DE69801548T2

DE69801548T2 - Verfahren zur Reinigung von 1,4-Butandiol durch Schmelzkristallisation

Info

Publication number: DE69801548T2
Application number: DE69801548T
Authority: DE
Inventors: Manabu Okuyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: DE69801548D1; US5981810A; EP0885864B1; EP0885864A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 1,4-Butandiol-Rohprodukt durch Schmelzkristallisation und ein Verfahren zur Herstellung von 1,4--Butandiol, das das Reinigungsverfahren einsetzt. 1,4- Butandiol ist als Material für die Synthese von Polyesterharzen, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran usw. von Bedeutung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bekannte Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol schließen ein Butadien-Verfahren, umfassend die Acetoxylierung von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff, die Hydrierung des Produktes zu Diacetoxybutan, das zu 1,4- Butandiol hydrolysiert wird (s. JP-A-52-7909, JP-A-52-65208, JP-A-52-65209 und JP-A-52-133912, der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), ein Maleinsäureanhydrid- Verfahren, umfassend die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, um 1,4-Butandiol und γ-Butyrolacton zu erhalten (s. JP-A-2- 233627), und ein Acetylen-Verfahren, umfassend die Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd und die Hydrierung des resultierenden 1,4-Butendiols (s. JP-A-52-91813), ein.
Das in diesen Verfahren erhaltene 1,4-Butandiol-Rohprodukt wird gewöhnlich destillativ gereinigt, es ist jedoch schwierig durch einfache Destillation eine hohe Reinheit zu erzielen, da das 1,4-Butandiol-Rohprodukt Verunreinigungen, deren Siedepunkte dem des 1,4-Butandiols sehr nahe kommen, und Verunreinigungen, die mit 1,4-Butandiol azeotrope Mischungen bilden, enthält. Um die Reinheit zu steigern sind daher große Anlagen oder ein hoher Energieaufwand für die Reinigung erforderlich.
Unter den Verunreinigungen, die im 1,4-Butandiol-Rohprodukt enthalten sind, verursachen 1,2-Diacetoxybutan (nachfolgend als 12DAB abgekürzt), 1,4-Diacetoxybutan (nachfolgend als 14DAB abgekürzt), 1,2-Hydroxyacetoxybutan (nachfolgend als 12HAB abgekürzt), 1,4-Hydroxyacetoxybutan (nachfolgend als 14HAB abgekürzt), Dibutylenglykol (nachfolgend als DBG abgekürzt), 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran (nachfolgend als BGTF abgekürzt), 2-(4'-Oxobutoxy)tetrahydrofuran (nachfolgend als BDTF abgekürzt) und 1,4-Di-(2'-tetrahydrofuroxy)butan (nachfolgend als BGDTF abgekürzt) Verfärbungen, Auffaserungen und ähnliche Nachteile, wenn 1,4-Butandiol zu Harzen, Fasern usw. verarbeitet wird.
Um diese Verunreinigungen zu entfernen, schlägt JP-A-61- 197534 ein Verfahren vor, das aus der Hydrierung des 1,4- Butandiol-Rohprodukts besteht, und JP-A-6-172235 lehrt ein Verfahren, das die destillative Entfernung hochsiedender Bestandteile, gefolgt von einer Hydrierung umfasst. Gemäß dieser Verfahren muss jedoch nach der Hydrierungsbehandlung eine erneute Destillation durchgeführt werden, um die Verunreinigungen zu entfernen, die große Anlagen oder einen hohen Energieaufwand für die Reinigung, wie oben erwähnt, erfordert. Daher werden diese Verfahren nicht immer als effizient angesehen.
US-4,294,998 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 1,4-Butandiol, das die Schritte des Kristallisierens des 1,4-Butandiols aus einer Kristallisierlösung, die im wesentlichen aus Tetrahydrofuran, 1,4-Butandiol und Verunreinigungen besteht, bei einer Temperatur, die mittels Verdampfungskühlung auf 10ºC bis -10ºC eingestellt wird, um eine Aufschlämmung aus den 1,4-Butandiol-Kristallen und der Flüssigkeit zu bilden und der Trennung der 1,4-Butandiol-Kristalle und der Flüssigkeit umfasst. Die erhaltenen Kristalle können geschmolzen und anschließend destilliert werden, um Tetrahydrofuran und Wasser zu entfernen und gereinigtes 1,4-Butandiol zu erhalten. Zusätzlich ist es möglich, die genannten Kristalle weiter zu reinigen, indem zuerst die an der Kristalloberfläche haftende Flüssigkeit durch Waschen der Kristalle mit einer Waschlösung, die Tetrahydrofuran und Wasser mit oder ohne 1,4-Butandiol umfasst, entfernt wird.
Obwohl nicht für alle Verunreinigungen, die im 1,4-Butandiol- Rohprodukt vorhanden sind, das durch herkömmliche Verfahren wie das Butadien-Verfahren, das Maleinsäureanhydrid-Verfahren und das Acetylen-Verfahren erhalten wird, die Struktur oder der Bildungsmechanismus aufgeklärt ist, wurde nachgewiesen, dass BGTF, BDTF und BGDTF, insbesondere BGTF, während des Destillationsschrittes erneut gebildet werden. Das bedeutet, wenn das 1, 4-Butandiol-Rohprodukt mittels Destillation gereinigt wird, gibt es eine zwangsläufige Grenze in der Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von BGTF. Ein kontinuierliches Verfahren erschwert die Entfernung der Verunreinigungen zusätzlich.
Die besonderen Probleme des Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butandiol werden am Beispiel des Butadien-Verfahrens nachfolgend dargelegt.
Das herkömmliche Butadien-Verfahren beginnt mit der Reaktion von Butadien mit Essigsäure und sauerstoffhaltigem Gas, gefolgt von einer Hydrierung, um Diacetoxybutan zu erhalten (s. Fig. 1). Wie in Fig. 2 gezeigt, wird das erhaltene Diacetoxybutan hydrolysiert und Essigsäure und Wasser werden in einer ersten Destillationskolonne aus der flüssigen Reaktionsmischung, die 1, 4-Butandiol-Rohprodukt (Hydrolysat) enthält, abdestilliert. Diacetoxybutan und Hydroxyacetoxybutan werden aus dem Hydrolysat in einer zweiten Destillationskolonne abgetrennt. Das resultierende 1,4-Butandiol-Rohprodukt wird mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert. Nachdem Tetrahydrofuran (nachfolgend als THF abgekürzt) in einer dritten Destillationskolonne konzentriert wurde, wird hochreines 1,4-Butandiol aus einer vierten Destillationskolonne als Seitenstrom oder Rückstand gewonnen.
Obwohl dieses Verfahren 1,4-Butandiol sehr hoher Reinheit liefert, weist es viele zu lösende Probleme auf, z. B. müssen Diacetoxybutan und Hydroxycetoxybutan zweimal abgetrennt werden, die Bedingungen für die Abtrennung sind extrem schwierig, eine beträchtliche Menge THF entsteht als Nebenprodukt, und die Konzentrierung des 1,4-Butandiols oder die Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen wird an drei Stellen durchgeführt.
Das Schmelzkristallisationsverfahren ist eine Technik, die zur Erhöhung der Reinheit einer organischen Verbindung, die eine hohe Reinheit (z. B. 97 Gew.-% Reinheit) aufweist, auf einen noch höheren Grad (z. B. 99,9 Gew.-% Reinheit) eingesetzt wird. Industrielle Anwendungen der Schmelzkristallisation finden sich in der Reinigung von Bisphenol A und Acrylsäure (s. JP-A-7-163802 und JP-A-9- 155101). Beide Verbindungen haben eine geringe Viskosität von einigen Centipoise im Bereich ihres Gefrierpunktes. Im Gegensatz dazu weist 1,4-Butandiol eine hohe Viskosität von 0,119 Pa·s (119 cp) im Bereich seines Schmelzpunktes (20ºC) auf. Daher wird es als sehr schwierig angesehen, die Schmelzkristallisation zur Reinigung von 1, 4-Butandiol- Rohprodukt anzuwenden. Tatsächlich gibt es, soweit uns bekannt ist, keinen Bericht über die Anwendung der Schmelzkristallisation zur Reinigung des Rohproduktes einer organischen Verbindung, wie 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das einen relativ hohen Gehalt an Verunreinigungen aufweist, deren Gefrierpunkte beträchtlich niedrieger als die der organischen Zielverbindung sind, und das eine hohe Viskosität (etwa 0,12 Pa·s (120 cp)) im Bereich seines Gefrierpunktes aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur einfachen, effizienten Reinigung von 1,4-Butandiol- Rohprodukt, das verschiedene Nebenprodukte als Verunreinigungen enthält, welches keine komplizierten Schritte erfordert, zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol zur Verfügung zu stellen, das effizient hochreines 1,4-Butandiol liefert.
Im Ergebnis umfangreicher Forschungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Schmelzkristallisation ein wirksames Mittel zur Reinigung von 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das einen relativ hohen Gehalt an Verunreinigungen, deren Gefrierpunkte viel niedriger als der von 1,4-Butandiol sind, und das im Bereich seines Gefrierpunktes eine hohe Viskosität aufweist, ist. Sie haben auch herausgefunden, dass es die Anwendung der Schmelzkristallisation auf 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das durch Hydrolyse von Diacetoxybutan erhalten wurde, ermöglicht, hochreines 1,4-Butandiol effizient zur Verfügung zu stellen, wobei die Belastung der Destillationskolonne verringert wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grunlage dieser Erkenntnisse vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt (i) ein Verfahren zur Reinigung von 1,4-Butandiol-Rohprodukt zur Verfügung, umfassend die Schmelzkristallisation des 1,4-Butandiol- Rohprodukts, das Verunreinigungen enthält.
Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:
(ii) Ein Verfahren, in dem die Schmelzkristallisation als Wandschmelzkristallisationsverfahren ausgeführt wird, umfassend die Schritte (1) Erzeugen von 1,4-Butandiol- Kristallen, indem eine Schmelze des 1,4-Butandiol- Rohproduktes an einer Wand, die auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes von 1,4-Butandiol gekühlt ist, entlang geführt wird, und (2) Gewinnen des 1,4-Butandiols als Kristallschmelze, indem die Wand auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol-Kristalle erwärmt wird.
(iii) Ein Verfahren, in dem die Schmelzkristallisation als Wandschmelzkristallisationsverfahren durchgeführt wird, das die Schritte (1) Erzeugen von 1,4-Butandiol-Kristallen, indem eine Schmelze des 1,4-Butandiol-Rohproduktes an einer Wand, die auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes des 1,4-Butandiols gekühlt ist, entlang geführt wird, (2) Entfernen der restlichen Schmelze des 1,4- Butandiol-Rohproduktes von den in Schritt (1) erhaltenen 1,4- Butandiol-Kristallen und Erwärmen der Wand auf eine Temperatur nahe des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol- Kristalle, um die Verunreinigungen in den 1,4-Butandiol- Kristallen auszuschwitzen, und (3) Gewinnen des 1,4- Butandiols als Kristallschmelze, indem die Wand auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der in Schritt (2) erhaltenen 1,4-Butandiol-Kristalle erwärmt wird.
(iv) Ein Verfahren, in dem die Dicke der Kristallschicht, die in Schritt (1) gebildet wird, 1 bis 20 mm beträgt.
(v) Ein Verfahren, in dem das 1,4-Butandiol-Rohprodukt einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen von 1 Gew.-% oder mehr aufweist.
(vi) Ein Verfahren, in dem die Verunreinigung eine Verbindung ist, die einen Gefrierpunkt von nicht mehr als 0ºC aufweist.
(vii) Ein Verfahren, in dem die Verunreinigung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 1,2-Diacetoxybutan, 1,2- Hydroxyacetoxybutan, 1,4-Diacetoxybutan, 1,4-Hydroxyacetoxybutan, Dibutylenglykol, 2-(4'-Hydroxybutoxy) - tetrahydrofuran, 2-(4'-Oxobutoxy)tetrahydrofuran, 1,4-Di-(2'- tetrahydrofuroxy)butan, 2-Methyl-1,4-butandiol, γ-Butyrolacton, 2-Hydroxytetrahydrofuran und 2-Methylpentandiol ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren (viii) zur Herstellung von 1,4-Butandiol zur Verfügung, umfassend die Schmelzkristallisation von 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das durch Hydrolyse von Diacetoxybutan erhalten wird, durch eines der oben beschriebenen Reinigungsverfahren.
Eine bevorzugte Ausführungsform hiervon ist ein Verfahren (ix) zur Herstellung von 1,4-Butandiol, umfassend (1) das Entfernen von niedrigsiedenden Verunreinigungen aus dem 1,4- Butandiol-Rohprodukt, das durch Hydrolyse von Diacetoxybutan erhalten wurde, (2) die Schmelzkristallisation des in Schritt (1) erhaltenen 1,4-Butandiol-Rohproduktes gemäß einem der oben beschriebenen Reinigungsverfahren, um eine 1,4- Butandiol-Kristallschmelze zu erzeugen, (3) das Entfernen der hochsiedenden Verunreinigungen aus der Mutterlösung, die von dem in Schritt (2) schmelzkristallisierten 1,4-Butandiol befreit wurde, (4) die Hydrierung des in Schritt (3) erhaltenen Produktes und (5) die Rückführung des Hydrierungsproduktes in Schritt (1).

