DE2935910A1

DE2935910A1 - Verfahren zur herstellung eines diols

Info

Publication number: DE2935910A1
Application number: DE19792935910
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Oka; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-04-17
Also published as: US4283579A; DE2935910C2; FR2435453A1; JPS5845409B2; NL7906650A; GB2031421A; GB2031421B; JPS5559122A

Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. 11-24, Tsukiji-2-chome, Chuo-ku, Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Diols

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Diols aus dessen Essigsäureester durch Umesterung mit Methanol. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Diols durch Umesterung zwischen dem Essigsäureester "des Diols und Methanol , das durch Hydrolyse von Methylacetat, das als Nebenprodukt außer dem Diol bei der Umesterung erhalten wird, anschließende Destillation des Hydrolysate zur Gewinnung des Methylacetat enthaltenden Methanols als das Destillat und Wiederverwendung dieses Destillats ohne irgendeine Behandlung als Reagenz bei der Umesterung gekennzeichnet ist.

Der hier verwendete Begriff "Essigsäureester eines Diols" soll 1,2-Diacetoxybutan, 1,4—Diacetoxybutan, 3 »4—Diacetoxybuten-1

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und 1,4—Diacetoxybuten-2 umfassen, und der hier verwendete Begriff "Diol" soll 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1-Buten-3,4-Diol und 2-Buten-1,4-Diol umfassen·

Für die Herstellung .eines Diols aus dessen Essigsäureester durch die Entfernung der Estergruppe sind bisher mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, nach dem der obige Ester mit einer wasserlöslichen Basenlösung hydrolysiert wird. Dieses Verfahren hat (jedoch den Nachteil, daß ein Äquivalent desEssigsäuresalzes von einem Äquivalent des Esters erzeugt wird und daß deshalb, wenn das Salz mit einer anorganischen Säure behandelt wird, um Essigsäure zu erhalten und wiederzuverwenden, eine große Menge eines unerwünschten anorganischen Salzes gebildet wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird ein saurer Katalysator bei der Hydrolyse dieses Esters verwendet. Nach diesem Verfahren wird eine Gleichgewichtsmischung gebildet, die das Diol und große Mengen des Monoacetats des Diols und unreagierten Diacetats des Diols enthält. Eine Trennung der Mischung in die einzelnen Bestandteile erforderte komplizierte Verfahren und große Aufwendungen an Wärmeenergie.

Andererseits ist die Umesterung mit einem sauren oder basischen Katalysator bekannt, und es ist auch bekannt, daß dadurch quantitativ ein Diol gebildet wird. Insbesondere wird die Umesterung mit Methanol als am meisten vorzuziehen betrachtet. Das als Nebenprodukt bei der Umesterung zwischen dem Essigsäureester eines Diols und Methanol erzeugte Methylacetat wird allgemein durch Hydrolyse in Methanol und Essigsäure umgewandelt, die beide wiederverwendet werden.

Dieses Verfahren zur Herstellung eines Diols durch Umesterung mit Methanol bringt jedoch die folgenden Probleme:

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Bei der Hydrolyse von Methylacetat erfordert die folgende , Gleichgewichtsbeziehung

fMethanol) (Essigsäure} _{β κ}

(Methylacetat) (Wasser}

eine große Wassermenge zur Ennöglichung des Ablaufs der ·■/ Hydrolysereaktion. Auch muß eine große Wärmemenge bei der - . Destillation und anderen Behandlungen zur Isolierung des

Methanols, das eines der Ausgangsmaterialien

für die Umesterung ist, aus der Vierbestandteils-Reaktions-'mischung nach der Hydrolyse, die aus Methylacetat, Methanol, Wasser und Essigsäure besteht, aufgewandt werden, da Methylacetat und Methanol ein Azeotrop bilden. Wenn andererseits das Methanol aus diesem Azeotrop nicht isoliert wird und man frisches Methanol zuführt, könnten der komplizierte Schritt der Abtrennung des Methanols aus dem Azeotrop und der diesen begleitende Aufwand von viel Arbeit vermieden werden, doch dies ist unter folgenden Gesichtspunkten nachteilig: Die verwendete Methanolmenge wird viel größer als die theoretisch bei der Umesterung zu verbrauchende Methanolmenge, wodurch eine erhöhte Menge an Wärmeenergie und ein erhöhtes Volumen der Anlage erforderlich werden, um eine so große Menge von Methanol zu behandeln, und der Vorteil wird beeinträchtigt, daß das Diol quantitativ durch die Umesterung erzeugt wird. Daher ergab sich der Bedarf an einem industriell nützlichen Verfahren zur Herstellung eines Diols durch Umesterung einschließlich der Behandlung des als Nebenprodukt erzeugten Methylacetats.

