KR20190094196A - 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190094196A
KR20190094196A KR1020197019318A KR20197019318A KR20190094196A KR 20190094196 A KR20190094196 A KR 20190094196A KR 1020197019318 A KR1020197019318 A KR 1020197019318A KR 20197019318 A KR20197019318 A KR 20197019318A KR 20190094196 A KR20190094196 A KR 20190094196A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
aromatic
compound
nitrile compound
solvent
Prior art date
Application number
KR1020197019318A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102513071B1 (ko
Inventor
히데후미 하라다
요스케 신카이
홍위 리우
다케히코 이소베
요시노리 이사하야
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190094196A publication Critical patent/KR20190094196A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102513071B1 publication Critical patent/KR102513071B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

방향족 아마이드 화합물로부터, 대응하는 방향족 나이트릴 화합물로의 재생에 있어서, 부생성물의 발생을 억제하여, 목적 화합물을 높은 수율로 선택적으로 얻을 수 있는 탈수 반응을 가능하게 하는 방법을 제공한다. 또한, 당해 탈수 반응의 공정수를 삭감하고, 또한 상압에 가까운 압력하에 있어서도, 반응 속도를 대폭으로 개선하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법을 제공한다. 또, 상기 제조 방법을 탄산 에스터의 제조 방법에 적용하여, 효율적인 탄산 에스터의 제조 방법을 실현한다. 전술의 과제는, 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 탈수 반응을 포함하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 탈수 반응에 있어서 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠 중 어느 것을 용매로 이용하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법에 의해, 해결되었다.

Description

방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
본 발명은 사이아노피리딘 등의 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산 에스터란, 탄산 CO(OH)2의 2원자의 수소 중 1원자, 혹은 2원자를 알킬기 또는 아릴기로 치환한 화합물의 총칭이고, RO-C(=O)-OR'(R, R'는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기를 나타냄)의 구조를 가지는 것이다.
탄산 에스터는, 옥테인가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배기 가스 중의 파티클을 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용되는 것 외에, 폴리카보네이트나 유레테인, 의약·농약 등의 수지·유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카보닐화제, 용제 등, 혹은 리튬 이온 전지의 전해액, 윤활유 원료, 보일러 배관의 방청용의 탈산소제의 원료로서 사용되는 등, 매우 유용한 화합물이다.
종래의 탄산 에스터의 제조 방법으로서는, 포스젠을 카보닐 소스로서 알코올과 직접 반응시키는 방법이 주류이다. 이 방법은, 극히 유해하고 부식성이 높은 포스젠을 이용하기 때문에, 그의 수송이나 저장 등의 취급에 세심한 주의가 필요하고, 제조 설비의 유지 관리 및 안전성의 확보를 위해서 다대한 비용이 들고 있었다. 또한, 본 방법으로 제조하는 경우, 원료나 촉매 중에 염소 등의 할로젠이 포함되어 있어, 얻어지는 탄산 에스터 중에는, 간단한 정제 공정으로는 제거할 수 없는 미량의 할로젠이 포함된다. 가솔린 첨가제, 경유 첨가제, 전자 재료용 용도에 있어서는, 부식의 원인이 될 염려도 존재하기 때문에, 탄산 에스터 중에 미량으로 존재하는 할로젠을 극미량으로 하기 위한 철저한 정제 공정이 필수가 된다. 더욱이, 최근에는, 인체에 극히 유해한 포스젠을 이용하기 때문에, 본 제조 방법에서의 제조 설비의 신설이 허가되지 않는 등 행정 지도가 엄격해져 오고 있어, 포스젠을 이용하지 않는 새로운 탄산 에스터의 제조 방법이 강하게 요망되고 있다.
그래서, 알코올과 이산화탄소로부터, 불균일계 촉매를 이용하여 탄산 에스터를 직접 합성하는 방법도 알려져 있다. 이 방법에 있어서, 탄산 에스터의 생성량 향상을 위해, 수화제로서 2-사이아노피리딘 또는 벤조나이트릴을 이용하는 것에 의해, 탄산 에스터의 생성량, 생성 속도를 대폭으로 개선하여, 상압에 가까운 압력하에서 반응을 진행하기 쉽게 하고, 또한 반응 속도를 빠르게 하는 것이 검토되고 있었다(특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 부생하는 벤즈아마이드 등의 처리 방법이나 이용 방법에 관해서도 문제가 있었다.
예를 들면, 벤조나이트릴과 물의 반응에 의해 생성되는 벤즈아마이드의 용도는 일부의 의농약 중간체로 한정된다. 그 때문에, 벤조나이트릴을 수화제로서 사용하는 탄산 에스터의 제조에 있어서는, 부생하는 벤즈아마이드를 벤조나이트릴로 재생하여 재이용할 것이 요망되고, 이 재생 반응을 선택률 높고(부생성물이 생기면 수화제로서 재이용이 어려워진다고 생각되기 때문에) 또한 수율 높게(수율이 낮으면 벤즈아마이드의 잔류량이 많아지고, 벤조나이트릴과의 분리 처리량이 많아져 부하가 높아지기 때문에), 행하는 것이 과제가 되고 있었다.
이상과 같이, 벤즈아마이드 등으로부터 벤조나이트릴 등으로의 재생에 대한 문제점이 있었던 것에 비추어, 강력한 시약을 사용하지 않고, 또한 부생물의 발생도 억제하면서 상기 재생을 행하기 위한 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나, 이 방법에서는, 아마이드 화합물의 탈수에 의한 나이트릴의 생성에 400시간을 필요로 하여, 24시간에 반응이 종료되는 탄산 에스터 합성 반응과 조화(balance)를 이룰 수 없고, 즉 병용할 수 없고, 또한 촉매를 고액(固液) 분리하기 위해 추출이나 여과 등이 필요하여, 공정이 길고 번잡하다는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2010-77113호 공보 일본 특허공개 2012-162523호 공보 WO 2015/099053호 공보
상기 종래 기술의 문제점에 비추어, 본 발명의 목적은, 방향족 아마이드 화합물, 예를 들면, 피리딘카복사마이드로부터, 대응하는 방향족 나이트릴 화합물인 사이아노피리딘으로의 재생에 있어서, 부생성물의 발생을 억제하여, 목적 화합물을 높은 수율로 선택적으로 얻을 수 있는 탈수 반응을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 당해 탈수 반응의 공정수를 삭감하고, 또한 상압에 가까운 압력 아래에 있어서도, 반응 속도를 대폭으로 개선하여 반응 시간을 단축할 수 있는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은, 상기 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법을 탄산 에스터의 제조 방법에 적용하여, 효율적인 탄산 에스터의 제조 방법을 실현하는 것이다.
전술의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는, 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 것에 의한, 사이아노피리딘 등의 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법에 대하여 검토했다. 즉, 본 발명자는, 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 반응 조건을 검토한 결과, 소정의 용매를 사용함으로써, 반응 속도를 대폭으로 개선하여 반응 시간을 단축할 수 있음과 동시에, 부생성물의 발생을 억제하여, 목적 화합물을 높은 수율로 선택적으로 얻을 수 있고, 또한 방향족 나이트릴 화합물의 회수가 용이한 탈수 반응의 프로세스를 가능하게 했다. 더욱이, 본 발명자가 고안한 이 탈수 반응의 프로세스에서는 촉매를 고액 분리할 필요가 없기 때문에, 당해 탈수 반응의 공정수를 삭감할 수 있는 것을 발견했다. 한편, 상기 탈수 반응은, 용매를 비등시키는 상태에서 진행시키는 것이 바람직하다.
