JP3133767B2 - 大気圧または過圧を用いてポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する方法 - Google Patents

大気圧または過圧を用いてポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する
ためのポリオールのエステル交換方法に関し、その方法
は大気圧または過圧（superatmospheric pressure）下
で行われる。さらに詳しくは、本発明は、減圧（vacuum
pressure）を使用することなしにポリオールの大部分
が完全にエステル化される当該方法に関する。
発明の背景 ポリオールのエステル交換によるポリオール脂肪酸ポ
リエステルの合成プロセスは当該技術においてよく知ら
れている。例えば、Rizziらの米国特許第3,963,699号
は、２つの主工程を具え、そして各工程はバッチ反応器
で行われる無溶媒エステル交換プロセスを開示してい
る。第１の工程において、ポリオールと、脂肪酸低級ア
ルキルエステルと、アルカリ金属脂肪酸せっけんと、塩
基性触媒との混合物は、加熱されて部分的にエステル化
されたポリオールおよび未反応の出発材料の均一な溶融
物を形成する。Rizziらは、第１の工程において、約0.1
mmHgから約760mmHg、そして好ましくは約0.5mmHgから約
25mmHgの圧力を使用することを広く開示している。第２
の工程において、超過の脂肪酸低級アルキルエステル
は、第１の工程の反応生成物に添加されてポリオール脂
肪酸ポリエステルを形成する。Rizziらは、第２の工程
が約0.1mmHgから約760mmHg、好ましくは約0.5mmHgから
約25mmHgの圧力において行われることを同様に開示して
いる。Rizziらは、低級アルコールが反応の副生成物と
して形成され、そして反応を促進するために、好ましく
は、アルコール副生成物は除去されることをさらに開示
している。多くの除去技術は当該技術において知られて
いるとおりRizziらによって認められている。Rizziら
は、不活性ガス分散を用いる場合と用いない場合のいず
れの場合も、減圧除去が反応を促進することが見出され
たこと、そして大気圧下での簡単な蒸留も十分であるか
もしれないことをも示している。
Volpenheinの米国特許第4,517,360号および同第4,51
8,772号は、高級ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造
する無溶媒エステル交換プロセスをさらに開示してい
る。米国特許第4,517,360号において、Volpenheinは、
触媒としての炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸
バリウムの使用、およびメチル脂肪酸エステル、２−メ
トキシエチル脂肪酸エステルまたはベンジル脂肪酸エス
テルの使用を開示している。米国特許第4,518,772号に
おいて、Volpenheinは、２工程プロセスの第１工程にお
けるせっけんとポリオールの好ましいモル比として約0.
6:1から約1:1の使用を開示している。Volpenheinは、第
１工程が約0.1mmHgから約760mmHg、好ましくは約0.5mmH
gから約25mmHgの圧力で行われ、そして第２工程が約0.1
mmHgから約10mmHgの圧力で行われる２工程バッチ反応プ
ロセスも用いている。Volpenheinは、低級アルコール副
生成物を除去してエステル交換反応を促進する利点も開
示している。
Buterの米国特許第5,043,438号は、実質的に無溶媒か
つ減圧条件下でのポリオールと脂肪酸低級アルキルエス
テルとの反応によるポリオール脂肪酸エステルの合成プ
ロセスを開示している。Buterは、該プロセスは予備反
応器を使用し、その予備反応器において反応混合物は、
物質収支された流入反応物流と、１％以上のポリオール
変換を有する流出生成物流とを伴う安定な状態であるこ
とを開示している。Buterは、そのプロセスは反応混合
物の不均一性およびせっけん乳化剤の使用により引き起
こされた初期粘度および／または未混合（de−mixing）
の問題を減らすことを開示している。
実際には、ポリオールエステル交換反応は、一般に、
低級アルキルアルコール副生成物、すなわちメタノール
の除去を促進するために減圧下で行われる。反応系にお
いて低圧を維持するために、大型かつ高価な減圧装置シ
ステムが必要とされている。特に、大規模生産におい
て、さらにより低い減圧が必要とされるので、必要な装
置および操業の費用は重要な要素である。さらに、減圧
システムは空気漏れに影響されやすいため、ポリオール
脂肪酸ポリエステル生成物は、減圧システムを用いた製
造プロセスの間に流入する空気による劣化を受けやす
い。特に、空気は、ポリオール脂肪酸ポリエステル生成
物を不所望に黒くし、および／または生成物の味に悪影
響を及ぼす酸化に作用する。
ポリオール脂肪酸ポリエステルは、多くのフード製品
中の低カロリー脂肪としての用途を含む種々の用途にお
いてますます使用されている。したがって、人間の消費
に適当なポリオール脂肪酸ポリエステルに対する需要は
急速に増加している。結果として、このようなポリオー
ル脂肪酸ポリエステルの一層効率的かつ経済的な合成プ
ロセスが必要とされ、そして所望されている。
発明の要旨 したがって、本発明の課題は、ポリオール脂肪酸ポリ
エステルの改良された製造方法、特にポリオール反応物
のエステル交換による改良された製造方法を提供するこ
とである。本発明のさらなる課題は、ポリオール脂肪酸
ポリエステルの製造方法を提供することであり、そして
その方法は、エステル交換反応が減圧条件下で行われる