Um die erwähnten Probleme zu lösen, führten die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen bezüglich eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung eins Diols durch Umesterung zwischen dem Essigsäureester des Diols und Methanol

ORIGINAL INSPECTED

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durch und fanden als Ergebnis, daß, wenn Methylacetat enthaltendes Methanol anstelle der Entnahme von hochreinem Methanol aus der Reaktionsmischung abgeführt wird, die durch die Hydrolyse des als Nebenprodukt erhaltenen Methylacetats erhalten wurde, und ohne irgendeine Behandlung als Ausgangsmaterial für die Umesterung verwendet wird, das Diol quantitativ ohne irgendeine Störung des Ablaufe der Reaktion erhalten wird und daß außerdem die Verwendung des das Methylacetat enthaltenden Methanols als Ausgangsmaterial es ermöglicht, am Kopf der Reaktions-Destilliersäule eine an Methylacetatgehalt reichere Methylacetat-Methanol-Fraktion als die azeotrope Methylacetat-Methanol-Mischung (Molverhältnis 65 : 35) zu erhalten, und daher läßt sich die bei der Hydrolyse des Methylacetats verwendete Wassermenge verringern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines Diols in einer Reaktions-Destilliersäule durch Umesterung zwischen dem Essigsäureester des Diols und Methanol zu erreichen und dabei möglichst den komplizierten Schritt der Methanolisolierung und den dafür erforderlichen Aufwand bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diol einzusparen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Diols durch Reaktion eines Essigsäureesters von Butandiol oder Botendiol mit Methanol, mit dem Kennzeichen, daß man

(a) kontinuierlich einer ersten Reaktions-Destilliersäule an deren oberen Teil einen flüssigen Essigsäureester eines Butandiols oder Butendiols zuführt, während man kontinuierlich dieser Säule an deren unteren Teil Methanol zuführt, um beide Ausgangsstoffe in Gegenstrom-Gas-Plüssigkontakt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators zu bringen und da-

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durch eine Reaktion beider Ausgangsstoffe zu ermöglichen, wobei man vom Boden der Säule einen ein Diol als Hauptbestandteil enthaltenden Bodenstrom abzieht,

(b) kontinuierlich einem Hydrolysator das Destillat zuführt, das aus der ersten Reaktions-Destilliersäule erhalten wird und Methylacetat als Hauptbestandteil enthält, wodurch man das Destillat in Gegenwart eines sauren Katalysators in Kontakt mit Wasser oder Dampf zur Bewirkung der Hydrolyse bringt, und

(c) danach kontinuierlich das Hydrolyseprodukt vom Hydrolysator einer zweiten Destilliersäule zuführt, vom Kopf der zweiten Destilliersäule einen Methylacetat enthaltenden Methanolstrom abzieht und diesen Strom zum unteren Teil der ersten Reaktions-Destilliersäule rückführt. Aisgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unter- +) Die Erfindung wird im einzelnen anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 eine x-y-Kurve bei atmosphärischem Druck, die das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht eines binären Systems von Methylacetat und Methanol in der Gegenwart von 1,4—Butandiol zeigt;

Fig. 2 eine x-y-Kurve bei atmosphärischem Druck, die das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht eines binären Systems von Methylacetat und Methanol in der Gegenwart von 2-Buten-1,4-Diol zeigt; und

Fig. 3 das Fließdiagramm eines der folgenden Beispiele.

In Fig. 1 deutet die gestrichelte Kurve die x-y-Kurve eines aus Methylacetat und Methanol bestehenden binären Systems an,

+) ansprüche.

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während die ausgezogene Kurve die des obigen binären Systems in der Gegenwart von 50 Mol# 1,4-Butandiol andeutet. In Fig. 2 deutet die gestrichelte Kurve die x-y-Kurve eines aus Methylacetat und Methanol bestehenden binären Systems an, während die ausgezogene Kurve diejenige des obigen binären Systems in der Gegenwart von 50 Mol# 2-Buten-1,4— Diol andeutet.

Methylacetat und Methanol sind in einem solchen Dampf-Flüssig-Gleichgewicht, wie in Fig. 1 oder 2 gezeigt ist, in der Gegenwart eines Diols, und wenn das Methylacetat enthaltende Methanol dem Boden der ersten Reaktions-Destilliersäule zugeführt wird, findet das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht in nur einer Stufe (nämlich einzelne Destillation) statt, und daher bleibt Methylacetat im Bodenstrom. Daher ergibt sich aus dem Reaktionsgleichgewicht, daß ein Ester eines Diols im Bodenstrom enthalten ist und ein äußerst hochreines Diol nicht erhalten werden kann. Daher ist es vorzuziehen, das Methylacetat enthaltende Methanol der Säule an einer Stelle über dem Boden zuzuführen, da in diesem Fall das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht in zwei oder mehr Stufen stattfindet und daher die im Bodenstrom bleibende Methylacetatmenge viel geringer wird und ein äußerst hochreines Diol erhalten werden kann. Andererseits wird, wenn das Methylacetat enthaltende Methanol an einer Stelle über dem mittleren Teil der Säule zugeführt wird, die Zahl der notwendigen Platten der ganzen Säule größer, und daher ist dieser Fall wirtschaftlich nachteilig.