전술의 본 발명에 의해, 방향족 아마이드 화합물로부터 방향족 나이트릴 화합물로의 탈수 반응에 의한 재생 속도와, 방향족 나이트릴 화합물을 이용한 CO2와 알코올로부터의 탄산 에스터 합성 속도를 조화시키는 것, 즉 탈수 반응과 탄산 에스터 합성 반응을 일련의 상업 프로세스로서 성립시키는 것이 가능해졌다. 이로부터, 나아가 본 발명자는, 상기의 지견을 탄산 에스터의 제조 방법에 적용하는 것에 대해서도 검토했다. 즉, 본 발명자들은, 알코올과 이산화탄소로부터 탄산 에스터를 직접 합성하는 탄산 에스터의 제조 방법에 있어서, 예를 들면 방향족 아마이드 화합물보다 비점이 높은 용매를 이용함으로써, 촉매를 고액 분리하는 일 없이, 당해 반응의 공정수를 삭감하여 간소화할 수 있는 것을 발견하여, 소정의 용매를 사용한 방향족 아마이드 화합물로부터 방향족 나이트릴 화합물로의 탈수 반응과 조합하는 것에 의해, 우수한 효과가 얻어지는 것을 확인했다. 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 탈수 반응을 포함하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 탈수 반응에 있어서 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매를 이용하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(2) 상기 용매에 있어서, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질의 합계량이 5중량% 이상인, 상기 (1)에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(3) 상기 용매가, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(4) 상기 용매가, 상기 방향족 나이트릴 화합물의 비점 및 물의 비점보다 높고, 또한 상기 방향족 아마이드 화합물의 비점보다 낮은 화합물을 추가로 포함하는 혼합 용매인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(5) 상기 용매의 사용량이 상기 방향족 아마이드 화합물의 등몰 이상인, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(6) 상기 용매의 비등 상태에서 상기 탈수 반응을 행하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(7) 상압 또는 감압하의 조건에서 상기 탈수 반응을 행하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(8) 상기 탈수 반응의 반응액 온도가 170℃ 이상 230℃ 미만인, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(9) 상기 방향족 아마이드 화합물이 피리딘카복사마이드를 포함하고, 상기 방향족 나이트릴 화합물이 사이아노피리딘을 포함하는, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(10) 상기 탈수 반응에 있어서, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(11) 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 탈수 반응을 포함하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 탈수 반응에 있어서, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매와, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는, 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(12) 방향족 나이트릴 화합물의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산 에스터와 물을 생성하는 탄산 에스터 생성 반응과 함께, 해당 생성된 물을 해당 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 반응을 포함하는 제 1 반응 공정과,
상기 제 1 반응 공정의 반응계로부터 상기 방향족 아마이드 화합물을 분리한 후, 당해 방향족 아마이드 화합물을, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매 중에서 탈수시키는 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 제 2 반응 공정을 갖고,
상기 제 2 반응 공정에서 재생한 방향족 나이트릴 화합물의 적어도 일부를, 상기 제 1 반응 공정에 있어서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스터의 제조 방법.
(13) 상기 용매에 있어서, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질의 합계량이 5중량% 이상인, 상기 (12)에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(14) 상기 용매가, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매인 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
(15) 상기 용매가, 상기 방향족 나이트릴 화합물의 비점 및 물의 비점보다 높고, 또한 상기 방향족 아마이드 화합물의 비점보다 낮은 화합물을 추가로 포함하는 혼합 용매인, 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(16) 상기 용매의 사용량이 상기 방향족 아마이드 화합물의 등몰 이상인, 상기 (12)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(17) 상기 용매의 비등 상태에서 상기 탈수 반응을 행하는 상기 (12)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(18) 상압 또는 감압하의 조건에서 상기 탈수 반응을 행하는 상기 (12)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(19) 상기 탈수 반응의 반응액 온도가 170℃ 이상 230℃ 미만인, 상기 (12)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(20) 상기 방향족 아마이드 화합물이 피리딘카복사마이드를 포함하고, 상기 방향족 나이트릴 화합물이 사이아노피리딘을 포함하는, 상기 (12)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(21) 상기 탈수 반응에 있어서, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는, 상기 (12)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(22) 상기 탄산 에스터 생성 반응에 있어서, 산화 세륨을 포함하는 촉매를 사용하는, 상기 (12)∼(21) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(23) 상기 알코올이 탄소수 1∼6의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (12)∼(22) 중 어느 하나에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(24) 방향족 나이트릴 화합물의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산 에스터와 물을 생성하는 탄산 에스터 생성 반응과 함께, 해당 생성된 물을 해당 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 반응을 포함하는 제 1 반응 공정과,
상기 제 1 반응 공정의 반응계로부터 상기 방향족 아마이드 화합물을 분리한 후, 당해 방향족 아마이드 화합물을, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매 중에서 세슘을 포함하는 촉매를 사용하여 탈수시키는 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 제 2 반응 공정을 갖고,
상기 제 2 반응 공정에서 재생한 방향족 나이트릴 화합물의 적어도 일부를, 상기 제 1 반응 공정에 있어서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스터의 제조 방법.
(25) 방향족 나이트릴 화합물의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산 에스터와 물을 생성하는 탄산 에스터 생성 반응과 함께, 해당 생성된 물을 해당 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 반응을 포함하는 제 1 반응 공정과,
상기 제 1 반응 공정의 반응계로부터 상기 방향족 아마이드 화합물을 분리한 후, 당해 방향족 아마이드 화합물을, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매 중에서 세슘을 포함하는 촉매를 사용하여 탈수시키는 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 제 2 반응 공정을 갖고,
상기 제 2 반응 공정에서 재생한 방향족 나이트릴 화합물의 적어도 일부를, 상기 제 1 반응 공정에 있어서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스터의 제조 방법.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 피리딘카복사마이드(피콜린아마이드 및 니코틴아마이드 등) 및 벤즈아마이드 등의 방향족 아마이드 화합물로부터, 사이아노피리딘 등으로의 방향족 나이트릴 화합물의 제조(재생)를 효율적으로 행할 수 있다. 즉, 상기 재생을 위한 방향족 아마이드 화합물의 탈수 반응에 있어서, 부생성물의 발생을 억제하여, 목적 화합물을 높은 수율로 선택적으로 얻음과 함께, 상압에 가까운 압력 등의 온화한 반응 조건하에 있어서도, 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 방향족 나이트릴 화합물을 재생하는 탈수 반응의 반응 시간을 종래의 방법에 비해 대폭으로 단축시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술과 같이 방향족 나이트릴 화합물을 제조하는 것에 의해, 효율적인 탄산 에스터의 제조 방법도 실현할 수 있다.
도 1은 탄산 에스터의 제조 장치의 1예이다.
도 2는 도 1의 제조 장치의 각 공정에 있어서의 각 물질 상태를 나타내는 차트이다.
도 3은 혼합 용매에 있어서의 용매 조성과 나이트릴 선택률(방향족 나이트릴 화합물과 불순물의 합계량의 비)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 나이트릴과 피리딘의 수율(생성률)을 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시의 형태에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙이는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법>
피리딘카복사마이드(2-피리딘카복사마이드, 3-피리딘카복사마이드 또는 4-피리딘카복사마이드) 등의 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 것에 의한, 사이아노피리딘 등의 방향족 나이트릴 화합물의 본 발명의 제조 방법은, 예를 들면 염기성 금속 산화물을 담지한 촉매와 소정의 용매의 존재하에서, 방향족 아마이드 화합물을 탈수 반응시켜, 방향족 나이트릴 화합물을 생성하는 것이다.
Figure pct00001
여기에서, 본 발명의 상기 탈수 반응에서 이용되는 촉매는 염기성이 되는 알칼리 금속(K, Li, Na, Rb, Cs)의 산화물을 포함한다. 특히, 상기 반응에서 이용되는 촉매로서, Na, K, Rb 및 Cs(세슘) 중 적어도 어느 하나의 산화물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매의 담체로서는, 일반적으로 촉매 담체가 되는 물질을 이용할 수 있지만, 다양한 담체를 검토한 결과, SiO2, ZrO2의 어느 1종 또는 2종에 담지한 촉매를 이용한 경우에 특히 높은 성능을 나타내는 것이 판명되었다.
본 발명의 상기 탈수 반응에서 사용되는 촉매의 제조법에 대하여, 하기에 예를 들면, 담체가 SiO2인 경우, 시판 중인 분말 또는 구상의 SiO2를 사용할 수 있고, 활성 금속을 균일하게 담지할 수 있도록, 100mesh(0.15mm) 이하로 정립(整粒)하고, 수분을 제거하기 위해서, 예비 소성을 공기 중 700℃에서 1시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, SiO2에도 다양한 성상의 것이 있지만, 표면적이 큰 것일수록, 활성 금속을 고분산으로 할 수 있고, 방향족 나이트릴 화합물의 생성량이 향상되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 300m2/g 이상의 표면적이 바람직하다. 단, 조제 후의 촉매의 표면적은, SiO2와 활성 금속의 상호작용 등에 의해, SiO2만의 표면적보다도 저하되는 경우가 있다. 그 경우, 제조 후의 촉매의 표면적이 150m2/g 이상이 되는 것이 바람직하다. 활성종이 되는 금속 산화물의 담지는, 인시피언트 웨트니스(Incipient wetness)법이나 증발 건고법 등의 함침법에 의해, 담지할 수 있다.
촉매의 전구체가 되는 금속염은 수용성이면 되고, 알칼리 금속이면 예를 들면, 탄산염, 탄산수소염, 염화물염, 질산염, 규산염 등의 각종 화합물을 이용할 수 있다. 염기성 금속의 전구체 수용액을 담체에 함침한 후, 건조, 소성함으로써 촉매로서 이용할 수 있고, 소성 온도는 사용하는 전구체에도 따르지만, 400∼600℃가 바람직하다.
또한, 촉매의 담지량은 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면 전체 촉매 중량을 기준으로 알칼리 금속 산화물의 금속 환산 담지량을 0.1∼1.5mmol/g 정도, 특히 0.1∼1mmol/g 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 담지량이 이보다 많아지면 활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 반응 시의 촉매 사용량에 대해서도, 적절히 설정하면 된다.
