DE2935910C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiolen und/oder Butendiolen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiolen und/oder Butendiolen

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DE2935910C2
DE2935910C2 DE2935910A DE2935910A DE2935910C2 DE 2935910 C2 DE2935910 C2 DE 2935910C2 DE 2935910 A DE2935910 A DE 2935910A DE 2935910 A DE2935910 A DE 2935910A DE 2935910 C2 DE2935910 C2 DE 2935910C2
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acetate
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Yoshinori Yokohama Yoshida
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) die Alkoholyse im Gegenstrom durchführt, wobei man das Butandiolacetat bzw. Butendioldiacetat dem oberen Teil und das Methylacetat enthaltende Methanol dem unteren Teil der Reaktions-Dcstillatioriskolonne an einer Stelle oberhalb des Sumpfs, jedoch unterhalb ihres mittleren Teils, zuführt.
2u 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktions-Destillationskolonne
Methanol zufuhrt, das 70% oder mehr, bezogen auf die gesamte zugeführte Methanolmenge, Destillat der Destillationskolonne enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktions-Destillationskolonne Methanol zuführt, das bis zu 80 mol-% Methylacetat, bezogen auf die Gesamtmenge von Methanol
2* und Methylacetat, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktions-Destillationskolonne Methanol mit 10 bis 60 mol-% Methylacetat zuführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktions-Destillationskolonne 1,0 bis 5 mol Methanol pro Mol Estergruppen des eingeführten Butandiolacetats oder Butenyn diolacetats zuführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß man der Reaktions-Üestillationskolonne 1,1 bis 3 mol Methanol pro Mol Estergruppen des eingeführten Butandiolacetats oder Butendiolacetats zuführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse in einer Reaktions-Destillationskoionne mit 5 bis 30 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhäitnis von 0 bis 5
.15 und einer Bodentemperatur von 70 bis 18O0C durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butandiolen bzw. Butendiolen durch Umesterung des entsprechenden Butandiolacetats bzw. Butendiolacetats mit Methanol nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Unter Butandiolacetaten bzw. Butendiolacetaten werden hierbei 1.2-Diacetoxybutan, 1.4-Diacetoxybutan, 3.4-Diacetoxybuten-l bzw. 1.4-Diacetoxybuten-2 verstanden, denen die entsprechenden Diole 1.2-Butandiol, 1.4-Butandiol, l-Buten-3.4-Diol bzw. 1.4-Bulen-2-diol zugrundeliegen.
Für die Herstellung von Diolen aus entsprechenden Diolacetaten sind bisher mehrere Verfahren bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem der Ester mit einer wässerigen Basenlösung hydrolysiert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß pro Esteräquivalent ein Mol des entsprechenden Acetats als Salz anfällt, aus dem die Essigsäure zur Wiederverwendung mit einer anorganischen Säure behandelt werden muß, wobei wiederum große Mengen unerwünschter anorganischer Salze gebildet werden. Bei einem anderen bekannten Ver fahren wird zur Hydrolyse ein saurer Katalysator verwendet. Bei diesem Verfahren wird ein Gleichgewichtsgemisch gebildet, das das Diol und große Mengen Diolmonoacetat und nicht umgesetztes Diacetat enthält. Eine Trennung des Gemischs in die einzelnen Bestandteile erfordert komplizierte Verfahren und einen hohen Aulwand an Wärmeenergie. . . Andererseits ist die Umesterung mit einem sauren oder basischen Katalysator bekannt, bei der quantitativ das Diol gebildet wird, insbesondere mit Methanol. Das dabei als Nebenprodukt entstehende Methylacetat wird allgemein durch Hydrolyse in Methanol und Essigsäure umgewandelt, die beide wiederverwendet werden.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines Diols durch Umesterung mit Methanol bringt jedoch die folgenden Probleme:
w! Bei der Hydrolyse von Melhylacetal ergibt sich aus dem Massenwirkungsgeset/, daß z.ur Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Hydrolyseprodukte Methanol und Essigsäure eine große Wassermenge erforderlich ist. Ferner müssen große Wärmemengen bei der Destillation und anderen Behandlungen zur Isolierung des Methanols, das eines der Ausgangsmalerialien für die Umesterung ist, aus dem Vierkomponentengemisch nach der Hydrolyse aus Methylacetat. Methanol, Wasser und Essigsäure aulgewendet werden, da Methylacetat i>- und Methanol ein Azeotrop bilden. Wenn andererseits das Methanol aus diesem Azeotrop nicht isoliert und jeweils Irisches Methanol zugeführt wird, kann /war der arbeits- und energieaufwendige Schritt der Abtrennung des Methanols aus dem Azeotrop vermieden werden, jedoch ist dann nachteilig, daß erheblich höhere Methanolmengen, als theoretisch bei der Umesterung verbraucht werden, einzusetzen sind, wodurch wiederum ein
größerer Wärmebedarf und ein erhöhtes Anlagenvolumcn resultieren.