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybutan.
Fig. 2 ist ein Flussdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus Diacetoxybutan.
Fig. 3 ist ein Flussdiagramm eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,4- Butandiol aus Diacetoxybutan.
Fig. 4 verdeutlicht ein Beispiel einer Schmelzkristallisationsvorrichtung zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Erklärung der numerischen Symbole in den Figuren

101 Reaktor
102 Gas-Flüssigkeits-Separator
103 Erste Destillationskolonne
104 Zweite Destillationskolonne
105 Hydrierungsreaktor
106 Dritte Destillationskolonne
201 Hydrolysereaktor
202 Erste Destillationskolonne
203 Zweite Destillationskolonne
204 Fünfte Destillationskolonne
205 Erster Hydrierungsreaktor
206 Zweiter Hydrierungsreaktor
207 Gas-Flüssigkeits-Separator
208 Dritte Destillationskolonne
209 Vierte Destillationskolonne
301 Hydrolysereaktor
302 Erste Destillationskolonne
303 Zweite Destillationskolonne
304 Schmelzkristallisationsvorrichtung
305 Dritte Destillationskolonne
306 Erster Hydrierungsreaktor
401 Kristallisierer
402 Wasser-zirkulierender Thermostat
V-0 Vorratsbehälter der Mutterlösung
V-1, V-2, V-3 Vorratsbehälter
V-5 Zirkulationsbehälter

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend wir die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.

