JP4608662B2 - 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法 - Google Patents

Description

不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法に関し、特にジオールから不飽和アルコールを製造する方法に好適なものである。

クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は化成品中間体、医薬品中間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和アルコールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造されていた（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、このような製造法は、二重結合部分が水添されやすく、過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に生成し、工業的には効率の悪い反応であった。

これに対し、上記反応の課題を克服する新たなプロセスとして、酸化セリウムを触媒に用い、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法では、例えば１，３−プロパンジオールからアリルアルコールを、１，３−ブタンジオールからクロチルアルコールおよび３−ヒドロキシ−１−ブテンを、それぞれ製造することができる。また、上記方法を用いて１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールも収率よく製造することができる（特許文献４）。さらに、酸化ジルコニウム触媒や塩基処理した酸化ジルコニウムを用いると１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを収率よく製造することができる（非特許文献１、非特許文献２参照）。

西独国特許公開第２５１５４２２号公報 インド国特許出願公開第１９８７-ＣＡ９９６号公報 特開２００４-３０６０１１号公報 特開２００５-２３８０９５号公報 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、６巻、２００５年、４８０頁〜４８４頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ、２４３巻、２００６年、５２頁〜５９頁

しかしながら、上記特許文献３及び特許文献４に記載の技術では、例えば１，３−ブタジエンとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の生成以外に生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒド、不飽和アルコールに転化してしまい、不飽和アルコールの選択率を低下してしまうという課題がある。また、上記非特許文献１及び非特許文献２に記載の技術では、例えば生成した３−ブテン−１−オールから副反応によりアルデヒド、不飽和アルコールに転化を抑えて、不飽和アルコールの選択率を上昇できたものの１，４−ブタンジオールから併発するＴＨＦ生成をさらに抑制することが課題である。

そこで本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決し、不飽和アルコールの製造に適した触媒と、両末端ジオールから不飽和アルコールを副生成物の生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、希土類金属酸化物の中で酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムに代表される成分を含む物質を触媒として、高効率でジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出した。すなわち、ジオールから不飽和アルコールを製造することができるという本発明を完成するに至った。

従って、本発明は具体的には以下の手段を採用する。

まず、第一の手段として希土類金属酸化物を触媒１００重量部中に１０重量部以上含有する触媒とする。

また、第二の手段として酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムの少なくともいずれかの希土類金属酸化物を含有する触媒とする。

また、第三の手段として酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムの少なくともいずれかの希土類金属酸化物のみからなる触媒とする。

なお、第一乃至第三の手段において、これら触媒はジオールから不飽和アルコールを製造するために用いることが望ましく、またこのジオールは両末端ジオールであることが望ましい。

またこれら手段において、製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうち少なくともいずれかであることも望ましい。特に、原材料を１，４−ブタンジオールとして３−ブテン−１−オールを生成される場合、アルデヒド、飽和アルコール等に分解することなく、３−ブテン−１−オールを効率よく得ることができる。

次に、第四の手段として、担体物質に担持させた希土類金属酸化物を触媒に用いて不飽和アルコールを製造する方法とする。

またこの手段において、担体物質は、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアであることが望ましい。

またこの手段において、原料としてジオールを用い、該ジオールを反応させることも望ましい。

またこの手段において、触媒重量／原料流量が０．０１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上５．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることが望ましく、触媒重量／原料流量が０．０３ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上３．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることがより望ましく、加えて触媒重量／原料流量が０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることがさらに望ましい。

またこの手段において、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で、また２７５℃以上４２５℃以下の温度範囲内で、更には３００℃以上４００℃以下の温度範囲内でジオールを反応させることが望ましい。

またこの手段において、ジオールは両末端ジオールであることも望ましい。

またこの手段において、製造される不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうちのすくなくともいずれかであることが望ましい。特に、原材料を１，４−ブタンジオールとして３−ブテン−１−オールを生成される場合、アルデヒド、飽和アルコール等に分解することなく、３−ブテン−１−オールを効率よく得ることができる。

以上により、不飽和アルコール製造に適した触媒を提供することができるとともに、不飽和アルコールの副生成物の生成を抑制しつつ効率よく選択性を高くして製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本実施形態に係る不飽和アルコール製造用触媒（以下単に「触媒」ともいう）は、希土類金属酸化物の中で酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムに代表される成分を含有することを特徴の一つとする。そしてこの触媒を用いることにより、原料のジオールを部分脱水し、不飽和アルコールを製造することができる。

触媒原料（以下触媒前駆体という。）となる希土類金属酸化物、希土類金属酸化物を含有する化合物としては一般に市販されているものを用いることができ、また希土類金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したものなど、いずれの形態でも触媒として使用することができる。

酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムに代表される希土類金属酸化物成分を含有する触媒は希土類金属酸化物単体あるいは、他の金属酸化物等を含有するものいずれの形態でもよい。また、担体物質に希土類金属酸化物を担持させる形態も好ましい。