Daher wird das Methylacetat enthaltende Methanol vorzugsweise der ersten Reaktions-Destilliersäule an einer Stelle über dem Boden, jedoch unter dem mittleren Teil der Säule zugeführt.

Die als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendeten Diacetoxy-

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butene werden aus Butadien, Essigsäure und Sauerstoff durch katalytische Reaktion in der Gegenwart von beispielsweise einem Palladiumbasiskatalysator erhalten und durch Hydrierung in Diacetoxybutane umgewandelt. Diese Diolester können allein oder in Mischung bei der Umesterung verwendet werden.

Als das Methanol, das ein weiterer Ausgangsstoff ist, wird das Methylacetat enthaltende Methanol verwendet, das vom

v^s vondejp Kopf der zweiten Destilliersäule abgezogen wird, v7©\ .-"cLurcn Hydrolyse des als Nebenprodukt durch die Umesterung erhal-

Cf P" fr Τ^ΤΊΤΊ fr WJ T*H J

tenen Methyla^e^a^s^menenge des verwendeten, Methylacetat enthaltenden Methanols kann in Abhängigkeit vom Methylacetat variiert werden, obwohl es allgemein zweckmäßig ist, das Methylacetat enthaltende Methanol in einer solchen Menge zuzuführen, daß die Methanolmenge 1,0 bis 5 Mole, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Mole je Mol der Acetatgruppe des Essigsäureesters des Diols wird. Die zulässige Menge an Methylacetat im Methanol ist 80 Mol# oder weniger, vorzugsweise 10 bis 60 Mol#, bezogen auf die Gesamtmenge an Methanol und Methylacetat. Wenn der Methylacetatgehalt zu groß ist, ist es schwierig, ein Diol in hoher Ausbeute zu erhalten. Daß das eine so erhebliche Menge Methylacetat enthaltende Methanol ohne irgendeine. Störung bei der Umesterung ähnlich dem Fall von hochreinem Methanol verwendet werden kann, ist tatsächlich unerwartet und überraschend. Außerdem ist es bezüglich der Materialbilanz durch Rückführung des Methylacetat enthaltenden Methanols, das am Kopf der zweiten Destilliersäule abdestilliert wird, möglich, damit 70 % oder mehr, sogar 90 % oder mehr unter günstigen Bedingungen, des gesamten der ersten Reaktions-Destilliersäule zuzuführenden Methanols zu liefern , und durch einfache Destillation vom Bodenstrom (der das angestrebte Diol als Hauptbestandteil enthält) der ersten Reaktions-Destilliersäule abgetrenntes Methanol ist ausreichend genug, um den Rest zu liefern,

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so daß kein frisches Methanol für die Einspeisung benötigt wird. Dies führt zu mehreren Vorteilen gegenüber dem Fall der Verwendung von hochreinem Methanol, wie z. B. einer Ersparnis an Wärmeenergie, Verringerung der Abmessungen der Destilliereinrichtung usw.

Wenn das Ausgangsmaterial für die Umesterung mit Methanol Diacetoxybuten ist, das ungesättigt ist, ist ein basischer Katalysator zweckmäßig, und die Verwendung eines sauren Katalysators ist unerwünscht, weil Nebenreaktionen, wie z. B· Isomerisation u. dgl. auftreten, während im Fall von Diacetoxybutan, das gesättigt ist, entweder ein saurer oder ein basischer Katalysator verwendet werden kann. Der saure Katalysator kann flüssig oder fest sein. Die flüssigen sauren Katalysatoren umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure Phosphorsäure u.dgl., und organische Säuren, wie z. B. Benzolsulfosäure, Toluolsulfosäure u. dgl..Die festen sauren Katalysatoren umfassen saure Kationaustauschharze, feste Phosphorsäure, sauren Ton, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid u. dgl.. Unter diesen werden saure Kationenaustauschharze allgemein vorteilhaft verwendet. Die basischen Katalysatoren umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoxide, Alu»miniumalkoxide, Ammoniak, Pyridin u. dgl., worunter Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid billig sind and allgemein vorteilhaft ver-wendet werden.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann in Abhängigkeit von seiner Art variiert werden und läßt sich nicht festlegen. Wenn Natriumhydroxid verwendet wird, läuft die Reaktion, wenn die Katalysatorkonzentration zu gering ist, mit niedriger Geschwindigkeit ab und neigt vor Vollendung zur Beendigung, während, falls die Konzentration zu hoch ist, eine große Menge unerwünschten Salzes erzeugt wird. Daher wird er üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10, vor-

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zugsweise 0,2 bis 5 Mol#, bezogen auf den Essigsäureester des Diols, verwendet. Im Fall eines sauren Kationenaustauschharzes wird er in einem Säureäquivalent entsprechend der Konzentration verwendet, in der Natriumhydroxid verwendet werden würde. Wenn das Harz als Festbett im Reaktor verwendet wird, kann die Menge des Harzes so bestimmt werden, um der Kapazität des Reaktors und der erforderlichen Kontaktzeit zu entsprechen.