Aus der DE-OS 24 25 878 war ferner bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diolen aus Diolacetaten durch Alkoholyse mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators bekannt, bei dem im unteren Teil des Reaktors das Methanol und im oberen Teil das Diolacetat zugeführt und das Diol als Sumpfprodukt und Methylacetat sowie überschüssiges Methanol als Kopfprodukt abgezogen werden und Jas Kopfprodukt s anschließend hydrolysiert wird.
Auch aus der DE-AS 24 30 022 ist eine derartige Umesterung bekannt, bei der das Destillat dauerhydrolysiert und destilliert und ein Gemisch von Methylacetat und Methanol in die Umesterungsstufe rückgefiihrt wird.
Diese vorbekannten Verfahren sind jedoch insofern nachteilig, als die Gleichgewichtseinstellung zwischen Dampfund Flüssigkeit bei Zuführung des Methylacetat enthaltenden Methanols am unteren Ende der DestillationskolotiAe nur in einer einzigen Stufe erfolgt, was dazu führt, daß Methylacetat auch im Sumpfprodukt enthalten ist, wodurch keine hohe Reinheit der erhaltenen Diole erzielt wird und eine Nachreinigung erforderlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butan- bzw. Butendiolen aus entsprechenden Diacetaten anzugeben, bei dem die oben erläuterten Nachteile insbesondere des Verfahrens der DE-AS 24 30 022 nicht auftreten und hochreine Diole zugänglich sind.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiolen und/oder Butendiolen umfaßt folgende Schritte: >o
(a) Alkoholyse des entsprechenden Butandiolacetats bzw. Butendioldiacctats mit Methylacetat enthaltendem Methanol durch Gas-Flüssig-Kontakt in einer Reaktions-Destillationskolonne in Gegenwart eines Katalysators unter Abnahme eines Kopfprodukts mit Methylacetat als Hauptbestandteil und eines Sumpfprodukts mit dem entsprechenden Diol als Hauptbestandteil,
(b) kontinuierliche Hydrolyse des erhaltenen Kopfprodukts in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Wasser in einem Hydrolysator,
(c) kontinuierliche Destillation des vom Hydrolysator erhaltenen Hydrolysate in einer Destillationskolonne untei Abnahme eines Kopfprodukts aus Methylacetat enthaltendem Methanol und
(d) kontinuierliche Rückführung des Kopfprodukts aus (c) in die Reaktions-Destillalionskolonne von Stufe (a) jo
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) die Alkoholyse im Gegenstrom durchführt, wobei man das Butandioldiacetat bzw. Butendioldiacetat dem oberen Teil und das Methylacetat enthaltende Methanol dem unteren Teil der Reaktions-Destiilationskolonne an einer Stelle oberhalb des Sumpfs, jedoch unterhalb ihres mittleren Teils, zuführt. -ss
Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausfuhrungsbeispiele näher erläutert; es zeigt
Fig. 1: ein Gleichgewichtsdiagramm des Dampf-Flüssig-Gleichgcwichts des binären Systems aus Methylacetat und Methanol in Gegenwart von 1.4-Butandiol bei Atmosphärendruck,
F i g. 2: ein Gleichgewichtsdiagramm des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts des binären Systems aus Melhylaec- 4u tat und Methanol in Gegenwart von 1.4-Buten-2-diol und
F i g. 3: ein schematisches Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Fig. 1 entspricht die gestrichelte Kurve der Gleichgewichtskurve des binären Systems aus Methylacetat und Methanol, während die durchgezogene Kurve der Gleichgewichiskurvc des obigen binären Systems in Gegenwart von 50 mol-% 1 4-ButandioI entspricht. In Fig. 2 bedeutet die gestrichelte Kurve die Gleichgewichtskurve des aus Methylacetat und Methanol bestehenden binären Systems, während die durchgezogene Kurve die Gleichgewichtskurve des obigen binären Systems in Gegenwart von 50 mol-% 1.4-Buten-2-diol darstellt.
