DE1939142B2

DE1939142B2 - Verfahren zur Herstellung primärer Alkenole

Info

Publication number: DE1939142B2
Application number: DE1939142A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Grolig; Gerhard Dr. Scharfe; Wolfgang Dr. Odenthal Swodenk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1973-09-13
Also published as: NL7011240A; CH542165A; DE1939142A1; BE754095A; PL79790B1; SU373934A3; SE357959B; FR2057920A5; JPS4820524B1; ZA704636B; LU61267A1; RO58852A; AT299139B; GB1293035A; ES382317A1

Description

II- wurde ein Verfahren zur Herstellung primärer Alkeni'le gefunden, oas dadurch gekennzeichnet i-t. cial.i man primäre Aikenvlaeetaie in flü-siger. prakti-cli was-erfreier Phase bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C mit einem molaren Übir-chuL< an Methanol in Gegenwart von Katalv -atoren un.-etzt. die Alkalitmiroxvde und oder Alkoxvdc v..n Metallen der I. bis III. Haupisruppe de- Periodensystems oder Mischungen oder Komplex-alze aus diesen Alkoxvden eruhJten und das entstehende Methvlaeetat und das nicht umgesetzte Methanol de-tillativ abtrennt.

Man kann die Umsetzung der Alkenvlacetate zu dcn primären Alkenolen praktisch vollständig gestalten, indem man die Umsetzung mit einem Über- -chu an Methanol durchführt, das bei der Umsetzung entstehende Methvlaeetat destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt und den Überschuß an Methanol de-iillam abtrennt. Nach Redestillation de- vcrbleibenden Sumpfes erhält man primäre Alkenole. die farblos und frei von Metallverbindungen sind.

Als Rohstoffe fur die Herstellung primärer Alker.oie eignen sich primäre Alkenvlacetate. die z.B. bis zu 18 C-Atome enthalten können. z.B.: Allylacetat. Methallylacetat. l-Acetoxypenten. l-Acetoxv-isopenten. i-Acetoxy-hexen. l-Acetoxy-isohexen. 1-Aceto.xvhepten. l-Aceto.xy-isohepten. l-Acetoxy-okten. 1-Acetoxvisookten. l-Aeetoxy-isodeeen oder l-Acetoxv-isododecen. Bei der Umsetzung erhält man die entsprechenden primären Alkenole, z. B.: AlIv!alkohol. Methallylaikohol. primäres Pentenol. primäres Isopenienol. primäres Hexenol. primäres Isohexenoi. primäres Heptenol. primäres Isoheptenol. primäres Oktenol. primäres Isnoktenol. primäres Isodecenol oder primäres Isododecenol.

Das bei der L'tnsetzung erhaltene Methvlaccial kann in lorni des Azeotrop- mit Methanol vom überschü\sigen Methanol destillativ abgetrennt werden. Das Methv lacetat kann in bekannter V. eise durch Hvdrolyse mit sauren Katalv-atoren in Methanol und F.-sig-äure gespalten werden. Aus dem Rcaktions- 6" gemi-ch kann in bekannter Weise da- Methanol zurückgewonnen werden und für die Umsetzung der primären Alkenvlacetate zu Alkenolen zurückgeführt werden. Die bei der Hydrolyse des Methvlücetats zurückgewonnene l-s-ig-äure kann in reiner I orm *.-, oder als wäßrige Essigsäure für verschiedene chemische /wecke Verwendung linden. Beispielsweise kan.i man die hs-ig-äure in ti ie Umseizuni: der ulelivie mit Saugstoff und F--igsäure zu Alker.vlacetaten ζ:: rückführer.

ni,- L msetzung der Alkenylacetate mit Methanol wird vorteilhafterwei-e in praktisch wasserfreier; Medium durchgeführt. Die beanspruchten kaui!;.-satoren können auf verschiedene Weise erhalten werden. Man kann A!kaiih>dro\>de. z. B. K.aiii;πhydrexyd oder Natriumhydro\>d. in Methanol ;_;>.:!"-lö-en Man kann, wie von M e e r w e i η und. Berlin in Annalen. 47(i. S. i 13 bis IiO. beschrieben i-t. Alkoxyde durch Auflösen der Metalle der !. bis ili. Haupteruppe in Alkoholen bestellen. Komplexe Alkoholate '■ Minen hergestellt werden durch Auflö-e:·. der ent-pr. enden Metalle in Alkohol in -toch:.·- mein-cheiv. erhältnis oder einfach dur.l Vereinigt::·..; von -.löehiotreirischen Mengen zweier einiache: Aiko\\de.

