CN1146571C - 在大气压或超大气压下生产多元醇脂肪酸多酯的方法 - Google Patents

Abstract

多元醇的无溶剂酯基转移方法包括在碱性催化剂存在下多元醇与脂肪酸烷基酯反应产生多元醇脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物，其中大部分多元醇完全酯化。反应在温度在60至180℃范围内和在大气压或超大气压下的反应器中进行。喷射惰性气体通过反应器，惰性气体和反应液体之间的接触有足够的传质表面积，以在不使用真空压力的情况下使低级烷基醇副产物从反应物和产物的液体混合物传递至惰性气体，促进大部分多元醇完全酯化。

Description

在大气压或超大气压下生产多元醇脂肪酸多酯的方法

发明领域

本发明涉及通过多元醇的酯基转移作用生产多元醇脂肪酸多酯的方法，其中所述方法是在大气压或超大气压下进行。更具体地，本发明涉及通过多元醇的酯基转移作用生产多元醇脂肪酸多酯的方法，其中大多数多元醇是在不使用真空压力的情况下完全酯化。

发明背景

通过多元醇的酯基转移作用合成多元醇脂肪酸多酯的方法为本领域所公知。例如，Rizzi等的US 3 963 699公开了无溶剂的酯基转移方法，包括两个主要步骤，这两个步骤均在间歇式反应器中进行。在第一步骤中，加热多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱金属脂肪酸皂、和碱性催化剂的混合物，形成部分酯化的多元醇和未反应的起始原料的均匀熔体。Rizzi等公开了在它们的第一步骤中使用约0.1mmHg至约760mmHg、优选约0.5mmHg至约25mmHg的压力范围。在第二步骤中，向第一步的反应产物中加入过量的脂肪酸低级烷基酯，形成多元醇脂肪酸多酯。Rizzi等类似公开了它们的第二步骤是在约0.1mmHg至约760mmHg、优选约0.5mmHg至约25mmHg的压力范围下进行。Rizzi等还公开了作为该反应的副产物生成了低级醇，为促进反应，优选去除该醇副产物。Rizzi等认为许多去除技术是本领域公知的；Rizzi等指出已发现在喷射和不喷射惰性气体的情况下真空去除均促进该反应，在大气压下简单蒸馏也可能是足够的。

Volpenhein的US 4 517 360和4 518 772还公开了用于生产高级多元醇脂肪酸多酯的无溶剂酯基转移方法。在US 4 517 360中，Volpenhein公开了用碳酸钾、碳酸钠或碳酸钡作催化剂和使用甲基、2-甲氧基乙基或苄基脂肪酸酯。在US 4 518 772中，Volpenhein公开了在两步法的第一步中皂∶多元醇之优选的摩尔比为约0.6∶1至约1∶1。Volpenhein也采用两步间歇反应方法，第一步在约0.1mmHg至约760mmHg、优选约0.5mmHg至约25mmHg的压力下进行，第二步在约0.1mmHg至约10mmHg的压力下进行。Volpenhein也公开了去除低级醇副产物有利于促进该酯基转移反应。

Buter的US 5 043 438公开了在基本上无溶剂和减压条件下多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应合成多元醇脂肪酸酯的方法。Buter公开了该方法使用一预反应器，其中反应混合物处于进入的反应物流和输出的产品物流质量平衡的稳定状态，多元醇的转化率为1％或更高。Buter还公开了该方法降低了因反应混合物的多相性和使用皂乳化剂所引起的初始粘性和/或分层问题。

实际上，多元醇的酯基转移反应通常在真空下进行，以促进低级烷基醇副产物即甲醇的去除。为在反应体系中保持低压，需要庞大且昂贵的真空装置系统。具体地，在大规模生产中，甚至需要更低的真空压力以致所需装置和操作成本是重要的因素。此外，由于真空系统对空气泄漏很敏感，所以多元醇脂肪酸多酯产品容易因采用真空系统在生产过程中进入空气而降解。具体地，空气可不希望地使多元醇脂肪酸多酯产品变黑和/或影响氧化而对产品的味道有不利影响。