Die erste Reaktions-Destilliersäule für die Umesterung hat die Funktion, daß Methanol und ein Essigsäureester eines Diols der Säule kontinuierlich zugeführt werden, um sie dem Gas-Flüssig-Kontakt untereinander in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators zu unterwerfen und ihre gegenseitige Reaktion zu ermöglichen, das als Nebenprodukt erzeugte Methylacetat wird gleichzeitig kontinuierlich als Destillat abgezogen, und die Säule ist vorzugsweise vom gleichen Typ wie eine allgemein verwendete Destilliersäule. Als die Destilliersäule kann eine Vielplatten-Destilliersäule oder eine Füllkörper-Destilliersäule verwendet werden. Das Baumaterial kann in Abhängigkeit vom Katalysatortyp variiert werden. Wenn ein basischer Katalysator verwendet wird, ist ein Stahl der Sorte ¹¹SS 41" ausreichend genug, um den Katalysator auszuhalten. Im Fall eines sauren Katalysators ist es erforderlich, einen rostfreien Stahl der Sorte "SUS 304" oder ¹SUS 316" oder einen glasüberzogenen Stahl zu verwenden. Die Zahl der theoretischen Platten ist 5 bis 30. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch und kann atmosphärisch oder, falls erforderlich, überatmosphärisch sein. Das Rückflußverhältnis ist üblicherweise 0 bis 5. Die Reaktionstemperatur hängt von der Bodentemperatur ab. Wenn die Bodentemperatur zu hoch ist, neigen Nebenprodukte, wie z. B. cyclischer Äther u. dgl., zur Bildung, während bei zu niedriger Bodentemperatur der Methanoldampf nicht auf eine ausreichende Höhe aufsteigt und die Säule daher

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nicht gut arbeitet. Daher ist eine geeignete Bodentemperatur 70 bis 180⁰C, vorzugsweise 75 bis 150°C.

Wenn man die als Hauptbestandteil Methylacetat, das das Nebenprodukt der Umesterung ist, enthaltende Mischung der Hydrolyse unterwirft, hängt die verwendete Wasser- oder Dampfmenge vom gewünschten Hydrolysegrad des Methylacetats ab und läßt sich nicht verallgemeinern, obwohl sie üblicherweise ein bis zwanzig Mole je Mol des Methylacetats beträgt· Als Katalysatoren für die Hydrolyse können, ähnlich den bei der Umesterung verwendeten, flüssige saure Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure, Toluolsulfosäuren u. dgl., und feste saure Katalysatoren, wie z. B. saure Kationenaustauschharze, feste Phosphorsäure saurer Ton, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid u. dgl., verwendet werden. Das saure Kationenaustauschharz wird allgemein vorteilhaft verwendet. Wenn das saure Ionenaustauschharz als Festbett in einem Reaktor verwendet wird, wird die Menge des verwendeten Harzes so bestimmt, um der Kapazität der Einrichtung und der erforderlichen Kontaktzeit zu entsprechen.

'Der Hydrolysator hat die Funktion der Hydrolyse des Methylacetats in der Gegenwart eines sauren Katalysators, und seine Art kann die eines herkömmlichen Rührtyp-Reaktors sein. Wenn ein saures Kationenaustauschharz als Katalysator verwendet wird, ist ein Rohrströmungsreaktor im Hinblick auf den Schutz des Katalysators gegen Zerfallen vorteilhaft. Wenn möglich, kann der Hydrolysator in die zweite Destilliersäule eingesetzt werden, um die Hydrolyse und die Destillation in einem Schritt durchzuführen. So ist der Hydrolysatortyp nicht kritisch. Obwohl die Kapazität des Hydrolysators in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Art des Katalysators variiert werden kann, ist die Verweilszeit der Methylacetat enthaltenden Lösung in der Katalysatorschicht

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üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 h_t vorzugsweise 0,1 bis 2 h. Da durch Hydrolyse Essigsäure gebildet wird, ist das Baumaterial des Hydrolysators vorzugsweise ein rostfreier Stahl der Sorte "SUS 316" oder ein titanbeschichteter Stahl.