Methylacetat und Methanol stehen in Gegenwart eines Diols in dem in Fig. 1 bzw. 2 dargestellten Dampf-Flüssig-Gleichgewicht; wenn das Methylacetat enthaltende Methanol dem unteren Teil der Reaktions-Destiilationskolonne zugeführt wird, findet das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht in nur einer Stufe statt, weshalb im >o Sumpfprodukt Methylacetat auftritt und entsprechend kein hochreines Diol erhalten werden kann. Daher wird erfindungsgemäß das Methylacetat enthaltende Methanol der Kolonne an einer Stelle oberhalb des Sumpfs zugeführt, da in diesem Fall das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht in zwei oder mehr Stufen stattfindet und daher die im Sumpfprodukt auftretende Menge an Methylacetat erheblich kleiner ist und ein äußerst hochreines Diol erhalten werden kann. Andererseits wird, wenn das Methylacetat enthaltende Methanol an einer Stelle oberhalb des mittleren Teils der Kolonne zugeführt wird, die erforderliche Bodenzahl größer, was wirtschaftlich nachteilig ist.
Daher wird das Methylacctal enthaltende Methanol erfindungsgemäß an einer Steile oberhalb des Sumpfs, jedoch unterhalb des mittleren Teils der Reaktions-Destiilationskolonne eingeführt.
Die ab Ausgangsmaterial eingesetzten Butendiolacetate (Diacetoxybutene) werden aus Butadien, Essigsäure mi und Sauerstoffdurch in Gegenwart beispielsweise eines Palladiumbasiskatalysators erhalten und durch Hydrierung in entsprechende Butandiolacetate (Diacetoxybutane) umgewandelt. Diese Diolacetate können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Als weiterer Ausgangsstoff wird Methylacetat enthaltendes Methanol verwendet, das als Kopfprodukt der Destillationskolonne abgenommen wird, wo es von dem durch Hydrolyse des ais Nebenprodukt der llmcstc- i.< rung erhaltenen Methylacetats erhaltenen Gemisch getrennt wird. Die Menge des verwendeten Methylacetal
enthaltenden Methanols kann in Abhängigkeit von der Methylacelatmengc variiert werden, wobei es aligemci
7v\eekmäl.tig ist. in die Reaktions-Destiilationskolonne 1,0 bis 5 mol und vorzugsweise 1.1 bis3.0mol Methane
in Methanol
pro Mol Acetatgruppen des eingeführten Diolacetats einzuführen. Die zulässige Menge Methylacetat im Methanol beträgt 80 mol-% oder weniger und vorzugsweise 10 bis 60 mol-%, bezogen aufdie Gesamtmenge an Methanol und Methylacetat. Wenn der Methylacetatgehalt zu groß ist, ist es schwierig, eine hohe Diolausbeute zu erzielen.
Im Rahmen der Erfindung ist außerordentlich überraschend, daß eine so erhebliche Menge Methylacetat enthaltendes Methanol ohne irgendwelche Störungen bei der Umesterung anstelle von hochreinem Methanol verwendet werden kann. Außerdem ist es bezüglich der Materialbilanz möglich, daß 70% oder mehr und unter günstigen Bedingungen sogar 90% oder mehr des gesamten der Reaktions-Destillationskolonne zuzuführenden Methanols aus rückgeführtem, Methylacetat enthaltendem Methanol, das am Kopf der Destillationskolonne
κι anfallt, bestehen, wobei das durch einfache Destillation vom Sumpfprodukl der Reaktions-Destillationskolonne mit dem angestrebten Diol als Hauptbestandteil abgetrenntes Methanol ausreicht, um die restliche Methanolmenge zu liefern, so daß kein Irisches Methanol eingeführt werden muß. Dies führt gegenüber der Verwendung von hochreinem Methanol zu mehreren Vorteilen, insbesondere zu einer Ersparnis an Wärmeenergie und einer Verringerung der Abmessungen der Destilliereinrichtung.
