JP7021642B2 - 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドの用途は一部の医農薬中間体に限定される。そのため、ベンゾニトリルを水和剤として使用する炭酸エステルの製造においては、副生するベンズアミドをベンゾニトリルに再生して再利用することが望まれ、この再生反応を選択率高く(副生成物が生じると水和剤として再利用が難しくなると考えられるため)、且つ収率高く(収率が低いとベンズアミドの残留量が多くなり、ベンゾニトリルとの分離処理量が多くなり負荷が高くなるため)行うことが課題となっていた。
しかしながら、この方法では、アミド化合物の脱水によるニトリルの生成に400時間を要し、24時間で反応が終了する炭酸エステル合成反応とバランスできない、すなわち併用出来ないこと、また触媒を固液分離するため、抽出や濾過などが必要で、工程が長く煩雑であるという問題があった。
特許文献2:特開2012-162523号公報
特許文献3:WO2015/099053号公報
本発明のさらなる目的は、上記芳香族ニトリル化合物の製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現することである。
(2)前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質の合計量が5重量%以上である、上記(1)に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(3)前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質のみからなる溶媒である上記(1)又は(2)に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(4)前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、上記(1)又は(2)に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(5)前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(6)前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う上記(1)~(5)のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(7)常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う上記(1)~(6)のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(8)前記脱水反応の反応液温度が170℃以上、230℃未満である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(9)前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、上記(1)~(8)のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(10)前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、上記(1)~(9)のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(11)芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒と、セシウムを含む触媒とを使用する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(12)芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第1の反応工程と、
前記第1の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒中で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第2の反応工程とを有し、
前記第2の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第1の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
(13)前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質の合計量が5重量%以上である、上記(12)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(14)前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質のみからなる溶媒である上記(12)又は(13)に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
(15)前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、上記(12)又は(13)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(16)前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、上記(12)~(15)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(17)前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う上記(12)~(16)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(18)常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う上記(12)~(17)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(19)前記脱水反応の反応液温度が170℃以上、230℃未満である、上記(12)~(18)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(20)前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、上記(12)~(19)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(21)前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、上記(12)~(20)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(22)前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、上記(12)~(21)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(23)前記アルコールが、炭素数1~6のアルコールを含むことを特徴とする上記(12)~(22)のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
