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verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
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2,2-Dimethoxypropan Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,2-Dimethoxypropan durch Ketalisierung
von Aceton mit Methanol.
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Es ist allgemein bekannt, z.B. aus der Arbeit von Lorette et al in
J. Org. Chem., 1959, S. 1731-33, 2,2-Dimethoxypropan (in folgenden als "Ketal" bezeichnet),
durch sauer katalysierte Ketalisierung von Aceton mit Methanol herzustellen:
Da das Gleichgewicht dieser Reaktion jedoch weitgehend auf der Seite der Ausgangsstoffe
liegt, wurde verschiedentlich versucht, den Umsatz bezüglich des Ketals zu erhöhen.
Die hierzu vorgeschlagenen Maßnahmen erwiesen sich indes für eine technische Herstellung
des Ketals als unbefriedigend.
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So empfahlen Lorette et al wegen der günstigeren Gleichgewichtslage
bei tiefen Temperaturen das Arbeiten bei (-27) 0C. Diese Verfahrensweise ist jedoch
wegen der energieintensiven Kältetechnik und wegen der bei den tiefen Temperaturen
geringen Reaktionsgeschwindigkeiten evident unwirt-
'schaftlich
und eignet sich außerdem wegen der Bildung verschiedener Azeotrope schlecht für
die kontinuierliche Gewinnung des Ketals aus den entstehenden Reaktionsgemischen.
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Auch das Verfahren der DE-OS 26 36 278, demzufolge man das Ketalisierungsgleichgewicht
mit Hilfe von Calciumsulfat als wasserbindendem Mittel nach rechts verschiebt, stellt
keine optimale Lösung des Problems der Ketalherstellung dar, weil es mit dem Verbrauch
eines Hilfsstoffes, nämlich des Calciumsulfats, oder zumindest mit dessen Regenerierungskosten
belastet ist.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das 2,2-Dimethoxygropan
auf wirtschaftlichere Weise kontinuierlich herzustellen als bisher.
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Es wurde gefunden, daß man 2,2-Dimethoxypropan durch Ketalisierung
von Aceton mit Methanol in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers auf wirtschaftliche
Weise kontinuierlich erhält, wenn man a) eine Mischung aus 3,6 bis 4,4 mol Aceton
pro Mol Methanol bei 15 bis 30 0C über einen sauren Ionenaustauscher leitet, b)
das hierbei entstehende Ketalisierungsgemisch aus Aceton, Methanol, Wasser und dem
Ketal auf Höhe des 20. bis 30. Bodens einer insgesamt 40- bis 60-bödigen Destillationskolonne
in diese Kolonne einführt, c) Aceton und Methanol über den Kopf der Kolonne abtreibt,
kondensiert und nach Ergänzung um frisches Aceton und frisches Methanol wieder in
den Ionenaustauscher zurückführt,
ir. einem Seitenstrom der Kolonne
auf Höhe des 12.
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bis 22. Bodens ein Gemisch aus dem Ketal und Wasser dampfförmig entnimmt
und dieses nach Kondensation einem Phasentrenngefäß zuführt, e) die aus Wasser und
darin etwas gelöstem Ketal bestehende Unterphase des Trenngefäßes in die Kolonne
zurückführt, f) der Kolonne reines Wasser als Sumpfabzug entnimmt und g) die praktisch
aus dem reinen Ketal bestehende Oberphase des Trenngefäßes aus diesem abführt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich der Wirkungsgrad dieses Verfahrens
erhöhen läßt, wenn man es so einrichtet, daß in der Destillationskolonne basische
Bedingungen herrschen.
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Das Verfahren sei anhand der Zeichnung erläutert: In dem mit einem
sauren Ionenaustauschers gefüllten Reaktor R findet die Umsetzung von Aceton (A)
und Methanol (M) zum Ketal (K) und Wasser (W) bis etwa zur Gleichgewichtslage statt,
die je nach der Reaktortemperatur bei 3 bis 5 Gew.% Ketal, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
beträgt.