触媒中に含有される希土類金属酸化物と他の金属酸化物等の含有量比は、触媒活性を良好に保つために希土類金属酸化物１０重量部に対して、９０重量部以下が好ましい。より好ましくは希土類金属酸化物１０重量部に対して、他の金属酸化物等の含有量比は４０重量部〜１５重量部の範囲である。触媒に好適に用いられる他の金属酸化物等の成分は、ケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムなどの酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。

不飽和アルコールの製造で使用される反応装置は特に限定されない。反応装置に触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化して触媒とすることが好適である。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成することにより活性な触媒層を不飽和アルコール製造装置内に形成させる。ここに、原料のジオールを供給するのが適当な方法である。

本実施形態の不飽和アルコール製造方法は、前記本発明の触媒にジオールを気相で接触させ、片方の水酸基のみの脱水反応により、不飽和アルコールを生成することが特徴である。

本触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法における反応温度は２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲が好ましい。原料ジオールの転化率を向上させるためには２５０℃以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物或いは過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには４５０℃以下が好ましいためである。またより好ましい温度範囲は３００℃以上４００℃以下の温度範囲である。

ここで「触媒重量／原料流量」とは、触媒層を通過する反応原料の速度を示す。例えば「１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ」とは、１ｇの触媒に対して、１ｍｌ／ｈの原料流量で反応を行うことをいう。触媒重量／原料流量は０．０１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上５．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲が好ましく、０．０３ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上３．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲である。原料である両末端ジオールの転化率を向上させるためには０．０１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物および過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには５．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下が好ましい。

反応温度と触媒重量／原料流量の比の関係は、反応温度が低温の場合は触媒重量／原料流量の比が大きい方が好ましく、反応温度が高温の場合は触媒重量／原料流量の比が小さい方が好ましい。目的生成物の選択率を向上させるためには低温で、触媒重量／原料流量の比を大きく取ることが好ましい。

原料であるジオールは、好ましくは炭素数３〜６のジオールであり、１，３−ジオール、１，４−ジオール、１，５−ジオール、１，６−ジオールなどが挙げられる。ジオールは直鎖のジオールに限定されない。ジオールの具体例は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。

また、これらの原料から製造される不飽和アルコールとしては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−メチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−５−ヘキセン−１−オール、２−エチル−１−ヘキセン−５−オール、５−ヘキセン−１−オールなどがあげられる。

本実施形態にかかる不飽和アルコール製造方法は、ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好適に用いられ、好ましくは両末端ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好ましく用いられる。具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを、１，５−ペンタンジオールから４−ペンテン−１−オールを製造するために用いられる。また、原料のジオールは混合物であっても、同時に対応する不飽和アルコールの混合物を製造することができる。

原料のジオールは、０〜５０重量％の水分を含んでもよく、反応に関与しない溶媒などが存在してもよい。

以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される。反応器の上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器を有する。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ、ＴＣ−ＷＡＸキャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）であり、それぞれ反応開始後５時間の平均値である。

（実施例１）
（触媒調製）
酸化イッテルビウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積４４ｍ^２／ｇ）２ｇをとり、５００℃で２時間焼成したもの０．５０ｇを触媒とした。また、５００℃以外に６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃で焼成したものを用意した。また、酸化イッテルビウム以外に酸化テルビウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積５１ｍ^２／ｇ）を５００℃および８００℃で焼成したものを用意した。

（実施例２）
（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例１にて調製した触媒０．５０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、特級）１０．０ｍｌ／ｈを供給した。反応は３７５℃で行った。触媒の種類による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の選択率を表１に示す。

（実施例３）
（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例１にて８００℃で焼成して調製した酸化イッテルビウム触媒０．５０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。触媒の充填量を変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。触媒の充填量は、０．５０ｇ以外に、０．３ｇ、１．０ｇおよび２．０ｇとした。触媒の充填量変更に伴う触媒重量／基質流量（原料ガスの触媒層内滞留時間に相当）の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびＴＨＦの選択率を表２に示す。

（実施例４）
（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例１にて８００℃で焼成して調製した酸化イッテルビウム触媒０．５０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。反応温度を変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。反応温度は、３７５℃以外に、３５０℃、４００℃、および４２５℃とした。反応温度の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびＴＨＦの選択率を表３に示す。

（実施例５）
（１,５−ペンタンジオールの脱水反応）
上述実施例１にて５００℃で焼成して調製した酸化イッテルビウム触媒０．３０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８ｌ／ｈの流速で流した。供給原料を１,５−ペンタンジオールに変更し、供給速度を１．７７ｍｌ／ｈとした以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。反応温度は４００℃とした。触媒に５００℃で焼成して調製した酸化イッテルビウム以外に８００℃で焼成して調製した酸化イッテルビウムを用いた。触媒の相違による１, ５−ペンタンジオールの転化率、４−ペンテン−１−オールの選択率およびテトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰという）の選択率を表４に示す。