또, 본 발명에 있어서 이용되는 촉매로서는, SiO2, ZrO2의 어느 1종 또는 2종으로 이루어지는 담체 상에, 1종 혹은 2종 이상의 알칼리 금속 산화물만을 담지한 촉매가 바람직하지만, 상기의 원소 이외에 촉매 제조 공정 등에서 혼입되는 불가피적 불순물을 포함해도 상관없다. 그러나, 가능한 한 불순물이 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
여기에서 본 발명에 있어서 이용되는, 활성종이 되는 금속 산화물을 담체 상에 담지한 촉매는 분체 또는 성형체의 어느 형태여도 되고, 성형체의 경우에는 구상, 펠릿상, 실린더상, 링상, 휠상, 과립상 등 어느 것이어도 된다.
(반응 형식 및 반응 용기)
다음으로, 촉매를 이용한 본 발명의 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법에 있어서는, 반응 형식은 특별히 제한되지 않고, 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속조형 반응기나 관형 반응기와 같은 유통식 반응기 중 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 촉매는 고정상, 슬러리상 등 중 어느 것이나 적용할 수 있다.
본 발명의 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법은, 탈수 반응에 의해 생성되는 부생수(水)를 제거하면서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 환류나 증류, 제올라이트 등의 탈수제를 계 내에 설치하여, 부생수를 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 예를 들면 감압 장치를 장착한 반응 증류 장치를 이용하여, 반응관에 촉매, 방향족 아마이드 화합물 및 용매를 넣고, 감압에 의해 반응액 온도를 컨트롤하고, 용매를 환류시켜 반응액으로부터 부생수를 계 외로 증류 제거하면서 반응시킴으로써, 방향족 나이트릴 화합물의 생성량을 향상시키는 것이 가능하다.
(용매)
전술한 탈수 반응에 있어서 이용되는 용매로서, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 것이 사용된다. 또, 전술한 3개의 화합물에 더하여, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 용매의 선택지로 해도 된다. 이와 같이, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 것을 용매로서 사용하는 탈수 반응에 있어서는, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 탈수 반응의 용매로서, 전술한 물질, 즉 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠(이하, 이들 4종류의 물질을 특정 용매 화합물이라고 함)으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매를 이용하는 것이 바람직하지만, 다른 화합물을 추가로 포함하는 혼합 용매여도 된다.
탈수 반응에서 이용되는 혼합 용매는, 전술한 4종류의 특정 용매 화합물 중 어느 것, 혹은 특정 용매 화합물로부터 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 제외한 3종류의 화합물 중 어느 것에 더하여, 다른 화합물을 포함해도 된다. 특히, 혼합 용매가 특정 용매 화합물 이외의 화합물도 포함하는 경우, 제조(재생)되는 방향족 나이트릴 화합물의 비점 및 물의 비점보다 높고, 또한 탈수되는 방향족 아마이드 화합물의 비점보다 낮은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 혼합 용매에 포함되는 특정 용매 화합물 이외의 화합물로서, 예를 들면, 다이페닐 에터가 이용된다. 다이페닐 에터는 약 259℃라는 높은 비점을 갖는 물질이고, 상기 탈수 반응에 있어서, 특정 용매 화합물을 포함하는 혼합 용매의 증발량을 억제하여 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 적합하게 이용된다.
탈수 반응에서 이용되는 혼합 용매에 있어서는, 4종류의 특정 용매 화합물(또는 특정 용매 화합물로부터 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 제외한 3종류의 화합물)의 합계량이 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다. 특정 용매 화합물의 합계량을 이들 범위 내로 조정하는 것에 의해, 하기 식(1)로 표시되는 방향족 나이트릴 화합물의 선택률(몰%)(반응한 방향족 아마이드의 양에 대한 생성된 방향족 나이트릴 화합물의 양의 비율이고, 이후, 나이트릴 선택률이라고도 함; 상세를 후술하는 도 3 참조)을 향상시키면서, 예를 들면 비점 등의 바람직한 성상을 갖는 다른 화합물을 용매 중에 병용할 수 있다.
Figure pct00002
탈수 반응에 있어서 이용되는 용매의 사용량은, 예를 들면, 탈수 반응의 대상인 방향족 아마이드 화합물의 등몰 이상이다. 용매의 사용량이 적으면 탈수 속도가 느려져 부생물이 증가하므로, 탈수 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 바람직하게는 방향족 아마이드 화합물의 5배 몰 이상, 보다 바람직하게는 15배 몰 이상, 특히 바람직하게는 25배 몰 이상이다.
(탈수 반응의 조건)
반응 조건은, 탈수 반응 속도와 용매의 비점, 및 반응 시에 부생하는 피리딘 등의 부생성물, 및 경제성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 반응에서 혼합 용매를 이용하면, 당해 용매의 비점의 정확한 정의 및 측정이 곤란해지지만, 대체로 혼합 용매의 비점이 방향족 나이트릴 화합물의 비점 및 물의 비점보다 높고, 또한 방향족 아마이드 화합물의 비점보다 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 비점 범위를 갖는 혼합 용매를 탈수 반응에 이용하면, 상세를 후술하는 바와 같이, 용매의 증발을 억제하면서, 부생물인 물을 효율적으로 계 외로 제외시킬 수 있다.
본 발명의 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법에 있어서의 통상의 반응 조건으로서는, 반응액 온도는 170∼230℃, 압력은 상압(101.3(kPa)(760Torr))∼감압하(13.3(kPa)(100Torr)), 시간은 수 시간∼100시간 정도에서 행할 수 있지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 반응액 온도는, 바람직하게는 180∼228℃이고, 보다 바람직하게는 190∼210℃이다. 반응 압력은, 바람직하게는 1.33∼60(kPa)(10∼450Torr)이고, 보다 바람직하게는 13.3∼53.3(kPa)(100∼400Torr)이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 4∼24시간이고, 보다 바람직하게는 8∼24시간이다.
또한, 탈수제로서 몰레큘러 시브를 사용하는 경우는, 종류·형상에는 특별히 제한되는 것은 없지만, 예를 들면, 3A, 4A, 5A 등 일반적으로 흡수(吸水)성이 높은 것으로, 구상이나 펠릿상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 도소제 제오럼을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 사전에 건조시켜 두는 것이 바람직하고, 300∼500℃에서 1시간 정도 건조하는 것이 바람직하다.
(탈수 반응의 예)
Figure pct00003
방향족 아마이드 화합물의 탈수 반응에서는, 상기와 같은, 방향족 아마이드 화합물의 분해에 의해 방향족 카복실산을 경유하여 피리딘이 부생하는 것이 생각된다. 그러나, 본 발명의 반응 조건을 이용한 탈수 반응 후의 반응액에는, 미반응 방향족 아마이드 화합물, 생성물인 방향족 나이트릴 화합물, 및 용매가 포함되고, 상기 식에 나타나는 피리딘 등의 부생물은 거의 생성되지 않는다.
상기 탈수 반응에 있어서, 특정 용매 화합물을 용매로서 이용하면, 상세를 후술하는 바와 같이, 단시간에 방향족 나이트릴 화합물을 선택적으로 생성하는 것이 가능하다. 따라서, 4종류의 특정 용매 화합물은 모두 탈수 반응에 적합하게 이용된다.
또, 상기 탈수 반응에 있어서, 예를 들면, 특정 용매 화합물 중 1,3,5-트라이메톡시벤젠을 이용하면, 각 물질의 융점은 110℃(2-피콜린아마이드), 24℃(2-사이아노피리딘), 19℃(사이아노피라진), 50∼53℃(1,3,5-트라이메톡시벤젠)이고, 또한 비점은 275℃(2-피콜린아마이드), 232℃(2-사이아노피리딘), 100℃(물), 255℃(1,3,5-트라이메톡시벤젠)이기 때문에, 반응상은, 촉매가 고체인 것 이외에는, 모두 액체가 되고 있다. 감압 장치를 장착한 반응 증류 장치를 이용하여, 증류탑의 온도가 반응 압력에 있어서의 물의 비점보다 높고 또한 1,3,5-트라이메톡시벤젠의 비점보다 낮게 가열하고, 반응액을 반응 압력에 있어서의 1,3,5-트라이메톡시벤젠의 비점 이상이고 또한 2-피콜린아마이드의 비점보다 낮은 온도가 되도록 가열함으로써, 반응계 중에 일부 기화된 1,3,5-트라이메톡시벤젠은 냉각기에서 냉각되어 반응관으로 되돌아가고, 부생수는 반응액으로부터 효율적으로 계 외로 증류 제거된다. 이 때문에, 나이트릴 재생 반응이 고속으로 진행되어, 탈수 반응의 시간을 대폭으로 단축하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 예를 들면, 1,3,5-트라이메톡시벤젠을 채용하는 것에 의해, 특히 탈수 반응의 효율화와 방향족 나이트릴 화합물의 회수가 용이하게 가능해진다. 즉, 반응 후의 계 내에 존재하는 각 물질의 비점이, 전술과 같이 각각 상이하기 때문에, 증류에 의해 용이하게 각 성분을 분리하는 것이 가능하다.