慣用の方法の欠点を克服する。本発明の関連課題は、ポ
リオール脂肪酸ポリエステルの改良された製造方法を提
供することであり、そしてその方法は、ポリオール脂肪
酸ポリエステルの種々の慣用の製造方法と比較して改良
された効率を有し、および／または一層経済的である。
これらの課題およびさらなる課題は、ポリオールの無
溶媒エステル交換に関する本発明の方法により提供され
る。さらに詳しくは、本発明による方法は、塩基性触媒
の存在下でポリオールと脂肪酸アルキルエステルとを反
応させてポリオール脂肪酸ポリエステル生成物および低
級アルキルアルコール副生成物を製造する工程を具え、
そしてその反応においてポリオールの大部分が完全にエ
ステル化される、すなわち、50重量パーセントを超える
ポリオール中で水酸基のすべてがエステル化される。本
発明の重要な構成によって、この反応は約60℃から約18
0℃の範囲の温度で、かつ大気圧または過圧で反応器中
で行われ、そして不活性ガスが、反応物および生成物の
液状混合物と、不活性ガスとの間で十分な物質移動表面
接触を伴って反応器を通して分散されて、液状混合物か
ら不活性ガスへと低級アルキルアルコール副生成物を移
し、そして減圧を使用することなしにポリオールの大部
分の完全なエステル化を促進する。
本発明のさらに具体的な実施形態において、エステル
交換反応において用いられるポリオールはスクロースを
含有し、そしてその反応は大気圧または過圧で行われ
る。不活性ガスは十分に攪拌されながら反応器を通って
分散されて、反応物と生成物との液状混合物から不活性
ガスへと低級アルキルアルコール副生成物を移し、そし
て減圧を使用することなしにオクタエステルへの大部分
のスクロースの変換を促進する。
本発明の方法は少なくともいくつかの点において有利
である。本発明の方法は、大気圧または過圧で行われる
ので、種々の慣用の方法に用いられている高価な減圧シ
ステムが避けられ、それにより設備費用および操業費用
をより低く押さえることができる。さらに、本発明の方
法は減圧下で行われないので、本発明の方法に用いられ
る装置はプロセス環境への空気の漏れの影響を受けず、
これによりポリオール脂肪酸ポリエステル生成物の良好
な品質が維持され、そして製造系の空気漏れによる生成
物の劣化が避けられる。本発明にしたがう方法は、特に
慣用のプロセスと比較して、相対的に短い反応時間にお
いて所望の生成物への高変換をもたらし、それによって
より小さな反応装置の使用を可能にし、または特定の製
造時間の間に増加した収量をもたらす。さらに、より短
い反応時間は一般的にポリオール脂肪酸ポリエステル生
成物においてより良好な色をもたらし、それによって本
発明の方法を使用して改良された生成物を提供すること
ができる。さらに、本発明による方法は、不活性分散ガ
スからの低級アルキルアルコール副生成物、すなわちメ
タノールの除去を容易にし、それにより不活性ガス流の
再利用を促進し、そして、特に種々の慣用のプロセスの
不活性ガス取り扱い装置と比較して、不活性ガス取り扱
い装置のより単純な設計を可能にする。
これらの課題および長所、並びにさらなる課題および
長所は、以下の詳細な説明においてさらに十分に説明さ
れる。
発明の詳細な説明 本発明はポリオールの無溶媒エステル交換反応に対す
る改良された方法を指向する。本発明の方法によれば、
ポリオールは塩基性触媒の存在下で脂肪酸低級アルキル
エステルと反応して、ポリオール脂肪酸ポリエステル生
成物および低級アルキルアルコール副生成物を製造す
る。本発明の方法の重要な構成によって、ポリオールの
大部分は完全にエステル化される。
エステル交換反応方法に対する基本的な設計標準は、
Rizziらの米国特許第3,963,699号、並びにVolpenheinの
米国特許第4,517,360号および同第4,518,772号に開示さ
れ、そしてこれら参照文献の設計標準の教示をここに参
照することにより本明細書の一部をなすものとする。
ここに使用される用語“ポリオール”は、少なくとも
２個の遊離水酸基を含有するいかなる脂肪族または芳香
族化合物をも含むことを意図されている。ここに開示さ
れているプロセスを実施するにあたり、適当なポリオー
ルの選択は単に選択の問題である。例えば、適当なポリ
オールは以下の類から選択されることもできる：飽和お
よび不飽和の直鎖および分岐鎖線状脂肪族；ヘテロ環状
脂肪族を含む飽和および不飽和の環状脂肪族；またはヘ
テロ環状芳香族を含む単核あるいは多核芳香族。炭水化
物および無毒性グリコールは好ましいポリオールであ
る。ここでの使用に適当な単糖類は、例えば、マンノー
ス、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボー
ス、アピオース、ラムノース、プシコース、フルクトー
ス、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロー
ス、およびエリトルロースを含む。ここでの使用に適当
なオリゴ糖類は、例えば、マルトース、コージビオー
ス、ニゲロース、セロビオース、ラクトース、メリビオ
ース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース、ト
レハロース、スクロースおよびラフィノースを含む。こ
こでの使用に適当な多糖類は、例えば、アミロース、グ
リコーゲン、セルロース、キチン、イヌリン、アガロー
ス、ザイラン（zylans）、マンナン、およびガラクタン
を含む。糖アルコール類は、厳密に言えば炭水化物では
ないが、天然に生じる糖アルコール類は非常に密接に炭
水化物に関連しているため、それらはここでの使用に好
ましい。天然に最も広く分布し、そしてここでの使用に
適当な糖アルコール類は、ソルビトール、マンニトール
およびガラクチトールである。