[1,4-Butandiol-Rohprodukt]

1,4-Butandiol-Rohprodukt, das Verunreinigungen enthält und das durch das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden soll (d. h. Rohmaterial), ist hinsichtlich des Herstellungsverfahrens nicht beschränkt. Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist auf jedes 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das durch bekannte Verfahren erhalten wurde, anwendbar, wie das Butadien-Verfahren, das Maleinsäureanhydrid-Verfahren, das Acetylen-Verfahren, das Propylen-Verfahren und dergl. Zum Beispiel kann ein ungereinigtes Produkt, das durch diese bekannten Verfahren erhalten wurde, oder 1,4-Butandiol, das durch Rektifikation gereinigt wurde und noch Verunreinigungen enthält, als 1,4- Butandiol-Rohprodukt in der vorliegenden Erfindung behandelt werden.
Verunreinigungen, die im 1,4-Butandiol-Rohprodukt vorliegen, können solche sein, die mit 1,4-Butandiol eine feste Lösung bilden oder jene, die mit 1,4-Butandiol ein Azeotrop bilden.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise auf 1,4- Butandiol-Rohprodukt angewendet, das den letzteren Typ von Verunreinigungen enthält. Solche Verunreinigungen schließen 12HAB, 12DAB, 14HAB (Gefrierpunkt: -65ºC), 14DAB, DBG, BGTF, BDTF, BGDTF, 2-Methyl-1,4-butandiol, γ-Butyrolacton (Gefrierpunkt: -44ºC), 2-Hydroxytetrahydrofuran und 2-Methylpentandiol ein. Die vorliegende Erfindung ist geeignet für die Reinigung von 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das 12HAB, 12DAB, 14HAB, 14DAB, DBG, BGTF, BDTF und BGDTF enthält, insbesondere von 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das BGTF, BDTF und BGDTF enthält, vor allem von BGTF enthaltendem 1,4-Butandiol- Rohprodukt.
Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung liefert effizient hochreines 1,4-Butandiol, auch wenn das 1,4- Butandiol-Ausgangsrohprodukt relativ große Mengen Verunreinigungen mit niedrigem Gefrierpunkt enthält. Es ist allgemein bevorzugt, das Verfahren auf die Entfernung von Verunreinigungen anzuwenden, die einen Gefrierpunkt von 0ºC oder niedriger, bevorzugt -10ºC oder niedriger, insbesondere bevorzugt -30ºC oder niedriger, aufweisen. Der Gehalt an Verunreinigungen ist nicht besonders beschränkt. Ein geeigneter Gesamtgehalt der Verunreinigungen beträgt 1 Gew.-% oder mehr und gewöhnlich bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 3 bis 10 Gew.-%.

[Schmelzkristallisationsverfahren]

Obwohl das Verfahren zur Durchführung der Schmelzkristallisation nicht besonders beschränkt ist, ist ein Verfahren, das mindestens einen Kristallisationsschritt einschließt, bevorzugt. Beispiele einsetzbarer Verfahren schließen (i) ein Wandschmelzkristallisationsverfahren, in dem Kristalle auf eine gekühlte Wand aufwachsen gelassen werden, (ii) ein Verfahren, in dem die Schmelze gekühlt wird, um Kristalle in der Flüssigkeit wachsen zu lassen, und nach der Entfernung der Mutterlösung Verunreinigungen aus den Kristallen ausgeschwitzt werden, und (iii) ein Verfahren, in dem eine Schmelze unter Druck kristallisiert wird und nach der Entfernung der Mutterlösung Verunreinigungen aus den Kristallen ausgeschwitzt werden. Das Wandschmelzkristallisationsverfahren ist hiervon bevorzugt.
Das Wandschmelzkristallisationsverfahren umfasst prinzipiell: (1) einen Kristallisationsschritt, in dem eine Schmelze des 1,4-Butandiol-Rohproduktes an einer Wand, die auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes von 1,4- Butandiol gekühlt wurde, entlang geführt wird, um 1,4- Butandiol-Kristalle zu erhalten, und
(2) einen Gewinnungsschritt, in dem die 1,4-Butandiol- Kristalle, die im Kristallisationsschritt erhalten wurden, durch Erwärmung der Wand auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol-Kristalle als Kristallschmelze gewonnen werden.
Bevorzugt weist das Wandschmelzkristallisationsverfahren einen zusätzlichen Schritt des Ausschwitzens auf, umfassend:
(1) einen Kristallisationsschritt, in dem eine Schmelze des 1,4-Butandiol-Rohproduktes an einer Wand, die auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes von 1,4- Butandiol gekühlt wurde, entlang geführt wird, um 1,4- Butandiol-Kristalle zu erhalten,
(2) einen Schritt des Ausschwitzens, in dem die 1,4- Butandiol-Kristalle, die im Kristallisationsschritt erhalten wurden, von der restlichen 1,4-Butandiol-Rohproduktschmelze (Mutterlösung) befreit werden, und die Wand auf eine Temperatur nahe des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol- Kristalle erwärmt wird, um die Verunreinigungen aus den 1,4- Butandiol-Kristallen auszuschwitzen, und
(3) einen Gewinnungsschritt, in dem die 1,4-Butandiol- Kristalle, die im Schritt des Ausschwitzens erhalten wurden, als Kristallschmelze gewonnen werden, indem die Wand auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der 1,4- Butandiol-Kristalle erwärmt wird.
Im allgemeinen wird eine Wandschmelzkristallisation erreicht, indem eine Kristallisationsvorrichtung eingesetzt wird, die eine Platte oder einen Zylinder mit glatten Oberflächen aufweist, auf deren/dessen einer Seite das flüssige Rohmaterial entlang geführt wird, während die andere Seite gekühlt wird, um die Kristalle abzuscheiden. Die Wandschmelzkristallisation wird bevorzugt unter Einsatz einer Vielzahl von Behältern in einem Mehrstufensystem ausgeführt. In diesem Fall werden, nachdem das flüssige Material im Behälter behandelt wurde, die Mutterlösung, die Kristallschmelze und, falls notwendig, die ausgeschwitzte Flüssigkeit separat in die entsprechenden Behälter geleitet und die Kristallschmelze wird erneut schmelzkristallisiert.
Die Kristallisationsvorrichtung kann vom Typ einer flachen Platte, vom Zylindertyp oder von jedem anderen Typ sein, jedoch ist eine Vorrichtung vom Typ einer flachen Platte zur wirkungsvollen Sicherung der Wärmeübertragungsfläche bevorzugt. Das Schmelzkristallisationsverfahren, das eine Vorrichtung vom Typ einer flachen Platte einsetzt, und das, falls gewünscht, einen Schritt des Ausschwitzens einschließt, wird im Detail beschrieben. Die Vorrichtung ist aus einem Kristallisierer, Vorratsbehältnissen und Förderpumpen aufgebaut. Der Kristallisierer weist eine Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 2 m, einer Breite von 1 m und einer Dicke von 1 mm auf, auf der die Kristalle abgeschieden werden (nachfolgend manchmal als Kristallisationsplatte bezeichnet). Die Kristallisationsplatte wird vertikal angeordnet und das obere Ende wird gebogen, um eine Neigung zu bilden. Die Neigung oder eine senkrechte Fläche, die vom oberen Ende der Neigung ausgeht, wird mit einer Flüssigkeitszufuhr verbunden, von der das flüssige Material auf einer Seite der Kristallisationsplatte in einer dünnen Schicht herabläuft (nachfolgend manchmal als Kristallisationsseite bezeichnet). Um den Produktsmaßstab zu erhöhen, kann der Durchsatz durch Zufügen von weiteren Kristallisationsplatten erhöht werden.
Auf der anderen Seite der Kristallisationsplatte wird eine Zuführungsleitung für das Kühlmedium vorgesehen, aus der ein Kühlmedium, das eine Temperatur aufweist, die nicht höher als der Gefrierpunkt des flüssigen Materials ist, in einer dünnen Schicht auf dieser Seite der Platte herunterlaufen gelassen wird. Die Zuführleitung für das Kühlmedium dient auch als Zuführleitung für das Erwärmungsmedium, die ein Erwärmungsmedium, das eine Temperatur nahe des Gefrierpunktes des flüssigen Materials aufweist, der gleichen Seite der Platte zuführt.
Das flüssige Material wird durch eine Förderpumpe auf die Kristallisationsseite der Kristallisationsplatte aufgebracht, während ein Kühlmedium über einen Kühler durch eine getrennte Förderpumpe aufgebracht wird und durch die Förderpumpe des Kühlmediums zirkuliert wird. Ein Erwärmungsmedium wird durch eine getrennte Förderpumpe über einen Erwärmer aufgebracht und durch die Förderpumpe für das Erwärmungsmedium zirkuliert (die auch als Förderpumpe für das Kühlmedium dient).
Das Medium zur Steuerung der Temperatur, d. h. das Erwärmungsmedium oder das Kühlmedium, die in der Kristallisationsvorrichtung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und jedes gewöhnlich eingesetzte Medium, das in der Lage ist, die Temperatur in einem Bereich von etwa -10º bis +30ºC einzustellen, kann eingesetzt werden. Zum Beispiel sind Diole, wie Ethylenglykol, kurzkettige Alkohole, wie Methylalkohol und Ethylalkohol, Wasser und deren Mischungen geeignet.
Die Schritte zur Durchführung der Schmelzkristallisation werden im einzelnen erklärt.