단, 비점이 비교적 낮은 특정 용매 화합물이어도, 전술과 같이, 단시간에 방향족 나이트릴 화합물을 선택적으로 생성하는 것이 가능하기 때문에, 탈수 반응에 있어서의 사용에 적합하다고 말할 수 있다. 따라서, 비점이 비교적 낮은 특정 용매 화합물을 용매로서 사용하는 탈수 반응에 있어서는, 예를 들면, 온도와 압력 등의 반응 조건을 적절히 조정하거나, 혹은 비점이 비교적 높은 화합물을 특정 용매 화합물과 함께 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것에 의해, 특히 효율적으로 방향족 아마이드 화합물을 방향족 나이트릴 화합물로 변환할 수 있다.
<2. 방향족 나이트릴 화합물을 이용한 탄산 에스터의 제조 방법>
상기와 같이, 방향족 아마이드 화합물로부터 방향족 나이트릴 화합물로의 탈수 반응에 의한 재생에 있어서, 강력한 시약을 사용하지 않고서, 부생물의 발생을 억제하여 목적 화합물을 높은 수율로 선택적으로 얻는 것, 및 반응 속도를 대폭으로 향상시켜 반응 시간을 대폭으로 단축하는 것이 가능했다. 이에 의해, 방향족 아마이드 화합물로부터 방향족 나이트릴 화합물로의 탈수 반응에 의한 재생 속도와, 방향족 나이트릴 화합물을 이용한 CO2와 알코올로부터의 탄산 에스터 합성 속도를 조화, 즉 병용시키는 것이 가능해져, 이들 반응을 일련의 상업 프로세스로서 성립시키는 것이 가능해졌다. 이로부터, 본 발명자는 이 지견을 탄산 에스터의 제조 방법에 응용함으로써, 이하에 설명하는 탄산 에스터의 제조 방법에 상도할 수 있었다.
(제 1 반응 공정)
본 발명의 탄산 에스터의 제조 방법에 있어서의 제 1 반응 공정은, 예를 들면 CeO2(산화 세륨) 등을 포함하는 고체 촉매와 방향족 나이트릴 화합물의 존재하, 알코올과 이산화탄소를 직접 반응시켜 탄산 에스터를 생성하는 반응(탄산 에스터 생성 반응)을 포함한다.
본 공정에서는, 알코올과 이산화탄소를 반응시키면 탄산 에스터 외에 물도 생성되지만, 반응계 내에 존재하는 방향족 나이트릴 화합물과, 생성된 물의 수화 반응에 의해 방향족 아마이드 화합물을 생성하고, 생성된 물을 반응계로부터 제거 또는 저감할 수 있다. 이와 같이, 반응계 내로부터 물을 효율적으로 제거하는 것에 의해, 탄산 에스터의 생성을 촉진시키는 것이 가능해진다. 예를 들면, 하기 식에 나타내는 대로이다.
Figure pct00004
(알코올)
여기에서, 알코올로서는, 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올의 1종 또는 2종 이상으로부터 선택된 어느 알코올도 이용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 알릴 알코올, 2-메틸-1-프로판올, 사이클로헥세인메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올을 이용하면, 생성물의 수율이 높고, 반응 속도도 빠르므로 바람직하다. 이때, 생성되는 탄산 에스터는 각각, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 다이프로필, 탄산 다이아이소프로필, 탄산 다이뷰틸, 탄산 다이펜틸, 탄산 다이헥실, 탄산 다이헵틸, 탄산 다이옥틸, 탄산 다이노네인, 탄산 다이알릴, 탄산 다이2-메틸-프로필, 탄산 다이사이클로헥세인메틸, 탄산 다이벤질, 탄산 에틸렌, 1,2-탄산 프로필렌, 1,3-탄산 프로필렌이 된다.
얻어지는 탄산 에스터를 탄산 다이아릴의 원료로서 사용하는 경우는, 알코올로서, 탄소수가 1∼6인 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알코올을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 1가 또는 2가의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
(탄산 에스터 제조 촉매)
또한, 탄산 에스터를 제조하는 제 1 반응 공정에 있어서는, CeO2 및 ZrO2의 어느 한쪽 또는 양쪽의 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, CeO2만, ZrO2만, CeO2와 ZrO2의 혼합물, 혹은 CeO2와 ZrO2의 고용체나 복합 산화물 등이 바람직하고, 특히 CeO2만의 사용이 바람직하다. 또한, CeO2와 ZrO2의 고용체나 복합 산화물은 CeO2와 ZrO2의 혼합비가 50:50을 기본으로 하지만, 혼합비는 적절히 변경 가능하다.
여기에서, 제 1 반응 공정에서 이용되는 촉매는 분체 또는 성형체의 어느 형태여도 되고, 성형체의 경우에는 구상, 펠릿상, 실린더상, 링상, 휠상, 과립상 등 어느 것이어도 된다.
(이산화탄소)
본 발명에서 이용하는 이산화탄소는 공업 가스로서 조제된 것뿐만 아니라, 각 제품을 제조하는 공장이나 제철소, 발전소 등으로부터의 배출 가스로부터 분리 회수한 것도 이용할 수 있다.
(탄산 에스터 생성 반응에 있어서의 용매)
탄산 에스터 생성 반응에 있어서는, 생성되는 아마이드 화합물보다도 비점이 높은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서의 용매는 다이알킬벤젠, 알킬나프탈렌 및 다이페닐벤젠 중 적어도 하나를 포함하고 있고, 구체예로서, 다이알킬벤젠, 알킬나프탈렌 및 다이페닐벤젠 등의 성분을 포함하는, 배럴 프로세스유 B28AN 및 배럴 프로세스유 B30(마쓰무라석유제) 등을 들 수 있다.
(증류 분리)
반응 후에, 주생성물인 탄산 에스터, 부생성물인 방향족 아마이드 화합물, 미반응 방향족 나이트릴 화합물, CeO2 등의 고체 촉매의 증류 분리를 행하여, 생성물을 회수할 수 있다.
(제 2 반응 공정)
다음으로, 본 발명에 있어서의 제 2 반응 공정에 있어서는, 제 1 반응 공정에서 부생한 방향족 아마이드 화합물을, 바람직하게는 탄산 에스터 생성 반응 후의 계로부터 분리한 후, 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물을 제조한다. 제 2 반응 공정은, 전술한 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법에 상당하는 것이기 때문에, 상세에 대해서는 생략한다.
(방향족 나이트릴 화합물의 재이용)
제 2 반응 공정에서 재생된 방향족 나이트릴 화합물은 제 1 반응 공정(수화 반응)에 재이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술과 같이, 방향족 아마이드 화합물의 탈수 반응에 있어서, 특정 용매 화합물을 포함하는 용매를 사용하는 것에 의해, 부생성물의 발생을 억제하면서 방향족 아마이드 화합물로부터 방향족 나이트릴 화합물을 효율적으로 재생하는 것이 가능하다. 또, 반응액 온도를 조정하는 것 등에 의해, 촉매를 고액 분리하는 공정을 불필요로 함과 함께, 방향족 나이트릴 화합물의 회수도 용이해진다. 또한, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서도, 방향족 카바마이드보다 비점이 높은 용매를 사용함으로써, 촉매를 고액 분리하는 공정이 불필요해진다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 방향족 아마이드 화합물로부터 선택적으로 방향족 나이트릴 화합물을 재생시킴과 함께, 촉매의 고액 분리 없이 증류 분리만에 의해 각 성분을 분리시키면서 일련의 반응을 진행시키는 것도 가능하여, 상세히 후술하는 바와 같이 효율적인 프로세스를 실현할 수 있다.
<3. 탄산 에스터의 제조 장치>
다음으로, 이하에 구체예를 나타내어, 본 발명에 있어서 이용되는 제조 장치를 더 상세히 설명한다. 도 1은 적합한 설비의 일례이다. 또한, 도 2는 도 1에 있어서의 본 설비에서의 각 공정에 있어서의 각 물질의 상태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
(제 1 반응 공정)
제 1 반응 공정에 있어서는, 탄산 에스터 반응기(1)(제 1 반응부)에, CeO2 및 ZrO2의 어느 한쪽 또는 양쪽의 고체 촉매(고상), 알코올(1-뷰탄올(BuOH); 액상), 2-사이아노피리딘(2-CP; 액상), 용매인 배럴 프로세스유(B28AN; 액상), 및 승압 블로어(도시하지 않음)를 개재해서 공급되는 이산화탄소(CO2; 기상)를 충전한다. 고체 촉매는 반응 전에 신규로 충전, 혹은 촉매 분리탑(2)으로부터 회수한 고체 촉매(CeO2; 고상)를 사용할 수 있다. 또한, 2-사이아노피리딘은 반응 개시 시에는 신품을 사용하지만, 탈수제 분리탑(3) 및 아마이드 분리탑(4)에서 분리·정제된 미반응 2-사이아노피리딘(19)(기상)과, 수분리탑(7)에서 정제된, 2-피콜린아마이드로부터 재생된 2-사이아노피리딘(22)(액상: 용매 회수탑(24)을 개재한 2-사이아노피리딘(26))을 재이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 탄산 에스터의 직접 합성 장치에서는, CeO2 및 ZrO2의 어느 한쪽 또는 양쪽의 고체 촉매를 이용하고 있고, 합성 장치로서, 회분식 반응기, 반회분식 반응기나 연속조형 반응기, 관형 반응기와 같은 유통 반응기 중 어느 것을 이용해도 된다.