Beispielhaft seien folgende Katalysatoren genar.ri: Lithiumhydroxyd. Kaliumhydroxyd. Natri .irnhy drox\d. Lit'hiummethylat. Natriummethylat. Kaliummet'v !at. Magnesiummethylat. Calciummethylat. Ak:- miniummethvlat. LithiummagnesiummeihvLit. Lr.:..-umcalciummethvlat. Lithiiimhormethylat. 1. i¹'·;: .;■··- aluminiummethvlat. Natriumniagnesiummethv l.:i. X₁.-tnumcaiciumrnethylat. Natriumbormethylat. Nat: :l::;,-aluminiummethylat. Kaliummagnesiummethylat. KaIiuir.calciummethylat. Kaliumbormethyiat. Kaliumali.-miniummethvlat. Calciumbormethylat. Calciuma¹ :- miniummethvlat. Miignesiumbormethvlat oder Magr..-siumaluminiumnielhylat.

Die Kataly-atoren werden im Estergemisch gelo-' oder suspendiert, wobei z.B. 0.1 bis 10Gewici-.bprozent Katalysator, bezogen auf Methanol, zugegeben werden. Die Katalysatoren können nach der Umsetzung, sofern sie bei Raumtemperatur unlö-lich -ind. mechanisch abgetrennt und far eine neue Lmseizung wieder verwendet werden, oder sie werden nach Redestillation des Alkenols als Sumpfproduki wi^'-^gewonnen und als solches in die weitere Umsetzung zurückgeführt. Unter L'mstünden ist emöglicti. auf die Wiedergewinnung des billigen Katalvsators sianz zu verzichten. Die Mengenverhältnisse der organischen Komponenten können in weilen Grenzen variiert werden. N'orteilhafterweise v\ird jedoch d.: Methanol in molarem Überschuß eingesetzt, um da-Alkenvlacetat quantitativ umzusetzen.

Bei diskontinuierlicher Umsetzung wird in einem Reakuonsgefäß das Alkenvlacetat und Methanol und der Katalysator vorgelegt und das Reaktionsgemisch auf Rückllußtemperatur erhitzt. Über eine aufgesetzte Kolonne wird Methvlaeetat in dem MaOe. wie die Umsetzung fortschreitet, laufend abdestilliert bis zur volisiändigen Umsetzung des eingesetzten Alkenylacetals. Die Abtrennung des so gewonnenen Alkenols erfolg¹, nach Ahdeslillieren des nicht umgesetzten überschüssigen Methanols durch einfache RcdcMillaiion. gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung nichteelöster Katalysatoranteile. Der als Filterrückstand bzw. im Destillationssumpf vorliegende Katalysator v\ird in einem weiteren Umse'.zungsansatz wieder verwendet.

Bei der diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann man auch so arbeiten, daß man zunächst in einem Reaktionsgefäü den Alkenylcster mit dem Methanol und den Katalysalor zur Reaktion bringt, dann das Gemisch aus Methanol und Mclhylacetat abdcsulliert. in einem zweiten bzw. in weiteren Stufen erneut da- methanol-

3 4

und methylacetatfreie Gemisch aus gebildetem Alker.ol bezogen auf Ester) 30 Minuten bei Raumtemperatur

und nicht umgesetztem Alkein !acetal mit Methanoi reagil·,en gelassen. Die Analyse ersab !.""'„ nicht

und Katah-ator umsetzt. In vielen Fällen i-i e- mvg- umgesetztes. Methaüylacetat entsprechend einem Um-

lich. hier in zweistufiger Arbeitsweise zu e^:rem Alkenol satz von 96 Molprozent. Nach Abdestillieren des

r.: gelangen, das praktisch frei v,._:-, Alken;.laceiat i-t. 5 Methanol-Methylacetat-Azeotrops war das gesamte

Aa- dem bei die-er Arbeitsweise gewonnenen Gemisch M;thally!acetat" zu Methalhlalkohol umgesetzt Die

ai:- Methanol und Methylacetat kanu das Methyl- destiliatTe Aufarbeitung lieferte remeiT Methaliyl-

acetat in bekannter Weise destillativ abgetrennt alkohol vom Kp. ': 14 und einer Reinheit von 99.56" .

Bei der kontinuierlichen Durchführung der Um- io Bei - pie I 4

-ctzur.g kann man beispielsweise eine Lösung ücs (-S n Metiv.ilvLcetai (0.6 Mob und 192 g Methanol Katalysator* in dem Gemisch aus Alken;.Leetat und (6 Mol) wurden mit 2 g KOH 30 Minuten bei Raum-Methanol in eine Destillationskolonne geben und am temperatur reagieren gelassen. Die Analyse ergab Kopf dieser Kolonne kontinuierlich das Azeotrop danach einen Rot^ehalt nicht umgesetztes Melhallyiaus Metlnlacetat und Methanol abdestillieren. Der .5 acetal von 0.53 Gewichtsprozent: das entspricht einem Sumpf dieser ersten Kolonne kann dann in c:r.er L'msatz \on 9S Molprozent. Durch Abdestillieren des zweiten Destillationskolonne \on Methanol befreit Methanol-Methylacetai-Azcotrops wurde die I r.ivcrden. und es. kann als Sumpf ein Produkt erhalten setzung quantitativ und nach ue-'illativ er Auf- * erden, das :v.ch Redestillation aus reinem primärem arbeituns reiner Meihahylalkohol erhallen. Alkenol besieh:'.. 20