(1) Kristallisationsschritt

Eine 1,4-Butandiol-Rohproduktschmelze wird auf einer Seite der Kristallisationsplatte in einer Schicht ablaufen gelassen, während das Kühlmedium, das auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes des 1,4-Butandiols, d. h. 19 bis 20ºC oder weniger, gekühlt ist, auf der anderen Seite der Kristallisationsplatte in einer Schicht ablaufen gelassen wird. Die Wand der Kristallisationsplatte sollte auf den Punkt oder unterhalb des Punktes, an dem das Gefrieren beginnt, gekühlt werden, da sich Kristalle nicht abscheiden, sofern nicht in gewissem Ausmaß eine Unterkühlung vorliegt. Der Anfangspunkt des Gefrierens, d. h. die Temperatur, bei der die 1,4-Butandiolschmelze zu gefrieren beginnt, variiert in Abhängigkeit von der Reinheit und der Zuführgeschwindigkeit der 1,4-Butandiol-Rohproduktschmelze. Der Punkt, an dem das Gefrieren beginnt, fällt mit geringerer Reinheit der 1,4- Butandiol-Rohproduktschmelze oder mit einer Steigerung der Zuführgeschwindigkeit der 1,4-Butandiol-Rohproduktschmelze. Es ist jedoch erwünscht, das Kristallwachstum zu verlangsamen, um den Einschluss von Verunreinigungen in die Kristalle während des Wachstums zu minimieren. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, dass die Kristallisation durch ein Kühlmedium ausgelöst wird, das eine Temperaturdifferenz von etwa maximal 8ºC, ausgehend vom Gefrierpunkt des 1,4- Butandiols, aufweist (die Temperatur der Kristallisationsplatte beträgt etwa 11ºC), und dass anschließend, wenn die Kristalle wachsen, die Temperatur des Kühlmediums schrittweise auf einen Punkt, der etwa 15ºC unterhalb des Gefrierpunktes liegt, gesenkt wird. Wenn die Schmelzkristallisation in einem Mehrstufensystem durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Temperaturerniedrigung in einer späteren Stufe langsamer durchgeführt wird (z. B. die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls in der zweiten Stufe ist niedriger als die in der ersten Stufe). Durch dieses Verfahren kann die Geschwindigkeit des Kristallwachstums mit fortschreitenden Stufen verringert werden, so dass Kristalle höherer Reinheit erhalten werden können.
Da die 1,4-Butandiol-Rohproduktschmelze auf der Kristallisationsseite der Kristallisationsplatte entlang geführt wird und das Kühlmedium an der anderen Seite entlang geführt wird, werden die 1,4-Butandiol-Kristalle auf der Kristallisationsseite abgeschieden. Die Temperatur der zuzuführenden 1,4-Butandiol-Rohproduktschmelze ist in der ersten Stufe am höchsten und bevorzugt um etwa 5ºC, insbesondere etwa 1ºC, höher als der Gefrierpunkt des 1,4- Butandiols. Da die Oberfläche der Kristallschicht aufgrund der Kristallisationswärme und der verringerten Wärmeübertragungseffizienz, die mit steigender Dicke der Kristallschicht verbunden ist, nicht auf der Anfangstemperatur gehalten werden kann, sollte bei der schrittweisen Absenkung der Kühltemperatur der Temperaturanstieg auf der Kristalloberfläche berücksichtigt werden.
Es gibt keine obere Grenze der Fließgeschwindigkeit der 1,4- Butandiol-Rohproduktschmelze, sofern eine dünne Schicht gebildet werden kann. Es ist erwünscht, dass die Fließgeschwindigkeit so hoch wie möglich ist, so dass die Flüssigkeitsschicht nicht unterbrochen wird und der Wärmeübertragungskoeffizient erhöht werden kann, um die Geschwindigkeit der Behandlung zu verbessern.
Nachdem eine vorgeschriebene Dicke der 1,4-Butandiol- Kristallschicht erreicht ist, wird die Mutterlösung aus dem zirkulierenden Zuführungssystem abgezogen. Die Dicke der Kristallschicht beträgt bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt 3 bis 15 mm, und insbesondere bevorzugt 5 bis 10 mm. Wenn die Kristallschicht zu dünn ist, besteht die Gefahr, dass sie Verunreinigungen aufnimmt. Wenn sie zu dick ist, verringert sich die Wärmeübertragungseffizienz und die Kristallisationszeit verlängert sich und darüber hinaus, wenn ein Schritt des Ausschwitzens durchgeführt wird, verlängert sich die Zeit des Ausschwitzens, und die Abtrennung der ausgeschwitzten Flüssigkeit von der Kristallschicht wird schwierig.