(24)芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第1の反応工程と、
前記第1の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第2の反応工程とを有し、
前記第2の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第1の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
(25)芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第1の反応工程と、
前記第1の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質のみからなる溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第2の反応工程とを有し、
前記第2の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第1の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
また、本発明によれば、上述のように芳香族ニトリル化合物を製造することにより、効率的な炭酸エステルの製造方法をも実現できる。
ピリジンカルボアミド(2-ピリジンカルボアミド、3-ピリジンカルボアミド、又は4-ピリジンカルボアミド)などの芳香族アミド化合物を脱水することによる、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物の本発明の製造方法は、例えば塩基性金属酸化物を担持した触媒と所定の溶媒の存在下で、芳香族アミド化合物を脱水反応させて、芳香族ニトリル化合物を生成するものである。
ここで、本発明の上記脱水反応で用いられる触媒は、塩基性となるアルカリ金属(K、Li、Na、Rb、Cs)の酸化物を含む。特に、上記反応で用いられる触媒として、Na、K、Rb、およびCs(セシウム)の少なくともいずれかの酸化物を含むものを用いることが好ましい。また、上記触媒の担体としては、一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、SiO2、ZrO2のいずれか1種又は2種に担持した触媒を用いた場合に、特に高い性能を示すことが判明した。
次に、触媒を用いた本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法においては、反応形式は特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。
上述の脱水反応において用いられる溶媒として、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選択された1つないし複数の物質を含むものが使用される。さらに、上述の3つの化合物に加えて、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを溶媒の選択肢としても良い。このように、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選択された1つないし複数の物質を含むものを溶媒として使用する脱水反応においては、セシウムを含む触媒を使用することが好ましい。
また、脱水反応の溶媒として、上述の物質、すなわち、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼン(以下、これらの4種類の物質を特定溶媒化合物という)から選択された1つないし複数の物質のみからなる溶媒を用いることが好ましいが、他の化合物をさらに含む混合溶媒であっても良い。
反応条件は、脱水反応速度と溶媒の沸点、並びに、反応の際に副生するピリジン等の副生成物、及び経済性等の観点で選択するのが望ましい。なお、脱水反応にて混合溶媒を用いると、当該溶媒の沸点の正確な定義および測定が困難となるが、概ね、混合溶媒の沸点が、芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ芳香族アミド化合物の沸点より低いことが好ましい。このような沸点範囲を有する混合溶媒を脱水反応に用いると、詳細を後述するように、溶媒の蒸発を抑制しつつ、副生物である水を効率的に系外に除外することができる。
例えば、反応液温度は、好ましくは180~228℃であり、より好ましくは190~210℃である。反応圧力は、好ましくは1.33~60(kPa)(10~450Torr)であり、より好ましくは13.3~53.3(kPa)(100~400Torrである。また、反応時間は、好ましくは4~24時間であり、より好ましくは8~24時間である。
このように、例えば、1,3,5-トリメトキシベンゼンを採用することにより、特に、脱水反応の効率化と芳香族ニトリル化合物の回収が容易に可能となる。すなわち、反応後の系内に存在する各物質の沸点が、上述のようにそれぞれ異なることから、蒸留により容易に各成分を分離することが可能である。
上記の通り、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生において、強力な試薬を使用せず、副生物の発生を抑えて目的化合物を高い収率で選択的に得ること、及び反応速度を大幅に向上させて反応時間を大幅に短縮することができた。このことにより、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度と、芳香族ニトリル化合物を用いたCO2とアルコールからの炭酸エステル合成速度とをバランス、すなわち併用させることが可能になり、これらの反応を一連の商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、本発明者は、この知見を炭酸エステルの製造方法に応用することで、以下に説明する炭酸エステルの製造方法に想到することができた。