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Das Reaktionsgemisch gelangt sodann in die Destillationskolonne D,
in welcher es in Aceton und Methanol einerseits und Ketal und Wasser andererseits
zerlegt wird. Das über Kopf abgezogene Aceton/Methanol-Gemisch wird kondensiert,
mit frischem Aceton und Methanol versetzt und wieder in den Reaktor R gegeben.
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Pim unteren Teil von D werden Ketal und Wasser dampfförmig entnommen,
kondensiert und in einem Phasentrenngefäß Ph in eine praktisch wasserfreie Ketalphase
und in eine etwa 14 Gew.% Ketal enthaltende Wasserphase zerlegt. Die Wasserphase
wird in die Kolonne zurückgeführt, wo sie sich in reines Wasser als Sumpfprodukt
und das Ketal/Wasser-Gemisch des Seitenabzuges trennt.
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Wesentlich für das Verfahren ist das Mengenverhältnis von Aceton zu
Methanol, für welches es bestimmend ist, daß man am Kopf der Kolonne D das Azeotrop
aus Aceton und Methanol oder eine Mischung erhält, die von der azeotropen Zusammensetzung
nicht allzu stark abweicht. Das unter Normaldruck bei 55,70C siedende Aceton/Methanol-Azeotrop
setzt sich aus 88 Ges.% (81 mol.%) Aceton und 12 Gew.% -(19 mol.%) Methanol zusammen,
d.h., dieses Azeotrop enthält kein Ketal. Liegt Methanol im Ueberschuß vor, so bildet
die überschüssige Menge ein Azeotrop mit dem Ketal.
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Das Ketal kann bei ungenügender Trennleistung der Kolonne dann in
den Reaktor R gelangen, wo es wegen der Gleichgewichtsreaktion der Bildung entsprechender
Mengen frischen Ketals entgegenwirkt.
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Durch Variation der Dosierung frischen Acetons und frischen Methanols
läßt sich für jede Ketalisierungstemperatur und jeden praktisch erreichbaren Umsatz
im Reaktor R unschwer ein stationärer Betrieb erzielen, bei welchem man am Kopf
der Kolonne D nur das Aceton/Methanol-Azeotrop erhält.
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Andererseits wird der Wirkungsgrad des Verfahrens nur unwesentlich
verringert, wenn man von dem azeotropen Mengenverhältnis soweit abweicht, daß das
Kopfprodukt bis zu 2 Gew.% Ketal enthält. Mit dieser Toleranz vereinfacht sich naturgemäß
der destillative Trennaufwand des Verfahrens.
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'Auch der Seitenabzug von Ketal und Wasser ist annähernd von azeotroper
Zusammensetzung, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß es sich hierbei um ein
Heteroazeotrop handelt, d.h. um ein solches Azeotrop, welches sich nach Kondensation
in eine praktisch reine Ketalphase und in eine ketalhaltige Wasserphase trennt.
Das sich durch die Entnahme des Ketals bildende überschüssige Wasser verläßt die
Kolonne D als Sumpfprodukt.
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Die Ketalisierung (Verfahrensschritt a) nimmt man zweckmäßigerweise
bei 15 bis 300C vor. Zur Gleichgewichtseinstellung von etwa 4 % Ketal benötigt man
eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 bis 5 min, wobei diese Werte ihrerseits für
den Fall gelten, daß pro Liter des Aceton/Methanol-Gemisches pro Stunde 6 bis 6,5
1 (Schüttvolumen) des sauren Ionenaustauschers zur Verfügung stehen.
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Als saure Ionenaustauscher kommen hauptsächlich sulfonsaure vernetzte
Styrolpolymerisate in Betracht, wie sie z.B. unter den Bezeichnungen owex 50, Amberlite
IR 120 und eAmberlyst 15 im Handel erhältlich sind.
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Die für den Verfahrensschritt (b) benötigte Destillationskolonne D
soll 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60 theoretische Böden haben. Auf die Bauart
der Kolonne kommt es prinzipiell nicht an, jedoch werden Boden-Kolonnen wegen der
geringeren Empfindlichkeit gegenüber Belastungsschwankungen bevorzugt. Die Temperaturen
der Kolonne betragen im Sumpf 100 bis 1050C und am Kopf etwa 5500.