ここでの使用に適当な材料の特に好ましい類は、単糖
類、二糖類、および糖アルコール類を含む。好ましい炭
水化物および糖アルコール類は、キシリトール、ソルビ
トール、およびスクロースを含む。
糖アルキルエーテル、ポリアルコキシル化グリセロー
ル、およびポリグリセロールエステルも使用することが
できる。
ひとつの実施の形態において、少なくとも３つの水酸
基を有するポリオールを使用することが好ましく、そし
てさらに好ましくは、本発明の方法において用いられる
ポリオールは少なくとも４つの水酸基を有する。本発明
の方法における使用に対して特に好ましいポリオールは
スクロースである。
本発明のプロセスにおいて反応物として用いられる脂
肪酸低級アルキルエステル類は、約８個以上の炭素原
子、好ましくは８個から約24個の炭素原子を含有する脂
肪酸のメチルエステルおよびエチルエステル、並びにこ
のようなエステルの混合物を含む。適当なエステル類
は、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応により調製される
か、または油脂中で天然に生じる脂肪酸からアルコリシ
スにより誘導されることができる。ここでの使用に適当
な脂肪酸エステル類は、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸
のいずれかから誘導されることもできる。適当な好まし
い飽和脂肪酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エライジン酸、
イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ミリスチン酸、
カプリル酸、およびアンテイソアラキジン酸を含む。適
当な好ましい不飽和脂肪酸は、例えば、マレイン酸、リ
ノール酸、リカン酸、オレイン酸、リノレン酸、および
エリトロゲン酸を含む。未硬化または部分的硬化され
た、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、高エルカ酸、パー
ム油、ココナッツ油、ピーナッツ油、キャノーラ油、ス
チリンギア油（tallow oil）、コーン油、および綿実
油、並びに脂肪硬化ナタネ油（fatty hydrogenated rap
eseed oil）から誘導された脂肪酸の混合物は、ここで
の使用に特に好ましい。メチルエステルはここでの使用
に好ましい脂肪酸エステルであり、本発明のプロセスに
おけるそれらの使用はポリオール脂肪酸ポリエステルの
高収量をもたらす傾向があるからである。
ひとつの実施の形態において、脂肪酸低級アルキルエ
ステルの全量をポリオール反応物と化合させることもで
きる。しかしながら、別の実施の形態において、脂肪酸
低級アルキルエステルの一部分を、ポリオールが脂肪酸
低級アルキルエステルの初期供給物と反応した後に反応
系に添加する。この実施の形態は、当該技術においてよ
く知られており、そして慣用的に追加の脂肪酸低級アル
キルエステルは、およそ25％から50％のポリオール水酸
基がエステル化されたところで反応系に添加される。
本発明のプロセスに用いられる触媒は、ポリオールの
エステル交換における使用に対して当該技術において知
られている多くの塩基性触媒のいずれかひとつであって
もよい。好ましくは、触媒は、ナトリウム、リチウム、
もしくはカリウム、これら金属の２以上のアロイ、また
はこれらの金属の炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、も
しくは水酸化物、もしくはこれらの混合物を含むアルカ
リ金属およびアルカリ金属化合物から成る群から選択さ
れる。本発明のさらに好ましい実施の形態において、塩
基性触媒は、ナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩、重
炭酸塩、アルコキシドもしくは水素化物であるか、また
はこれら化合物の２以上の混合物を含有する。
ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステル反応物との
間の相互の相の非相溶性（the relative phase incompa
tibility）のために、ポリオールおよび脂肪酸低級アル
キルエステルをポリオールのエステル交換反応を促進す
るために増加した接触へともたらすことを助ける乳化剤
を用いることがしばしば優位である。当該技術において
知られているように、特に好ましい乳化剤はアルカリ金
属脂肪酸せっけんを含有する。ここで使用されているよ
うに、用語“アルカリ金属脂肪酸せっけん”は、約８個
から約22個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸
のアルカリ金属塩を含むことを意図されている。したが
って、適当なアルカリ金属脂肪酸せっけんは、例えば、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、リカン酸、パリナリン酸、ベヘン酸、およびステア
リン酸などの脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、ルビジウム塩、並びにセシウム塩を含む。大豆
油、ヒマワリ油、ベニバナ油、およびコーン油から誘導
される脂肪酸の混合物は、ここでの使用に好ましい。特
に好ましいアルカリ金属脂肪酸せっけんは、例えば、大
豆油脂肪酸から作られたカリウムせっけんおよびヒマワ
リ油脂肪酸から作られたナトリウムせっけんを含む。
ポリオールモノエステル、ジエステル、およびトリエ
ステルも乳化剤として有効である。これらは反応の第１
部の間に生成されるので、反応を実行する好ましい方法
は、スクロース、脂肪酸低級アルキルエステルおよびア