(반응액 온도)
탄산 에스터 반응기(1)에 있어서의 반응액 온도로서는, 50∼300℃로 하는 것이 바람직하다. 반응액 온도가 50℃ 미만인 경우는, 반응 속도가 낮고, 탄산 에스터 합성 반응, 2-사이아노피리딘에 의한 수화 반응 모두 거의 진행되지 않아, 탄산 에스터의 생산성이 낮은 경향이 있다. 또한 반응액 온도가 300℃를 초과하는 경우는, 각 반응의 반응 속도는 높아지지만, 탄산 에스터의 분해나 변성이 생기기 쉽고, 2-피콜린아마이드가 알코올과 반응하기 쉬워지기 때문에, 탄산 에스터의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 반응액 온도는, 더 바람직하게는 100∼150℃이다. 단, 이상적인 반응액 온도는 고체 촉매의 종류나 양, 원료(알코올, 2-사이아노피리딘)의 양이나 비에 따라 상이하다고 생각되기 때문에, 적절히 최적 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 반응액 온도가 100∼150℃이기 때문에, 탄산 에스터 반응기의 전단(前段)에서 원료(알코올, 2-사이아노피리딘)를 스팀 등으로 예비 가열하는 것이 바람직하다.
(반응 압력)
탄산 에스터 반응기(1)에 있어서의 반응 압력으로서는, 0.1∼20MPa(절대압)로 하는 것이 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa(절대압) 미만인 경우는, 감압 장치가 필요해져, 설비가 복잡하고 또한 고비용이 될 뿐만 아니라, 감압으로 하기 위한 동력 에너지가 필요해져, 에너지 효율이 나빠진다. 또한 반응 압력이 20MPa을 초과하는 경우는, 2-사이아노피리딘에 의한 수화 반응이 진행되기 어려워져 탄산 에스터의 수율이 나빠질 뿐만 아니라, 승압에 필요한 동력 에너지가 필요해져, 에너지 효율이 나빠진다. 또한, 탄산 에스터의 수율을 높게 하는 관점에서, 반응 압력은 0.5∼15MPa(절대압)이 보다 바람직하고, 1.0∼10MPa(절대압)이 더 바람직하다.
(2-사이아노피리딘의 용량)
수화 반응에 이용하는 2-사이아노피리딘은, 원료인 알코올과 CO2의 반응으로 부생하는 물의 이론 몰량의 0.2배 이상 5배 이하의 몰량으로, 반응 전에 미리 반응기 중에 도입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2-사이아노피리딘의 몰량은, 원료인 알코올과 CO2의 반응으로 부생하는 물의 이론 몰량의 0.5배 이상 3배 이하, 특히 바람직하게는 0.8배 이상 1.5배 이하이다. 2-사이아노피리딘의 몰량이 지나치게 적은 경우에는, 수화 반응에 기여하는 2-사이아노피리딘이 적기 때문에 탄산 에스터의 수율이 나빠질 우려가 있다. 한편, 원료인 알코올에 비해 과잉된 몰량의 2-사이아노피리딘을 도입한 경우는, 2-사이아노피리딘의 부반응이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 고체 촉매에 대한 알코올 및 2-사이아노피리딘의 이상적인 양은, 고체 촉매의 종류나 양, 알코올의 종류나 2-사이아노피리딘과의 비에 따라 상이하다고 생각되기 때문에, 적절히 최적 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
(반응 생성물의 분리)
반응 생성물의 분리는, 바람직하게는 모두 증류로 행해진다. 탄산 에스터 반응기(1)에서의 반응 후의 반응액(10)은 촉매 분리탑(2)에 보내져, 촉매 분리탑(2)의 탑저로부터 촉매와 용매, 여기에서는 배럴 프로세스유(B28AN)(액상; 11)를 회수하고, 탑정으로부터는 CO2(12)와, BuOH, 탄산 다이뷰틸(DBC), 2-사이아노피리딘, 2-피콜린아마이드의 혼합물(13)을 회수한다. 회수된 촉매와 용매 및 CO2는 탄산 에스터 반응기(1)에 리사이클된다.
촉매 분리탑(2)으로부터 회수한 혼합물(13)은 탈수제 분리탑(3)에 보내져, 탈수제 분리탑(3)의 탑저로부터 2-사이아노피리딘 및 2-피콜린아마이드의 혼합물(14)을 회수하고, 탑정으로부터는 BuOH 및 DBC(15)를 회수한다.
탈수제 분리탑(3)에서 탑저로부터 회수된 혼합물(14)은 아마이드 분리탑(4)에 보내져, 아마이드 분리탑의 탑저로부터 2-피콜린아마이드(18)를 회수하고, 탑정으로부터는 2-사이아노피리딘(19)을 회수한다. 회수된 2-사이아노피리딘은 탄산 에스터 반응기(1)에 리사이클된다. 탑저로부터 회수된 2-피콜린아마이드(18)는 나이트릴 재생 반응기(6)에 보내진다.
탈수제 분리탑(3)에서 탑정으로부터 회수된 BuOH 및 DBC(15)는 탄산 에스터 회수탑(5)에 보내져, 탄산 에스터 회수탑의 탑저로부터 DBC(16)를 회수하고, 탑정으로부터는 BuOH(17)를 회수한다. 회수된 BuOH는 탄산 에스터 반응기(1)에 리사이클된다.
아마이드 분리탑(4)에서 회수된 2-피콜린아마이드(2-PA; 18)는, 2-사이아노피리딘으로의 재생을 위해, 나이트릴 재생 반응기(6)(제 2 반응부)에 이송된다.
(제 2 반응 공정)
제 2 반응 공정에 있어서는, 나이트릴 재생 반응기(6)에서, 2-피콜린아마이드의 탈수 반응에 의해 2-사이아노피리딘(2-CP)이 생성된다. 본 발명에 있어서 이용되는 제조 장치(나이트릴 재생 반응기(6))는, 염기성 금속 산화물을 담지한 촉매와 특정 용매 화합물을 포함하는 용매의 존재하에서, 2-피콜린아마이드를 탈수 반응시켜, 2-사이아노피리딘을 생성하는 장치이다. 반응 형식으로서는 특별히 제한되지 않고, 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속조형 반응기나 관형 반응기와 같은 유통식 반응기 중 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 촉매는 고정상, 슬러리상 등 중 어느 것이나 적용할 수 있다. 나이트릴 재생 반응기(6)의 온도는, 반응 형식에 따라 변경 가능하지만, 감압 장치를 장착한 반응 증류 장치를 이용하여, 증류탑의 온도가 반응 압력에 있어서의 물의 비점보다 높고 또한 용매의 비점보다 낮아지도록 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응액의 온도를, 반응 압력에 있어서의 용매의 비점 이상이고 또한 2-피콜린아마이드의 비점보다 낮은 온도가 되도록 조정하면, 반응계 중에 일부 기화된 용매는 냉각기에서 냉각되어 반응관으로 되돌아가고, 부생수는 반응액으로부터 효율적으로 계 외로 증류 제거된다. 이 때문에, 나이트릴 재생 반응이 고속으로 진행된다.
또, 특정 용매 화합물인 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠 중, 1,3,5-트라이메톡시벤젠을 제외한 비교적 비점이 낮은 3개의 화합물 중 어느 것을 주성분으로 하는 용매를 이용하는 경우 등에 있어서는, 용매 회수탑(24)을 설치하는 것에 의해, 용매를 효율적으로 회수할 수 있다. 즉, 도 1에 나타난 용매 회수탑(24)을 설치하는 것에 의해, 수분리탑(7)으로부터 회수되는 제 1 회수 용매(21)뿐만 아니라, 용매 회수탑(24)에서 2-사이아노피리딘(22)으로부터 분리한 제 2 회수 용매(25)를 재이용하는 것도 가능하다.
2-사이아노피리딘(22)은 반응 중에 수분리탑(7)으로부터 회수해도 되고, 반응 종료 후에 그대로 증류하여 회수해도 된다. 회수한 2-사이아노피리딘(22)은 탄산 에스터 반응기(1)에 송액되어, 탄산 에스터의 제조에 재이용된다.
전술과 같이, 본 발명에 있어서는, 고액 분리를 필요로 하지 않고서, 증류 분리만으로 반응 생성물 및 재이용하는 화합물을 분리하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 장치의 간소화를 도모하면서, 적은 제조 공정으로 효율적으로 탄산 에스터를 제조하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 우선, 사이아노피리딘의 제조 방법의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
(실시예 1∼6)
실시예 1∼6에 있어서는, 용매로서, 특정 용매 화합물만을 이용하여 탈수 반응을 행했다.