本発明の炭酸エステルの製造方法における第1の反応工程は、例えばCeO2(酸化セリウム)等を含む固体触媒と芳香族ニトリル化合物との存在下、アルコールと二酸化炭素を直接反応させて炭酸エステルを生成する反応(炭酸エステル生成反応)を含む。
ここで、アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールの一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノール、アリルアルコール、2-メチル-1-プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も速いので好ましい。この時、生成する炭酸エステルはそれぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリル、炭酸ジ2-メチル-プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、1,2-炭酸プロピレン、1,3-炭酸プロピレンとなる。
得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が1~6のアルコールを用いることが好ましく、炭素数2~4のアルコールを用いることがより好ましい。
また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
また、炭酸エステルを製造する第1の反応工程においては、CeO2及びZrO2のいずれか一方、又は双方の固体触媒を使用することが好ましい。例えば、CeO2のみ、ZrO2のみ、CeO2とZrO2の混合物、あるいはCeO2とZrO2の固溶体や複合酸化物等が好ましく、特にCeO2のみの使用が好ましい。また、CeO2とZrO2の固溶体や複合酸化物は、CeO2とZrO2の混合比が50:50を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
本発明で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
炭酸エステル生成反応においては、生成するアミド化合物よりも沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、炭酸エステル生成反応における溶媒は、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼンの少なくとも一つを含んでおり、具体例として、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼン等の成分を含む、バーレルプロセス油B28AN、およびバーレルプロセス油B30(松村石油製)等が挙げられる。
反応後に、主生成物である炭酸エステル、副生成物である芳香族アミド化合物、未反応の芳香族ニトリル化合物、CeO2等の固体触媒の蒸留分離を行い、生成物を回収することができる。
次に、本発明における第2の反応工程においては、第1の反応工程で副生した芳香族アミド化合物を、好ましくは炭酸エステル生成反応後の系から分離した後、脱水反応によって、芳香族ニトリル化合物を製造する。第2の反応工程は、上述した芳香族ニトリル化合物の製造方法に相当するものであるため、詳細については、省略する。
第2の反応工程で再生された芳香族ニトリル化合物は、第1の反応工程(水和反応)に再利用することができる。
次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図1は好適な設備の一例である。また、図2は、図1における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
第1の反応工程においては、炭酸エステル反応器1(第1の反応部)に、CeO2及びZrO2のいずれか一方又は双方の固体触媒(固相)、アルコール(1-ブタノール(BuOH);液相)、2-シアノピリジン(2-CP;液相)、溶媒であるバーレルプロセス油(B28AN;液相)、および、昇圧ブロワー(図示せず)を介して供給される二酸化炭素(CO2;気相)を充填する。固体触媒は反応前に新規に充填、あるいは触媒分離塔2から回収した固体触媒(CeO2;固相)を使用することができる。また、2-シアノピリジンは反応開始時には新品を使用するが、脱水剤分離塔3およびアミド分離塔4で分離・精製された未反応の2-シアノピリジン19(気相)と、水分離塔7で精製された、2-ピコリンアミドから再生された2-シアノピリジン22(液相:溶媒回収塔24を介した2-シアノピリジン26)を再利用できる。
炭酸エステル反応器1における反応液温度としては、50~300℃とすることが好ましい。反応液温度が50℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル合成反応、2-シアノピリジンによる水和反応共にほとんど進行せず、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応液温度が300℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性が生じやすく、2-ピコリンアミドがアルコールと反応しやすくなるため、炭酸エステルの収率が低くなる傾向がある。反応液温度は、さらに好ましくは100~150℃である。但し、理想的な反応液温度は、固体触媒の種類や量、原料(アルコール、2-シアノピリジン)の量や比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。また、好ましい反応液温度が100~150℃であることから、炭酸エステル反応器の前段で、原料(アルコール、2-シアノピリジン)をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
炭酸エステル反応器1における反応圧力としては、0.1~20MPa(絶対圧)とすることが好ましい。反応圧力が0.1MPa(絶対圧)未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また反応圧力が20MPaを超える場合は、2-シアノピリジンによる水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、反応圧力は0.5~15MPa(絶対圧)がより好ましく、1.0~10MPa(絶対圧)がさらに好ましい。