(2) Schritt des Ausschwitzens

Es ist bevorzugt, dass die 1,4-Butandiol-Kristalle, die im Kristallisationsschritt erhalten werden, vor dem Gewinnungsschritt einem Schritt des Ausschwitzens unterzogen werden.
Der Schritt des Ausschwitzens ist ein Schritt des Schmelzens und der Entfernung einer Flüssigkeit, die eine hohe Konzentration an Verunreinigungen aufweist und die zwischen die Kristalle eingeschlossen wurde oder auf der Oberfläche der Kristallschicht haftet, so dass der Verunreinigungsgehalt der Kristalle weiter verringert wird. Dieser Schritt kann durchgeführt werden, indem ein Erwärmungsmedium mit einer Temperatur, die nahe dem Gefrierpunkt der reinen Zielsubstanz liegt, gewöhnlich bei dem Gefrierpunkt des reinen 1,4- Butandiols ± 5ºC, bevorzugt dem Gefrierpunkt des reinen 1,4- Butandiol ± 3ºC, auf der anderen Seite der Kristallisationsplatte in einer dünnen Schicht entlanggeführt wird, um die Kristalle teilweise zu schmelzen. Durch diesen Schritt des Ausschwitzens wird die Konzentration an Verunreinigungen in den Kristallen weiter verringert.
Die Dauer des Ausschwitzens ist nicht besonders beschränkt und beträgt gewöhnlich etwa 30 Minuten. Da 1,4-Butandiol eine hohe Viskosität von 0,077 Pa·s (77 cp) bei 25ºC aufweist, beträgt die Dauer des Ausschwitzens bevorzugt etwa das 2- bis 20-fache von 30 Minuten, d. h. 60 bis 600 Minuten.

(3) Gewinnungsschritt

Die 1,4-Butandiol-Kristalle, die nach dem Kristallisationsschritt oder, falls gewünscht, nach dem Schritt des Ausschwitzens erhalten werden, werden auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der 1,4- Butandiol-Kristalle erwärmt, um eine 1, 4-Butandiol- Kristallschmelze zu gewinnen. Die Erwärmung wird durchgeführt, indem das Medium zur Steuerung der Temperatur in einem Heizgerät auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt wird, um es zu einem Erwärmungsmedium zu machen und das Erwärmungsmedium an der anderen Seite der Kristallisationsplatte entlang geführt wird. Zur gleichen Zeit wird die 1,4-Butandiol-Kristallschmelze, die vorher erhalten worden war, erwärmt und fließt auf der Kristallisationsseite (d. h. der Oberfläche der Kristallschicht) der Kristallisationsplatte ab. Somit wird die 1,4-Butandiol-Kristallschicht von beiden Seiten erwärmt und schmilzt daher in einer kurzen Zeit.
Der oben beschriebene Kristallisationsschritt, der Schritt des Ausschwitzens und der Gewinnungsschritt liefern 1,4- Butandiol, das eine hohe Reinheit aufweist. 1,4-Butandiol einer höheren Reinheit kann erhalten werden, indem das resultierende 1,4-Butandiol erneut schmelzkristallisiert wird. Dementsprechend kann 1,4-Butandiol, das eine extrem hohe Reinheit aufweist, durch eine Wiederholung der Schmelzkristallisationsschritte in einem Mehrstufensystem erhalten werden.
Fig. 4 veranschaulicht schematisch ein Beispiel einer Schmelzkristallisationsvorrichtung zur Durchführung einer zweistufigen Schmelzkristallisation. V-0 bis V-4 sind jeweils Vorratsbehälter, V-5 ist ein Zirkulationsbehälter und V-4 ist ein Produktlagerbehälter, worin das Endprodukt 1,4-Butandiol zeitweise gelagert wird. V-0 ist der Vorratsbehälter für die Mutterlösung, worin die Mutterlösung, die durch Kristallisation des flüssigen Materials, das die geringste Reinheit aufweist, erhalten wird, d. h. die Mutterlösung, die durch Kristallisation des flüssigen Materials im Behälter V-1 erhalten wird, zeitweise gelagert wird. Das flüssige Material des Behälters V-2 wird in den Zirkulationsbehälter V-5 überführt und durch einen Kristallisierer 1 geleitet, so dass 1,4-Butandiol-Kristalle im Kristallisierer 1 abgeschieden werden (Kristallisationsschritt).
Die nichtkristallisierte restliche Flüssigkeit (Mutterlösung), die im Zirkulationsbehälter V-5 verbleibt, wird in den Behälter V-1 geleitet. Anschließend werden die 1,4-Butandiol-Kristalle im Kristallisierer 1 dem Ausschwitzen unterzogen, und die Schwitzflüssigkeit wird im Behälter V-2 gelagert (Schritt des Ausschwitzens). Die gereinigte Flüssigkeit der ersten Stufe, die durch Schmelzen der 1,4- Butandiol-Kristalle im Kristallisierer 1 erhalten wird, wird dem Behälter V-3 zugeführt (Gewinnungsschritt).
Die Flüssigkeit im Behälter V-3 wird dem Zirkulationsbehälter V-5 zugeführt und durch den Kristallisierer geleitet, um 1,4- Butandiol-Kristalle im Kristallisierer abzuscheiden (Kristallisationsschritt). Anschließend an den Kristallisationsschritt werden ein Schritt des Ausschwitzens und ein Gewinnungsschritt durchgeführt. Die resultierende Mutterlösung, Schwitzflüssigkeit und die gereinigte Flüssigkeit werden nacheinander abgeleitet. Das heißt, die Schmelze im Behälter V-3 wird in den Zirkulationsbehälter V-5 geleitet und kristallisiert im Kristallisierer 1, und die Mutterlösung und die Schwitzflüssigkeit aus dem Kristallisierer 1 werden in den Behältern V-2 bzw. V-3 gelagert, während die geschmolzenen Kristalle im Produktlagerbehälter V-4 gewonnen werden.
Nach der Kristallisation der Schmelze im Behälter V-3 wird die Schmelze im Behälter V-1 (Mutterlösung, die nach der Kristallisation der Schmelze des Behälters V-2 erhalten wurde) in der gleichen Art und Weise wie das oben beschriebene Verfahren schmelzkristallisiert, und die resultierende Mutterlösung und die Schwitzflüssigkeit werden in einen externen Lagerbehälter für die Mutterlösung V-0 bzw. den Behälter V-1 überführt. Die Mutterlösung im Behälter V-0 wird in eine Destillationskolonne zurückgeführt. Die geschmolzene Flüssigkeit, die aus dem Kristallisierer 1 gewonnen wurde, wird im Behälter V-2 gelagert. Somit ist ein Reinigungszyklus beendet.
Bevorzugt wird im Gewinnungsschritt die vorausgehend erhaltene 1,4-Butandiol-Kristallschmelze auf der Oberfläche der Kristallschicht entlang geführt. Auf diesem Weg wird die 1,4-Butandiol-Kristallschicht von beiden Seiten erwärmt und schmilzt in einer kurzen Zeit.
Wie bereits festgestellt, unterliegt das 1,4-Butandiol- Rohprodukt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt wird, keiner Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zu seiner Herstellung, jedoch ist jenes, das durch das Butadien- Verfahren erhalten wird, besonders geeignet. Somit wird in einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol zur Verfügung gestellt, umfassend die Schmelzkristallisation von 1,4-Butandiol- Rohprodukt, das durch das Butadien-Verfahren, d. h. der Hydrolyse von Diacetoxybutan, erhalten wurde.

[Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol]

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,4- Butandiol ist das 1,4-Butandiol-Rohprodukt ein Reaktionsprodukt, das durch Hydrolyse von Diacetoxybutan erhalten wird. Das Diacetoxybutan wird gewöhnlich durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhalten, welches durch Umsetzen von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erhalten wird (s. JP-B-55-45051, JP-B-55-16489 und JP-B-55-17016, der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Ein Flussdiagramm der Diacetoxybutan- Herstellung ist in Fig. 1 gezeigt.
Das zu hydrolysierende Diacetoxybutan schließt nicht nur eines ein, das hauptsächlich aus 1,4-Diacetoxybutan besteht, sondern auch eine isomere Mischung, die 1,4-Diacetoxybutan und 1,2-Diacetoxybutan, 1,3-Diacetoxybutan usw. umfasst und eines, das zusätzlich Monohydroxyacetoxybutan enthält, wobei die Zusammensetzung von den Herstellungs- und Reinigungsschritten abhängig ist. In einigen Fällen kann auch eine Mischung aus 1,4-Diacetoxybutan, 1,4- Monohydroxyacetoxybutan und 1,4-Butandiol, die durch die Entfernung von Wasser und Essigsäure nach einem gewissen Fortschreiten der Hydrolysereaktion erhalten wird, eingesetzt werden.
Die Hydrolysereaktion wird bevorzugt unter Einsatz eines kationischen Austauscherharzes als Katalysator durchgeführt, um eine beschleunigte Hydrolysegeschwindigkeit zu erreichen und die Bildung von THF als Nebenprodukt zu reduzieren. Stark saure Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp, die ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer umfassen und die entweder als Gel vorliegen oder porös sein können, sind bevorzugt.
Beispiele der stark sauren Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp sind SK1B, SK104, SK106, SK110 und SK112 (als Gel vorliegend, alle hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und PK208, PK216, PK228, RCP160H, RCP170H und RCP145H (porös, alle hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation).
Die Hydrolyse wird gewöhnlich bei 30 bis 110ºC, bevorzugt 40 bis 90ºC durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt und variiert im allgemeinen von atmosphärischem Druck bis 10 kg/cm² (0,1 bis 1,08 MPa). Wasser, das nicht nur als Reaktant sondern auch als Lösungsmittel wirkt, wird in einer Menge, die höher als die stöchiometrische Menge ist, gewöhnlich in einem Bereich von 2 bis 100 mol, bevorzugt 4 bis 50 mol, pro Mol Diacetoxybutan, eingesetzt.
Obwohl verschiedene Reaktionsvarianten möglich sind, besteht die allgemeine Praxis darin, Diacetoxybutan und Wasser durch ein Festbett, das mit dem sauren Kationenaustauscherharz gepackt ist, zu leiten.
Die resultierende Mischung der Hydrolysereaktion wird gewöhnlich destilliert, um 1,4-Butandiol-Rohprodukt zu erhalten, das von niedrigsiedenden Bestandteilen und hochsiedenden Bestandteilen befreit ist. Zur Durchführung der Destillation sind wohlbekannte Techniken, wie das in JP-A-6- 172235 offenbarte Verfahren, anwendbar, wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren folgt, können die Destillationsbedingungen milder gestaltet werden als jene, die in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 1,4- Butandiol angewendet werden. Zusätzlich ist im Unterschied zu herkömmlichen Verfahren der Hydrierungsschritt, der durchgeführt wird, um die Verunreinigungen zu verringern, nicht immer notwendig. Insbesondere wird, wie in Fig. 3 gezeigt, die Reaktionsmischung, die durch Hydrolyse von Diacetoxybutan erhalten wurde, in die Destillationskolonne geleitet, um die niedrigsiedenden Bestandteile, wie Wasser, Essigsäure, 12HAB und 14HAB zu entfernen, und das verbleibende Hydrolyseprodukt wird aus dem Rückstand oder dem Seitenstrom abgeleitet, um 1,4-Butandiol-Rohprodukt zu erhalten. Die niedrigsiedenden Bestandteile werden bevorzugt unter Einsatz von zwei oder mehreren Destillationskolonnen entfernt. Gemäß Fig. 3 werden z. B. Wasser und Essigsäure in einer ersten Destillationskolonne 302 abdestilliert, und 12HAB, 14HAB usw. werden in einer zweiten Destillationskolonne 303 abdestilliert.
Das 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das aus dem Rückstand oder dem Seitenstrom der Destillationskolonne abgeleitet wird, wird als solches gemäß dem vorstehend beschriebenen Reinigungsverfahren schmelzkristallisiert. Die Schmelzkristallisation wird bevorzugt als ein Verfahren, das (1) einen Kristallisationsschritt und (3) einen Gewinnungsschritt und, falls gewünscht, vor dem Gewinnungsschritt (2) einen Schritt des Ausschwitzens umfasst, durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das 1,4- Butandiol-Rohprodukt, das aus der Destillationskolonne abgeleitet wird, schmelzkristallisiert wird, ohne hydriert worden zu sein, und dass die Mutterlösung des Kristallisationsschrittes in eine andere Destillationskolonne überführt wird, um hochsiedende Verunreinigungen wie Dibutylenglykol, Dibutylenglykolmonoacetat, Dibutylenglykoldiacetat, Tributylenglykol, Tributylenglykolmonoacetat, Tributylenglykoldiacetat und andere zu entfernen, hydriert wird und dann in die vorangehende Destillationskolonne zurückgeführt wird, um die niedrigsiedenden Bestandteile zu entfernen (s. Fig. 3). Diese Ausführungsform schließt die Notwendigkeit eines Schrittes zur THF-Konzentrierung wie in herkömmlichen Verfahren (z. B. dritte und vierte Destillationskolonne in Fig. 2) aus und ermöglicht es außerdem, die Destillationsbedingungen für die Trennung von 1,4-Butandiol und Hydroxyacetoxybutan zu lockern. Im herkömmlichen Reinigungsverfahren, das ein in Fig. 2 gezeigtes Destillationsverfahren einsetzt, sollten die Gehalte an 14HAB, 12HAB und BGTF im 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das aus dem Rückstand der ersten Destillationskolonne erhalten wird, auf 0,5 Gew.-% oder weniger, 0,1 Gew.-% oder weniger und 2,0 Gew.-% oder weniger verringert werden. Im Gegensatz dazu können die oberen Grenzen der 14HAB-, 12HAB- und BGTF-Gehalte des 1,4-Butandiol-Rohproduktes aus der zweiten Destillationskolonne auf 2 Gew.-% oder weniger, 0,4 Gew.-% oder weniger bzw. 8 Gew.-% oder weniger verringert werden, wenn die Reinigung durch Schmelzkristallisation angewendet wird, und es ist damit möglich, 1,4-Butandiol zu erhalten, das hinsichtlich der Reinheit dem durch das herkömmliche Destillationsverfahren erhaltenen gleichwertig ist.
Speziell ist es im herkömmlichen Destillationsverfahren (Fig. 2) notwendig, dass die zweite Destillationskolonne 203 50 bis 150 Stufen, angegeben als Anzahl der theoretischen Stufen, aufweist, und unter einem Druck am Kolonnenkopf von 100 bis 400 mmHg, einer Temperatur am Kolonnenkopf von 150 bis 250ºC, bevorzugt 180 bis 230ºC, und einem Rückflussverhältnis von 10 bis 200, bevorzugt 20 bis 100, betrieben wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird andererseits die Destillationskolonne 303 (Fig. 3) z. B. mit 25 bis 75 theoretischen Stufen und einem Rückflussverhältnis von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50, d. h. der Hälfte jener Parameter, die im herkömmlichen Destillationsverfahren eingesetzt werden, betrieben.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele detaillierter veranschaulicht, es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung hierdurch nicht beschränkt wird. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben, und alle analytischen Werte sind nach 5 Tagen kontinuierlichen Betriebs, wenn ein stationärer Zustand erreicht wurde, bestimmt worden.