Die zweite Destilliersäule hat die Punktion der Trennung des Methylacetat enthaltenden Methanols von der wässerigen Essigsäurelösung, insbesondere kann die Säule eine allgemein bei der Destillation verwendete Destilliersäule sein, und man kann eine Vielplatten-Destilliersäule oder eine Füllkörper-Destilliersäule verwenden. Die Zahl der theoretischen Platten ist 10 bis 50. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch. Das Rückflußverhältnis ist üblicherweise 0,1 bis 10, wobei ein Rückflußverhältnis von 0,1 bis 3 zur Erreichung des Zwecks ausreichend ist. Ähnlich dem Fall der Hydrolyse ist das Baumaterial vorzugsweise ein rostfreier Stahl der Sorte "SUS 516" oder ganz vorzugsweise ein titanbeschichteter 3tahl, da die Destillation in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im einzelnen anhand der Fig. 3 veranschaulicht, in der I eine erste Reaktions-Destilliersäule, II einen Hydrolysator, III eine zweite Destilliersäule, 1 die Zuführungsleitung für den Essigsäureester, 2 die Zuführungsleitung für die Methanolmischung, 3 die Ausgangsleitung für die Reaktionsproduktlösung, 4 die Ausgangsleitung für die Methylacetatmischung, 5 die KatalysatorzufüKMeitung, 6 die Zuführungsleitung für Wasser (Dampf), 7 die Hydrolysatauagaigsleitung, 8 dieAusgaigsleitung für wässrige Essigsäure und 9 die Ausgangsleitung für die Methanolmischung bedeuten.

Der Essigsäureester eines Diols wird dirch die Leitung 1 dem oberen Teil der ersten Reaktions-Destilliersäule I zugeführt,

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während durch die Leitung 2 dem unteren Teil der Säule das Methylacetat enthaltende Methanol (falls erforderlich, zu sammen mit frischem Methanol), das das Destillat der zweiten Destilliersäule III ist, zum Gegenstromkontakt des Esters _Λ ,

mit dem Methanol in der Gegenwart des Katalysators zugeführt^f um die beiden reagieren zu lassen. Dabei kann das Verfahren der Zuführung des Katalysators in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variiert werden. Im Fall des Natriumhydroxids wird dieses in einem Teil der Reaktionsproduktlösung, die das Diol enthält und durch die Leitung 3 abgezogen wird, oder im frischen Methanol aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird durch die Leitung dem oberen Teil der ersten Reaktions-Destilliersäule I zugeführt. Die als Bodenstrom durch die Leitung 3 erhaltene Reaktionsproduktlösung ist eine das Diol als Hauptbestandteil enthaltende und vom unreagierten Essigsäureester des Diols im wesentlichen freie Methanollösung. Äußerst hochreines Diol kann leicht aus der Reaktionsproduktlösung durch einfache Destillation erhalten werden (das durch Destillation abgetrennte Methanol wird mit dem rückgeführten, Methylacetat enthaltenden Methanol kombiniert und bei der Umesterung verwendet). Andererseits wird das Methylacetat enthaltende Methanol, daaöurchdle Leitung 4 ausßtrömt» mit Wasser oder Dampf gemischt, das bzw. der durch die Leitung 6 zugeführt wird, und zum Hydrolysator II geleitet, um eine Hydrolyse in Gegenwart eines als Katalysator verwendeten sauren Kationenaustauschharzes durchzumachen. Die Reaktionsmischung vom Hydrolysator II ist eine Vierkomponentenmischung, die aus Methylacetat, Methanol, Wasser und Essigsäure besteht. Diese Mischung wird in üblicher Weise in der zweiten Destilliersäule III destilliert, und das Methylacetat und Methanol enthaltende Destillat von der Leitung 9 wird zur ersten Reaktions-Destilliersäule I rückgeführt, um als Ausgangsmaterial für die Umesterung verwendet zu werden. Der Bodenstrom von der zweiten Destillier-

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säule III enthält Wasser und Essigsäure· Diese Mischung kann durch nachfolgende Behandlungen, wie z. B. Destillation und Extraktion, in Wasser und Essigsäure getrennt werden.

Wie im Vorstehenden beschrieben, liefert die Erfindung ein industriell vorteilhaftes und wertvolles Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Diols einschließlich der Behandlung eines Nebenprodukts, Methylacetat, durch Umesterung zwischen dem Essigsäureester des Diols und Methanol in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators·