水和反応に用いる2-シアノピリジンは、原料のアルコールとCO2との反応で副生する水の理論モル量の0.2倍以上5倍以下のモル量で、反応前に予め反応器中に導入することが望ましい。より望ましくは、2-シアノピリジンのモル量は、原料のアルコールとCO2との反応で副生する水の理論モル量の0.5倍以上3倍以下、特に望ましくは0.8倍以上1.5倍以下である。2-シアノピリジンのモル量が少な過ぎる場合には、水和反応に寄与する2-シアノピリジンが少ないために炭酸エステルの収率が悪くなる恐れがある。一方、原料のアルコールに比べて過剰なモル量の2-シアノピリジンを導入した場合は、2-シアノピリジンの副反応が増えるため好ましくない。さらに、固体触媒に対するアルコール及び2-シアノピリジンの理想的な量は、固体触媒の種類や量、アルコールの種類や2-シアノピリジンとの比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。
反応生成物の分離は、好ましくは全て蒸留で行われる。炭酸エステル反応器1での反応後の反応液10は、触媒分離塔2に送られ、触媒分離塔2の塔底から触媒と溶媒、ここではバーレルプロセス油(B28AN)(液相;11)を回収し、塔頂からはCO2(12)と、BuOH、炭酸ジブチル(DBC)、2-シアノピリジン、2-ピコリンアミドの混合物(13)を回収する。回収した触媒と溶媒およびCO2は、炭酸エステル反応器1にリサイクルする。
第2の反応工程においては、ニトリル再生反応器6にて、2-ピコリンアミドの脱水反応により2-シアノピリジン(2-CP)が生成される。本発明において用いられる製造装置(ニトリル再生反応器6)は、塩基性金属酸化物を担持した触媒と、特定溶媒化合物を含む溶媒の存在下で、2-ピコリンアミドを脱水反応させて、2-シアノピリジンを生成する装置である。反応形式としては特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。ニトリル再生反応器6の温度は、反応形式に応じて変更可能であるが、減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用い、蒸留塔の温度が、反応圧力における水の沸点より高く且つ、溶媒の沸点より低くなるように加熱することが好ましい。このように、反応液の温度を、反応圧力における溶媒の沸点以上且つ、2-ピコリンアミドの沸点より低い温度となるように調整すると、反応系中に一部気化した溶媒は、冷却器で冷却され、反応管に戻り、副生水は、反応液から効率的に系外に留去される。このため、ニトリル再生反応が高速に進行する。
実施例1~6においては、溶媒として、特定溶媒化合物のみを用いて脱水反応を行った。
担体となるSiO2(富士シリシア製、CARiACT、G-6、表面積:535m2/g)を100mesh以下に整粒し、700℃で約1時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてCsを担持するために、最終的にCs金属担持量が0.5mmol/gとなるようにCs2CO3(和光純薬工業製)を用いて水溶液を調製し、SiO2に含浸させた。その後、110℃で約6時間乾燥、500℃で約3時間焼成して、Cs2O/SiO2触媒を得た。なお、後述する一部の比較例で用いたNa2O/SiO2触媒は、Cs2O/SiO2触媒と同様の製造方法により製造した。
さらに反応器に、温度計と、モレキュラーシーブ4Aを10g入れた空冷管とを取り付け、空冷管上端にはリービッヒ冷却管を取り付け、反応装置とした。
引き続き反応液を常圧で加熱し、沸騰状態に維持し、副生水は反応器に戻すことなくモレキュラーシーブに吸着し、反応を行った。
反応開始は、反応液が沸騰し始めた時間とし、24時間反応させた。
反応後室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで2倍に希釈し、内部標準物質として1-ヘキサノールを加え、GC-MS(ガスクロマトグラフ-質量分析計)で定性分析、FID-GCで定量分析した。その結果、表1に示すように、2-シアノピリジンが生成した。2-シアノピリジンの収率は69.1mol%であり、副生物のピリジンの生成率は0.88mol%に抑えられた(表1参照)。
実施例2と3については、特定溶媒の種類を変え、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同じ工程により、Cs2O/SiO2触媒を製造した。次に、反応器として3つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、上記Cs2O/SiO2触媒(1.0g(Cs:0.5mmol)、2-ピコリンアミド(2-PA、6.1g(50mmol)、東京化成工業製)、1,3,5-トリメトキシベンゼン(176.6g(1.05mol)、東京化成工業製)を導入した。
さらに反応器に、温度計を取り付け、第一の空冷管上端には温度計を取り付けたト字管を取り付け、ト字管には第二の空冷管、受器、真空ポンプを接続し、反応蒸留装置とした。なお、第一の空冷管にはリボンヒーターを巻き温度調整可能にした。また、冷却トラップは液体窒素で冷却し、気化したピリジンの回収を可能とした。
引き続き上記反応蒸留装置の圧力を、真空ポンプで52.3kPa(392Torr)に減圧し、第一の空冷管の温度が、反応圧力における水の沸点より高く、且つ、1,3,5-トリメトキシベンゼンの沸点より低い87℃となるように第一の空冷管を加熱し、反応液を、反応圧力における1,3,5-トリメトキシベンゼンの沸点以上、且つ、2-ピコリンアミドの沸点より低い229℃で沸騰状態に維持した。このように温度を調整することで、反応系中に一部気化した1,3,5-トリメトキシベンゼンを第一の空冷管で冷却して反器に戻し、副生水は反応器に戻すことなく系外に留去させて、反応を行った。
反応開始は、反応液が沸騰し始めた時間とし、4時間反応させた。
反応後、反応液を室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで2倍に希釈し、内部標準物質として1-ヘキサノールを加え、GC-MS(ガスクロマトグラフ-質量分析計)で定性分析、FID-GCで定量分析した。その結果、表1に示すように、2-シアノピリジンが生成した。2-シアノピリジンの収率は53.1mol%であり、副生物のピリジンの生成率は1.67mol%に抑えられた(表1参照)。
実施例5と6については、特定溶媒を混合して使用し、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
実施例7~9および11においては、特定溶媒化合物のみならず、他の成分としてジフェニルエーテルを含む溶媒を用いて、実施例4と同様に脱水反応を行った。これらの実施例の結果、4種類の特定溶媒化合物の合計量が20~60重量%である混合溶媒を用いても、6時間又は12時間という比較的短い反応時間の脱水反応において、高いニトリル選択率(モル%)(芳香族ニトリル化合物の量(モル)/(反応前の芳香族アミド化合物量(モル)-反応後の芳香族アミド化合物量(モル))×100)が実現されることが確認された(表3参照)。すなわち、実施例7~9、11、および図3のグラフに示されるように、特定溶媒化合物の一つである1,3-ジメトキシベンゼンを20重量%以上含む混合溶媒を用いることにより、80モル%以上の高いニトリル選択率を実現することができた。
一方、比較例1~17においては、4種類の特定溶媒化合物をいずれも含まない溶媒を用いて、比較例10,14,16は実施例4と同様の方法で、それ以外の比較例は実施例1と同様の方法で脱水反応を行い、2-ピコリンアミドから2-シアノピリジンを製造した(表4参照)。
反応時間が400時間と大幅に長い比較例1においては、高い収率で芳香族ニトリル化合物を生成させ、副生成物であるピリジンの発生を抑えることができたものの、このように長い反応時間を必要とする脱水反応は、実用化に適していない。そして、反応時間を24時間とした比較例2以下(比較例10のみ反応時間は12時間)においては、反応時間が24時間と等しい、あるいは24時間よりも大幅に短い実施例1~6と比べて、ニトリル収率が大幅に低く、またニトリル化合物(2-シアノピリジン)に対するピリジンの相対的な生成量が多くなった。
これに対し、特定溶媒化合物を含まない溶媒を使用した各比較例においては、芳香族ニトリル化合物の収率が低い結果が示された(実施例と、比較的高い収率の比較例との結果を示す図4参照)。また、一部の比較例ではピリジンの発生が抑制されているものの、これらの比較例においてもニトリル収率が低い値にとどまった。比較例1においては、ニトリル収率が高いものの、必要な反応時間が長すぎる点で実施例に劣る結果となった。
引き続き実施例2と同じ反応条件で反応を行い、2-シアノピリジンが38.5g含まれる反応液を得た。
反応蒸留装置をそのまま使用し、反応液を圧力1.3kPaで蒸留し、2-シアノピリジンを33.5g得た。FID-GCで分析したところ、純度は99.9%であった。
次に、シアノピリジンを用いた炭酸エステルの製造(炭酸エステル生成反応)の実施例について説明する。2-シアノピリジンは、実施例13の方法で得られたものを使用した。まず、市販のCeO2(不純物濃度0.02%以下)を600℃で空気雰囲気下、3時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
そこで、190mlのオートクレーブ(反応器)に磁気攪拌子、上記固体触媒(0.17g(1mmol))、ブタノール(7.4g(100mmol)和光純薬工業製)、溶媒であるバーレルプロセス油B-28AN(5g)、及び2-シアノピリジン(5.2g(50mmol))を導入し、CO2でオートクレーブ内の空気を3回パージした後、5MPaになるようCO2を導入した。そのオートクレーブをバンドヒーター、ホットスターラーにより132℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は8MPaに達した。このように、反応液温度を132℃として24時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して、アセトンで2倍に希釈し、内部標準物質の1-ヘキサノールを加え、FID-GCで分析した。このようにして、炭酸ジブチルを得た。
実施例15~47では、溶媒の有無、種類、および量、反応時間、アルコール(基質)の種類と濃度、触媒の種類と量の少なくともいずれかが実施例14とは異なる条件下で、2-シアノピリジンを用いて、アルコールとCO2から炭酸エステルを得た。具体的には、実施例15~18、41、および45~47においては溶媒の種類および量が実施例14と異なり(溶媒欄の「-」は溶媒を使用していないことを示す)、実施例18~21、23~30、33~39、43、および45~47においては反応時間、実施例23~28、35、37、42、および45~47においては原料のアルコール/2-シアノピリジンの値、実施例25~30、35、37、および45~47においては触媒量、実施例31~34においては触媒の種類、実施例37~47においては反応液温度、実施例43および44においては反応圧力、実施例35~47においては原料のアルコール種類と量などが、実施例14と異なる。
次に、炭酸エステル反応液からの触媒回収の実施例について説明する。図1に示した製造装置を用いて、炭酸エステルの製造を行った。まず、市販のCeO2(不純物濃度0.02%以下)を600℃で空気雰囲気下、3時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
そこで、攪拌器付きの1.9Lのオートクレーブ(反応器)に上記固体触媒(1.72g(10mmol))、ブタノール(74.1g(1mol))和光純薬工業製)、溶媒であるバーレルプロセス油B-28AN(50g)、及び2-シアノピリジン(52.1g(0.5mol))を導入し、CO2でオートクレーブ内の空気を3回パージした後、5MPaになるようCO2を導入した。そのオートクレーブをセラミックヒーターにより132℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は8MPaに達した。
このように、反応液温度を132℃として24時間反応させた後、復圧し、2.7kPaに減圧した蒸留塔の中間部に反応液を導入し、単蒸留により、蒸留塔の塔頂からBuOH、炭酸ジブチル、2-シアノピリジン、および2-ピコリンアミドの混合物を、蒸留塔の下部から触媒とバーレルプロセス油を回収した。
攪拌器付きの1.9Lのオートクレーブ(反応器)に上記で回収した触媒と溶媒、ブタノール(74.1g(1mol))和光純薬工業製)、及び2-シアノピリジン(52.1g(0.5mol))を導入し、CO2でオートクレーブ内の空気を3回パージした後、5MPaになるようCO2を導入した。そのオートクレーブをセラミックヒーターにより132℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は8MPaに達した。24時間の反応後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して反応液の一部を取り、アセトンで2倍に希釈し、内部標準物質の1-ヘキサノールを加え、FID-GCで分析した。その結果、炭酸ジブチルの収率は54mol%であった。
更に図1に示した順番に沿って反応液の蒸留を行い、炭酸ジブチル40gを得た。FID-GCで分析したところ、純度は99.9%であった。
このように、使用済みの触媒を回収して再度、炭酸エステル生成反応に用いても、高い収率で炭酸エステルが生成されることが確認された。
2 触媒分離塔
3 脱水剤分離塔
4 アミド分離塔
5 炭酸エステル回収塔
6 ニトリル再生反応器
7 水分離塔
8 減圧ポンプ
Claims (25)
- 芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒を用い、
前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、芳香族ニトリル化合物の製造方法。 - 前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質の合計量が5重量%以上である、請求項1に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質のみからなる溶媒である請求項1又は2に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、請求項1又は2に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う請求項1~5のいずれか1項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う請求項1~6のいずれか1項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記脱水反応の反応液温度が170℃以上、230℃未満である、請求項1~7のいずれか1項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、請求項1~9のいずれか1項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒と、セシウムを含む触媒とを使用し、
前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、芳香族ニトリル化合物の製造方法。 - 前記ピリジンカルボアミドが、2-ピリジンカルボアミド、3-ピリジンカルボアミド、又は4-ピリジンカルボアミドである、請求項1~10のいずれか1項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第1の反応工程と、
前記第1の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒中で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第2の反応工程とを有し、
前記第2の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第1の反応工程において使用し、
前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 - 前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質の合計量が5重量%以上である、請求項12に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質のみからなる溶媒である請求項12又は13に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、請求項12又は13に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、請求項12~15のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う請求項12~16のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う請求項12~17のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記脱水反応の反応液温度が170℃以上、230℃未満である、請求項12~18のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、請求項12~19のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、請求項12~20のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 前記アルコールが、炭素数1~6のアルコールを含むことを特徴とする請求項12~21のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
- 芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第1の反応工程と、
前記第1の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質を含む溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第2の反応工程とを有し、
前記第2の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第1の反応工程において使用し、
前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 - 芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第1の反応工程と、
前記第1の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた1つないし複数の物質のみからなる溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第2の反応工程とを有し、
前記第2の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第1の反応工程において使用し、
前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 - 前記ピリジンカルボアミドが、2-ピリジンカルボアミド、3-ピリジンカルボアミド、又は4-ピリジンカルボアミドである、請求項12~24のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法。
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