(실시예 1)
담체가 되는 SiO2(후지실리시아제, CARiACT, G-6, 표면적: 535m2/g)를 100mesh 이하로 정립하고, 700℃에서 약 1시간, 예비 소성했다. 그 후, 알칼리 금속으로서 Cs를 담지하기 위해서, 최종적으로 Cs 금속 담지량이 0.5mmol/g이 되도록 Cs2CO3(와코순약공업제)을 이용하여 수용액을 조제하고, SiO2에 함침시켰다. 그 후, 110℃에서 약 6시간 건조, 500℃에서 약 3시간 소성하여, Cs2O/SiO2 촉매를 얻었다. 한편, 후술하는 일부의 비교예에서 이용한 Na2O/SiO2 촉매는 Cs2O/SiO2 촉매와 마찬가지의 제조 방법에 의해 제조했다.
다음으로, 반응기로서 3구 환저 플라스크를 이용하여, 자기 교반자, 상기 Cs2O/SiO2 촉매(1.0g(Cs：0.5mmol), 2-피콜린아마이드(2-PA, 6.1g(50mmol), 도쿄화성공업제), 1,3-다이메톡시벤젠(51.8g(375mmol), 도쿄화성공업제)을 도입했다.
추가로 반응기에, 온도계와, 몰레큘러 시브 4A를 10g 넣은 공랭관을 장착하고, 공랭관 상단에는 리비히 냉각관을 장착하여, 반응 장치로 했다.
계속해서 반응액을 상압에서 가열하고, 비등 상태로 유지하고, 부생수는 반응기로 되돌리는 일 없이 몰레큘러 시브에 흡착시켜, 반응을 행했다.
반응 개시는 반응액이 비등하기 시작한 시간으로 해서, 24시간 반응시켰다.
반응 후 실온까지 냉각하고, 반응액을 샘플링하고, 에탄올로 2배로 희석하고, 내부 표준 물질로서 1-헥산올을 가하고, GC-MS(가스 크로마토그래프-질량 분석계)로 정성 분석, FID-GC로 정량 분석했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 2-사이아노피리딘이 생성되었다. 2-사이아노피리딘의 수율은 69.1mol%이고, 부생물인 피리딘의 생성률은 0.88mol%로 억제되었다(표 1 참조).
(실시예 2, 3)
실시예 2와 3에 대해서는, 특정 용매의 종류를 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 공정에 의해, Cs2O/SiO2 촉매를 제조했다. 다음으로, 반응기로서 3구 환저 플라스크를 이용하여, 자기 교반자, 상기 Cs2O/SiO2 촉매(1.0g(Cs：0.5mmol), 2-피콜린아마이드(2-PA, 6.1g(50mmol), 도쿄화성공업제), 1,3,5-트라이메톡시벤젠(176.6g(1.05mol), 도쿄화성공업제)을 도입했다.
추가로 반응기에, 온도계를 장착하고, 제 1 공랭관 상단에는 온도계를 장착한 ト자관을 장착하고, ト자관에는 제 2 공랭관, 수기(受器), 진공 펌프를 접속시켜, 반응 증류 장치로 했다. 한편, 제 1 공랭관에는 리본 히터를 감아 온도 조정 가능하게 했다. 또한, 냉각 트랩은 액체 질소로 냉각하여, 기화된 피리딘의 회수를 가능하게 했다.
계속해서 상기 반응 증류 장치의 압력을 진공 펌프로 52.3kPa(392Torr)로 감압하고, 제 1 공랭관의 온도가 반응 압력에 있어서의 물의 비점보다 높고 또한 1,3,5-트라이메톡시벤젠의 비점보다 낮은 87℃가 되도록 제 1 공랭관을 가열하고, 반응액을 반응 압력에 있어서의 1,3,5-트라이메톡시벤젠의 비점 이상이고 또한 2-피콜린아마이드의 비점보다 낮은 229℃에서 비등 상태로 유지했다. 이와 같이 온도를 조정함으로써, 반응계 중에 일부 기화된 1,3,5-트라이메톡시벤젠을 제 1 공랭관에서 냉각하여 반응기로 되돌리고, 부생수는 반응기로 되돌리는 일 없이 계 외로 증류 제거시켜, 반응을 행했다.
반응 개시는 반응액이 비등하기 시작한 시간으로 해서, 4시간 반응시켰다.
반응 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응액을 샘플링하고, 에탄올로 2배로 희석하고, 내부 표준 물질로서 1-헥산올을 가하고, GC-MS(가스 크로마토그래프-질량 분석계)로 정성 분석, FID-GC로 정량 분석했다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 2-사이아노피리딘이 생성되었다. 2-사이아노피리딘의 수율은 53.1mol%이고, 부생물인 피리딘의 생성률은 1.67mol%로 억제되었다(표 1 참조).
(실시예 5, 6)
실시예 5와 6에 대해서는, 특정 용매를 혼합해서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼6에 있어서는, 상세를 후술하는 바와 같이, 높은 수율로 방향족 나이트릴 화합물(2-사이아노피리딘)을 생성시키면서, 주된 부생성물인 피리딘의 발생을 억제할 수 있었다.
(실시예 7∼12)
실시예 7∼9 및 11에 있어서는, 특정 용매 화합물뿐만 아니라, 다른 성분으로서 다이페닐 에터를 포함하는 용매를 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 탈수 반응을 행했다. 이들 실시예의 결과, 4종류의 특정 용매 화합물의 합계량이 20∼60중량%인 혼합 용매를 이용하더라도, 6시간 또는 12시간이라는 비교적 짧은 반응 시간의 탈수 반응에 있어서, 높은 나이트릴 선택률(몰%)(방향족 나이트릴 화합물의 양(몰)/(반응 전의 방향족 아마이드 화합물량(몰)-반응 후의 방향족 아마이드 화합물량(몰))×100)이 실현되는 것이 확인되었다(표 3 참조). 즉, 실시예 7∼9, 11, 및 도 3의 그래프에 나타나는 바와 같이, 특정 용매 화합물 중 하나인 1,3-다이메톡시벤젠을 20중량% 이상 포함하는 혼합 용매를 이용하는 것에 의해, 80몰% 이상의 높은 나이트릴 선택률을 실현할 수 있었다.
한편, 반응 시간이 짧은 실시예 7∼9 및 11에 있어서는, 방향족 나이트릴 화합물의 수율(나이트릴 수율)이 실시예 1∼6만큼 높지는 않다고 말할 수 있다. 그러나, 특정 용매 화합물인 1,3-다이메톡시벤젠만을 용매로 이용한 실시예 10 및 12에 있어서, 혼합 용매를 이용한 실시예 7∼9와 마찬가지로, 6시간 또는 12시간이라는 반응 시간에 탈수 반응을 행한 결과, 이들 실시예에 있어서, 방향족 나이트릴 화합물의 수율은 대략 동등했다(표 3 참조). 그리고, 1,3-다이메톡시벤젠만을 용매로 이용하여 보다 긴 시간, 24시간에 걸쳐 행한 탈수 반응에 있어서, 약 70%라는 높은 나이트릴 수율이 실현되고 있는 실시예 1의 결과를 아울러 참조하면, 실시예 7 이하의 혼합 용매를 이용한 탈수 반응에 있어서도, 반응 시간에 따라 높은 나이트릴 수율이 실현되는 것이라고 말할 수 있다.
(비교예 1∼17)
한편, 비교예 1∼17에 있어서는, 4종류의 특정 용매 화합물을 어느 것도 포함하지 않는 용매를 이용하여, 비교예 10, 14, 16은 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 그 이외의 비교예는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탈수 반응을 행하여, 2-피콜린아마이드로부터 2-사이아노피리딘을 제조했다(표 4 참조).
반응 시간이 400시간으로 대폭으로 긴 비교예 1에 있어서는, 높은 수율로 방향족 나이트릴 화합물을 생성시켜, 부생성물인 피리딘의 발생을 억제할 수 있었지만, 이와 같이 긴 반응 시간을 필요로 하는 탈수 반응은 실용화에 적합하지 않다. 그리고, 반응 시간을 24시간으로 한 비교예 2 이하(비교예 10만 반응 시간은 12시간)에 있어서는, 반응 시간이 24시간으로 동등하거나 혹은 24시간보다도 대폭으로 짧은 실시예 1∼6과 비교하여, 나이트릴 수율이 대폭으로 낮고, 또한 나이트릴 화합물(2-사이아노피리딘)에 대한 피리딘의 상대적인 생성량이 많아졌다.
전술의 실시예 1∼12 및 비교예 1∼17의 결과를 이하의 표 1∼4에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
이상과 같이, 용매로서 특정 용매 화합물을 이용한 실시예 1∼12의 탈수 반응에 있어서는, 목적의 화합물인 방향족 나이트릴 화합물이 높은 수율로 얻어지고 있고, 피리딘을 비롯한 부생성물의 발생도 억제되었다. 특히, 반응액 온도를 170∼230℃의 범위로 조정한 실시예 1∼5 및 7∼12에 있어서는, 나이트릴 화합물의 높은 수율과 부생성물의 저감을 양립할 수 있는 것이 확인되었다.