Die Erfindung wird weiter anhand einiger Beispiele erläutert, die die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Die verwendete erste Reaktions-Destilliersäule war eine Destilliersäule aus rostfreiem Stahl ("SUS 316") mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von 1500 mm, die mit MacMahon-Füllkörpern aus rostfreiem Stahl (!BUS 316") gefüllt und am Boden mit einem 500 ml-Kolben versehen war, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war. Der verwendete Hydrolysator war ein Rohrenstromreaktor aus rostfreiem Stahl ("SUS 316") mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 700 mm, der mit einem wärmeisolierenden Mantel versehen und mit 13CX) ml eines handelsüblichen sauren Kationenaustauschharzes ("Amberite 200", Warenzeichen) gefüllt war, das zu einem Sulfosäuretyp durch Behandlung desselben mit Salzsäure umgewandelt war, um als Katalysatorbett zu dienen. Die zweite Destilliersäule war eine Säule aus rostfreiem Stahl ("SUS 316") mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von 2000 mm, die mit einem Heizmantel versehen, mit MacMahon-Füllkörpern ("SUS 316") gefüllt und am Boden mit einem 500 ml-Kolben versehen war, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war. Die obigen Teile wurden durch,rPumpen usw.

Pflicht dargestellte^

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wie in der Zeichnung gezeigt ist, verbunden, um eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen.

1,4-Diacetoxybutan wurde kontinuierlich mit einem Durchsatz von 522 g/h durch die Leitung 1 der ersten Reaktions-Destilliersäule I durch einen Einlaß zugeführt, der in einem Abstand von 100 mm unter dem oberen Ende angeordnet war, während kontinuierlich mit einem Durchsatz von 1056 g/h durch die Leitung 2 das aus der zweiten Destilliersäule III erhaltene Destillat der Säule I durch einen Einlaß zugeführt wurde, der in einem Abstand von 400 mm über dem Boden lag. Eine 2#ige Natriumhydroxidlösung in einem Teil des Bodenstroms, der von der ersten Reaktions-Destilliersäule abgezogen wurde, wurde als Katalysator mit einem Durchsatz von 130 g/h durch die Leitung 5 der ersten Reaktions-Destilliersäule durch einen Einlaß zugeführt, der sich in einem Abstand von I50 mm unter dem oberen Ende befand. Die Kolbentemperatur der Säule wurde bei atmosphärischem Druck auf 120°C gehalten, und das Rückflußverhältnis war 0. Der Bodenstrom wurde mit einem Durchsatz von 293 g/h durch die Leitung 3 abgezogen. Das Destillat wurde mit einem Durchsatz von 1288 g/h durch die Leitung 4· abgezogen und mit 827 g/h Wasser vermischt, das durch die Leitung 6 zugeführt wurde· Die Mischung wurde auf 80⁰C vorerhitzt und kontinuierlich dem Hydrolysator II zugeführt, worin die Temperatur der Mischung auf 80⁰C gehalten wurde, um den Abfauf der Reaktion zu ermöglichen. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich durch die Leitung 7 der zweiten Destilliersäule III zugeführt. Die zweite Destilliersäule III wurde kontinuierlich bei atmosphärischem Druck mit einem Rückflußverhältnis von 1,5 betrieben, und der Bodenstrom wurde durch die Leitung mit einem Durchsatz von 1077 g/h abgezogen, während das Destillat durch die Leitung 9 mit einem Durchsatz von 1037 g/h abgezogen wurde. Das Destillat wurde mit einer geringen

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Menge von Methanol vermischt, die durch einfache Destillation des durch die Leitung 3 abgezogenen Bodenstroms erhalten wurde Die erhaltene Mischung wurde mit einem Durchsatz von 1056 g/h zur ersten Reaktions-Destilliersäule rückgeführt. Bei Destillation des durch die"Leitung 5Knacnder des Methanols

Abtrennung wurden 263 g/h eines 1,4-Butandiols erhalten, das im wesentlichenkeinen Essigsäureester enthielt.

In der Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen verschiedener Proben, die an mehreren Stellen erfaßt wurden, die den Bezugsziffern in Fig. 3 entsprechen, aufgeführt.

Tabelle 1

Einheit: Mol#

Stelle	Methyl acetat	Wasser	Metha nol	Essig säure	1,4- Butan- diol	andere Stoffe
2	45,0	—	55,0		—
3	-	-	16,7	-	82,5	/Monohydroxy- monoacetoxy- butan: 0,8 Natrium acetat und Natrium hydroxid : ,Spur
4	75,9	- ■	24,1	-	-
7	14,1	60,5	16,4	9,0	-
8		87,0	-	13,0	-
9	46,3	-	53,7	-	-

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iPECTED

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein kontinuierlicher Reaktions-Destillations-Versuch unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage mit der Ausnahme durchgeführt, daß statt des 1,4~Diacetoxybutans 1,4—Diacetoxybuten-2 eingesetzt und mit einem Durchsatz von 516 g/h zugeführt wurde·