ι > Wenn als Ausgangsmaterial für die Umesterung mit Methanol Butendioldiacetat (Diacetoxybuten) eingesetzt wird, ist anstelle eines sauren Katalysators ein basischer Katalysator zweckmäßig, da sonst Nebenreaktionen wie z. B. Isomerisierung auftreten, während bei Einsatz von Bulandioldiacetat (Diacetoxybutan) ein saurer wie auch ein basischer Katalysator verwendet werden kann. Der saure Katalysator kann flüssig oder fest sein. Flüssige saure Katalysatoren sind z. B. anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Säuren wie z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure. Zu den festen sauren Katalysatoren gehören saure Kationenaustauscherharze, feste Phosphorsäure, saure Tone, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Hiervon werden saure Kationenaustauscherharze allgemein vorteilhaft verwendet. Basische Katalysatoren sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoxide, Aluminiumalkoxide, Ammoniak, Pyridin, wovon Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid aufgrund ihres geringen Preises allgemein vorteilhaft sind.
:5 Die Menge des verwendeten Katalysators kann in Abhängigkeit von seiner Art variiert werden und läßt sich daher nicht allgemein festlegen. Wenn Natriumhydroxid verwendet wird, läuft die Reaktion bei zu geringer Katalysatorkonzentration mit niedriger Geschwindigkeit und nicht vollständig ab. während bei zu hoher Konzentration große Mengen unerwünschter Salze entstehen. Daher wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 5 mol-%, bezogen aufdie Menge des Diolacetats, eingesetzt.
j» Saure ^ionenaustauscherharze werden in einer Menge eingesetzt, die der Konzentration entspricht, in der Natriumhydroxid verwendet werden würde. Wenn das Kationenaustauscherharz als Festbett im Reaktor verwendet wird, wird die Menge nach der Kapazität des Reaktors und der erforderlichen Kontaktzeit festgelegt. In der Reaktions-Destillationskolonne werden Methanol und das Dioldiacetat kontinuierlich zugeführt und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators in Gas-Flüssig-Kontakl gebracht und miteinander umgesetzt; das als Nebenprodukt erzeugte Methylacetat wird gleichzeitig kontinuierlich als Destillat abgezogen. Als Reaktions-Destillationskolonne wird vorzugsweise eine übliche Destillationskolonne herangezogen. Als Destillationskolonnen eignen sich Bodenkolonnen und Füllkörperkolonnen. Das Material hängt vom Katalysatortyp ab. Gegenüber basischen Katalysatoren sind Stähle der Sorte SS41 ausreichend beständig. Bei Einsatz eines sauren Katalysators ist es erforderlich, rostfreie Stähle der Sorte SUS304 oder SUS316 oder glasüberzogene bzw. emaillierte Stähle zu verwenden. Die theoretische Bodenzahl der Reaktions-Destillationskolonne beträgt 5 bis 30. Der Arbeitsdruck ist nicht entscheidend und kann gleich dem Atmosphärendruck sein oder erforderlichenfalls auch darüber liegen. Das Rückfiußverhältnis beträgt üblicherweise 0 bis 5. Die Reaktionstemperatur hängt von der Bodentemperatur ab. Wenn die Bodentemperatur zu hoch ist, besteht die Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. cyclischen Ethern, während bei zu niedriger Bodentemperatur der Methanoldampf nicht auf eine ausreichende Höhe aufsteigt und die Kolonne daher nicht wirksam arbeitet. Geeignete Bodentemperaturen liegen im Bereich von 70 bis 1800C und vorzugsweise 75 bis 1500C.