REFERENZBEISPIEL 1

In den in Fig. 1 gezeigten Reaktor 101 wurden 170 Teile/h Butadien, 3000 Teile/h Essigsäure, die 0,8% 1,4-Hydroxyacetoxybutan und 0,6% 1,2-Hydroxyacetoxybutan als Verunreinigungen enthielt, und 530 Teile/h Sauerstoff geleitet, und die Mischung wurde bei 100ºC und 9 MPa in Gegenwart eines Katalysators, der 3% Palladium und 0,6% Tellur, geträgert auf aktiviertem Kohlenstoff, umfasste, umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Gas- Flüssigkeitsseparator 102 entgast, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das 12,5% 1,4-Diacetoxybuten enthielt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 3100 Teilen/h in eine erste Destillationskolonne 103 geleitet, um den größten Teil des Wassers und der Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 2500 Teilen/h als Destillat zu entfernen, während der Rückstand, der 74,8% 1,4-Diacetoxybuten enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 580 Teilen/h entnommen wurde.
Der Rückstand wurde in eine zweite Destillationskolonne 104 mit 20 Stufen eingeleitet und unter einem Druck am Kolonnenkopf von 2,7 kPa und einem Rückflussverhältnis von 0,5 destilliert, um mit einer Geschwindigkeit von 550 Teilen/h ein Destillat zu erhalten, das 75,5% 1,4-Diacetoxybuten enthielt.
Die resultierende Diacetoxybutenfraktion wurde in einen Hydrierungsreaktor 105 geleitet, der mit einem Palladiumkatalysator und einem Rutheniumkatalysator gepackt war, und in einem Wasserstoffstrom unter einem Reaktionsdruck von 5 MPa und bei einer Temperatur von 70ºC hydriert, um eine Reaktionsmischung, die 75,6% 1,4-Diacetoxybutan enthält, zu erhalten.
Die Reaktionsmischung wurde entgast, mit einer Geschwindigkeit von 550 Teilen/h in eine dritte Destillationskolonne 106 mit 20 Stufen geleitet und unter einem Druck am Kolonnenkopf von 2,7 kPa und einem Rückflussverhältnis von 0,5 destilliert, um 520 Teile/h eines Destillates aus dem oberen Teil der Kolonne zu erhalten, das die nachstehend in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufwies (1,4-Diacetoxybutan-Gehalt: 75,9%).
Die resultierende 1,4-Diacetoxybutan-haltige Flüssigkeit und eine 28%ige wässrige Essigsäurelösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 520 Teilen/h bzw. 250 Teilen/h in einen Reaktor geleitet, der mit 100 l des Kationenaustauscherharzes SK1B (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) gepackt war, um bei 50ºC Hydrolyse zu bewirken. Die Zusammensetzung des resultierenden Hydrolysates, mit Ausnahme des Wassers, ist in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Das Hydrolysat wurde in der in Fig. 3 gezeigten ersten Destillationskolonne 302 destilliert, die eine gepackte Kolonne aus SUS316 mit einem Innendurchmesser von 200 mm war, und die mit Raschig-Ringen aus SUS316 bis zu einer Höhe von 3000 mm gepackt war. Die Flüssigkeit wurde in eine Öffnung geleitet, die sich 500 mm unterhalb Obergrenze des gepackten Bettes befand, und unter einem Druck am Kolonnenkopf von 70 mmHg, bei einem Rückflussverhältnis von 0,5 und einer Temperatur am Kolonnenboden von 160ºC destilliert. Wasser, Essigsäure und Spuren anderer niedrigsiedender Substanzen wurden abdestilliert, und der Rückstand wurde in die zweite Destillationskolonne 303 überführt.
Die zweite Destillationskolonne war eine gepackte Kolonne aus SUS304 mit einem Innendurchmesser von 100 mm, die bis zu einer Höhe von 5000 mm mit einer McMahon-Packung aus SUS304 gepackt war. Die Kolonne wies einen Auslass für einen Seitenstrom 1000 mm unterhalb der Obergrenze des gepackten Bettes, eine Zuleitungsöffnung für die Flüssigkeit 1000 mm unterhalb des Seitenstromauslasses und einen Dampfauslass 1000 mm unterhalb der Zuleitungsöffnung auf. Die Kolonne wurde mit einem Druck am Kolonnenkopf von 230 mmHg, einem Rückflussverhältnis von 30 und einer Temperatur am Kolonnenboden von 200ºC und einer Temperatur am Kolonnenkopf von 155ºC betrieben.
Eine Fraktion, umfassend 9,5% 1,2-Diacetoxybutan, 25,2% 1,2-Dihydroxyacetoxybutan und 65,3% 1,2-Butandiol wurde vom Kolonnenkopf abdestilliert. Als Seitenstrom wurde eine Fraktion erhalten, die 0,4% 1,2-Diacetoxybutan, 0,9% 1,2- Hydroxyacetoxybutan, 2,4% 1,2-Butandiol, 15,9% 1,4- Diacetoxybutan, 64,1% 1,4-Hydroxyacetoxybutan und 11,4% 1,4-Butandiol umfasste. Die Fraktion des Seitenstroms wurde in den Hydrolysereaktionsbereich als Teil des Reaktionsmaterials zurückgeführt. 1, 4-Butandiol-Rohprodukt (umfassend 94,0% 1,4-Butandiol, 0,02% 14HAB und 0,48% BGTF) wurde als Rückstandsflüssigkeit aus der Destillationskolonne 303 erhalten.