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Auf Höhe des 20. bis 30. Bodens, also bei einer Temperatur von ca.
55 bis 60°C, wird das den Reaktor verlassende Ketalisierungsgemisch in die Kolonne
gegeben.
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Die übrigen Verfahrensschritte (c)-(g) wurden bereits im Zusammenhang
mit der Zeichnung und mit dem Verfahrensprinzip
der Trennung des
Reaktionagemisches in das Aceton/Methanol-Azeotrops einerseits und das Ketal/Wasser-Azeotrop
andererseits erläutert, so daß weitere AusrUhrungen sich hierzu erübrigen.
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Da sich das Ketalisierungsgleichgewicht in Abwesenheit eines sauren
Katalysators nur sehr langsam einstellt, besteht an sich nicht die Gefahr der Rückbildung
von Aceton und Methanol aus dem Ketal/Wasser-Gemisch. Trotzdem empfiehlt es sich,
eventuell in die Kolonne D gelangende Säurespuren mittels einer Base abzufangen
und es allgesein so einzurichten, daß besonders im Unterteil der Kolonne basische
Bedingungen herrschen. Dies läßt sich durch die Mit verwendung eines tertifren Amins
wie Trimethylamin oder Pyridin erreichen oder mittels festem Calciumoxld, welches
man in Beuteln oder sonstigen Behältern aus flüssigkeitsdurchlässigem Material auf
den Kolonnonböden anordnen kann.
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Das 2,2-Dinethoxypropan ist ein wichtiges Zwischenprodukt fUr die
Eerstellung von Insektiziden, Herbiziden und Pungiziden sowie zur Herstellung von
Acetonketalen höherer Alkohole, indes san das Dimethylketal mit diesen tnketalisiert.
Der letztgenannte Weg ist in aller Regel einfacher, als die direkte Ketalisierung
des Acetons mit den höheren Alkoholen.
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Beispiel In einer Versuchs apparatur wurde pro Stunde bei 200C ein
Gemisch aus 1255 g Aceton und 179 g Methanol durch eine Säule aus 145 g des sauren
Ionenaustauschers Alberlite IR 120 gegeben. Das Molverhältnis von Aceton zu Nethanol
betrug 4,0:1. 1232 g de. Acetons und 153 des Methanols entstammten aus der Rückführung,
und 23 g Aceton und 25 g Methanol wurden frisch eingesetzt.
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'Das den Ionenaustauscher verlassende Reaktionsgemisch welches 4,31
Gew.% 2,2-Dimethoxypropan (Ketal) und 0,49 Gew.% Wasser enthielt, wurde auf Höhe
des 30. Bodens (von unten gerechnet) einer Destillationskolonne mit insgesamt 60
theoretischen Böden gegeben. An diesem Boden herrschte eine Temperatur von 5600.
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Am Kopf der Kolonne wurde stündlich bei 54,7°C ein Gemisch aus 1232
g Aceton und 153 g Methanol entnommen.
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Dieses Gemisch, das der Zusammensetzung des binären Aceton/Methanol-Azeotropes
entsprach, wurde mit 23 g frischem Aceton und 25 g frischem Methanol versetzt und
danach wieder durch den Ionenaustauscher geleitet.
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Der Teil unterhalb des 30. Bodens der Kolonne wurde mit Calciumoxid,
das von Stoffbeuteln umschlossen auf einigen Böden angeordnet war, leicht alkalisch
gestellt.
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Auf Höhe des 20. Bodens wurde bei 690C pro Stunde ein dampfförmiges
Gemisch aus 41 g Ketal und 7 g Wasser entnommen, welches nach einer Kondensation
in einem Phasentrenngefäß zerlegt wurde, wobei stündlich 40 g reines Ketal anfielen.
Der Rest, die etwa 14 Gew.% Ketal enthaltende Wasserphase, wurde in die Kolonne
zurückgeführt> wo sich wiederum das Ketal/Wasser-Azeotrop unter Zurücklassung
reinen Wassers bildete. Das reine Wasser wurde dem Sumpf der Kolonne flüssig entnommen
und verworfen.
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Zeichn.
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