（実施例６）
（触媒調製）
硝酸イッテルビウム四水和物（純度９９．９％）６．２２８ｇを水１００ｇに溶かした水溶液を酸化ジルコニウム（比表面積１００ｍ^２／ｇ）１０．０ｇに含浸させた後、４００℃２時間焼成したものを触媒（ＹＢ２０）とした。また、同様な方法でＹＢ２０以外に触媒１００重量部中に酸化イッテルビウム成分を３０重量部（ＹＢ３０）および４０重量部（ＹＢ４０）を含む触媒を用意した。

（実施例７）
（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例６にて調製したＹＢ２０触媒０．５０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。触媒を変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。触媒は、ＹＢ２０以外に、実施例６にて調製したＹＢ３０、およびＹＢ４０とした。触媒の違いによる１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびＴＨＦの選択率を表５に示す。

（実施例８）
（１,５−ペンタンジオールの脱水反応）
上述実施例６にて調製したＹＢ２０触媒０．３０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。触媒を変更した以外は実施例５に準じた方法で反応を行った。触媒はＹＢ２０以外に、ＹＢ３０、およびＹＢ４０とした。触媒の違いによる１, ５−ペンタンジオールの転化率、４−ペンテン−１−オールの選択率およびＴＨＰの選択率を表６に示す。

（比較例１）
（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
比較のための触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。充填触媒および反応温度を変更し、１,４−ブタンジオールの原料供給量を１．７７ｍｌ／ｈとし、触媒重量は、０．３０ｇとした以外は実施例２に準じて反応を行った。酸化アルミニウム（ＤＣ２２８２：ダイアキャタリスト製）およびシリカアルミナ（Ｎ６３１Ｌ：日揮化学製）を用いたときは反応温度２７５℃で反応を行った。酸化セリウム（和光純薬製：特級）を触媒に用いたとき反応温度を４００℃および４２５℃に変更した。酸化ジルコニウムを触媒に用いたとき反応温度を３２５℃、３５０℃および３７５℃に変更した。触媒および反応温度の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率、およびＴＨＦの選択率を表７に示す。

（比較例２）
（触媒調製）
酸化ジルコニウム（純度９９．６％以上、平均粒子径１０μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１０ｇをとり、０．５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを少量加えながら水分を蒸発させて含浸させたものを乾燥の後、４００℃で２時間焼成したもの０．３ｇを触媒とした。

（比較例３）
（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
上述比較例２にて調製した触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。触媒充填量を変更し、原料供給量を１．７７ｍｌ／ｈとし、反応温度を３５０℃とした以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。触媒充填量は、０．１５ｇ、０．３ｇ、０．６ｇおよび０．９ｇとした。触媒充填量変更に伴う触媒重量／基質流量の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびＴＨＦの選択率を表８に示す。

この結果により、酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒で選択性の高かった酸化ジルコニウムでも、３−ブテン−１−オール以外にも比較的多くのＴＨＦを生成し、目的物である３−ブテン−１−オールの選択性を上げることが難しかった。酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒では、目的物である３−ブテン−１−オールは高選択的に生成しないことがわかった。

（比較例４）
（１,５−ペンタンジオールの脱水反応）
上述比較例２にて塩基処理して調製した酸化ジルコニウム触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。反応物を１,５−ペンタンジオールに変更し、触媒充填量を０．３０ｇ、反応温度を変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。反応温度は、３７５℃以外に、３２５℃、３５０℃および４００℃とした。反応温度の相違による１,５−ペンタンジオールの転化率、４−ペンテン−１−オールの選択率およびＴＨＰの選択率を表９に示す。

この結果により、酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒で選択性の高かった酸化ジルコニウムでも、４−ペンテン−１−オール以外にも比較的多くのＴＨＰを生成し、目的物である４−ペンテン−１−オールの選択性を上げることが難しかった。酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒では、目的物である４−ペンテン−１−オールは高選択的に生成しないことがわかった。

Claims (16)

1. 酸化イッテルビウムを含有する不飽和アルコール製造用触媒。
2. 酸化イッテルビウムのみからなる請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
3. ジオールから不飽和アルコールを製造するために用いられることを特徴とする請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
4. 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項３記載の触媒。
5. 製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうち少なくともいずれかである請求項３記載の不飽和アルコール製造用触媒。
6. シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアの少なくともいずれかに担持されることを特徴とする請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
7. 酸化イッテルビウム又は担体物質に酸化イッテルビウムを担持させた触媒を用いて不飽和アルコールを製造する方法。
8. 原料としてジオールを用い、該ジオールを反応させることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
9. 触媒重量／原料流量が０．０１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上５．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
10. 触媒重量／原料流量が０．０３ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上３．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
11. 触媒重量／原料流量が０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
12. ２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
13. ２７５以上４２５℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
14. ３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
15. 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。
16. 製造される不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうちのすくなくともいずれかであることを特徴とする請求項８記載の不飽和アルコールを製造する方法。