Wenn man das als Hauptbestandteil Methylacetat als Nebenprodukt der Umesterung enthaltende Gemisch der Hydrolyse unterwirft, hängt die verwendete Wasser- oder Dampfmenge vom gewünschten Hydrolysegrad des Methylacetats ab, weshalb keine allgemein verbindliche Angaben hierzu möglich sind. Sie beträgt üblicher-
5(i weise 1 bis 20 mol pro Mol Methylacetat. Als Katalysatoren für die Hydrolyse können ähnlich wie bei der Umesterung flüssige saure Katalysatoren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren sowie feste saure Katalysatoren wie z. B. saure Kationenaustauscherharze, feste Phosphorsäure, saure Tone, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden. Die Verwendung saurer Kationenaustauscherharze ist allgemein vorteilhaft. Wenn das saure Kat ionenaustauscherharz als Festbett im Reaktor verwendet wird, wird seine Menge nach der Kapazität der Vorrichtung und der erforderlichen Kontaktzeit festgelegt.
Der Hydrolysator dient zur sauren Hydrolyse des Methylacetats; er kann ein herkömmlicher Rührreaktor sein. Wenn ein saures Kationenaustauscherharz als Katalysator verwendet wird, ist ein Rohrreaktor (Strömungsrohr) im Hinblick auf den Schutz des Katalysators gegen Zerfallen vorteilhaft. Wenn möglich, kann der Hydrolysator in die Destillationskolonne integriert werden, um so die Hydrolyse und die Destillation in einem Schritt durchzuführen. Die Art des verwendeten Hydrolysators ist nicht von entscheidender Bedeutung. Obwohl die Kapazität des Hydrolysators in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer und der Art des Katalysators variiert werden kann, liegt die Verweil/.eit der Methylacetat enthaltenden Lösung in der Katalysatorschicht üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 h und vorzugsweise 0,1 bis 2 h. Da bei der Hydrolyse Essigsäure gebildet wird, besteht der Hydrolysator vorzugsweise aus rostfreiem Stahl der Sorte SUS3I6 oder aus titanbeschichtetem Stahl.
Die Destillationskolonne dient zur Trennung des Methylacetat enthaltenden Methanols von der wässerigen Essigsäurelösung. Sie kann eine übliche Destillationskolonne sein und als Bodenkolonne oder Füllkörperkolonne ausgebildet sein. Die theoretische Bodenzahl beträgt 10 bis 50. Der Arbeitsdruck ist nicht entscheidend. Das Rückflußverhältnis liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10, wobei ein Rückflußverhältnis von 0,1 bis 3
zur Erreichung der angestrebten Trennwirkung üblicherweise ausreicht. Die Destillationskolonne besteht ähnlich wie der Hydrolysator vorzugsweise aus rostfreiem Stahl der Sorte SUS 316 oder ganz bevorzugt aus titanbe- ; schichtetem Stahl, da die Destillation in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt wird.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Sie umfaßt eine Reaktions-Destillationskolonne !,einen Hydrolysator II, eine Destillationskolonne III, eine Zuführungslei- 5 tung 1 für Dioldiacetat, eine Zuführungsleitung 2 für das Methanol-Mcthylacetat-Gemisch, eine Abführleitung 3 für die Reaktionsproduktlösung, eine Abführleitung 4 für das Methylacetatgemisch, eine Katalysator- "; zuführungsleitung 5, eine Zuführungsleitung 6 für Wasser (Dampf), eine Hydrolysatabführleitung 7, eine 'i, Abführleitung 8 für wässerige Essigsäure und eine Abführleitung 9 für das Methanol-Methylacetat-Gemisch. gi
Das Dioldiacetat wird durch die Zuführungsleitung 1 dem oberen Teil der Reaktions-Destillationskolonne I io f'ä zugeführt, während durch die Zuführungsleitung 2 dem unteren Teil der Kolonne das Methylacetat enthaltende f,'
Methanol, das das Destillat der Destillationskolonne III darstellt (falls erforderlich, zusammen mit frischem $
Methanoi), zum Gegenstromkontakt und zur Reaktion des Dioldiacetats mit dem Methanol in Gegenwart des te
Katalysators zugeführt wird. Dabei kann die Art der Zuführung des Katalysators je nach seiner Art des Katalysa- i
tors variiert werden. Im Fall des Natriumhydroxids wird dieses in einem Teil der Reaktionsproduktlösung, die is I das Diol enthält und durch die Abführleitung 3 abgezogen wird, oder im frischen Methanol aufgelöst; die crhal- |
tene Lösung wird dem oberen Teil der Reaktions-Destillationskolonne I zugeführt. Die als Sumpfprodukt durch I
die Abführleitung 3 erhaltene Reaktionsproduktlösung ist eine das Diol als Hauptbestandteil enthaltende und I
im wesentlichen von nicht umgesetztem Dioldiacetat freie Methanoilösung. Äußerst hochreines Diol kann |
leicht aus der Reaktionsproduktlösung durch einfache Destillation erhalten werden, wobei das durch Destilla- 20 f tion abgetrennte Methanol mit dem rückgeführten, Methylacetat enthaltenden Methanol kombiniert und bei der Umesterung wieder verwendet wird. Andererseits wird das Methylacetat enthaltende Methanol, das durch r
die Abführleitung 4 ausströmt, mit Wasser oder Dampf aus der Zuführungsleitung 6gemischt und zum Hydroly- I
sator II geleitet, wo die Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes vorgenommen wird. S?