Die Umesterung wurde durchgeführt, indem man kontinuierlich die erste Reaktions-Destilliersäule I mit 1,4—Diacetoxybuten-2, dem von der zweiten Destilliersäule III erhaltenen Destillat und in einem Teil der Reaktionsproduktlösung aufgelöstem Natriumhydroxid speiste· Der Bodenstrom wurde mit einem Durchsatz von 287 g/h abgezogen. Das Destillat wurde mit einem Durchsatz von 1289 g/h abgezogen, dann mit 827 g/h Wasser gemischt und nach Vorheizung auf 80°C dem Hydrolysator II zugeführt. Das Hydrolysat wurde als solches der zweiten Destilliersäule III zugeführt· Der Bodenstrom wurde aus der Säule III mit einem Durchsatz von 1077 g/h abgezogen. Das Destillat wurde mit einer geringen Menge von Methanol gemischt, das durch einfache Destillation des durch die Leitung 3 abgezogenen Bodenstroms erhalten wurde, und die erhaltene Mischung wurde mit einem Durchsatz von 1057 g/h zur ersten Reaktions-Destilliersäule I rückgeführt. Bei Destillation des durch die Leitung 3 abgezogenen Bodenstroms, aus dem Methanol entfernt war, wurden 254· g/h eines 2-Buten-1,4-Diols erhalten, das im wesentlichen frei von Essigsäureester war.

In der Tabelle 2 sind die chemischen Zusammensetzungen verschiedener Proben aufgeführt, die an mehreren Stellen erfaßt wurden, die den Bezugsziffern in Fig. 3 entsprechend gezeigt sind.

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Tabelle 2

Einheit: Mol#

Stelle	Methyl acetat	Wasser	Metha nol	Essig säure	2-Buten- 1,4-Diol	andere Stoffe
2	45,0	_	55,0		_
3	-	-	16,8	-	82,7	fMonohydroxy- monoacetoxy- I buten: 0,5; s Natrium- I hydroxid und I -acetat: V Spur
4	76,0	-	24,0	-	-
7	14,1	60,5	16,4	9,0	-
8 .	-	87,0	-	13,0	-
9	46,4	-	53,6	-	-

Beispiel 3

In der gleichen Anlage wie im Beispiel 1 wurde 1,4-Diacetoxybutan kontinuierlich der ersten Reaktions-Destilliersäule I mit einem Durchsatz von 522 g/h an einer Stelle 100 mm unter dem oberen Ende durch die Zuführungsleitung 1 zugeführt, und das von der zweiten Destilliersäule erhaltene Destillat wurde gleichzeitig kontinuierlich dem Kolben (Boden) der ersten Reaktions-Destilliersäule I mit einem Durchsatz von 1061 g/h durch die Zuführungsleitung 2 zugeführt, und die anderen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1_;um die Anlage kontinuierlich zu betreiben. Der Bodenstrom wurde durch die Leitung 3 mit einem Durchsatz von 317 g/h entnommen, und das Destillat wurde mit einem Durchsatz von 1269 g/h durch die Leitung 4 abgezogen und dann dem Hydrolysator zusammen mit 721 g/h von durch die Leitung 6 erhaltenem Wasser zugeführt. Die Reaktionsmischung im Hydrolysator wurde, wie erhalten, der zweiten Destillier-

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säule III zugeführt, und der Bodenstrom wurde mit einem Durchsatz von 953 g/h abgeleitet, während das Destillat mit einer geringen Menge von Methanol, das durch einfache Destillation vom Bodenstrom aus der Leitung 3 erhalten wurde, vereint wurde, und der gemeinsame Strom wurde dem Kolben (Boden) der ersten Reaktions-Destilliersäule I mit einem Durchsatz von 1061 g/h zugeführt·

Aus dem aus denLeitung 3 erhaltenen Bodenstrom wurden eine geringe Menge Methylacetat und Methanol

abgetrennt, und die restliche Flüssigkeit wurde destilliert, um mit einem Durchsatz von 286 g/h 1,4-Butandiol zu erhalten, das etwa 20 Mol# des Essigsäureesters des Diols enthielt.

Die Zusammensetzungen der Proben an den Hauptstellen waren entsprechend den Bezugsziffern in Pig· 3, wie in der Tabelle 3 gezeigt ist·

Tabelle 3

Einheit: Mol#

Stelle	Methyl acetat	Wasser	Metha nol	Essig säure	1,4- Butan- diol	andere Stoffe
2	45,6	-	54,4	-	-
3	3,3	-	13,3	-	66,7	/"MonohydroÄy- monoacetoxy- butan: 16,7 Natrium acetat und Natrium hydroxid: Spur
4	72,7	-	27,3	-	-
7	15,4	58,1	17,8	8,7	-
8	-	87,0	-	13,0	-
9	46,3	—	53,7	—	—

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Xb

Leerseite

Claims

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE

Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 DipHng. R. BEETZ sen.

Telefon (089) 227201 - 227244 - 295910 DipHng. K. LAMPRECHT

Telex 522048 - Telegramm AHpatent München Dr.-Ing. R. BEETZ jr.

RECHTSANWALT Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICH

ft1 -in mn Dr.Hng. W. TIMPE

ο I - JU. I £ /P Dipl.Hng. J. SIEGFRIED

Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN

5. September 1979

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Diols durch Reaktion eines Essigsäureesters von Butandiol oder Butendiol mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) kontinuierlich einer ersten Reaktions-Destilliersäule an deren oberen Teil einen flüssigen Essigsäureester eines Butandiols oder Butendiols zuführt, während man kontinuierlich dieser Säule an deren unteren Teil Methanol zuführt, um beide Ausgangsstoffe in Gegenstrom-Gas-Flüssigkontakt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators zu bringen und dadurch eine Reaktion beider Ausgangsstoffe zu ermöglichen, wobei man vom Boden der Säule einen ein Diol als Hauptbestandteil enthaltenden Bodenstrom abzieht,

b) kontinuierlich einem Hydrolysator das Destillat zuführt, das aus der ersten Reaktions-Destilliersäule erhalten wird und Methylacetat als Hauptbestandteil enthält, wodurch man das Destillat in Gegenwart eines sauren Katalysators in Kontakt mit Wasser oder Dampf zur Bewirkung der Hydrolyse bringt, und

c) danach kontinuierlich die Reaktionsmischung vom Hydrolysator einer zweiten Destilliersäule zuführt, vom Kopf der zweiten Destilliersäule einen Methylacetat enthaltenden Methanolstrom abzieht und diesen Strom zum unteren Teil der ersten Reaktions-Destilliersäule rückführt.

81-(A 4005-03)-TWa

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem unteren Teil der ersten Reaktions-Destilliersäule zugeführte Methanol 70 % oder mehr, bezogen auf die gesamte zugeführte Methanolmenge, des Destillats vom Kopf der zweiten Destilliersäule enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylacetatgehalt in dem dem Boden der ersten Reaktions-Destilliersäule zugeführten Methanol 80 Mol# oder weniger, bezogen auf die Gesamtsumme von Methanol und Methylacetat, ist·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylacetatgehalt 10 bis 60 MoIJIi ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der saure Kat-alysator für die Hydrolyse eine flüssige Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure und Toluolsulfosäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der saure Katalysator für die Hydrolyse eine feste Säure aus der Gruppe^^rester Phosphorsäure, saurem Ton und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid besteht, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der saure Katalysator für die Hydrolyse ein saures Kationenaustauschharz verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilszeit der durch den Hydrolysator laufenden Charge in der Katalysatorschicht 0,05 bis 5 h ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilszeit der durch den Hydrolysator laufenden

+) die aus sauren Kationenaustauschharzen,

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, ■/. . " -Charge in der Katalysatorschicht 0,1 bis 2 h ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Destilliersäule eine Zahl der theoretischen
Platten von 10 bis 50 aufweist und das Rückflußverhaltnis
0,1 bis 10 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ die Menge des bei der Hydrolyse verwendeten Wassers oder

Dampfes--"Lbis 20 Mole Je Mol Methylacetat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des am unteren Teil der ersten Reaktions-

, Destilliersäule zugeführten Methanols 1,0 bis 5 Mole je Mol der Estergruppe des Essigsäureesters des Diols ist.

/ 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des am unteren Teil der ersten Reaktions-Destilliersäule zugeführten Methanols 1,1 bis 3 Mole je Mol der Estergruppe des Essigsäureesters des Diols ist.

^ ■'<·■"""," 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

/. ' ; als der in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendete Katalysator*" eine flüssige Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure und Toluolsulfosäure eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ;· <* v als der in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendete

Katalysator eine feste Säure aus der Gruppe eingesetzt wird, / ' die aus sauren Kationenaustauschharzen, fester Phosphorsäure, saurem Ton und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendete

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Katalysator ein saures Kationenaustauschharz eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendete Katalysator ein basischer Katalysator aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoxide, Aluminiumalkoxide, Ammoniak und Pyridin eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendete Katalysator Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendeten Katalysators 0,1 bis 10 Mol#, bezogen auf die Menge des Essigsäureesters des Diols, beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der ersten Reaktions-Destilliersäule verwendeten Katalysators 0,2 bis 5 Mol#, bezogen auf die Gesamtmenge des Essigsäureesters des Diols, beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der theoretischen Platten in der ersten Reaktions-Destilliersäule 5 bis 30 ist, das Rückflußverhältnis in der ersten Reaktions-Destilliersäule 0 bis 5 ist und die Bodentemperatur in der ersten Reaktions-Destilliersäule 70 bis 180⁰C ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylacetat enthaltende Methanol der ersten Reaktions-Destilliersäule an einer höheren Stelle als der Boden, jedoch niedrigeren als der Mittelteil der Säule zugeführt wird.

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