ルカリ触媒を、ポリオールモノエステル、ジエステルお
よび／またはトリエステルが存在する反応容器に添加す
ることである。せっけんなどの他の乳化剤は必要とされ
ない。これは、バッチプロセス、セミバッチプロセスに
おいて達成することができ、またはより好ましくは、ポ
リオールモノエステル、ジエステル、もしくはトリエス
テルを含む連続逆混合反応器（a continuous backmixed
reactor）に供給材料が連続的に添加される連続プロセ
スにおいて達成することができる。
ポリオールおよび脂肪酸低級アルキルエステル反応物
の供給速度、並びに、反応物と、触媒および使用される
ならば乳化剤との割合は、所望の反応物および反応生成
物によって変えることもできる。適当な割合は、例え
ば、RizziらおよびVolpenheinによって教示され、既に
ここに参照することにより本明細書の一部となした当該
技術においてよく知られている。
ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルとのエステ
ル交換反応は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの形成だ
けではなく低級アルキルアルコール副生成物の形成をも
もたらすことは当該技術においてよく知られている。脂
肪酸メチルエステルが反応物として用いられる場合、低
級アルキルアルコール副生成物はメタノールを含有す
る。メタノールなどの低級アルキルアルコール副生成物
の除去が、さらにエステル交換を促進することも当該技
術においてよく知られている。さらに詳細には以下に記
載されるように、本発明の重要な構成は、エステル交換
反応の間の低級アルキルアルコールの改良された除去が
達成されることであり、特に先行技術において慣用的に
用いられている減圧を使用することなしに達成されるこ
とである。
さらに詳しくは、本発明の方法の重要な構成によっ
て、エステル交換反応は約60℃から約180℃の範囲の温
度で、かつ大気圧または過圧で反応器中で行われる。特
にポリオールがスクロースの場合には、好ましい温度範
囲は約90℃から約150℃、そしてより好ましくは約120℃
から約150℃である。好ましい平均反応器圧力は、約760
mmHgから約2500mmHg、より好ましくは約760mmHgから約1
500mmHgである。圧力は反応器の寸法、特に高さによっ
て変わる。重要なことには、圧力は反応器の圧力変化
（液頭プラスΔｐ（liquidhead plusΔｐ））を克服で
きるように十分高くなければならない。不活性ガスは、
ガスとそこにある液体との間の十分な物質移動表面接触
を伴って反応器を通って分散されて、反応物と生成物と
の液状混合物から不活性ガスへと低級アルキルアルコー
ル副生成物を移し、そして減圧を使用することなしでポ
リオールの大部分の完全なエステル化を促進する。液相
から気相への低級アルキルアルコールの移動に作用する
のに十分な適当な分圧を有する不活性ガスを用いること
もできる。本発明のプロセスにおける使用に特に好まし
い不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、および脂肪族炭化
水素、例えばヘキサンを含む。
本発明者らは、反応物と生成物と低級アルキルアルコ
ール副生成物との混合物を含む液体と、分散ガスとの間
の物質移動表面積における増加が、その液状混合物から
の低級アルキルアルコール副生成物の十分な除去を達成
し、それにより先行技術のプロセスにおいて慣用的に用
いられている減圧システムを使用することなしにエステ
ル交換反応を促進することを発見した。低級アルキルア
ルコール副生成物が含有されている液状混合物と不活性
分散ガスとの間の物質移動表面積を増加することに対す
る種々の技術は、本明細書の詳細な説明から当業者には
自明であろう。例えば、物質移動表面積の増加により攪
拌を自己誘発（self−induced）することができ、すな
わちバブルカラム、充填カラム等を用いることにより気
体と液体との間の界面の面積が増加する。このようにす
る代わりに、またはそれに加えて、種々の攪拌機または
混合装置を使用することもできる。
上述したように、全エステル交換反応を不活性ガスの
分散を伴い大気圧または過圧条件下で行うことが好まし
いが、これは必要とされているわけではない。大気圧ま
たは過圧および不活性ガス分散が全エステル交換反応を
通じて維持されない実施の形態において、これらの条件
は、エステル交換反応の後部の一部分の間、すなわち、
約50％の反応率に続く、そしてより好ましくは約30％の
反応率に続く反応に対して少なくとも用いられる。反応
率は、エステル化されているポリオール水酸基のパーセ
ンテージを指す。ひとつの実施の形態において、不活性
ガス分散を伴う大気圧または過圧は、少なくともポリオ
ールの大部分が完全にエステル化されるまでスクロース
ポリエステルの製造に用いられ、そしてその後不活性ガ
ス分散があってもなくても減圧が用いられて少なくとも
約70％の所望のオクタエステル変換が得られる。
ひとつの実施の形態において、エステル交換反応を充
填カラムにおいて行うこともでき、それにより充填が、
不活性分散ガスと、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエ
ステルの反応物、部分的にエステル化されたポリオー
ル、完全にエステル化されたポリオール生成物、および
低級アルキルアルコール副生成物の液状混合物との間の
気体−液体表面接触面積を増加する。このような実施の
形態において、不活性分散ガスは、反応物と生成物との
液状混合物に逆の流れで流すことが好ましい。このタイ
プの充填カラムは当該技術においてよく知られており、