Das vom Hydrolysator Il kommende Reaktionsgemisch ist ein Vierkomponentengemisch aus Methylacetat, 25 ;«
Methanol, Wasser und Essigsäure. Dieses Gemisch wird in üblicher Weise in der zweiten Destillationskolonne III destilliert; das Methylacetat und Methanol enthaltende Destillat wird über die Abführleitung 9 zur Reaktions-Destillationskolonne I rückgeführt und wieder als Ausgangsmaterial für die Umesterung verwendet. Das Sumpfprodukt von der Destillationskolonne HI enthält Wasser und Essigsäure. Dieses Gemisch kann durch nachfolgende Behandlungen wie z. B. Destillation und Extraktion in Wasser und Essigsäure getrennt werden. 30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e I 1
Als Reaktions-Destillationskolonne wurde eine Destillationskolonne aus rostfreiem Stahl (SUS316) mit .,.
einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von 1500 mm und MacMahon-Füllkörpern aus rostfreiem Λ5 Stahl (SUS 316) verwendet, die am Boden mit einem 500-ml-Kolben als Blase versehen war, der mit einem Heiz- W
mantel ausgerüstet war. Als Hydrolysator diente ein Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl (SUS 316) mit einem ±\
Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 700 mm, der mit einem wärmeisolierenden Mantel ausge- Ü
rüstet und mit einem Katalysatorbett aus 1300 ml eines handelsüblichen sauren Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp, das durch Behandlung mit Salzsäure in die Säureform umgewandelt war, versehen war. Die 40 '{■;,
Destillationskolonne bestand aus rostfreiem Stahl (SUS 316), besaß einen Innendurchmesser von 25 mm und g
eine Höhe von 2000 mm und war mit einem Heizmanie! versehen und mit MacMahon-Füllkörpern aus rost- ?
freiem Stahl (SUS 316) gefüllt. Als Blase diente ein 500-ml-Kolben, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war. ä
Die obigen Teile wurden durch Pumpen usw. wie in Fig. 3 dargestellt, verbunden. ρ
1.4-Butandioldiacetat wurde kontinuierlich mit einem Durchsatz von 522 g/h durch die Zuführungsleitung I 45 ||
der Reaktions-Destillationskolonne I durch einen Einlaß zugeführt, der in einem Abstand von 100 mm unter sj
dem oberen Ende angeordnet war, während kontinuierlich mit einem Durchsatz von 1056 g/h durch die Zufüh- ||
rungsleitung 2 das aus der Destillationskolonne III erhaltene Destillat durch einen Einlaß zugeführt wurde, der j|
in einem Abstand von 400 mm über dem Boden lag. Eine 2%ige Natriumhydroxidlösung in einem Teil des von ρ|
der Reaktions-Destillationskolonne abgezogenen Sumpfprodukts wurde als Katalysator mit einem Durchsatz 50 |j von 130 g/h durch die Katalysatorzuführungsleitung 5 durch einen Einlaß eingeleitet, der sich in einem Abstand j|
von 150 mm unter dem nheren Ende befand. Die Blasenternperatur der Kolonne würde bei Atmöiphärcndruck j|
auf 1200C gehalten; und das Rückflußverhältnis war gleich 0. Das Sumpfprodukt wurde mit einem Durchsatz |j