Beispiel 5 Beispiel 1

43 g 1.3-Diacetoxy-2-met!nlenpropan (0.2."MoIi

In einem 4-1-Dreihalskolben mit Rührer und auf- und 160 g Methanol (5 Moll wurden mit 1.7 g KOH

gesetzter Destillationskolonne wurden 300 g Aihl- versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur re.i-

aeetat (3MoI), 1600 g Methanol (50 Mol) und 3 g 25 zieren gelassen. Sodann wurde Meth>lacetat zu-

KOH (v.jsserfreh vorgelegt und i Stunde unter Rühren sammen mit Methanol abdestiüiert (Kp. 54 bis 55 ι

am Rückfluß erhitzt. Es stellte sich am Kolonner.kopf und dadurch die Umsetzung vervollständigt. Nach

eine Temperatur von 54 C. im Sumpf von 55.5 C Abdestilheren des überschüssigen Methanols verblieb

ein. Die Analyse des Sumpfes ergab, daß 95",, des im Sumpf das 2-Methy!en-1.3-propandiol zusammen

eingesetzten Allylacetat* zu Allylalkohol umgeestert 30 mit dem Katalysator. Durch Vakuumdestillation mit

worden waren. Nun wurde in 4¹OStUHdCn Methyl- einem Ruiaiions-Dünnsehiehtverdampfer konnte dar-

acetat als Azeotrop mit Methanol im Siedebereich aus katalysatorfreies Dio! erhalten werden, von 54 C (Azeotropsiedepu'"kt) bis 65 C (reines

Methanoll abdestilliert, wobei die Umesterung des B e i > 71 ι e 1 6

Aüylacetais vervollständigt wurde. Im Destillations- 35 S>5 si 1-Aeetoxy-2-methylen-4.4-dimethyl-penian

sumpf war kein Allylacetat gaschromatographisch (>-Aceto\\isookten'<:0.5 Mol), 122 gMcrianol(3.5Moli

nachzuweisen. sowie 1.1s KOH wurden bei Raumtemperatur 30 Mm.

Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols gerührt. Die Analyse ergab ■ .27 Gewichtsprozent nicht

und Redestillation des d-:n Katalysator enthaltenden umgesetztes Acetoxyisookten. entsprechend einem

Sumpfproduktes wurden POg Allylalkohol vom 40 Umsatz von 97 Molprozevn. Nach Abdestillieren von

Kp. 97 erhalten. Gesanitausbeute: 9S"„. Reinheit: Methylacetat und Methanol bis zu einer Sumpf-

■99.9° „(Rest Methanol). temperatur von 17SC halte der Sumpf folgende

Zusammensetzung:

^{B c} ' ^s P ' ^c ' - Komponente Gewichtspiv/en:

Die Umesterung von Allylacetat mit Methanol zu 45 2-Methvlen-4.4-dimethylpeniaiiol-l . 95.00

Allylalkohol und Mcthvlacctat wurde kontinuierlich Acetoxyisookten 0.12

in einer Füllkörper-Destillationskolonne von 2 m Methanol und Leichisieder 4.SN

Länge und 30 mm lichter Weite durchgeführt. "TOfTfM)

Stündlich wurde ein Gemisch von 65 g Allylacetat.

62.4 g Methanol und 0.65 g KOH in die Mitte der 50 Die Fraktionierung ergab ein farblose- Destillat

Kolonne eingepumpt. Das Molverhältnis Methanol vom Kp. S5 bei 20 Torr mit einem Geh.. an 2-Me-

ZU Allylacetat betrug 3 : 1. Am Kopf wurde ein azeo- thylen-4.4-dimethylpenta:iol-l von 99.63 Gewiehi--

tropes Gemisch aus Metlnlacetat und Methanol vom prozent.