이에 비해, 특정 용매 화합물을 포함하지 않는 용매를 사용한 각 비교예에 있어서는, 방향족 나이트릴 화합물의 수율이 낮은 결과가 나타났다(실시예와, 비교적 높은 수율의 비교예의 결과를 나타내는 도 4 참조). 또한, 일부의 비교예에서는 피리딘의 발생이 억제되고 있지만, 이들 비교예에 있어서도 나이트릴 수율이 낮은 값에 머물렀다. 비교예 1에 있어서는, 나이트릴 수율이 높기는 하지만, 필요한 반응 시간이 지나치게 긴 점에서는 실시예에 뒤떨어지는 결과가 되었다.
한편, 촉매의 평가를 위해서, 전술의 탈수 반응에 있어서 이용될 수 있는 촉매의 종류만을 변경한 비교 대상 실험을 행했다. 이 비교 대상 실험에 있어서는, 용매의 종류가 실시예 1 등과는 상이하고, 용매의 비점에 따른 반응 조건하에서 실험을 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00009
이상과 같이, 본 발명의 탈수 반응의 촉매로서, Cs2O, Rb2O, K2O, Na2O를 이용한 경우, 특히 방향족 나이트릴 화합물이 높은 수율로, 또한 선택적으로 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 13)
반응기로서 5L의 3구 환저 플라스크를 이용하여, 자기 교반자, Cs2O/SiO2 촉매(10g, Cs: 5mmol), 2-피콜린아마이드(61g(0.5mol), 도쿄화성공업제), 1,3-다이메톡시벤젠(1727g(12.5mol), 도쿄화성공업제)을 도입하고, 더욱이 실시예 1과 마찬가지의 장치를 짜, 반응 증류 장치로 했다.
계속해서 실시예 2와 동일한 반응 조건에서 반응을 행하여, 2-사이아노피리딘이 38.5g 포함되는 반응액을 얻었다.
반응 증류 장치를 그대로 사용하고, 반응액을 압력 1.3kPa에서 증류하여, 2-사이아노피리딘을 33.5g 얻었다. FID-GC로 분석한 바, 순도는 99.9%였다.
이상과 같이, 1,3-다이메톡시벤젠을 사용하고, 압력 컨트롤에 의해 반응액 온도를 조정함으로써, 반응 속도를 대폭으로 개선하여 반응 시간을 단축할 수 있음과 동시에, 목적 화합물이 높은 수율로, 선택적으로 얻어지고, 또한 용이하게 방향족 나이트릴 화합물을 회수할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 14)
다음으로, 사이아노피리딘을 이용한 탄산 에스터의 제조(탄산 에스터 생성 반응)의 실시예에 대하여 설명한다. 2-사이아노피리딘은 실시예 13의 방법으로 얻어진 것을 사용했다. 우선, 시판 중인 CeO2(불순물 농도 0.02% 이하)를 600℃에서 공기 분위기하, 3시간 소성하여, 분말상의 고체 촉매를 얻었다.
그래서, 190ml의 오토클레이브(반응기)에 자기 교반자, 상기 고체 촉매(0.17g(1mmol)), 뷰탄올(7.4g(100mmol), 와코순약공업제), 용매인 배럴 프로세스유 B-28AN(5g) 및 2-사이아노피리딘(5.2g(50mmol))을 도입하고, CO2로 오토클레이브 내의 공기를 3회 퍼지한 후, 5MPa이 되도록 CO2를 도입했다. 그 오토클레이브를 밴드 히터, 핫 스터러에 의해 132℃까지 교반하면서 승온하고, 목적의 온도에 이른 시간을 반응 개시 시간으로 했다. 반응 중에 압력은 8MPa에 이르렀다. 이와 같이, 반응액 온도를 132℃로 해서 24시간 반응시킨 후, 오토클레이브를 수냉하고, 실온까지 식으면 감압하고, 아세톤으로 2배로 희석하고, 내부 표준 물질인 1-헥산올을 가하고, FID-GC로 분석했다. 이와 같이 해서, 탄산 다이뷰틸을 얻었다.
(실시예 15∼47)
실시예 15∼47에서는, 용매의 유무, 종류 및 양, 반응 시간, 알코올(기질)의 종류와 농도, 촉매의 종류와 양 중 적어도 어느 하나가 실시예 14와는 상이한 조건하에서, 2-사이아노피리딘을 이용하여, 알코올과 CO2로부터 탄산 에스터를 얻었다. 구체적으로는, 실시예 15∼18, 41 및 45∼47에 있어서는 용매의 종류 및 양이 실시예 14와 상이하고(용매란의 「-」는 용매를 사용하고 있지 않은 것을 나타냄), 실시예 18∼21, 23∼30, 33∼39, 43 및 45∼47에 있어서는 반응 시간, 실시예 23∼28, 35, 37, 42 및 45∼47에 있어서는 원료인 알코올/2-사이아노피리딘의 값, 실시예 25∼30, 35, 37 및 45∼47에 있어서는 촉매량, 실시예 31∼34에 있어서는 촉매의 종류, 실시예 37∼47에 있어서는 반응액 온도, 실시예 43 및 44에 있어서는 반응 압력, 실시예 35∼47에 있어서는 원료인 알코올 종류와 양 등이, 실시예 14와 상이하다.
전술의 탄산 에스터의 제조의 실시예의 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
Figure pct00010
이상과 같이, 실시예 14∼47에 있어서는, 방향족 사이아노 화합물에 의한 부생수의 수화 반응과 탄산 에스터 생성 반응을 동시에 진행시키면서, 24시간 이하라는 짧은 반응 시간에 있어서, 탄산 에스터를 모두 양호한 수율로 얻는 것이 확인되었다.
(실시예 48)
다음으로, 탄산 에스터 반응액으로부터의 촉매 회수의 실시예에 대하여 설명한다. 도 1에 나타낸 제조 장치를 이용하여, 탄산 에스터의 제조를 행했다. 우선, 시판 중인 CeO2(불순물 농도 0.02% 이하)를 600℃에서 공기 분위기하, 3시간 소성하여, 분말상의 고체 촉매를 얻었다.
그래서, 교반기 부착된 1.9L의 오토클레이브(반응기)에 상기 고체 촉매(1.72g(10mmol)), 뷰탄올(74.1g(1mol)), 와코순약공업제), 용매인 배럴 프로세스유 B-28AN(50g) 및 2-사이아노피리딘(52.1g(0.5mol))을 도입하고, CO2로 오토클레이브 내의 공기를 3회 퍼지한 후, 5MPa이 되도록 CO2를 도입했다. 그 오토클레이브를 세라믹 히터에 의해 132℃까지 교반하면서 승온하고, 목적의 온도에 이른 시간을 반응 개시 시간으로 했다. 반응 중에 압력은 8MPa에 이르렀다.
이와 같이, 반응액 온도를 132℃로 해서 24시간 반응시킨 후, 복압하고, 2.7kPa로 감압한 증류탑의 중간부에 반응액을 도입하고, 단(單)증류에 의해, 증류탑의 탑정으로부터 BuOH, 탄산 다이뷰틸, 2-사이아노피리딘 및 2-피콜린아마이드의 혼합물을, 증류탑의 하부로부터 촉매와 배럴 프로세스유를 회수했다.
교반기 부착된 1.9L의 오토클레이브(반응기)에 상기에서 회수한 촉매와 용매, 뷰탄올(74.1g(1mol)), 와코순약공업제) 및 2-사이아노피리딘(52.1g(0.5mol))을 도입하고, CO2로 오토클레이브 내의 공기를 3회 퍼지한 후, 5MPa이 되도록 CO2를 도입했다. 그 오토클레이브를 세라믹 히터에 의해 132℃까지 교반하면서 승온하고, 목적의 온도에 이른 시간을 반응 개시 시간으로 했다. 반응 중에 압력은 8MPa에 이르렀다. 24시간의 반응 후, 오토클레이브를 수냉하고, 실온까지 식으면 감압해서 반응액의 일부를 취하고, 아세톤으로 2배로 희석하고, 내부 표준 물질인 1-헥산올을 가하고, FID-GC로 분석했다. 그 결과, 탄산 다이뷰틸의 수율은 54mol%였다.
추가로 도 1에 나타낸 순서를 따라 반응액의 증류를 행하여, 탄산 다이뷰틸 40g을 얻었다. FID-GC로 분석한 바, 순도는 99.9%였다.