von 293 g/h durch die Abführleitung 3 abgezogen. Das Destillat wurde mit einem Durchsatz von 1288 g/h durch die Abführleitung 4 abgenommen und mit 827 g/h Wasser vermischt, das durch die Zuführungsleitung 6 züge- 55 führt wurde. Die Mischung wurde auf 80°C vorerhitzt und kontinuierlich dem Hydrolysator H zugeführt, in dem das Reaktionsgemisch auf 800C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch die Hydrolysatabführleitung 7 der Destillationskolonne III zugeführt. Die Destillationskolonne III wurde kontinuierlich bei Atmosphärendruck bei einem Rückflußverhältnis von 1,5 betrieben; das Sumpfprodukt wurde durch die Abführleitung 8 mit einem Durchsatz von 1077 g/h abgezogen, während das Destillat durch die Abführleitung 9 M) mit einem Durchsatz von 1037 g/h abgezogen wurde. Das Destillat wurde mit einer geringen Menge Methanol vermischt, die durch einfache Destillation des durch die Abführleitung 3 abgezogenen Sumpfprodukts erhalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Durchsatz von 1056 g/h zur Reaktions-Destillationskolonne rückgeführt. Bei Destillation des durch die Abführleitung 3 abgezogenen Sumpfprodukts wurden nach Abtrennung des Methanols 263 g/h 1.4-Butandiol erhalten, das praktisch kein Dioldiacetat enthielt. 65
In Tabelle 1 ist die chemische Zusammensetzung verschiedener Proben aufgeführt, die an mehreren den Bezugszahlen in Fig. 3 entsprechenden Stellen erfaßt wurde.
Tabelle 1 Methyl Wasser 29 35 910 1,4-Butan- Andere Stoffe
Stelle acetat diol
(mol-%) (mol-%) Methanol Essigsäure (mol-%) (mol-%)
45,0 _ _
5 2 (mol-%) (mol-%) 1.4-Butandiolmonoacetat:
- - 55,0 _ 82,5 0,8; NatriumaceUt und
3 Natriumhydroxid: Spuren
10 75,9 - 16,7 - -
4 14,1 60,5 -
7 - 87,0 24,1 - -
8 46,3 - 16,4 9,0 -
15 9 - 13,0
53,7 -
Beispiel 2
20 25 30 35 40
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein kontinuierlicher Versuch unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle des 1.4-Butandioldiacetats 1.4-Butendiolacetat 1.4-Buten-2-dioldiacetat eingesetzt und mit einem Durchsatz von 516 g/h zugeführt wurde.
Die Umesterung wurde durchgeführt, indem die reaktions-Destillationskolonne I kontinuierlich mit 1.4-Buten-2-dioldiacetat, dem von der Destillationskolonne III erhaltenen Destillat und in einem Teil der Reaktionsproduktlösung gelöstem Natriumhydroxid gespeist wurde. Das Sumpfprodukt wurde mit einem Durchsatz von 287 g/h abgezogen. Das Destillat wurde mit einem Durchsatz von 1289 g/h abgezogen, dann mit 827 g/h Wasser gemischt und nach Vorheizung auf 800C dem Hydrolysator H zugeführt. Das Hydrolysat wurde als solches der zweiten Destillationskolonne III zugeführt. Das Sumpfprodukt wurde aus der Kolonne III mit einem Durchsatz von 1077 g/h abgezogen. Das Destillat wurde mit einer geringen Menge Methanol gemischt, das durch einfache Destillation des durch die Abführleitung 3 abgezogenen Sumpfprodukts erhalten wurde; das erhaltene Gemisch wurde mit einem Durchsatz von 1057 g/h zur Reaktions-Destillationskolonne I rückgeführt. Bei der Destillation des durch die Abführleitung 3 abgezogenen Sumpfprodukts, aus dem Methanol entfernt war, wurden 254 g/h 1.4-Buten-2-diol erhalten, das im wesentlichen frei von Dioldiacetat war.
In Tabelle 2 ist die chemische Zusammensetzung verschiedener Proben aufgeführt, die an mehreren den Bezugszahlen von F i g. 3 entsprechenden Stellen erfaßt wurde.