そして、例えば、Perryらによって、1973年マグローヒ
ル第５版Chemical Engineer's Handbook pp.18−19から
18−49にわたり論じられており、当該文献をここに参照
することにより本明細書の一部をなすものとする。この
実施の形態において、エステル交換反応のすべてまたは
一部分だけがこのような充填カラム反応器において行わ
れることもできる。エステル交換反応の少なくとも後
部、すなわち約50％の反応率に続く部分は充填カラムに
おいて行われることが好ましい。
エステル交換反応を行うのに適当な他の反応器は、流
下薄膜反応器（a falling film reactor）である。流下
薄膜反応器において、反応物、部分的にエステル化され
たポリオール、完全にエステル化されたポリオール、お
よび低級アルキルアルコール副生成物の液状混合物は、
チューブの頂部に供給され、そして薄膜（film）である
チューブ壁に沿って流れ落ちる。不活性分散ガスはチュ
ーブを通って上方に向けられ、それにより液状混合物と
不活性分散ガスとの間の増加した接触表面積を提供して
液状混合物から分散ガスへの低級アルキルアルコールの
物質移動を最大にし、そしてさらにエステル反応を促進
する。このような反応器も当該技術においてよく知られ
ており、そしてPerryらにより上記文献のpp.11−28から
11−30にわたり開示されている。
代わりの実施の形態において、エステル交換反応はガ
ス分散機および攪拌機を備えた１以上のタンク反応器に
おいて行われることもできる。気体分散機および攪拌機
のいずれもが、液状反応混合物から分散ガスへの低級ア
ルキルアルコールの物質移動を増加するため、液状反応
混合物と分散ガスとの間の接触表面積を増加する。さら
に、本発明の方法における使用に適当な気体分散機およ
び液体攪拌機は当該技術において知られている。
多段カラム反応器、特にステージ間に逆流の液体およ
び気体移送手段を有する反応器などの多段カラム反応器
も、本発明にしたがうエステル交換反応の実施に適当で
ある。本発明の方法における使用に適当な種々の多段カ
ラムは当該技術において知られているが、特に好ましい
多段カラムは、Kenneallyらの同時係属の米国出願番号0
8/683,899号、代理人Docket No.6181に開示されてお
り、ここに参照することにより本明細書の一部をなすも
のとする。
本発明の方法によると、液状反応混合物と分散ガスと
の間の増加した表面接触を提供し、それにより液状反応
混合物から分散ガスへの低級アルキルアルコールの物質
移動を増加させ、およびさらなるエステル交換反応を促
進する反応器である限り、特定のタイプの反応器の選択
は重要ではない。したがって、本発明の範囲内におい
て、エステル交換反応は、特にエステル交換反応の後部
の間に液状反応混合物と分散ガスとの間の物質移動接触
表面積を最大にするために、異なるタイプの反応器の組
み合わせを含む２以上の反応器においても行われる。
減圧を使用することなしにポリオールの大部分が完全
にエステル化された生成物を得るために、エステル交換
反応器における不活性分散ガスの使用および十分な攪拌
の提供によって、エステル交換反応は大気圧または過圧
で行われることもできる。ポリオールの大部分が完全に
エステル化されているとは、少なくとも50％のポリオー
ル反応物が完全にエステル化されていること、すなわち
そのポリオールの水酸基のすべてがエステル化されてい
ることを意味する。ポリオールはスクロースであり、そ
して所望の生成物はオクタエステルである好ましい実施
の形態において、反応において生成された少なくとも70
重量％のエステルはオクタエステルであることが好まし
い。さらに、エステル基へのスクロース水酸基の反応率
は少なくとも95％、すなわち初期のスクロース水酸基の
すべての少なくとも95％がエステル化されることが好ま
しい。
上記の通り、好ましい実施の形態において、エステル
交換反応は約760mmHg、すなわち周囲大気圧から約2500m
mHgまでの平均反応器圧力で行われる。好ましくは、平
均反応器圧力は約760から1500mmHgである。約2500mmHg
より大きい圧力は使用できるが、一般的に、このような
系に関連する必要な装置のより高い費用およびより高い
操業費用により、そのような一層高い圧力は好ましくな
い。約760mmHgから約2500mmHgの範囲内の圧力は、酸素
含有周囲空気が反応系に侵入することを妨げ、それによ
り周囲空気によるポリエステル生成物の劣化が反応系に
おいて最小化する点においても優位である。反応系に侵
入する酸素がポリエステル生成物の色および／または味
を落とすため、反応系において大気圧または過圧の使用
による簡易な方法で反応系から周囲空気を排除する性能
は、本発明の方法のさらなる重要な利点である。
したがって、本反応の方法は、慣用の先行技術の系に
おいて使用されている減圧システムを避けるという点に
おいて有利である。さらに、減圧用ストリームインゼク
ターが使用される場合に必要とされる稀釈水流からの高
価なメタノールの回収は、本発明により避けられる。こ
れにより、減圧システム装置および減圧システム操作の
両方のたいへんな費用は、本発明の方法により避けられ
る。さらに、本発明の方法にしたがう液状反応混合物か
ら分散ガスへの低級アルキルアルコール副生成物の物質
移動における増加によって、エステル交換反応は先行技
術のプロセスと比較して一層短い反応時間で高い変換へ
と進めることができ、これにより一層小さい反応装置の
設計を可能にするか、または特定の製造時間の間の生成
物量を増加することを可能にする。さらに、本発明の方
法は、より短い反応時間が一般的に一層良好な生成物の
色および／または生成物の味を導くため、一層高い品質
の生成物を提供することができる。
本発明の方法は大気圧または過圧で行うので、エステ
ル交換反応器からのガスの排出に引き続き、不活性分散
ガスからの低級アルキルアルコール、例えばメタノール
の除去が簡単になる。低級アルキルアルコールは、当該
技術において慣用的に知られている技術の１種以上を用
いて不活性分散ガスから除去されることもできる。例え
ば、ひとつの実施の形態において、そこに低級アルキル
アルコールを含有している不活性分散ガスは冷却に当て
られ、そしてその後、冷却されたガスは、例えばカーボ
ンブラックなどの吸収剤材料を通過して、分散ガスから
低級アルキルアルコールを除去する。好ましい実施の形
態において、実質的にすべての低級アルキルアルコール
副生成物は不活性分散ガスから除去され、これにより少
なくとも不活性ガスの一部分はさらにここでの使用のた
めにエステル交換反応器へと再利用されることもでき
る。好ましくは、再利用される不活性ガスは、約10mmH
g、より好ましくは約5mmHg未満の、そしてさらにより好
ましくは約2mmHg未満の低級アルキルアルコール分圧を
有する。
上記の通り、エステル交換反応に作用しそして促進す
るために、熱が反応器に供給されて反応が約60℃から約
180℃、より好ましくは約120℃から約150℃の範囲の高
められた温度で行われることができる。ひとつの実施の
形態において、この高められた温度は、現場の反応器の
内容物を加熱することにより提供されることができる。
代わりに、またはさらに、反応器への１または２以上の
供給流が予備加熱され、これによってポリオール、脂肪
酸低級アルキルエステル、および／または不活性ガスが
約60℃から約180℃の範囲の温度まで予備加熱されても
よい。ひとつの実施の形態において、熱交換器が使用さ
れ、そして反応器から除去される温かい不活性ガスが、
流入するガスまたは反応物との熱交換接触において提供
され、それにより温かい不活性ガスが冷却され、そして
流入するガスまたは反応物が少なくとも部分的に加熱さ
れる。
本発明のプロセスは、不活性ガス分散を用いる先行技
術のプロセスと比較して十分に減少した量で優位に不活
性ガスを使用する。例えば、本発明にしたがうプロセス
における不活性ガスと液状反応物供給物との適当な重量
比は、約4:1より小さく、好ましくは約3:1より小さく、
そしてさらに好ましくは約2.5:1より小さい範囲である
ことができる。
慣用のプロセスにしたがって、本発明のプロセスのポ
リオール脂肪酸ポリエステル生成物は、洗浄、乾燥、漂
白、濾過、分離、および／もしくは脱臭プロセス工程に
当てられ、並びに／または最終製品を提供するために他
の成分と配合されてもよい。
以下の実施例は本発明のプロセスの種々の構成を具体
的に示すために記載される。本実施例において、その他
本明細書を通して、部およびパーセンテージは、特に断
らない限り重量に基づく。
実施例 実施例１ この実施例は、エステル交換反応の両方のステージ、
すなわち、スクロース低級エステルへのスクロースの初
期エステル化、および高いエステル化率へのさらなる反
応の両方を遂行するための反応カラムの使用を記述す
る。カラムは１つが他の頂部にある２つのセクションを
具えて組み立てられる。頂部セクションは初期のエステ
ル化用に設計される。このセクションは、２枚のプレー
トにより２つのセクションに分けられる直径９インチ、
長さ24インチのガラスカラムから成り、各プレートは直
径約９インチであり、かつ直径約１インチの中央孔を有
する。各セグメントは約12インチの高さであり、かつカ
ラムの直径の約２分の１である６枚翼のタービン攪拌機
を有する。カラムのこのセクションにおけるセグメント
のうち一層の逆混合に至るものはほとんどなく、このこ
とは初期のスクロースエステル化において望ましい。カ
ラムの下方セクションは直径約６インチであり、そして
14のセクションに分割されている。下方セクションは反
応の第２ステージ用、すなわちスクロースポリエステル
へのスクロース低級エステルのエステル化用に設計され
ている。単一の攪拌機のシャフトは、カラムの両方のセ
クションを通って動き、そして同時にすべての攪拌機を
回転する。両方のセクションは加熱マントルを有する。
反応の第１ステージ用の反応材料は、カラムの頂部に
供給され、そして順次のセクションプレートの各々の中
央孔を通ってカラムを下方へ移動する。供給材料は、以
下のモル比のスクロース、カリウム、炭酸塩、および綿
実脂肪酸メチルエステルを含有する:5:1の脂肪酸メチル
エステル：スクロース、0.1:1の炭酸カリウム：スクロ
ース。スクロースは、カラムの頂部セクションに存在す
るスクロースモノエステル、ジエステル、およびトリエ
ステルによりメチルエステルに乳化される。反応材料
は、カラムの頂部セクションからカラムのより狭い下方
セクションへと重力により流れ落ちる。カラムのより狭
い下方セクションの頂部において、追加の綿実脂肪酸メ
チルエステルが添加されて全メチルエステルと初期スク
ロースとのモル比を約11:1に上げる。追加の炭酸カリウ
ムが添加されて全炭酸カリウムと初期スクロースとのモ
ル比を約0.2:1に上げる。得られる液状混合物は、さら
なる反応のためにカラムの下方セクションに流れ落ち
る。窒素はカラムの底部に導入され、そして液体の流れ
とは逆流に、中央孔を通ってカラムを上方に移動する。
各セグメントにおいて、窒素は攪拌機により液体に分散
させて非常に小さい、約2mmの平均直径の泡を生成す
る。カラムの底部セクションにおいて窒素ガス中のメタ
ノールの分圧は約1mmHgである。カラムの頂部における
圧力は、ほぼ大気圧である約760mmHgであり、カラムの
底部における圧力は、約0.6psig、すなわち約790mmHgで
ある。この反応は、スクロース反応率が約94.4％である
生成物をもたらす。