Kp. 54 , am Sumpf ein Gemisch aus Allylalkohol. Beispiel 7

überschüssigem Methanol und Katalysator ent- 55

nommen, welches nur noch Spuren Allylacetat ent- 100 g Acetoxyisookten. 100 g Methanol und Ig

hielt. Dieser Sumpf wurde kontinuierlich in eine NaOH wurden bei Raumtemperatur gerührt und in

weitere Destillationskolonne eingepumpt lind in ein kurzen Zeitabständen analysiert. Den Gehalt an nicht

,m wesentlichen aus Methanol bestehendes Kopf- umgesetztem Acetoxyisookten in Abhängigkeit % on

produkt (Kp. 65 ι und ein Sumpfprodukt. das neben ⁶° der Zeit gibt folgende Tabelle wieder;

Katalysator nur Allylalkohol enthielt, aufgetrennt. _r

Die Redestillation dieses Allylalkohol-Sumpfproduktes lieferte reinen Allylalkohol vom Kp. 9⁷ und eine Reinheit von über'99.9" „.

_. (Siuiulem

Beispiel 3 " 0.5 _| 2.19

114 g Mcthallylacetat (1 Mol) und 160 g Methanol (^ς Mol) wurden mit 2.2 g KOH (2 Gewichtsprozent.

5 6

Die I m-et/anu u.ir .iNo bereite nach ?i"i Mm:>ten Du> Reaktion-gemi-.. wurde an.er Rühren ,-.,

■-■:·. /.ir,-, (;!e;j!:je'.'.!c:u erf^j-t und errechnet -i..·!·. r,- RuckiU!;; erhii/t und 1. nd das Methanol-Met,;;

ο., \Κ·!pro/em, "s.>dann ν. urd"en innerhaih \on 2 Sum- a^euia/eotrop ahde-ullu Durch Aral;· -e de-. :ηο;::;

Jen \ieu:;.laeeiat and Methans! .r-de^nliert. Her a.eiaifrcien Sumpfe- uurde der L'm-.ii/ /.a:r, 2-M

ilc-t!liaii.i-.-;:mr.f v.-arJe n.vimud- nut ^O₁; \ie- ; t!^len-4.4-d!nieth>lpentanoi-l ermittei:. D;e lr_.

th._;n.'! '.er-ei/i und ,'ar \ er\ oü-iändigiü-.i: de: Re.:k- m--e /■■:', il irrende Tabelle: l!":"i Meti'.an .i| -owie e:ne eerii^e Meiine Meirn!-

:-\!e;i:;.len-4.4-dinieL:niperHan> >!-l 9-Λ; ^:" ^:n-,kr< .M.!:-:..

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Methan.'! arid Sparen LeichtMcder 5.^1 _} _Γ(1, ^ „ gg '

M^!'».l^> V_x^₁ ,(_-((. a.n Os ■

i; MgK 'CH,\.. *'-^{s 9}°-^:'

Die !'ra-.ti..::,e:-:e Oe>; iialu·:·. lieferte ^;"e; InT.Tr CaiOCÜ.,), -i-^{;i :}'^!li-^[-

e;n f.·.· -h'-e- De-nlLiL \om Kp. s4 h,-5 and einen LiAIu(OCHj. -5·'¹ ■■"■'

i.ieh.·..-. ..'.-, °^l).5n (.,eN'.iehtspr.veni :-Meth\ !en-4.4-di- Li_.C\n( ~>C\\ ,·, ^-^{s g}'^J---

r\eti;\ipentano:-:. LiB(OCHj. ] "■? ¹^-■

,, ·,. 20 LiAIiOCHj. 3." ^>J-

^{Buisp!ei N} NaAlgiOC-lj, : 0-5 ^.3

Die l.ni-et/ung \on AeetowiMiokten mit Methan.il Na-Ca(OCtIj₁ -".* ^·

2·.: :-Mcth>!eii-4.4-diir,eth\!pciuano!-! wiirüc mit \cr- NaB(OCrIJ₁ ' 6.2 liKiaj

sehiedenen A!ko\iden und Kompie\-ai/en aiii AI- NaAI(OCHj₄ j ^-? ^Οιί·

loxidcn üLirciisicfiihrt. Die Einsatzmcneen in Cran.m 25 K,\k:( )CH.,I₄ j 4.1) , ^L^.^

ν aren folgende: " KB(OCH), ! 4.2 9^.~

- 30 Ca[Al(OCHJ₁L i '.S i UV.

(2.3 üe\>. icht>prozer,t;

Claims

1 939 !42

Patentan-pruch:

Verfuhren zur Herstellung primärer Alker, !e. dadurch g e k e η η ζ e Tc h r. e t. daß -.an prirnäre A!ken>k:eetate in flüssiger, praktisch wasserfreier Pha-e bei Temperaturen zwischen ι· und ifiVC mn einem molaren Überschuß an Methanol in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, die Alkalihydroxyde und oder Alko\>de von Mcta''.en der I. bi> III. Hauptgruppe de* Perioden- -v-te-is oder Mischungen oder komp!ex-al/e audiesen Alkoxyden enthalten, und da- entstehende Methylacetai und da- nicht .imge-etzte Methanol destiliativ abtrennt.