BEISPIEL 1

(1) Das in Referenzbeispiel 1 erhaltene 1,4-Butandiol- Rohprodukt wurde unter Einsatz einer in Fig. 4 gezeigten Kristallisationsvorrichtung, in der, wie gezeigt, ein Kristallisierer mit vertikalen Platten eingesetzt wurde, über zwei Stufen kristallisiert. Die Kristallisationsplatte aus rostfreiem Stahl wies eine Breite von 200 mm und eine Höhe von 600 mm auf. Die vordere Wand und die Abdeckung des Kristallisierergehäuses waren aus klarem Acrylharz, so dass die Kristallisationsplatte eingesehen werden konnte. Eine 30- bis 40%ige wässrige Ethylenglykollösung wurde als Temperatursteuerungsmedium eingesetzt.
(2) Das 1,4-Butandiol-Rohprodukt (500 g) wurde in einen Vorratsbehälter V-2 geleitet und von dort zuerst in den Zirkulationsbehälter V-5 und anschließend in den Kristallisierer 1 überführt. Das flüssige Material wurde durch den Kristallisierer unter vorbestimmten Bedingungen zirkuliert, um einen Anteil von 450 g des flüssigen Materials zu kristallisieren. Der restliche Anteil von 50 g, d. h. die Mutterlösung, wurde in den Vorratsbehälter V-1 geleitet. Anschließend ließ man die Kristalle zwei Stunden ausschwitzen, um 200 g einer Schwitzflüssigkeit zu erzeugen, die in den Lagerbehälter V-2 überführt wurde. Die Kristalle der ersten Stufe wurden geschmolzen und in den Vorratsbehälter V-3 überführt.
(3) Die Schmelze des Vorratsbehälters V-3 wurde in den Zirkulationsbehälter V-5 geleitet und dann in den Kristallisierer 1 überführt. In der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben, wurde die Mutterlösung (10 g) in den Vorratsbehälter V-2 zurückgeführt und die Schwitzflüssigkeit (165 g) zum Vorratsbehälter V-3 und die gereinigte Schmelze (75 g) in einen Vorratsbehälter V-4 (Produktbehälter).
(4) Die gereinigte Schmelze im Vorratstank V-4 wies eine 1,4-Butandiol-Reinheit von etwa 97,7% und einen BGTF-Gehalt von 0,19% auf.

BEISPIEL 2

Das in Referenzbeispiel 1 erhaltene 1,4-Butandiol-Rohprodukt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der folgenden Ausnahme über zwei Stufen kristallisiert.
Nachdem 450 g des flüssigen Materials kristallisiert worden waren und 50 g der Mutterlösung in den Vorratsbehäler V-1 geleitet worden waren, ließ man die Kristalle für eine Zeitdauer von etwa 4 Stunden ausschwitzen, und die resultierende Schwitzflüssigkeit (200 g) wurde in den Vorratsbehälter V-2 geleitet und die Kristallschmelze des ersten Schrittes wurde in den Vorratsbehälter V-3 geleitet.
Die Schmelze im Vorratsbehälter V-3 wurde in den Zirkulationsbehälter V-5 geleitet und dann in den Kristallisierer 1 überführt. In der gleichen Art und Weise wie im Kristallisationsschritt der ersten Stufe wurde die Mutterlösung (10 g), die Schwitzflüssigkeit (185 g) und die gereinigte Schmelze (15 g) in die Vorratsbehälter V-2, V-3 bzw. V-4 überführt.
Die gereinigte Schmelze im Vorratsbehälter V-4 wies eine 1,4- Butandiol-Reinheit von etwa 99,7% und einen BGTF-Gehalt von 0,08% auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

1,4-Butandiol wurde, ausgehend von Diacetoxybutan, gemäß einem herkömmlichen Destillationsverfahren, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, hergestellt.
Das 1,4-Butandiol-Rohprodukt, das aus dem Seitenstrom der zweiten Destillationskolonne 203, die in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten wurde, umfasste 97,0% 1,4-Butandiol, 0,5% 14HAB und 2,0% BGTF. Das Produkt, das nach einem kontinuierlichen Betrieb von 1000 Stunden aus der vierten Destillationskolonne 209 gemäß Fig. 2 erhalten wurde, wies eine 1,4-Butandiol- Reinheit von 99,7% und einen BGTF-Gehalt von 0,25% auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verunreinigungen, die im Herstellungsverfahren als Nebenprodukte entstehen, einfach, sicher und wirtschaftlich ohne komplizierte Schritte durch Schmelzkristallisationsreinigung entfernt werden. Insbesondere kann BGTF, das durch Destillation schwierig abzutrennen ist, wirkungsvoll entfernt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren auf 1,4- Butandiol-Rohprodukt, das durch Hydrolyse von Diacetoxybutan erhalten wurde, angewendet wird, kann die Belastung im Destillationsschritt und im Hydrierungsschritt verringert werden und hochreines 1,4-Butandiol kann wirtschaftlich hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von 1,4-Butandiol-Rohprodukt, umfassend die Schmelzkristallisation des 1,4-Butandiol- Rohprodukts, das Verunreinigungen enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Schmelzkristallisation als Wandschmelzkristallisationsverfahren durchgeführt wird, umfassend die Schritte (1) Erzeugen von 1,4-Butandiol-Kristallen, indem eine Schmelze des 1,4-Butandiol-Rohproduktes an einer Wand, die auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes von 1,4-Butandiol gekühlt ist, entlang geführt wird, und (2) Gewinnen des 1,4-Butandiols als Kristallschmelze, indem die Wand auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol- Kristalle erwärmt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Schmelzkristallisation als Wandschmelzkristallisationsverfahren durchgeführt wird, umfassend die Schritte (1) Erzeugen von 1,4-Butandiol-Kristallen, indem eine Schmelze des 1,4-Butandiol-Rohproduktes an einer Wand, die auf den Gefrierpunkt oder unterhalb des Gefrierpunktes von 1,4-Butandiol gekühlt ist, entlang geführt wird, (2) Entfernen der restlichen Schmelze des 1,4-Butandiol-Rohproduktes von den in Schritt (1) erhaltenen 1,4-Butandiol-Kristallen und Erwärmen der Wand auf eine Temperatur nahe des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol-Kristalle, um die Verunreinigungen in den 1,4-Butandiol-Kristallen auszuschwitzen, und (3) Gewinnen des 1,4-Butandiols als Kristallschmelze, indem die Wand auf den Gefrierpunkt oder oberhalb des Gefrierpunktes der 1,4-Butandiol-Kristalle, die in Schritt (2) erhalten wurden, erwärmt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Dicke der in Schritt (1) gebildeten Kristallschicht 1 bis 20 mm beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Dicke der in Schritt (1) gebildeten Kristallschicht 1 bis 20 mm beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das 1,4-Butandiol-Rohprodukt einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen von 1 Gew.-% oder mehr aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verunreinigung eine Verbindung ist, die einen Gefrierpunkt von nicht mehr als 0ºC aufweist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verunreinigung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 1,2-Diacetoxybutan, 1,2-Hydroxyacetoxybutan, 1,4- Diacetoxybutan, 1,4-Hydroxyacetoxybutan, Dibutylenglykol, 2-(4 -Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran, 2-(4'-Oxobutoxy)tetrahydrofuran, 1,4-Di-(2'-tetrahydrofuroxy)butan, 2-Methyl-1,4-butandiol, γ-Butyrolacton, 2-Hydroxytetrahydrofuran und 2-Methylpentandiol ist.

9. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, umfassend die Herstellung von 1,4-Butandiol-Rohprodukt durch Hydrolyse von Diacetoxybutan und die Schmelzkristallisation des erhaltenen 1,4-Butandiol- Rohproduktes.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin

(1) niedrigsiedende Verunreinigungen aus dem 1,4- Butandiol-Rohprodukt entfernt werden, bevor die Schmelzkristallisation durchgeführt wird,

(2) eine 1,4-Butandiol-Kristallschmelze durch Schmelzkristallisation des in Schritt (1) erhaltenen 1,4-Butandiol-Rohproduktes erzeugt wird,

(3) hochsiedende Verunreinigungen aus der Mutterlösung, die von dem in Schritt (2) schmelzkristallisierten 1,4-Butandiol befreit wurde, entfernt werden,

(4) das in Schritt (3) erhaltene Produkt hydriert wird, und

(5) das Hydrierungsprodukt in Schritt (1) zurückgeführt wird.