実施例２ この実施例は、攪拌機の速度以外は、実施例１と同一
の反応器デザインおよび条件を使用する。攪拌機速度は
液体中の窒素の分散度を決定し、したがってどれだけの
液体／蒸気表面積が、液体からストリッピングガスへの
メタノールの物質移動に利用できるかである。３つの別
個の反応が攪拌機速度に対して同一条件を用いて実施さ
れる。特に、３つの反応に対する攪拌機速度は、それぞ
れ300rpm、500rpm、および600rpmである。これらの３つ
の反応の結果は以下の通りである： この実施例は、より高い攪拌速度が液体と気体との間の
改良された接触の結果として、改良された変換を導くこ
とを示す。
実施例３ この実施例は直径12インチおよび長さ72インチのガラ
スカラム反応器を使用する。セクションプレートは、実
施例１におけるプレートと類似であり、すなわち、プレ
ートにおける小さな孔がガスの上方への移動を可能に
し、一方、液体流は流出せきおよび降下管を通って注が
れる。このカラムには６つのセクションプレートがあ
り、そして各セクションは、カラムの約２分の１の直径
を有する６枚翼のタービン攪拌機を有する。カラムにお
ける全脂肪酸メチルエステルとスクロースのモル比は1
1:1である。２つの別個の反応がこのカラムにおいて行
われ、１つはより低い攪拌速度を有するがより高い気体
／液体比を有し、２つめはより高い攪拌速度を有するが
より低い気体／液体比を有する。各反応に対する液体滞
留時間は約２時間である。これらの２つの反応の結果は
以下の通りである： 第１の反応は第２の反応器の２倍の気体液体比を用いた
が、変換は非常に似ている。この実施例は、反応液体中
のガスの効率のよい分散が、反応を高変換へと動かすた
めに必要とされる不活性ガスのレベルを低くすることを
示す。
実施例４ この実施例は、一連の連続攪拌タンク反応器（CSTR'
s）中で大気圧において窒素を分散させながらエステル
交換反応を実施することを具体的に説明する。
反応系は、５つの35ガロン反応器を直列に有し、それ
に関連するポンプ、攪拌機、熱交換器、および貯蔵タン
クを有する。反応器は、大気圧において連続反応を分散
する（sparging）ために窒素を供給される。スクロー
ス、脂肪酸メチルエステル、炭酸カリウム、およびステ
アリン酸カリウムは、第１反応器に連続的に供給され
る。追加の脂肪酸メチルエステルおよび炭酸カリウム
は、第２および第３反応器に供給される。各反応器は再
循環ポンプで再循環され、そして各反応器からの生成物
は原料が供給されるのとほぼ同じ速度で流し出されて、
各反応器におけるレベルが一定に維持される。反応器は
連続して一緒に連結されて第１の反応器から流し出され
た生成物が第２の反応器に供給され、第２の反応器から
流し出された生成物が第３の反応器に供給され、第３の
反応器から流し出された生成物が第４の反応物に供給さ
れ、そして第４の反応物から流し出された生成物が第５
の反応器に供給される。第５の反応器からの生成物が最
終生成物であり、そして生成物タンクに注ぎ込まれる。
第１の反応器に供給されるステアリン酸カリウムせっ
けんとスクロースのモル比は約0.05:1である。脂肪酸メ
チルエステルとスクロースのモル比は、第１の反応器に
使用されたスクロースに基づいて、第１の反応器におい
て約5:1、第２の反応器において約9:1、そして第３、第
４および第５の反応器において約11:1である。上記の通
り、追加の脂肪酸メチルエステルは第２および第３の反
応器に添加されて（当初に第１の反応器に添加されたス
クロースのモル数に基づく）全脂肪酸メチルエステルと
スクロースの比をこれらの比にする。追加の炭酸カリウ
ムは第２および第３の反応器に添加されて、ここでの炭
酸カリウムとスクロースの比を第２の反応器において約
0.1:1に、そして第３、第４および第５の反応器におい
て約0.2:1にする。各反応器における温度は約135℃であ
り、各反応器における攪拌機速度は約600rpmであり、お
よび滞留時間は第１の反応器において約1.5時間であ
り、そして残りの４つの反応器においてそれぞれ約１時
間である。
窒素分散ガスは第１から第５の反応器へと増加した量
で使用され、窒素ガス：液体の重量比は、第１の反応器
において約1:1から第５の反応器において約2:1の範囲で
あった。さらに、窒素ガス中のメタノールの分圧は、第
１の反応器において約20mmHgから第５の反応器において
0.8mmHgの範囲であった。
第１の反応器からの生成物は約６重量％のスクロース
を含有し、そして各エステル交換されたスクロースは平
均でそれにエステル化された約３つの脂肪酸鎖を有す
る。第２の反応器からの生成物は約１重量％未満のスク
ロースを含有し、そして各エステル交換されたスクロー
スは平均でそれにエステル化された約４つの脂肪酸鎖を
有する。第５（最終）反応器からの生成物は探知できる
スクロースを有さず、そして元のスクロース水酸基の約
95％がエステル化された。
ここに提供された具体的かつ好ましい実施例は本発明
を説明するために開示されるものであり、本発明の方法
の範囲を制限することを意図していない。請求の範囲に
記載された発明の範囲内のさらなる具体例および利点
は、当業者には自明であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コリガン，パトリック，ジョーゼフ アメリカ合衆国 45241 オハイオ州 シンシナティー デクスター パーク ブールバード 33 (72)発明者 ケネアリー，コレー，ジェイムズ アメリカ合衆国 45039 オハイオ州 メインビル スプリングミル ウェイ 3770 (72)発明者 トラウト，ジェイムズ，アール アメリカ合衆国 45069 オハイオ州 ウエスト チェスター チェリー レー ン ファーム ドライブ 6220 (56)参考文献 特開 平３−197442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07H 13/02 - 13/10 C07C 67/00 - 67/62 C07C 69/00 - 69/96