이와 같이, 사용이 끝난 촉매를 회수하여 재차 탄산 에스터 생성 반응에 이용하더라도, 높은 수율로 탄산 에스터가 생성되는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서도, 방향족 카바마이드보다 비점이 높은 용매를 사용함으로써, 촉매를 고액 분리하는 공정이 불필요해져, 증류 분리만에 의해 각 성분을 분리시키는 것이 가능하여, 효율적인 프로세스를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 탄산 에스터 반응기
2: 촉매 분리탑
3: 탈수제 분리탑
4: 아마이드 분리탑
5: 탄산 에스터 회수탑
6: 나이트릴 재생 반응기
7: 수분리탑
8: 감압 펌프

Claims (25)

  1. 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 탈수 반응을 포함하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 탈수 반응에 있어서 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매를 이용하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매에 있어서, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질의 합계량이 5중량% 이상인
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매가, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매인
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매가, 상기 방향족 나이트릴 화합물의 비점 및 물의 비점보다 높고, 또한 상기 방향족 아마이드 화합물의 비점보다 낮은 화합물을 추가로 포함하는 혼합 용매인
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 사용량이 상기 방향족 아마이드 화합물의 등몰 이상인
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 비등 상태에서 상기 탈수 반응을 행하는
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상압 또는 감압하의 조건에서 상기 탈수 반응을 행하는
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응의 반응액 온도가 170℃ 이상 230℃ 미만인
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 아마이드 화합물이 피리딘카복사마이드를 포함하고, 상기 방향족 나이트릴 화합물이 사이아노피리딘을 포함하는
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응에 있어서, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  11. 방향족 아마이드 화합물을 탈수하는 탈수 반응을 포함하는 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 탈수 반응에 있어서, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매와, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는, 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  12. 방향족 나이트릴 화합물의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산 에스터와 물을 생성하는 탄산 에스터 생성 반응과 함께, 해당 생성된 물을 해당 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 반응을 포함하는 제 1 반응 공정과,
    상기 제 1 반응 공정의 반응계로부터 상기 방향족 아마이드 화합물을 분리한 후, 당해 방향족 아마이드 화합물을, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매 중에서 탈수시키는 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 제 2 반응 공정을 갖고,
    상기 제 2 반응 공정에서 재생한 방향족 나이트릴 화합물의 적어도 일부를, 상기 제 1 반응 공정에 있어서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스터의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매에 있어서, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질의 합계량이 5중량% 이상인
    탄산 에스터의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 용매가, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매인
    방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 용매가, 상기 방향족 나이트릴 화합물의 비점 및 물의 비점보다 높고, 또한 상기 방향족 아마이드 화합물의 비점보다 낮은 화합물을 추가로 포함하는 혼합 용매인
    탄산 에스터의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 사용량이 상기 방향족 아마이드 화합물의 등몰 이상인
    탄산 에스터의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 비등 상태에서 상기 탈수 반응을 행하는
    탄산 에스터의 제조 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상압 또는 감압하의 조건에서 상기 탈수 반응을 행하는
    탄산 에스터의 제조 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응의 반응액 온도가 170℃ 이상 230℃ 미만인
    탄산 에스터의 제조 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 아마이드 화합물이 피리딘카복사마이드를 포함하고, 상기 방향족 나이트릴 화합물이 사이아노피리딘을 포함하는
    탄산 에스터의 제조 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응에 있어서, 세슘을 포함하는 촉매를 사용하는
    탄산 에스터의 제조 방법.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산 에스터 생성 반응에 있어서, 산화 세륨을 포함하는 촉매를 사용하는
    탄산 에스터의 제조 방법.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올이 탄소수 1∼6의 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는
    탄산 에스터의 제조 방법.
  24. 방향족 나이트릴 화합물의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산 에스터와 물을 생성하는 탄산 에스터 생성 반응과 함께, 해당 생성된 물을 해당 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 반응을 포함하는 제 1 반응 공정과,
    상기 제 1 반응 공정의 반응계로부터 상기 방향족 아마이드 화합물을 분리한 후, 당해 방향족 아마이드 화합물을, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질을 포함하는 용매 중에서 세슘을 포함하는 촉매를 사용하여 탈수시키는 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 제 2 반응 공정을 갖고,
    상기 제 2 반응 공정에서 재생한 방향족 나이트릴 화합물의 적어도 일부를, 상기 제 1 반응 공정에 있어서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스터의 제조 방법.
  25. 방향족 나이트릴 화합물의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산 에스터와 물을 생성하는 탄산 에스터 생성 반응과 함께, 해당 생성된 물을 해당 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 반응을 포함하는 제 1 반응 공정과,
    상기 제 1 반응 공정의 반응계로부터 상기 방향족 아마이드 화합물을 분리한 후, 당해 방향족 아마이드 화합물을, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠 및 1,3,5-트라이메톡시벤젠으로부터 선택된 1개 내지 복수의 물질만으로 이루어지는 용매 중에서 세슘을 포함하는 촉매를 사용하여 탈수시키는 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 제 2 반응 공정을 갖고,
    상기 제 2 반응 공정에서 재생한 방향족 나이트릴 화합물의 적어도 일부를, 상기 제 1 반응 공정에 있어서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스터의 제조 방법.
KR1020197019318A 2016-12-21 2017-11-30 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법 KR102513071B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016248094 2016-12-21
JPJP-P-2016-248094 2016-12-21
PCT/JP2017/042936 WO2018116775A1 (ja) 2016-12-21 2017-11-30 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190094196A true KR20190094196A (ko) 2019-08-12
KR102513071B1 KR102513071B1 (ko) 2023-03-22

Family

ID=62626234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019318A KR102513071B1 (ko) 2016-12-21 2017-11-30 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10793524B2 (ko)
EP (1) EP3560912B1 (ko)
JP (1) JP7021642B2 (ko)
KR (1) KR102513071B1 (ko)
CN (1) CN110072852B (ko)
ES (1) ES2977782T3 (ko)
SA (1) SA519402094B1 (ko)
TW (1) TWI770091B (ko)
WO (1) WO2018116775A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3822251A4 (en) * 2018-07-10 2021-10-13 Nippon Steel Corporation PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBON ESTERS AND CATALYTIC STRUCTURE FOR THE PREPARATION OF CARBON ESTERS
JP7367676B2 (ja) * 2018-07-27 2023-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
CN116396216A (zh) * 2023-04-10 2023-07-07 浙江大学 一种二氧化铈催化酰胺脱水制腈的方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077113A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Nippon Steel Corp 炭酸エステルの製造方法
JP2012162523A (ja) 2011-01-20 2012-08-30 Nippon Steel Corp 炭酸エステルの製造方法
WO2015099053A1 (ja) 2013-12-27 2015-07-02 新日鐵住金株式会社 シアノピリジンの製造方法、ベンゾニトリルの製造方法、炭酸エステルの製造方法、及び炭酸エステルの製造装置
JP2016216360A (ja) * 2013-12-27 2016-12-22 新日鐵住金株式会社 ２−シアノピリジンの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145130A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Toray Ind Inc シアノアセチレンの製造方法
JP3561178B2 (ja) 1999-06-02 2004-09-02 花王株式会社 ニトリルの製造方法
JP4190192B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-03 独立行政法人科学技術振興機構 ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒
JP2005194224A (ja) 2004-01-06 2005-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd ニトリルの製造方法
JP2009184934A (ja) 2008-02-04 2009-08-20 Toray Ind Inc アクリロニトリル類の製造法
JP5050182B2 (ja) 2008-03-07 2012-10-17 富田製薬株式会社 アミド脱水反応用触媒及びそれを用いるニトリルの製造方法
US8198461B2 (en) * 2008-05-08 2012-06-12 Ampac Fine Chemicals Llc. Process for the preparation of 3-cyano-1,2,4-triazoles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077113A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Nippon Steel Corp 炭酸エステルの製造方法
JP2012162523A (ja) 2011-01-20 2012-08-30 Nippon Steel Corp 炭酸エステルの製造方法
WO2015099053A1 (ja) 2013-12-27 2015-07-02 新日鐵住金株式会社 シアノピリジンの製造方法、ベンゾニトリルの製造方法、炭酸エステルの製造方法、及び炭酸エステルの製造装置
JP2016216360A (ja) * 2013-12-27 2016-12-22 新日鐵住金株式会社 ２−シアノピリジンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018116775A1 (ja) 2019-10-24
CN110072852A (zh) 2019-07-30
EP3560912B1 (en) 2024-04-03
US11161816B2 (en) 2021-11-02
US10793524B2 (en) 2020-10-06
SA519402094B1 (ar) 2023-06-07
TWI770091B (zh) 2022-07-11
CN110072852B (zh) 2023-08-15
TW201835050A (zh) 2018-10-01
WO2018116775A1 (ja) 2018-06-28
EP3560912A1 (en) 2019-10-30
ES2977782T3 (es) 2024-08-30
KR102513071B1 (ko) 2023-03-22
US20200392085A1 (en) 2020-12-17
US20190382345A1 (en) 2019-12-19
EP3560912A4 (en) 2019-11-13
JP7021642B2 (ja) 2022-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102460771B1 (ko) 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
WO2015099053A1 (ja) シアノピリジンの製造方法、ベンゾニトリルの製造方法、炭酸エステルの製造方法、及び炭酸エステルの製造装置
US11161816B2 (en) Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonic acid ester
JP7276156B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法
US20230348367A1 (en) Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester
JP6349787B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法
KR102568451B1 (ko) 촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
RU2804510C2 (ru) Способ получения ароматического нитрильного соединения и способ получения карбонатного эфира
JP6435728B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法及び製造装置
WO2022181670A1 (ja) ２－フロニトリルの製造方法、及び炭酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant