WO2018116775A1 - 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 Download PDF

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洋介 新開
紅玉 劉
磯部　剛彦
伊佐早　禎則
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    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine and a method for producing a carbonate ester.
  • Carbonate ester is a general term for compounds in which one or two of hydrogen atoms of carbon dioxide CO (OH) 2 is substituted with an alkyl group or an aryl group, and RO—C ( ⁇ O) —OR ′ ( R and R ′ each represents a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group).
  • Carbonate esters are used as additives for gasoline additives to improve octane number, diesel fuel additives for reducing particles in exhaust gas, etc., and also synthesize polycarbonate and urethane, resins and organic compounds such as pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is a very useful compound such as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent, etc., or as a raw material for a lithium ion battery electrolyte, a lubricant oil raw material, and a deoxidizer for rust prevention of boiler piping. .
  • Patent Document 3 As described above, in view of the problem of regeneration from benzamide or the like to benzonitrile or the like, there is a method for performing the regeneration without using a powerful reagent and suppressing the generation of by-products.
  • Patent Document 3 Known (Patent Document 3).
  • this method requires 400 hours for nitrile formation by dehydration of the amide compound, and cannot be balanced with the carbonic acid ester synthesis reaction in which the reaction is completed in 24 hours. Extraction and filtration are necessary, and the process is long and complicated.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-77113
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-162523
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. WO2015 / 099053
  • the object of the present invention is to suppress the generation of by-products in the regeneration from an aromatic amide compound, for example, pyridinecarboxamide, to the corresponding aromatic nitrile compound, cyanopyridine.
  • An object of the present invention is to provide a method that enables a dehydration reaction in which a target compound is selectively obtained in a high yield.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic nitrile compound that can reduce the number of steps of the dehydration reaction and can greatly improve the reaction rate and shorten the reaction time even under a pressure close to normal pressure.
  • a further object of the present invention is to realize an efficient method for producing a carbonate ester by applying the method for producing an aromatic nitrile compound to a method for producing a carbonate ester.
  • the present inventor examined a method for producing an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine by dehydrating an aromatic amide compound. That is, as a result of studying the reaction conditions for dehydrating the aromatic amide compound, the present inventor can significantly improve the reaction rate and shorten the reaction time by using a predetermined solvent, and at the same time, Generation of the target compound was suppressed selectively with high yield, and a dehydration reaction process allowing easy recovery of the aromatic nitrile compound was made possible. Furthermore, in the process of this dehydration reaction devised by the present inventor, it was found that the number of steps of the dehydration reaction can be reduced because it is not necessary to separate the catalyst into solid and liquid. In addition, it is preferable to advance the said dehydration reaction in the state which boils a solvent.
  • the regeneration rate by the dehydration reaction from the aromatic amide compound to the aromatic nitrile compound is balanced with the rate of carbonic acid ester synthesis from CO 2 and alcohol using the aromatic nitrile compound, that is, dehydration. It became possible to establish the reaction and carbonate synthesis reaction as a series of commercial processes. From this, the present inventor further examined the application of the above findings to a method for producing a carbonate ester.
  • the present inventors in a method for producing a carbonate ester directly synthesizing a carbonate ester from alcohol and carbon dioxide, by using a solvent having a boiling point higher than that of an aromatic amide compound, for example, without separating the catalyst into solid and liquid, It has been found that the number of steps of the reaction can be reduced and simplified, and it has been confirmed that an excellent effect can be obtained by combining with a dehydration reaction from an aromatic amide compound to an aromatic nitrile compound using a predetermined solvent.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing an aromatic nitrile compound including a dehydration reaction for dehydrating an aromatic amide compound, wherein 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3,5-
  • the total amount of one or more substances selected from 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3,5-trimethoxybenzene is 5% by weight or more.
  • a method for producing an aromatic nitrile compound comprising a dehydration reaction for dehydrating an aromatic amide compound, wherein in the dehydration reaction, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,2-dimethoxybenzene, 1, A method for producing an aromatic nitrile compound, comprising using a solvent containing one or more substances selected from 3-dimethoxybenzene and 1,3,5-trimethoxybenzene, and a catalyst containing cesium.
  • a second reaction step of regenerating to an aromatic nitrile compound by a dehydration reaction in which dehydration is performed in a solvent containing one or more substances selected from benzene A method for producing a carbonate ester, comprising using at least a part of the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step in the first reaction step. (13) In the solvent, the total amount of one or more substances selected from 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3,5-trimethoxybenzene is 5% by weight or more.
  • the manufacturing method of the carbonate ester as described in said (12) which exists.
  • the reaction process of A method for producing a carbonate ester comprising using at least a part of the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step in the first reaction step.
  • an alcohol and carbon dioxide are reacted to form a carbonic ester and water, and the generated water is hydrated to the aromatic nitrile compound to produce a fragrance.
  • a first reaction step including a hydration reaction to form a group amide compound; After separating the aromatic amide compound from the reaction system of the first reaction step, the aromatic amide compound is converted into 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxy.
  • a method for producing a carbonate ester comprising using at least a part of the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step in the first reaction step.
  • an aromatic nitrile compound such as pyridinecarboxamide (such as picolinamide and nicotinamide) and benzamide to cyanopyridine. It can be carried out. That is, in the dehydration reaction of the aromatic amide compound for regeneration, the generation of by-products is suppressed, the target compound is selectively obtained in high yield, and under mild reaction conditions such as pressure close to normal pressure. Also, the reaction rate can be improved. For this reason, according to the present invention, the reaction time of the dehydration reaction for regenerating the aromatic nitrile compound can be significantly reduced as compared with the conventional method. In addition, according to the present invention, an efficient method for producing a carbonate ester can be realized by producing an aromatic nitrile compound as described above.
  • an aromatic amide compound such as pyridinecarboxamide (such as picolinamide and nicotinamide) and benzamide to cyanopyridine.
  • Method for producing aromatic nitrile compound such as cyanopyridine of the present invention by dehydrating an aromatic amide compound such as pyridinecarboxamide (2-pyridinecarboxamide, 3-pyridinecarboxamide, or 4-pyridinecarboxamide)
  • an aromatic nitrile compound is produced by dehydrating an aromatic amide compound in the presence of a catalyst carrying a basic metal oxide and a predetermined solvent.
  • the catalyst used in the dehydration reaction of the present invention includes an alkali metal (K, Li, Na, Rb, Cs) oxide that becomes basic.
  • K, Li, Na, Rb, Cs alkali metal
  • the catalyst carrier a substance that generally becomes a catalyst carrier can be used.
  • a catalyst supported on one or two of SiO 2 and ZrO 2 is used. When used, it was found to exhibit particularly high performance.
  • Examples of the method for producing the catalyst used in the dehydration reaction of the present invention are as follows.
  • the carrier is SiO 2
  • commercially available powder or spherical SiO 2 can be used, and the active metal can be uniformly supported.
  • pre-baking at 700 ° C. for 1 hour in the air.
  • SiO 2 has various properties, it is preferable that the surface area is large because the active metal can be highly dispersed and the production amount of the aromatic nitrile compound is improved. Specifically, a surface area of 300 m 2 / g or more is preferable.
  • the surface area of the catalyst after preparation may be lower than the surface area of only SiO 2 due to the interaction between SiO 2 and the active metal. In that case, it is preferable that the surface area of the catalyst after manufacture is 150 m 2 / g or more.
  • the active metal oxide can be supported by an impregnation method such as an incipient wetness method or an evaporation to dryness method.
  • the metal salt used as the catalyst precursor may be water-soluble, and various compounds such as carbonates, bicarbonates, chlorides, nitrates, and silicates can be used as long as they are alkali metals.
  • the carrier can be used as a catalyst by impregnating a carrier with an aqueous precursor of a basic metal, and then dried and calcined, and the calcining temperature is preferably 400 to 600 ° C., although it depends on the precursor used.
  • the supported amount of the catalyst may be set as appropriate.
  • the supported metal amount of the alkali metal oxide is about 0.1 to 1.5 mmol / g, particularly 0.1 to 1 mmol / g based on the total catalyst weight. It is preferable to set at about g. If the loading amount is larger than this, the activity may decrease. Moreover, what is necessary is just to set suitably about the usage-amount of the catalyst at the time of reaction.
  • the catalyst used in the present invention is preferably a catalyst in which only one or two or more alkali metal oxides are supported on a carrier composed of one or two of SiO 2 and ZrO 2 .
  • unavoidable impurities mixed in the catalyst production process or the like may be included. However, it is desirable to prevent impurities from entering as much as possible.
  • the catalyst in which the metal oxide to be an active species used on the support used in the present invention may be in the form of a powder or a molded body. , Cylinder shape, ring shape, wheel shape, granule shape and the like.
  • reaction mode is not particularly limited, and a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous tank reactor or a tube reactor is used. Any such flow reactor may be used. Moreover, any of a fixed bed, a slurry bed, etc. can be applied to the catalyst.
  • the method for producing an aromatic nitrile compound of the present invention is preferably carried out while removing by-product water produced by the dehydration reaction.
  • a dehydrating agent such as reflux, distillation, zeolite or the like is installed in the system to produce a by-product. It is desirable to carry out the reaction while removing water.
  • a reactive distillation apparatus equipped with a decompression device, a catalyst, an aromatic amide compound, and a solvent are placed in a reaction tube, the reaction solution temperature is controlled by decompression, and the solvent is refluxed. It is possible to improve the production amount of the aromatic nitrile compound by allowing the reaction solution to react while distilling by-product water out of the system.
  • solvent As the solvent used in the above dehydration reaction, a solvent containing one or more substances selected from 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3,5-trimethoxybenzene is used.
  • 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene may be used as a solvent option.
  • 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3,5-trimethoxybenzene are used.
  • a catalyst containing cesium In the dehydration reaction using what is contained as a solvent, it is preferable to use a catalyst containing cesium.
  • the solvent for the dehydration reaction the above-mentioned substances, that is, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3,5-trimethoxybenzene (
  • a mixed solvent further containing other compounds may also be used.
  • the mixed solvent used in the dehydration reaction is added to any one of the above-mentioned four types of specific solvent compounds or one of the three types of compounds obtained by removing 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene from the specific solvent compound, Other compounds may be included.
  • the mixed solvent includes a compound other than the specific solvent compound, it includes a compound that is higher than the boiling point of the aromatic nitrile compound to be produced (regenerated) and the boiling point of water and lower than the boiling point of the dehydrated aromatic amide compound. It is preferable.
  • diphenyl ether is used as a compound other than the specific solvent compound contained in the mixed solvent.
  • Diphenyl ether is a substance having a high boiling point of about 259 ° C., and is preferably used because the dehydration reaction allows the reaction to proceed efficiently while suppressing the evaporation amount of the mixed solvent containing the specific solvent compound.
  • the total amount of four types of specific solvent compounds is 5% by weight or more. More preferably, it is 20% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
  • the selectivity (mol%) of the aromatic nitrile compound represented by the following formula (1) (the generated aromatic nitrile with respect to the amount of the reacted aromatic amide)
  • the ratio of the amount of the compound, hereinafter also referred to as nitrile selectivity; see FIG. 3 to be described in detail later), and other compounds having preferable properties such as boiling point can be used in the solvent together. .
  • the amount of the solvent used in the dehydration reaction is, for example, equimolar or more of the aromatic amide compound that is the target of the dehydration reaction.
  • the amount of the solvent used in the dehydration reaction is preferably 5 times mol or more, more preferably 15 times mol or more, particularly preferably the aromatic amide compound. It is 25 times mole or more.
  • the reaction conditions are desirably selected from the viewpoints of the dehydration reaction rate and the boiling point of the solvent, by-products such as pyridine produced as a by-product during the reaction, and economic efficiency.
  • a mixed solvent is used in the dehydration reaction, it is difficult to accurately define and measure the boiling point of the solvent, but generally the boiling point of the mixed solvent is higher than the boiling point of the aromatic nitrile compound and the boiling point of water, and It is preferably lower than the boiling point of the aromatic amide compound.
  • a mixed solvent having such a boiling range is used for the dehydration reaction, water as a byproduct can be efficiently excluded from the system while suppressing evaporation of the solvent, as will be described in detail later.
  • the normal reaction conditions in the method for producing an aromatic nitrile compound of the present invention are as follows: the reaction solution temperature is 170 to 230 ° C., the pressure is normal pressure (101.3 (kPa) (760 Torr)) to reduced pressure (13.3 ( kPa) (100 Torr)), and the time can be about several to 100 hours, but is not particularly limited thereto.
  • the reaction liquid temperature is preferably 180 to 228 ° C, more preferably 190 to 210 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1.33 to 60 (kPa) (10 to 450 Torr), more preferably 13.3 to 53.3 (kPa) (100 to 400 Torr).
  • the reaction time is preferably It is 4 to 24 hours, and more preferably 8 to 24 hours.
  • molecular sieve when used as a dehydrating agent, there is no particular restriction on the type and shape, but for example, 3A, 4A, 5A, etc., which are generally highly water-absorbing, spherical or pellet-shaped Can be used.
  • Tosoh Zeolum can be suitably used.
  • it is preferably dried in advance, and is preferably dried at 300 to 500 ° C. for about 1 hour.
  • the reaction solution after the dehydration reaction using the reaction conditions of the present invention contains an unreacted aromatic amide compound, a product aromatic nitrile compound, and a solvent, such as pyridine represented by the above formula. By-products are hardly produced.
  • any of the four types of specific solvent compounds is preferably used for the dehydration reaction.
  • the melting point of each substance is 110 ° C. (2-picolinamide), 24 ° C. (2-cyanopyridine). 19 ° C. (cyanopyrazine), 50-53 ° C. (1,3,5-trimethoxybenzene), and boiling points are 275 ° C. (2-picolinamide), 232 ° C. (2-cyanopyridine), 100 ° C. (Water) Since it is 255 ° C. (1,3,5-trimethoxybenzene), the reaction phase is all liquid except that the catalyst is solid.
  • reaction distillation apparatus equipped with a decompression device, heat the distillation column to a temperature higher than the boiling point of water at the reaction pressure and lower than the boiling point of 1,3,5-trimethoxybenzene, and then react the reaction liquid to the reaction pressure.
  • 1,3,5-trimethoxybenzene partially vaporized in the reaction system by heating to a temperature higher than the boiling point of 1,3,5-trimethoxybenzene and lower than the boiling point of 2-picolinamide Is cooled by a cooler and returned to the reaction tube, and by-product water is efficiently distilled out of the system from the reaction solution. For this reason, the nitrile regeneration reaction proceeds at high speed, and the time for the dehydration reaction can be greatly shortened.
  • the efficiency of the dehydration reaction and the recovery of the aromatic nitrile compound can be easily performed. That is, since the boiling point of each substance existing in the system after the reaction is different as described above, each component can be easily separated by distillation.
  • an aromatic nitrile compound can be selectively produced in a short time, so that it can be said to be suitable for use in a dehydration reaction. . Therefore, in a dehydration reaction using a specific solvent compound having a relatively low boiling point as a solvent, for example, the reaction conditions such as temperature and pressure are appropriately adjusted, or a mixture containing a compound having a relatively high boiling point together with the specific solvent compound is mixed. By using a solvent, an aromatic amide compound can be converted into an aromatic nitrile compound particularly efficiently.
  • the first reaction step in the method for producing a carbonate ester of the present invention comprises, for example, directly reacting an alcohol and carbon dioxide in the presence of a solid catalyst containing CeO 2 (cerium oxide) and an aromatic nitrile compound to convert the carbonate ester.
  • generate (carbonate ester production
  • alcohol any alcohol selected from primary alcohols, secondary alcohols, tertiary alcohols, or two or more alcohols can be used.
  • Benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol are preferable because the yield of the product is high and the reaction rate is high.
  • the produced carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonane carbonate, diallyl carbonate, di-2-methyl-propyl carbonate, respectively.
  • the obtained carbonic acid ester is used as a raw material for diaryl carbonate, it is preferable to use an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alcohol having 2 to 4 carbon atoms. Moreover, it is preferable to use monovalent or divalent alcohol.
  • CeO 2 and ZrO 2 In the first reaction step of producing a carbonic ester, whereas one of CeO 2 and ZrO 2, or it is preferable to use both of the solid catalyst.
  • CeO 2 and ZrO 2 solid solutions and composite oxides are basically based on a mixing ratio of CeO 2 and ZrO 2 of 50:50, but the mixing ratio can be changed as appropriate.
  • the catalyst used in the first reaction step may be in the form of a powder or a molded body.
  • a spherical shape, a pellet shape, a cylinder shape, a ring shape, a wheel shape, Any of granular form etc. may be sufficient.
  • the carbon dioxide used in the present invention is not limited to those prepared as industrial gases, but can also be used that separated and recovered from exhaust gases from factories, steelworks, power plants, etc. that manufacture each product.
  • the solvent in the carbonic acid ester production reaction includes at least one of dialkylbenzene, alkylnaphthalene, and diphenylbenzene, and specifically includes a barrel, including components such as dialkylbenzene, alkylnaphthalene, and diphenylbenzene. Examples thereof include process oil B28AN and barrel process oil B30 (manufactured by Matsumura Oil).
  • a solid catalyst such as a carbonic acid ester as a main product, an aromatic amide compound as a by-product, an unreacted aromatic nitrile compound, or CeO 2 can be distilled to recover the product.
  • the aromatic amide compound by-produced in the first reaction step is preferably separated from the system after the carbonic acid ester formation reaction, and then dehydrated to form an aromatic nitrile. A compound is produced. Since the 2nd reaction process is equivalent to the manufacturing method of the aromatic nitrile compound mentioned above, it omits about details.
  • the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step can be reused in the first reaction step (hydration reaction).
  • the aromatic nitrile compound in the dehydration reaction of the aromatic amide compound, by using a solvent containing the specific solvent compound, the aromatic nitrile compound is converted from the aromatic amide compound while suppressing the generation of by-products. It is possible to reproduce efficiently. Furthermore, by adjusting the reaction liquid temperature, etc., the process of solid-liquid separation of the catalyst becomes unnecessary, and the recovery of the aromatic nitrile compound becomes easy. Also in the carbonic acid ester production reaction, the use of a solvent having a boiling point higher than that of the aromatic carbamide eliminates the need for solid-liquid separation of the catalyst.
  • the aromatic nitrile compound is selectively regenerated from the aromatic amide compound, and a series of reactions are allowed to proceed while separating each component only by distillation separation without solid-liquid separation of the catalyst. As will be described in detail later, an efficient process can be realized.
  • FIG. 1 is an example of a suitable facility.
  • FIG. 2 is a figure which shows roughly the state of each substance in each process with this equipment in FIG.
  • the carbonate ester reactor 1 (first reaction section) is charged with one or both of solid catalyst (solid phase) of CeO 2 and ZrO 2 , alcohol (1-butanol (BuOH)); (Liquid phase), 2-cyanopyridine (2-CP; liquid phase), barrel process oil (B28AN; liquid phase) as a solvent, and carbon dioxide (CO 2 ) supplied via a pressure blower (not shown). Filling the gas phase). Solid catalyst solid catalyst recovered new filling, or from the catalyst-separating column 2 before the reaction; it is possible to use a (CeO 2 solid phase).
  • 2-cyanopyridine is newly used at the start of the reaction, unreacted 2-cyanopyridine 19 (gas phase) separated and purified by the dehydrating agent separation tower 3 and the amide separation tower 4 and the water separation tower 7 are used.
  • 2-Cyanopyridine 22 liquid phase: 2-cyanopyridine 26 via the solvent recovery tower 24
  • 2-picolinamide purified in (1) can be reused.
  • the solid catalysts of CeO 2 and ZrO 2 are used.
  • a batch reactor, a semi-batch reactor or a continuous tank type is used. Any flow reactor such as a reactor or a tubular reactor may be used.
  • the reaction liquid temperature in the carbonate ester reactor 1 is preferably 50 to 300 ° C.
  • the reaction liquid temperature is less than 50 ° C.
  • the reaction rate is low, and the carbonate ester synthesis reaction and the hydration reaction with 2-cyanopyridine hardly proceed, and the carbonate ester productivity tends to be low.
  • the reaction solution temperature exceeds 300 ° C., the reaction rate of each reaction increases, but the carbonate ester is easily decomposed or modified, and 2-picolinamide easily reacts with alcohol. Tend to be low.
  • the reaction solution temperature is more preferably 100 to 150 ° C.
  • the ideal reaction liquid temperature varies depending on the type and amount of the solid catalyst and the amount and ratio of the raw materials (alcohol and 2-cyanopyridine), it is desirable to set optimum conditions as appropriate. Further, since the preferable reaction liquid temperature is 100 to 150 ° C., it is desirable to preheat the raw materials (alcohol, 2-cyanopyridine) with steam or the like in the previous stage of the carbonate ester reactor.
  • the reaction pressure in the carbonate ester reactor 1 is preferably 0.1 to 20 MPa (absolute pressure).
  • a pressure reducing device is required, and not only the equipment is complicated and expensive, but also the motive energy for reducing the pressure is required, resulting in poor energy efficiency.
  • the reaction pressure exceeds 20 MPa, the hydration reaction with 2-cyanopyridine is difficult to proceed and the yield of carbonate ester is deteriorated, and motive energy necessary for pressurization is required, resulting in poor energy efficiency.
  • the reaction pressure is more preferably 0.5 to 15 MPa (absolute pressure), and further preferably 1.0 to 10 MPa (absolute pressure).
  • (2-cyanopyridine dose) 2-cyanopyridine used for hydration in a molar amount of 5 times or less 0.2 times the theoretical molar amount of water by-produced in the reaction of alcohols with CO 2 in the raw material, pre-reactor prior to reaction It is desirable to introduce to. More preferably, the molar amount of 2-cyanopyridine is 0.5 to 3 times, more preferably 0.8 to 1 times the theoretical molar amount of water produced as a by-product in the reaction between the starting alcohol and CO 2. .5 times or less. When the molar amount of 2-cyanopyridine is too small, the yield of carbonate ester may be deteriorated because of the small amount of 2-cyanopyridine contributing to the hydration reaction.
  • the ideal amount of alcohol and 2-cyanopyridine with respect to the solid catalyst is considered to vary depending on the type and amount of the solid catalyst, the type of alcohol and the ratio with 2-cyanopyridine, and therefore optimum conditions are appropriately set. It is desirable.
  • reaction product separation The separation of the reaction products is preferably all carried out by distillation.
  • the reaction liquid 10 after the reaction in the carbonate ester reactor 1 is sent to the catalyst separation tower 2, and from the bottom of the catalyst separation tower 2, a catalyst and a solvent, in this case, barrel process oil (B28AN) (liquid phase; 11) are supplied.
  • B28AN barrel process oil
  • a mixture (13) of CO 2 (12), BuOH, dibutyl carbonate (DBC), 2-cyanopyridine and 2-picolinamide is recovered from the top of the column.
  • the recovered catalyst, solvent and CO 2 are recycled to the carbonate ester reactor 1.
  • the mixture (13) recovered from the catalyst separation tower 2 is sent to the dehydrating agent separation tower 3, and a mixture (14) of 2-cyanopyridine and 2-picolinamide is recovered from the bottom of the dehydrating agent separation tower 3, BuOH and DBC (15) are recovered from the top of the column.
  • the mixture (14) recovered from the bottom of the dehydrating agent separation tower 3 is sent to the amide separation tower 4, and 2-picolinamide (18) is recovered from the bottom of the amide separation tower, and 2-cyano from the top of the tower. Pyridine (19) is recovered. The recovered 2-cyanopyridine is recycled to the carbonate ester reactor 1. The 2-picolinamide (18) recovered from the bottom of the column is sent to the nitrile regeneration reactor 6.
  • BuOH and DBC (15) recovered from the top of the dehydrating agent separation tower 3 are sent to the carbonate recovery tower 5, and DBC (16) is recovered from the bottom of the carbonate recovery tower. BuOH (17) is recovered. The recovered BuOH is recycled to the carbonate ester reactor 1.
  • the 2-picolinamide (2-PA; 18) recovered in the amide separation column 4 is transferred to the nitrile regeneration reactor 6 (second reaction section) for regeneration to 2-cyanopyridine.
  • reaction step In the second reaction step, 2-cyanopyridine (2-CP) is produced in the nitrile regeneration reactor 6 by the dehydration reaction of 2-picolinamide.
  • the production apparatus nitrile regeneration reactor 6
  • 2-picolinamide is subjected to a dehydration reaction in the presence of a catalyst supporting a basic metal oxide and a solvent containing a specific solvent compound.
  • An apparatus for producing cyanopyridine The reaction format is not particularly limited, and any of a batch reactor, a semi-batch reactor, a flow reactor such as a continuous tank reactor and a tubular reactor may be used. Moreover, any of a fixed bed, a slurry bed, etc. can be applied to the catalyst.
  • the temperature of the nitrile regeneration reactor 6 can be changed according to the reaction type, but a reaction distillation apparatus equipped with a decompression apparatus is used, the temperature of the distillation column is higher than the boiling point of water at the reaction pressure, and the boiling point of the solvent. It is preferable to heat so that it may become lower.
  • the temperature of the reaction solution is adjusted to be higher than the boiling point of the solvent at the reaction pressure and lower than the boiling point of 2-picolinamide, the partially vaporized solvent in the reaction system is cooled by a cooler. Returning to the reaction tube, the by-product water is efficiently distilled out of the system from the reaction solution. For this reason, the nitrile regeneration reaction proceeds at high speed.
  • the solvent can be efficiently recovered by providing the solvent recovery tower 24. That is, by providing the solvent recovery tower 24 shown in FIG. 1, not only the first recovery solvent (21) recovered from the water separation tower 7 but also the 2-cyanopyridine (22) in the solvent recovery tower 24 It is also possible to reuse the second recovered solvent (25) separated from the above.
  • 2-Cyanopyridine (22) may be recovered from the water separation tower 7 during the reaction, or may be recovered by distillation as it is after the completion of the reaction.
  • the recovered 2-cyanopyridine 22 is sent to the carbonate ester reactor 1 and reused for the production of carbonate ester.
  • Example and comparative example of the manufacturing method of cyanopyridine are demonstrated.
  • Example 1 SiO 2 as a carrier (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT, G-6, surface area: 535 m 2 / g) was sized to 100 mesh or less and pre-baked at 700 ° C. for about 1 hour. Thereafter, in order to carry the Cs as an alkali metal, finally Cs metal support amount to prepare an aqueous solution with a Cs 2 CO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) so that 0.5 mmol / g, SiO 2 Was impregnated. Thereafter, about 6 hours drying at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for about 3 hours to obtain Cs 2 O / SiO 2 catalyst.
  • the Na 2 O / SiO 2 catalyst used in some comparative examples described later was produced by the same production method as the Cs 2 O / SiO 2 catalyst.
  • reaction solution was heated at normal pressure and maintained in a boiling state, and the by-product water was adsorbed on the molecular sieve without returning to the reactor to carry out the reaction.
  • the reaction start was the time when the reaction liquid began to boil, and the reaction was allowed to proceed for 24 hours.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is sampled, diluted 2-fold with ethanol, 1-hexanol is added as an internal standard substance, qualitative analysis is performed using GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer), and FID-GC is used. Quantitative analysis was performed. As a result, as shown in Table 1, 2-cyanopyridine was produced. The yield of 2-cyanopyridine was 69.1 mol%, and the production rate of by-product pyridine was suppressed to 0.88 mol% (see Table 1).
  • Example 2 (Examples 2 and 3) In Examples 2 and 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of the specific solvent was changed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A Cs 2 O / SiO 2 catalyst was produced by the same process as in Example 1. Next, using a three-necked round bottom flask as a reactor, a magnetic stir bar, the above Cs 2 O / SiO 2 catalyst (1.0 g (Cs: 0.5 mmol), 2-picolinamide (2-PA, 6. 1 g (50 mmol), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1,3,5-trimethoxybenzene (176.6 g (1.05 mol), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were introduced.
  • thermometer is attached to the reactor, a toroidal tube with a thermometer attached to the top of the first air cooling tube, and a second air cooling tube, receiver, and vacuum pump are connected to the toroidal tube to react.
  • a distillation apparatus was used.
  • a ribbon heater was wound around the first air-cooled tube so that the temperature could be adjusted.
  • the cooling trap was cooled with liquid nitrogen to enable recovery of vaporized pyridine.
  • the pressure of the reaction distillation apparatus is reduced to 52.3 kPa (392 Torr) with a vacuum pump, the temperature of the first air-cooling tube is higher than the boiling point of water at the reaction pressure, and 1,3,5-trimethoxy
  • the first air-cooled tube is heated to 87 ° C., which is lower than the boiling point of benzene, and the reaction solution is higher than the boiling point of 1,3,5-trimethoxybenzene at the reaction pressure and lower than the boiling point of 2-picolinamide. Maintained boiling at 229 ° C.
  • the 1,3,5-trimethoxybenzene partially vaporized in the reaction system is cooled by the first air cooling tube and returned to the reactor, and the by-product water is returned to the reactor.
  • the reaction was carried out by distilling out of the system. The reaction was started when the reaction liquid started to boil, and the reaction was performed for 4 hours. After the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is sampled, diluted 2-fold with ethanol, 1-hexanol is added as an internal standard substance, and qualitative analysis is performed by GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer). Quantitative analysis was performed by FID-GC. As a result, as shown in Table 1, 2-cyanopyridine was produced. The yield of 2-cyanopyridine was 53.1 mol%, and the production rate of by-product pyridine was suppressed to 1.67 mol% (see Table 1).
  • Example 5 (Examples 5 and 6) About Example 5 and 6, the specific solvent was mixed and used and it reacted similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 to 12 In Examples 7 to 9 and 11, a dehydration reaction was performed in the same manner as in Example 4 using not only the specific solvent compound but also a solvent containing diphenyl ether as another component. As a result of these examples, even when a mixed solvent in which the total amount of the four kinds of specific solvent compounds is 20 to 60% by weight, a high nitrile selection is achieved in a dehydration reaction with a relatively short reaction time of 6 hours or 12 hours. Ratio (mol%) (amount of aromatic nitrile compound (mol) / (amount of aromatic amide compound before reaction (mol) ⁇ amount of aromatic amide compound after reaction (mol)) ⁇ 100) It was confirmed (see Table 3).
  • Example 1 The results of Example 1 in which a high nitrile yield of about 70% was achieved in a dehydration reaction carried out over a longer period of time, 24 hours, using only 1,3-dimethoxybenzene as a solvent were also combined. In other words, even in the dehydration reaction using the mixed solvent of Example 7 and below, it can be said that a high nitrile yield is realized depending on the reaction time.
  • Comparative Examples 1 to 17 Comparative Examples 1, 14, and 16 were carried out in the same manner as in Example 4 using solvents that did not contain any of the four types of specific solvent compounds, and other Comparative Examples were carried out.
  • a dehydration reaction was performed in the same manner as in Example 1 to produce 2-cyanopyridine from 2-picolinamide (see Table 4).
  • Comparative Example 1 in which the reaction time is significantly long as 400 hours, an aromatic nitrile compound was produced in a high yield and the generation of pyridine as a by-product was suppressed, but such a long reaction time was obtained. The necessary dehydration reaction is not suitable for practical use.
  • the aromatic nitrile compound is particularly high in yield and selectively. It was confirmed that it was obtained.
  • Example 13 Using a 5 L three-necked round bottom flask as a reactor, a magnetic stir bar, Cs 2 O / SiO 2 catalyst (10 g, Cs: 5 mmol), 2-picolinamide (61 g (0.5 mol), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1,3-dimethoxybenzene (1727 g (12.5 mol), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were introduced, and the same apparatus as in Example 1 was assembled to obtain a reactive distillation apparatus. Subsequently, the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 2 to obtain a reaction solution containing 38.5 g of 2-cyanopyridine. The reaction distillation apparatus was used as it was, and the reaction solution was distilled at a pressure of 1.3 kPa to obtain 33.5 g of 2-cyanopyridine. When analyzed by FID-GC, the purity was 99.9%.
  • Example 14 An example of the production of a carbonic ester using cyanopyridine (carbonic ester production reaction) will be described.
  • 2-cyanopyridine the one obtained by the method of Example 13 was used.
  • commercially available CeO 2 impurity concentration: 0.02% or less
  • Example 15 to 47 At least one of the presence / absence, type and amount of solvent, reaction time, type and concentration of alcohol (substrate), and type and amount of catalyst were different under the conditions different from those in Example 14. Carbonate ester was obtained from alcohol and CO 2 using cyanopyridine. Specifically, in Examples 15 to 18, 41, and 45 to 47, the type and amount of the solvent are different from those of Example 14 (“-” in the solvent column indicates that no solvent is used).
  • Example 48 examples of catalyst recovery from the carbonate reaction liquid will be described.
  • Carbonate was produced using the production apparatus shown in FIG. First, commercially available CeO 2 (impurity concentration: 0.02% or less) was calcined at 600 ° C. in an air atmosphere for 3 hours to obtain a powdered solid catalyst.
  • reaction liquid After reacting for 24 hours at a reaction liquid temperature of 132 ° C., the reaction liquid was recovered, and the reaction liquid was introduced into the middle part of the distillation column reduced to 2.7 kPa.
  • a mixture of dibutyl carbonate, 2-cyanopyridine, and 2-picolinamide recovered the catalyst and barrel process oil from the bottom of the distillation column.
  • butanol 74.1 g (1 mol), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2-cyanopyridine 52.1 g (0. 5 mol)
  • the autoclave was heated to 132 ° C. with a ceramic heater while stirring, and the time when the target temperature was reached was defined as the reaction start time. During the reaction, the pressure reached 8 MPa. After the reaction for 24 hours, the autoclave was cooled with water, and after cooling to room temperature, the pressure was reduced and a part of the reaction solution was taken, diluted twice with acetone, added with 1-hexanol as an internal standard, and analyzed by FID-GC. . As a result, the yield of dibutyl carbonate was 54 mol%. Further, the reaction solution was distilled in the order shown in FIG. 1 to obtain 40 g of dibutyl carbonate. When analyzed by FID-GC, the purity was 99.9%. As described above, it was confirmed that even when the used catalyst was recovered and used again for the carbonic acid ester production reaction, the carbonic acid ester was produced in a high yield.

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Abstract

芳香族アミド化合物から、対応する芳香族ニトリル化合物への再生において、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応を可能にする方法を提供する。また、当該脱水反応の工程数を削減し、かつ常圧に近い圧力下においても、反応速度を大幅に改善する芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供する。さらに、上記製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現する。　上述の課題は、芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンのいずれかを溶媒に用いる芳香族ニトリル化合物の製造方法により、解決された。

Description

芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
　本発明は、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法に関する。
　炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を持つものである。
　炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウムイオン電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
　従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと直接反応させる方法が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理及び安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、本方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られる炭酸エステル中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。ガソリン添加剤、軽油添加剤、電子材料向け用途にあっては、腐食の原因となる懸念も存在するため、炭酸エステル中に微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、本製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな炭酸エステルの製造方法が強く望まれている。
　そこで、アルコールと二酸化炭素から、不均一系触媒を用いて炭酸エステルを直接合成する方法も知られている。この方法において、炭酸エステルの生成量向上のため、水和剤として２－シアノピリジンまたはベンゾニトリルを用いることにより、炭酸エステルの生成量、生成速度を大幅に改善し、常圧に近い圧力下で反応を進行しやすくさせ、且つ、反応速度を速めることが検討されていた（特許文献１、２参照）。しかし、副生するベンズアミド等の処理方法や利用方法に関しても、問題があった。
　例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドの用途は一部の医農薬中間体に限定される。そのため、ベンゾニトリルを水和剤として使用する炭酸エステルの製造においては、副生するベンズアミドをベンゾニトリルに再生して再利用することが望まれ、この再生反応を選択率高く（副生成物が生じると水和剤として再利用が難しくなると考えられるため）、且つ収率高く（収率が低いとベンズアミドの残留量が多くなり、ベンゾニトリルとの分離処理量が多くなり負荷が高くなるため）行うことが課題となっていた。
　以上のように、ベンズアミド等からベンゾニトリル等への再生についての問題点があったことに鑑み、強力な試薬を使用せず、且つ、副生物の発生も抑えつつ上記再生を行うための方法が知られている（特許文献３）。
　しかしながら、この方法では、アミド化合物の脱水によるニトリルの生成に４００時間を要し、２４時間で反応が終了する炭酸エステル合成反応とバランスできない、すなわち併用出来ないこと、また触媒を固液分離するため、抽出や濾過などが必要で、工程が長く煩雑であるという問題があった。
特許文献１:特開２０１０－７７１１３号公報
特許文献２:特開２０１２－１６２５２３号公報
特許文献３:ＷＯ２０１５／０９９０５３号公報
　上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、芳香族アミド化合物、例えば、ピリジンカルボアミドから、対応する芳香族ニトリル化合物であるシアノピリジンへの再生において、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応を可能にする方法を提供することである。また、当該脱水反応の工程数を削減し、かつ常圧に近い圧力下においても、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できる芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、上記芳香族ニトリル化合物の製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現することである。
　上述の課題を解決すべく、本発明者は、芳香族アミド化合物を脱水することによる、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物の製造方法について検討した。すなわち、本発明者は、芳香族アミド化合物を脱水する反応条件を検討した結果、所定の溶媒を使用することで、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できると同時に、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られ、且つ芳香族ニトリル化合物の回収が容易な脱水反応のプロセスを可能にした。更に、本発明者の考案したこの脱水反応のプロセスでは、触媒を固液分離する必要がないことから、当該脱水反応の工程数を削減できることを見出した。なお、上記脱水反応は、溶媒を沸騰させる状態にて進行させることが好ましい。
　上述の本発明により、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度と、芳香族ニトリル化合物を用いたＣＯ２とアルコールからの炭酸エステル合成速度とをバランスさせること、すなわち、脱水反応と炭酸エステル合成反応とを一連の商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、さらに、本発明者は、上記の知見を炭酸エステルの製造方法に適用することについても検討した。すなわち、本発明者らは、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを直接合成する炭酸エステルの製造方法において、例えば芳香族アミド化合物より沸点の高い溶媒を用いることで、触媒を固液分離することなく、当該反応の工程数を削減して簡素化できることを見出し、所定の溶媒を使用した芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応と組み合わせることにより、優れた効果が得られることを確認した。本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒を用いる芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（２）前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質の合計量が５重量％以上である、上記（１）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（３）前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質のみからなる溶媒である上記（１）又は（２）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（４）前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、上記（１）又は（２）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（５）前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（６）前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う上記（１）～（５）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（７）常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う上記（１）～（６）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（８）前記脱水反応の反応液温度が１７０℃以上、２３０℃未満である、上記（１）～（７）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（９）前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１０）前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、上記（１）～（９）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１１）芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒と、セシウムを含む触媒とを使用する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１２）芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒中で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
　前記第２の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（１３）前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質の合計量が５重量％以上である、上記（１２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（１４）前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質のみからなる溶媒である上記（１２）又は（１３）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１５）前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、上記（１２）又は（１３）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（１６）前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、上記（１２）～（１５）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１７）前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う上記（１２）～（１６）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１８）常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う上記（１２）～（１７）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１９）前記脱水反応の反応液温度が１７０℃以上、２３０℃未満である、上記（１２）～（１８）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（２０）前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、上記（１２）～（１９）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（２１）前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、上記（１２）～（２０）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（２２）前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、上記（１２）～（２１）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（２３）前記アルコールが、炭素数１～６のアルコールを含むことを特徴とする上記（１２）～（２２）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（２４）芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
　前記第２の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（２５）芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質のみからなる溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
　前記第２の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
　以上説明したように本発明によれば、ピリジンカルボアミド（ピコリンアミド及びニコチンアミド等）およびベンズアミドなどの芳香族アミド化合物から、シアノピリジンなどへの芳香族ニトリル化合物の製造（再生）を効率的に行うことができる。すなわち、上記再生のための芳香族アミド化合物の脱水反応において、副生成物の発生を抑え、目的化合物を高い収率で選択的に得るとともに、常圧に近い圧力などの穏やかな反応条件下においても、反応速度を向上させることができる。このため、本発明によれば、芳香族ニトリル化合物を再生する脱水反応の反応時間を、従来の方法に比べて大幅に短縮させることが可能になる。
　また、本発明によれば、上述のように芳香族ニトリル化合物を製造することにより、効率的な炭酸エステルの製造方法をも実現できる。
炭酸エステルの製造装置の１例である。 図１の製造装置の各工程における各物質の状態を示すチャートである。 混合溶媒における溶媒組成と、ニトリル選択率（芳香族ニトリル化合物と不純物の合計量との比）を示すグラフである。 実施例および比較例におけるニトリルとピリジンの収率（生成率）を示すグラフである。
　以下に、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．芳香族ニトリル化合物の製造方法＞
　ピリジンカルボアミド（２－ピリジンカルボアミド、３－ピリジンカルボアミド、又は４－ピリジンカルボアミド）などの芳香族アミド化合物を脱水することによる、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物の本発明の製造方法は、例えば塩基性金属酸化物を担持した触媒と所定の溶媒の存在下で、芳香族アミド化合物を脱水反応させて、芳香族ニトリル化合物を生成するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（触媒）
　ここで、本発明の上記脱水反応で用いられる触媒は、塩基性となるアルカリ金属（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）の酸化物を含む。特に、上記反応で用いられる触媒として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ（セシウム）の少なくともいずれかの酸化物を含むものを用いることが好ましい。また、上記触媒の担体としては、一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種に担持した触媒を用いた場合に、特に高い性能を示すことが判明した。
　本発明の上記脱水反応にて使用される触媒の製造法について、下記に例を挙げると、担体がＳｉＯ２の場合、市販の粉末または球状のＳｉＯ２を使用でき、活性金属を均一に担持できるよう、１００ｍｅｓｈ（０．１５ｍｍ）以下に整粒し、水分を除去するために、予備焼成を空気中７００℃で１時間行うことが好ましい。また、ＳｉＯ２にも様々な性状のものがあるが、表面積が大きいものほど、活性金属を高分散にでき、芳香族ニトリル化合物の生成量が向上することから好ましい。具体的には、３００ｍ２／ｇ以上の表面積が好ましい。ただし、調製後の触媒の表面積は、ＳｉＯ２と活性金属との相互作用等により、ＳｉＯ２のみの表面積よりも低下することがある。その場合、製造後の触媒の表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上となることが好ましい。活性種となる金属酸化物の担持は、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）法や蒸発乾固法等の含浸法によって、担持することができる。
　触媒の前駆体となる金属塩は、水溶性であればよく、アルカリ金属であれば例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物塩、硝酸塩、ケイ酸塩などの各種化合物を用いることができる。塩基性金属の前駆体水溶液を担体に含浸した後、乾燥、焼成することで触媒として用いることができ、焼成温度は、使用する前駆体にもよるが、４００～６００℃が好ましい。
　また、触媒の担持量は適宜設定すれば良いが、例えば全触媒重量を基準にアルカリ金属酸化物の金属換算担持量を、０．１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度、特に０．１～１ｍｍｏｌ／ｇ程度で設定することが好ましい。担持量がこれより多くなると活性が低下するおそれがある。また、反応時の触媒使用量についても、適宜設定すればよい。
　さらに、本発明において用いられる触媒としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種から成る担体上に、１種あるいは２種以上のアルカリ金属酸化物のみを担持した触媒が好ましいが、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わない。しかし、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
　ここで本発明において用いられる、活性種となる金属酸化物を担体上に担持した触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
（反応形式および反応容器）
　次に、触媒を用いた本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法においては、反応形式は特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。
　本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法は、脱水反応により生成する副生水を除去しながら行うことが望ましく、例えば、還流や蒸留、ゼオライト等の脱水剤を系内に設置して、副生水を除去しながら反応を行うことが望ましい。本発明者が鋭意検討した結果、例えば減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用いて、反応管に触媒、芳香族アミド化合物、および溶媒を入れて、減圧により反応液温度をコントロールし、溶媒を還流させて反応液から副生水を系外に留去しながら反応させることで、芳香族ニトリル化合物の生成量を向上させることが可能である。
（溶媒）
　上述の脱水反応において用いられる溶媒として、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選択された１つないし複数の物質を含むものが使用される。さらに、上述の３つの化合物に加えて、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを溶媒の選択肢としても良い。このように、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選択された１つないし複数の物質を含むものを溶媒として使用する脱水反応においては、セシウムを含む触媒を使用することが好ましい。
　また、脱水反応の溶媒として、上述の物質、すなわち、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼン（以下、これらの４種類の物質を特定溶媒化合物という）から選択された１つないし複数の物質のみからなる溶媒を用いることが好ましいが、他の化合物をさらに含む混合溶媒であっても良い。
　脱水反応にて用いられる混合溶媒は、上述の４種類の特定溶媒化合物のいずれか、あるいは特定溶媒化合物から1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを除いた３種類の化合物のいずれかに加え、他の化合物を含んでも良い。特に、混合溶媒が特定溶媒化合物以外の化合物も含む場合、製造（再生）される芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ、脱水される芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物を含むことが好ましい。このように、混合溶媒に含まれる特定溶媒化合物以外の化合物として、例えば、ジフェニルエーテルが用いられる。ジフェニルエーテルは、約２５９℃という高い沸点を有する物質であり、上記脱水反応において、特定溶媒化合物を含む混合溶媒の蒸発量を抑えて効率的に反応を進行させられるため、好適に用いられる。
　脱水反応にて用いられる混合溶媒においては、４種類の特定溶媒化合物（または特定溶媒化合物から1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを除く３種類の化合物）の合計量が５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。特定溶媒化合物の合計量をこれらの範囲内に調整することにより、下記式（１）で示される芳香族ニトリル化合物の選択率（モル％）（反応した芳香族アミドの量に対する生成した芳香族ニトリル化合物の量の比率であって、以後、ニトリル選択率ともいう；詳細を後述する図３参照）を向上させつつ、例えば沸点などの好ましい性状を有する他の化合物を溶媒中に併用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　脱水反応において用いられる溶媒の使用量は、例えば、脱水反応の対象である芳香族アミド化合物の等モル以上である。溶媒の使用量が少ないと脱水速度が遅くなり副生物が増えるので、脱水反応における溶媒の使用量は、好ましくは芳香族アミド化合物の５倍モル以上、より好ましくは１５倍モル以上、特に好ましくは２５倍モル以上である。
（脱水反応の条件）
　反応条件は、脱水反応速度と溶媒の沸点、並びに、反応の際に副生するピリジン等の副生成物、及び経済性等の観点で選択するのが望ましい。なお、脱水反応にて混合溶媒を用いると、当該溶媒の沸点の正確な定義および測定が困難となるが、概ね、混合溶媒の沸点が、芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ芳香族アミド化合物の沸点より低いことが好ましい。このような沸点範囲を有する混合溶媒を脱水反応に用いると、詳細を後述するように、溶媒の蒸発を抑制しつつ、副生物である水を効率的に系外に除外することができる。
　本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法における通常の反応条件としては、反応液温度は１７０～２３０℃、圧力は常圧（１０１．３（ｋＰａ）（７６０Ｔｏｒｒ））～減圧下（１３．３（ｋＰａ）（１００Ｔｏｒｒ））、時間は数時間～１００時間程度で行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。
　例えば、反応液温度は、好ましくは１８０～２２８℃であり、より好ましくは１９０～２１０℃である。反応圧力は、好ましくは１．３３～６０（ｋＰａ）（１０～４５０Ｔｏｒｒ）であり、より好ましくは１３．３～５３．３（ｋＰａ）（１００～４００Ｔｏｒｒである。また、反応時間は、好ましくは４～２４時間であり、より好ましくは８～２４時間である。
　また、脱水剤としてモレキュラーシーブを使用する場合は種類・形状には特に制限されるものはないが、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ等一般的に吸水性の高いもので、球状やペレット状のものを使用できる。例えば東ソー製ゼオラムが好適に使用できる。また、事前に乾燥させておくことが好ましく、３００～５００℃で１時間程乾燥することが好ましい。
（脱水反応の例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　芳香族アミド化合物の脱水反応では、上記のような、芳香族アミド化合物の分解によって芳香族カルボン酸を経由しピリジンが副生することが考えられる。しかしながら、本発明の反応条件を用いた脱水反応後の反応液には、未反応の芳香族アミド化合物、生成物である芳香族ニトリル化合物、および溶媒が含まれ、上記式に示されるピリジン等の副生物はほとんど生成しない。
　上記脱水反応において、特定溶媒化合物を溶媒として用いると、詳細を後述するように、短時間で芳香族ニトリル化合物を選択的に生成することが可能である。従って、４種類の特定溶媒化合物は、いずれも、脱水反応に好適に用いられる。
　さらに、上記脱水反応において、例えば、特定溶媒化合物のうち1,3,5-トリメトキシベンゼンを用いると、各物質の融点は、１１０℃（２－ピコリンアミド）、２４℃（２－シアノピリジン）、１９℃（シアノピラジン）、５０～５３℃（1,3,5-トリメトキシベンゼン）であり、また、沸点は２７５℃（２－ピコリンアミド）、２３２℃（２－シアノピリジン）、１００℃（水）、２５５℃（1,3,5-トリメトキシベンゼン）であることから、反応相は、触媒が固体である以外は、すべて液体となっている。減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用い、蒸留塔の温度が反応圧力における水の沸点より高く且つ、1,3,5-トリメトキシベンゼンの沸点より低くなるように加熱し、反応液を反応圧力における1,3,5-トリメトキシベンゼンの沸点以上且つ、２－ピコリンアミドの沸点より低い温度となるように加熱することで、反応系中に一部気化した1,3,5-トリメトキシベンゼンは、冷却器で冷却され、反応管に戻り、副生水は、反応液から効率的に系外に留去される。このため、ニトリル再生反応が高速に進行し、脱水反応の時間を大幅に短縮することが可能となる。
　このように、例えば、1,3,5-トリメトキシベンゼンを採用することにより、特に、脱水反応の効率化と芳香族ニトリル化合物の回収が容易に可能となる。すなわち、反応後の系内に存在する各物質の沸点が、上述のようにそれぞれ異なることから、蒸留により容易に各成分を分離することが可能である。
　ただし、沸点の比較的低い特定溶媒化合物であっても、上述のように、短時間で芳香族ニトリル化合物を選択的に生成することが可能であるから、脱水反応における使用に適しているといえる。よって、沸点の比較的低い特定溶媒化合物を溶媒として使用する脱水反応においては、例えば、温度と圧力などの反応条件を適宜調整したり、あるいは、沸点の比較的高い化合物を特定溶媒化合物とともに含む混合溶媒を使用することにより、特に効率的に、芳香族アミド化合物を芳香族ニトリル化合物へと変換することができる。
　＜２．芳香族ニトリル化合物を用いた炭酸エステルの製造方法＞
　上記の通り、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生において、強力な試薬を使用せず、副生物の発生を抑えて目的化合物を高い収率で選択的に得ること、及び反応速度を大幅に向上させて反応時間を大幅に短縮することができた。このことにより、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度と、芳香族ニトリル化合物を用いたＣＯ２とアルコールからの炭酸エステル合成速度とをバランス、すなわち併用させることが可能になり、これらの反応を一連の商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、本発明者は、この知見を炭酸エステルの製造方法に応用することで、以下に説明する炭酸エステルの製造方法に想到することができた。
　（第１の反応工程）
　本発明の炭酸エステルの製造方法における第１の反応工程は、例えばＣｅＯ２（酸化セリウム）等を含む固体触媒と芳香族ニトリル化合物との存在下、アルコールと二酸化炭素を直接反応させて炭酸エステルを生成する反応（炭酸エステル生成反応）を含む。
　本工程においては、アルコールと二酸化炭素を反応させると炭酸エステルの他に水も生成するが、反応系内に存在する芳香族ニトリル化合物と、生成した水との水和反応により芳香族アミド化合物が生成され、生成した水を反応系から除去し、又は低減することができる。このように、反応系内から水を効率的に除くことにより、炭酸エステルの生成を促進させることが可能となる。例えば、下記式に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（アルコール）
　ここで、アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールの一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、アリルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も速いので好ましい。この時、生成する炭酸エステルはそれぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリル、炭酸ジ２－メチル－プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、１，２－炭酸プロピレン、１，３－炭酸プロピレンとなる。
　得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が１～６のアルコールを用いることが好ましく、炭素数２～４のアルコールを用いることがより好ましい。
　また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
　（炭酸エステル製造触媒）
　また、炭酸エステルを製造する第１の反応工程においては、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方、又は双方の固体触媒を使用することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２のみ、ＺｒＯ２のみ、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、あるいはＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物等が好ましく、特にＣｅＯ２のみの使用が好ましい。また、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合比が５０：５０を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
　ここで、第１の反応工程で用いられる触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
　（二酸化炭素）
　本発明で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
（炭酸エステル生成反応における溶媒）
　炭酸エステル生成反応においては、生成するアミド化合物よりも沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、炭酸エステル生成反応における溶媒は、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼンの少なくとも一つを含んでおり、具体例として、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼン等の成分を含む、バーレルプロセス油Ｂ２８ＡＮ、およびバーレルプロセス油Ｂ３０（松村石油製）等が挙げられる。
　（蒸留分離）
　反応後に、主生成物である炭酸エステル、副生成物である芳香族アミド化合物、未反応の芳香族ニトリル化合物、ＣｅＯ２等の固体触媒の蒸留分離を行い、生成物を回収することができる。
　（第２の反応工程）
　次に、本発明における第２の反応工程においては、第１の反応工程で副生した芳香族アミド化合物を、好ましくは炭酸エステル生成反応後の系から分離した後、脱水反応によって、芳香族ニトリル化合物を製造する。第２の反応工程は、上述した芳香族ニトリル化合物の製造方法に相当するものであるため、詳細については、省略する。
　（芳香族ニトリル化合物の再利用）
　第２の反応工程で再生された芳香族ニトリル化合物は、第１の反応工程（水和反応）に再利用することができる。
　本発明によれば、上述のように、芳香族アミド化合物の脱水反応において、特定溶媒化合物を含む溶媒を使用することにより、副生成物の発生を抑えつつ芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物を効率的に再生することが可能である。さらに、反応液温度を調整すること等により、触媒を固液分離する工程を不要にするとともに、芳香族ニトリル化合物の回収も容易となる。また、炭酸エステル生成反応においても、芳香族カルボアミドより沸点が高い溶媒を使用することで、触媒を固液分離する工程が不要となる。このように、本発明においては、芳香族アミド化合物から選択的に芳香族ニトリル化合物を再生させるとともに、触媒の固液分離なしに蒸留分離のみにより各成分を分離させつつ一連の反応を進行させることも可能であり、詳細に後述するように効率的なプロセスを実現できる。
　＜３．炭酸エステルの製造装置＞
　次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図１は好適な設備の一例である。また、図２は、図１における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
　（第１の反応工程）
　第１の反応工程においては、炭酸エステル反応器１（第１の反応部）に、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒（固相）、アルコール（1－ブタノール（ＢｕＯＨ）；液相）、２－シアノピリジン（２－ＣＰ；液相）、溶媒であるバーレルプロセス油（Ｂ２８ＡＮ；液相）、および、昇圧ブロワー（図示せず）を介して供給される二酸化炭素（ＣＯ２；気相）を充填する。固体触媒は反応前に新規に充填、あるいは触媒分離塔２から回収した固体触媒（ＣｅＯ２；固相）を使用することができる。また、２－シアノピリジンは反応開始時には新品を使用するが、脱水剤分離塔３およびアミド分離塔４で分離・精製された未反応の２－シアノピリジン１９（気相）と、水分離塔７で精製された、２－ピコリンアミドから再生された２－シアノピリジン２２（液相：溶媒回収塔２４を介した２－シアノピリジン２６）を再利用できる。
　本発明において用いられる炭酸エステルの直接合成装置では、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒を用いており、合成装置として、回分式反応器、半回分式反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
　（反応液温度）
　炭酸エステル反応器１における反応液温度としては、５０～３００℃とすることが好ましい。反応液温度が５０℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル合成反応、２－シアノピリジンによる水和反応共にほとんど進行せず、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応液温度が３００℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性が生じやすく、２－ピコリンアミドがアルコールと反応しやすくなるため、炭酸エステルの収率が低くなる傾向がある。反応液温度は、さらに好ましくは１００～１５０℃である。但し、理想的な反応液温度は、固体触媒の種類や量、原料（アルコール、２－シアノピリジン）の量や比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。また、好ましい反応液温度が１００～１５０℃であることから、炭酸エステル反応器の前段で、原料（アルコール、２－シアノピリジン）をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
　（反応圧力）
　炭酸エステル反応器１における反応圧力としては、０．１～２０ＭＰａ（絶対圧）とすることが好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ（絶対圧）未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また反応圧力が２０ＭＰａを超える場合は、２－シアノピリジンによる水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、反応圧力は０．５～１５ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、１．０～１０ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
　（２－シアノピリジンの用量）
　水和反応に用いる２－シアノピリジンは、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．２倍以上５倍以下のモル量で、反応前に予め反応器中に導入することが望ましい。より望ましくは、２－シアノピリジンのモル量は、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．５倍以上３倍以下、特に望ましくは０．８倍以上１．５倍以下である。２－シアノピリジンのモル量が少な過ぎる場合には、水和反応に寄与する２－シアノピリジンが少ないために炭酸エステルの収率が悪くなる恐れがある。一方、原料のアルコールに比べて過剰なモル量の２－シアノピリジンを導入した場合は、２－シアノピリジンの副反応が増えるため好ましくない。さらに、固体触媒に対するアルコール及び２－シアノピリジンの理想的な量は、固体触媒の種類や量、アルコールの種類や２－シアノピリジンとの比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。
　（反応生成物の分離）
　反応生成物の分離は、好ましくは全て蒸留で行われる。炭酸エステル反応器１での反応後の反応液１０は、触媒分離塔２に送られ、触媒分離塔２の塔底から触媒と溶媒、ここではバーレルプロセス油（Ｂ２８ＡＮ）（液相；１１）を回収し、塔頂からはＣＯ２（１２）と、ＢｕＯＨ、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、２－シアノピリジン、２－ピコリンアミドの混合物（１３）を回収する。回収した触媒と溶媒およびＣＯ２は、炭酸エステル反応器１にリサイクルする。
　触媒分離塔２から回収した混合物（１３）は、脱水剤分離塔３に送られ、脱水剤分離塔３の塔底から２－シアノピリジン、および２－ピコリンアミドの混合物（１４）を回収し、塔頂からはＢｕＯＨ、およびＤＢＣ（１５）を回収する。
　脱水剤分離塔３で塔底から回収された混合物（１４）はアミド分離塔４に送られ、アミド分離塔の塔底から２－ピコリンアミド（１８）を回収し、塔頂からは２－シアノピリジン（１９）を回収する。回収された２－シアノピリジンは炭酸エステル反応器１にリサイクルする。塔底から回収された２－ピコリンアミド（１８）はニトリル再生反応器６に送られる。
　脱水剤分離塔３で塔頂から回収されたＢｕＯＨ、およびＤＢＣ（１５）は、炭酸エステル回収塔５に送られ、炭酸エステル回収塔の塔底からＤＢＣ（１６）を回収し、塔頂からはＢｕＯＨ（１７）を回収する。回収されたＢｕＯＨは炭酸エステル反応器１にリサイクルする。
　アミド分離塔４で回収された２－ピコリンアミド（２－ＰＡ；１８）は、２－シアノピリジンへの再生のため、ニトリル再生反応器６（第２の反応部）へ移送する。
　（第２の反応工程）
　第２の反応工程においては、ニトリル再生反応器６にて、２－ピコリンアミドの脱水反応により２－シアノピリジン（２－ＣＰ）が生成される。本発明において用いられる製造装置（ニトリル再生反応器６）は、塩基性金属酸化物を担持した触媒と、特定溶媒化合物を含む溶媒の存在下で、２－ピコリンアミドを脱水反応させて、２－シアノピリジンを生成する装置である。反応形式としては特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。ニトリル再生反応器６の温度は、反応形式に応じて変更可能であるが、減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用い、蒸留塔の温度が、反応圧力における水の沸点より高く且つ、溶媒の沸点より低くなるように加熱することが好ましい。このように、反応液の温度を、反応圧力における溶媒の沸点以上且つ、2-ピコリンアミドの沸点より低い温度となるように調整すると、反応系中に一部気化した溶媒は、冷却器で冷却され、反応管に戻り、副生水は、反応液から効率的に系外に留去される。このため、ニトリル再生反応が高速に進行する。
　さらに、特定溶媒化合物である1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンのうち、1,3,5-トリメトキシベンゼンを除く比較的沸点の低い３つの化合物のいずれかを主成分とする溶媒を用いる場合等においては、溶媒回収塔２４を設けることにより、溶媒を効率的に回収できる。すなわち、図１に示された溶媒回収塔２４を設けることにより、水分離塔７から回収される第１の回収溶媒（２１）のみならず、溶媒回収塔２４にて２－シアノピリジン（２２）から分離した第２の回収溶媒（２５）を再利用することも可能である。
　２－シアノピリジン（２２）は反応中に水分離塔７から回収しても良いし、反応終了後にそのまま蒸留し回収しても良い。回収した２－シアノピリジン２２は、炭酸エステル反応器１に送液され、炭酸エステルの製造に再利用される。
　上述のように、本発明においては、固液分離を必要とせずに、蒸留分離のみで反応生成物、および再利用する化合物を分離することが可能である。このため、本発明によれば、装置の簡素化を図りつつ、少ない製造工程で効率的に炭酸エステルを製造することが可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。まず、シアノピリジンの製造方法の実施例及び比較例について説明する。
　（実施例１～６）
　実施例１～６においては、溶媒として、特定溶媒化合物のみを用いて脱水反応を行った。
　（実施例１）
　担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｇ－６、表面積：５３５ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてＣｓを担持するために、最終的にＣｓ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣｓ２ＣＯ３（和光純薬工業製）を用いて水溶液を調製し、ＳｉＯ２に含浸させた。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。なお、後述する一部の比較例で用いたＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒は、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒と同様の製造方法により製造した。
　次に、反応器として３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、上記Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒（１．０ｇ（Ｃｓ：０．５ｍｍｏｌ）、２－ピコリンアミド（２－ＰＡ、６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、東京化成工業製）、1,3-ジメトキシベンゼン（５１．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、東京化成工業製）を導入した。
　さらに反応器に、温度計と、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ入れた空冷管とを取り付け、空冷管上端にはリービッヒ冷却管を取り付け、反応装置とした。
　引き続き反応液を常圧で加熱し、沸騰状態に維持し、副生水は反応器に戻すことなくモレキュラーシーブに吸着し、反応を行った。
　反応開始は、反応液が沸騰し始めた時間とし、２４時間反応させた。
　反応後室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで２倍に希釈し、内部標準物質として１－ヘキサノールを加え、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）で定性分析、ＦＩＤ－ＧＣで定量分析した。その結果、表１に示すように、２－シアノピリジンが生成した。２－シアノピリジンの収率は６９．１ｍｏｌ％であり、副生物のピリジンの生成率は０．８８ｍｏｌ％に抑えられた（表１参照）。
　（実施例２，３）
　実施例２と３については、特定溶媒の種類を変え、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例１と同じ工程により、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を製造した。次に、反応器として３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、上記Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒（１．０ｇ（Ｃｓ：０．５ｍｍｏｌ）、２－ピコリンアミド（２－ＰＡ、６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、東京化成工業製）、1,3,5-トリメトキシベンゼン（１７６．６ｇ（１．０５ｍｏｌ）、東京化成工業製）を導入した。
　さらに反応器に、温度計を取り付け、第一の空冷管上端には温度計を取り付けたト字管を取り付け、ト字管には第二の空冷管、受器、真空ポンプを接続し、反応蒸留装置とした。なお、第一の空冷管にはリボンヒーターを巻き温度調整可能にした。また、冷却トラップは液体窒素で冷却し、気化したピリジンの回収を可能とした。
　引き続き上記反応蒸留装置の圧力を、真空ポンプで５２．３ｋＰａ（３９２Ｔｏｒｒ）に減圧し、第一の空冷管の温度が、反応圧力における水の沸点より高く、且つ、1,3,5-トリメトキシベンゼンの沸点より低い８７℃となるように第一の空冷管を加熱し、反応液を、反応圧力における1,3,5-トリメトキシベンゼンの沸点以上、且つ、２－ピコリンアミドの沸点より低い２２９℃で沸騰状態に維持した。このように温度を調整することで、反応系中に一部気化した1,3,5-トリメトキシベンゼンを第一の空冷管で冷却して反器に戻し、副生水は反応器に戻すことなく系外に留去させて、反応を行った。
　反応開始は、反応液が沸騰し始めた時間とし、４時間反応させた。
　反応後、反応液を室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで２倍に希釈し、内部標準物質として１－ヘキサノールを加え、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）で定性分析、ＦＩＤ－ＧＣで定量分析した。その結果、表１に示すように、２－シアノピリジンが生成した。２－シアノピリジンの収率は５３．１ｍｏｌ％であり、副生物のピリジンの生成率は１．６７ｍｏｌ％に抑えられた（表１参照）。
　（実施例５，６）
　実施例５と６については、特定溶媒を混合して使用し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　実施例１～６においては、詳細を後述するように、高い収率で芳香族ニトリル化合物（２－シアノピリジン）を生成させつつ、主な副生成物であるピリジンの発生を抑えることができた。
　（実施例７～１２）
　実施例７～９および１１においては、特定溶媒化合物のみならず、他の成分としてジフェニルエーテルを含む溶媒を用いて、実施例４と同様に脱水反応を行った。これらの実施例の結果、４種類の特定溶媒化合物の合計量が２０～６０重量％である混合溶媒を用いても、６時間又は１２時間という比較的短い反応時間の脱水反応において、高いニトリル選択率（モル％）（芳香族ニトリル化合物の量（モル）／（反応前の芳香族アミド化合物量（モル）－反応後の芳香族アミド化合物量（モル））×１００）が実現されることが確認された（表３参照）。すなわち、実施例７～９、１１、および図３のグラフに示されるように、特定溶媒化合物の一つである1，3-ジメトキシベンゼンを２０重量％以上含む混合溶媒を用いることにより、８０モル％以上の高いニトリル選択率を実現することができた。
　なお、反応時間の短い実施例７～９および１１においては、芳香族ニトリル化合物の収率（ニトリル収率）が実施例１～６ほど高くはないといえる。しかしながら、特定溶媒化合物である1，3-ジメトキシベンゼンのみを溶媒に用いた実施例１０および１２において、混合溶媒を用いた実施例７～９と同様に、６時間又は１２時間という反応時間で脱水反応を行った結果、これらの実施例において、芳香族ニトリル化合物の収率は概ね同等であった（表３参照）。そして、1，3-ジメトキシベンゼンのみを溶媒に用いてより長い時間、２４時間に渡って行った脱水反応において、約７０％という高いニトリル収率が実現されている実施例１の結果を併せて参照すれば、実施例７以下の混合溶媒を用いた脱水反応においても、反応時間に応じて高いニトリル収率が実現されるものといえる。
（比較例１～１７）
　一方、比較例１～１７においては、４種類の特定溶媒化合物をいずれも含まない溶媒を用いて、比較例１０，１４，１６は実施例４と同様の方法で、それ以外の比較例は実施例１と同様の方法で脱水反応を行い、２－ピコリンアミドから２－シアノピリジンを製造した（表４参照）。
　反応時間が４００時間と大幅に長い比較例１においては、高い収率で芳香族ニトリル化合物を生成させ、副生成物であるピリジンの発生を抑えることができたものの、このように長い反応時間を必要とする脱水反応は、実用化に適していない。そして、反応時間を２４時間とした比較例２以下（比較例１０のみ反応時間は１２時間）においては、反応時間が２４時間と等しい、あるいは２４時間よりも大幅に短い実施例１～６と比べて、ニトリル収率が大幅に低く、またニトリル化合物（２－シアノピリジン）に対するピリジンの相対的な生成量が多くなった。
　上述の実施例１～１２、及び比較例１～１７の結果を以下の表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上のように、溶媒として特定溶媒化合物を用いた実施例１～１２の脱水反応においては、目的の化合物である芳香族ニトリル化合物が高い収率で得られており、ピリジンを始めとする副生成物の発生も抑えられた。特に、反応液温度を１７０～２３０℃の範囲に調整した実施例１～５および７～１２においては、ニトリル化合物の高い収率と副生成物の低減とを両立できることが確認された。
　これに対し、特定溶媒化合物を含まない溶媒を使用した各比較例においては、芳香族ニトリル化合物の収率が低い結果が示された（実施例と、比較的高い収率の比較例との結果を示す図４参照）。また、一部の比較例ではピリジンの発生が抑制されているものの、これらの比較例においてもニトリル収率が低い値にとどまった。比較例１においては、ニトリル収率が高いものの、必要な反応時間が長すぎる点で実施例に劣る結果となった。
　なお、触媒の評価のために、上述の脱水反応において用いられ得る触媒の種類のみを変更した比較対象実験を行った。この比較対象実験においては、溶媒の種類が実施例１等とは異なり、溶媒の沸点に応じた反応条件下で実験を行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上のように、本発明の脱水反応の触媒として、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏを用いた場合、特に、芳香族ニトリル化合物が高い収率で、かつ選択的に得られることが確認された。
　（実施例１３）　反応器として５Ｌの３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒（１０ｇ、Ｃｓ：５ｍｍｏｌ）、２－ピコリンアミド（６１ｇ（０．５ｍｏｌ）、東京化成工業製）、１，３－ジメトキシベンゼン（１７２７ｇ（１２．５ｍｏｌ）、東京化成工業製）を導入し、さらに実施例１と同様の装置を組み、反応蒸留装置とした。
　引き続き実施例２と同じ反応条件で反応を行い、２－シアノピリジンが３８．５ｇ含まれる反応液を得た。
　反応蒸留装置をそのまま使用し、反応液を圧力１．３ｋＰａで蒸留し、２－シアノピリジンを３３．５ｇ得た。ＦＩＤ－ＧＣで分析したところ、純度は９９．９％であった。
　以上のように、１，３－ジメトキシベンゼンを使用し、圧力コントロールにより反応液温度を調整することで、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できると同時に、目的化合物が高い収率で、選択的に得られ、かつ容易に芳香族ニトリル化合物を回収できることが確認された。
　（実施例１４）
　次に、シアノピリジンを用いた炭酸エステルの製造（炭酸エステル生成反応）の実施例について説明する。２－シアノピリジンは、実施例１３の方法で得られたものを使用した。まず、市販のＣｅＯ２（不純物濃度０．０２％以下）を６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
　そこで、１９０ｍｌのオートクレーブ（反応器）に磁気攪拌子、上記固体触媒（０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ））、ブタノール（７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）和光純薬工業製）、溶媒であるバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（５ｇ）、及び２－シアノピリジン（５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ））を導入し、ＣＯ２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、５ＭＰａになるようＣＯ２を導入した。そのオートクレーブをバンドヒーター、ホットスターラーにより１３２℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は８ＭＰａに達した。このように、反応液温度を１３２℃として２４時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して、アセトンで２倍に希釈し、内部標準物質の１－ヘキサノールを加え、ＦＩＤ－ＧＣで分析した。このようにして、炭酸ジブチルを得た。
　（実施例１５～４７）
　実施例１５～４７では、溶媒の有無、種類、および量、反応時間、アルコール（基質）の種類と濃度、触媒の種類と量の少なくともいずれかが実施例１４とは異なる条件下で、２－シアノピリジンを用いて、アルコールとＣＯ２から炭酸エステルを得た。具体的には、実施例１５～１８、４１、および４５～４７においては溶媒の種類および量が実施例１４と異なり（溶媒欄の「－」は溶媒を使用していないことを示す）、実施例１８～２１、２３～３０、３３～３９、４３、および４５～４７においては反応時間、実施例２３～２８、３５、３７、４２、および４５～４７においては原料のアルコール／２－シアノピリジンの値、実施例２５～３０、３５、３７、および４５～４７においては触媒量、実施例３１～３４においては触媒の種類、実施例３７～４７においては反応液温度、実施例４３および４４においては反応圧力、実施例３５～４７においては原料のアルコール種類と量などが、実施例１４と異なる。
　上述の炭酸エステルの製造の実施例の結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上のように、実施例１４～４７においては、芳香族シアノ化合物による副生水の水和反応と炭酸エステル生成反応とを同時に進行させつつ、２４時間以下という短い反応時間において、炭酸エステルをいずれも良好な収率で得ることが確認された。
　（実施例４８）
　次に、炭酸エステル反応液からの触媒回収の実施例について説明する。図１に示した製造装置を用いて、炭酸エステルの製造を行った。まず、市販のＣｅＯ２（不純物濃度０．０２％以下）を６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
　そこで、攪拌器付きの１．９Ｌのオートクレーブ（反応器）に上記固体触媒（１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ））、ブタノール（７４．１ｇ（１ｍｏｌ））和光純薬工業製）、溶媒であるバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（５０ｇ）、及び２－シアノピリジン（５２．１ｇ（０．５ｍｏｌ））を導入し、ＣＯ２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、５ＭＰａになるようＣＯ２を導入した。そのオートクレーブをセラミックヒーターにより１３２℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は８ＭＰａに達した。
　このように、反応液温度を１３２℃として２４時間反応させた後、復圧し、２．７ｋＰａに減圧した蒸留塔の中間部に反応液を導入し、単蒸留により、蒸留塔の塔頂からＢｕＯＨ、炭酸ジブチル、２－シアノピリジン、および２－ピコリンアミドの混合物を、蒸留塔の下部から触媒とバーレルプロセス油を回収した。
　攪拌器付きの１．９Ｌのオートクレーブ（反応器）に上記で回収した触媒と溶媒、ブタノール（７４．１ｇ（１ｍｏｌ））和光純薬工業製）、及び２－シアノピリジン（５２．１ｇ（０．５ｍｏｌ））を導入し、ＣＯ２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、５ＭＰａになるようＣＯ２を導入した。そのオートクレーブをセラミックヒーターにより１３２℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は８ＭＰａに達した。２４時間の反応後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して反応液の一部を取り、アセトンで２倍に希釈し、内部標準物質の１－ヘキサノールを加え、ＦＩＤ－ＧＣで分析した。その結果、炭酸ジブチルの収率は５４ｍｏｌ％であった。
　更に図１に示した順番に沿って反応液の蒸留を行い、炭酸ジブチル４０ｇを得た。ＦＩＤ－ＧＣで分析したところ、純度は９９．９％であった。
　このように、使用済みの触媒を回収して再度、炭酸エステル生成反応に用いても、高い収率で炭酸エステルが生成されることが確認された。
　以上のように、炭酸エステル生成反応においても、芳香族カルボアミドより沸点が高い溶媒を使用することで、触媒を固液分離する工程が不要となり、蒸留分離のみにより各成分を分離させることが可能であり、効率的なプロセスを実現できることを確認できた。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１　炭酸エステル反応器
２　触媒分離塔
３　脱水剤分離塔
４　アミド分離塔
５　炭酸エステル回収塔
６　ニトリル再生反応器
７　水分離塔
８　減圧ポンプ
 

Claims (25)

  1. 　芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒を用いる芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  2. 　前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質の合計量が５重量％以上である、請求項１に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  3. 　前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質のみからなる溶媒である請求項１又は２に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  4. 　前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、請求項１又は２に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  5. 　前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  6. 　前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う請求項１～５のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  7. 　常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う請求項１～６のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  8. 　前記脱水反応の反応液温度が１７０℃以上、２３０℃未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  9.   前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  10. 　前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、請求項１～９のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  11. 　芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応において、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒と、セシウムを含む触媒とを使用する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  12. 　芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
    　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒中で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
    　前記第２の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
  13. 　前記溶媒において、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質の合計量が５重量％以上である、請求項１２に記載の炭酸エステルの製造方法。
  14. 　前記溶媒が、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質のみからなる溶媒である請求項１２又は１３に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  15. 　前記溶媒が、前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い化合物をさらに含む混合溶媒である、請求項１２又は１３に記載の炭酸エステルの製造方法。
  16. 　前記溶媒の使用量が、前記芳香族アミド化合物の等モル以上である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  17. 　前記溶媒の沸騰状態で前記脱水反応を行う請求項１２～１６のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  18. 　常圧または減圧下の条件で前記脱水反応を行う請求項１２～１７のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  19. 　前記脱水反応の反応液温度が１７０℃以上、２３０℃未満である、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  20.   前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンを含む、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  21. 　前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  22. 　前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  23. 　前記アルコールが、炭素数１～６のアルコールを含むことを特徴とする請求項１２～２２のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  24. 　芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
    　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質を含む溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
    　前記第２の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
  25. 　芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
    　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、および1,3,5-トリメトキシベンゼンから選ばれた１つないし複数の物質のみからなる溶媒中でセシウムを含む触媒を使用して脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
    　前記第２の反応工程で再生した芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
     
     
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