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩基性触媒の存在下での、スクロースと、
    脂肪酸アルキルエステルとの無溶媒反応による、スクロ
    ース脂肪酸ポリエステル生成物および低級アルキルアル
    コール副生成物を生成し、前記スクロースの大部分はオ
    クタエステルに変換され、そして前記反応は60℃から18
    0℃の範囲の温度で反応器中で行われるスクロースのエ
    ステル交換方法において、 前記反応を大気圧または過圧において実施し、および不
    活性ガスと、反応物と生成物との液状混合物との間で十
    分な物質移動表面接触を伴って前記反応器を通して前記
    不活性ガスを分散して、低級アルキルアルコール副生成
    物を前記液状混合物から前記不活性ガスに移し、そして
    減圧を使用することなしに、スクロースの大部分をオク
    タエステルへ変換することを促進することを特徴とする
    スクロースのエステル変換方法。
  2. 【請求項２】前記無溶媒反応は塩基性触媒および乳化剤
    の存在下で行われ、 前記脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステル
    を含有する脂肪酸アルキルエステルであり、 前記低級アルキルアルコール副生成物は、メタノールで
    あり、および スクロースの大部分を少なくとも70重量％のオクタエス
    テルへ変換することを促進することを特徴とする請求項
    １に記載のスクロースのエステル交換方法。
  3. 【請求項３】塩基性触媒の存在下での、ポリオールと脂
    肪酸アルキルエステルとの無溶媒反応による、ポリオー
    ル脂肪酸ポリエステル生成物および低級アルキルアルコ
    ール副生成物を生成し、かつポリオールの大部分は完全
    にエステル化され、そして前記反応は60℃から180℃の
    範囲の温度で反応器中で行われるポリオールのエステル
    交換方法において、 前記反応を大気圧または過圧において実施し、および不
    活性ガスと、反応物と生成物の液状混合物との間で十分
    な物質移動表面接触を伴って前記反応器を通して前記不
    活性ガスを分散して、低級アルキルアルコール副生成物
    を前記液状混合物から前記不活性ガスに移し、そして減
    圧を使用することなしにポリオールの大部分の完全なエ
    ステル化を促進することを特徴とするポリオールのエス
    テル交換方法。
  4. 【請求項４】前記ポリオールは、少なくとも３個の水酸
    基を含有することを特徴とする請求項３に記載のポリオ
    ールのエステル交換反応。
  5. 【請求項５】前記ポリオールは、少なくとも４個の水酸
    基を含有することを特徴とする請求項３に記載のポリオ
    ールのエステル交換反応。
  6. 【請求項６】前記反応は760mmHgから2500mmHgの平均反
    応器圧力で行われることを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記反応は760mmHgから1500mmHgの平均反
    応器圧力で行われることを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記エステル交換反応は充填カラム反応器
    中で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    １項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記エステル交換反応は流下薄膜反応器中
    で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記エステル交換反応は、前記液状混合
    物に前記不活性ガスを分散するガス分散機および攪拌機
    を備えた少なくとも１つのタンク反応器中で行われるこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記エステル交換反応は、ステージ間で
    逆流の液体と気体との移動を有する多段カラム反応器中
    で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記低級アルキルアルコール副生成物を
    含有する不活性ガスは、前記反応器から除去され、実質
    的に前記低級アルキルアルコール副生成物のすべてが、
    該不活性ガスから除去され、そして該不活性ガスの少な
    くとも一部分は前記反応器へと再利用されることを特徴
    とする請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記再利用される不活性ガスは、10mmHg
    未満の低級アルキルアルコール分圧を有することを特徴
    とする請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】エステル基への前記スクロース水酸基の
    反応率は少なくとも95パーセントであることを特徴とす
    る請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法。
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