Tabelle 2
Stelle
Methylacetat
(mol-%)
Wasser
(mol-%)
Methanol Essigsäure
(mol-%)
(mol-%)
1.4-Buten-2-diol
(mol-%)
Andere Stoffe
(mol-%)
50 55 60 65
45,0 — 55,0 —
- - 16,8 -
76,0 - 24,0 —
14,1 60,5 16,4 9,0
- 87,0 - 13,0
46,4 - 53,6 -
Vergleichsbeispiel
1 ^-Buten^-diolmonoacetat: 0,5; Natriumhydroxid und Natriumacetat: Spuren
3 - - 16,8 - 82,7
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde 1.4-Butandioldiacetat kontinuierlich der Reaktions-Destillationskolonne I mit einem Durchsatz von 522 g/h an einer Stelle 100 mm unter dem oberen Ende durch die Zuführungsleitung 1 zugeführt; das von der Destillationskolonne III erhaltene Destillat wurde gleichzeitig kontinuierlich dem Sumpf (Blase) der Reaktions-Destillationskolonne I mit einem Durchsatz von 1061 g/h durch die Zuführungsleitung Z zugeführt Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Sumpfprodukt wurde durch die Abführleitung 3 mit einem Durchsatz von 317 g/h entnommen; das Destillat wurde mit einem Durchsatz von 1269 g/h durch die Abfuhrleitung 4 abgezogen und dann zusammen mit 721 g/h von durch die Zuführungsleitung 6 erhaltenem Wasser dem Hydrolysator zugeführt. Das Reaktionsgemisch des Hydroiysators wurde als solches der Destillationskolonne III zugeführt. Das Sumpfprodukt wurde mit einem Durchsatz von 953 g/h abgeleitet, während das Destillat mit einer geringen Menge von Methanol, das durch einfache Destillation des Sumpfprodukts aus der Abführleitung 3 erhalten wurde, vereinigt wurde; der gemeinsame Strom wurde dem Sumpf (Blase) der Reaktions-Destillationskolonne I mit einem Durchsatz von 1061 g/h zugeführt.
Aus dem aus der Abführleitung 3 erhaltenen Sumpfprodukt wurden geringe Mengen Methylacetat und Methanol abgetrennt; die restliche Flüssigkeit wurde destilliert, wobei mit einem Durchsatz von 286 g/h 1.4-Butandiol erhalten wurde, das etwa 20 mol-% Diolacetat enthielt.
In Tabelle 3 ist die chemische Zusammensetzung verschiedener Proben aufgeführt, die an mehreren den Bezugszahlen in Fig. 3 entsprechenden Stellen erfaßt wurde. s
Tabelle 3
Stelle
Methylaceut
(mol-%)
Wasser (mol-%)
Methanol Essigsäure 1,4-Butandiol
(mol-%)
(mol-%)
(mol-%)
Andere Stoffe (mol-%)
45,6 — 54,4 - - 1.4-Butandiolmcmoacetat:
16,7; Natriurnaceut und
3,3 - 11 Ί - CC ·Ί
UU, I 		Natriumhydroxid: Spuren
72,7 - 27,1 - -
15,4 58,1 17,8 8,7 -
- 87,0 - 13,0 -
46,3
53,7
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiolen und/oder Bulendiolen durch
    s (a) Alkoholyse des entsprechenden Butandioldiaceütts bzw. Butendiolacetats mit Methylacetat enthaltendem Methanol durch das Gas-Flüssig-Kontakt in einer Reaktions-Destillationskolonne in Gegenwart eines Katalysators unter Abnahme eines Kopfprodukts mit Methylacetat als Hauptbestandteil und eines Sumpfprodukts mit dem entsprechenden Diol als Hauptbestandteil,
    (b) kontinuierliche Hydrolyse des erhalienen Kopfprodukts in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Wasser in einem Hydrolysator,
    (C) kontinuierliche Destillation des vom Hydrolysator erhaltenen Hydrolysats in einer Destillationskolonne unter Abnahme eines Kopfprodukts aus Methylacetat enthaltendem Methanol und
    (d) kontinuierliche Rückführung des Kopfprodukts aus (c) in die Reaktions-Destillationskolonne von Stufe (a),
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