多元醇脂肪酸多酯的各种应用日益增加，包括在许多食品中作为低热脂肪。因此，对于适用于人类消耗的多元醇脂肪酸多酯的需求迅速增加。因而，需要更有效且经济地合成这种多元醇脂肪酸多酯的方法。

发明概述

因此，本发明的目的之一是提供生产多元醇脂肪酸多酯的改进方法，特别是通过多元醇反应物的酯基转移作用。本发明的另一目的是提供生产多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法克服了酯基转移反应在真空条件下进行的传统方法的缺点。本发明的相关目的是提供生产多元醇脂肪酸多酯的改进方法，该方法与生产多元醇脂肪酸多酯的各种传统方法相比效率更高和/或更经济。

本发明关于多元醇的无溶剂酯基转移方法实现了这些和其它目的。更具体地，本发明方法包括使多元醇和脂肪酸烷基酯在碱性催化剂存在下反应产生多元醇脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物，其中大部分多元醇完全酯化，即多于50％(重)的多元醇中所有的羟基被酯化。根据本发明的重要特征，反应是在温度在约60至约180℃范围内和在大气压或超大气压下的反应器中进行，喷射惰性气体通过该反应器，在所述惰性气体和反应物与产物的液体混合物之间的接触有足够的传质表面积，以使所述低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体，促使大部分多元醇完全酯化，而不使用真空压力。

在本发明方法更具体的实施方案中，酯基转移反应中所用的多元醇包括蔗糖，反应是在大气压或超大气压下进行。在充分搅动下喷射所述惰性气体通过反应器，以在不使用真空压力下使低级烷基醇副产物从反应物与产物的液体混合物传递至惰性气体，促使大部分蔗糖转化成八酯。

本发明方法至少在几方面是有优点的。由于该方法是在大气压或超大气压下进行，避免使用各种传统方法中使用的昂贵的真空系统，从而降低了设备成本和操作成本。此外，由于本发明方法不在真空下进行，本发明方法中所用设备不易导致空气泄漏进入工艺环境，从而可保持多元醇脂肪酸多酯产品的良好质量，避免因空气泄漏进入生产体系而导致产物降解。本发明方法还可以相对较短的反应时间以高转化率转化成所要产物，特别是与传统方法相比，从而可使用较小的反应设备或对于特定的生产周期提高产率。此外，反应时间较短一般导致多元醇脂肪酸多酯产品的颜色较好，从而可用本发明方法提供改进的产品。另外，本发明方法容易由惰性喷射气体去除低级烷基醇副产物即甲醇，从而便于循环所述惰性气流，使惰性气体处理设备的设计较简单，特别是与各种传统方法的惰性气体处理要求相比。

这些和其它目的和优点将在以下详述中更充分地论述。

发明详述

本发明涉及改进的多元醇无溶剂酯基转移方法。根据本发明，多元醇与脂肪酸低级烷基酯在碱性催化剂存在下反应产生多元醇脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物。按照本发明的重要特征，大部分多元醇完全酯化。

酯基转移反应方法的基本设计标准公开在Rizzi等的US 3 963 699和Volpenhein的US 4 517 360和4 518 772中，这些参考文献中的设计标准教导引入本文供参考。

本文所用术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂族或芳族化合物。实施本文所公开的方法时，选择适用的多元醇很简单。例如，适用的多元醇可选自以下类：饱和及不饱和的直链和支链的线性脂族化合物；饱和及不饱和的环状脂族化合物，包括杂环脂族化合物；或单环或多环的芳烃，包括杂环芳烃。碳水化合物和无毒的二元醇是优选的多元醇。适用于此的单糖包括例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagitose、核酮糖、木酮糖、和赤藓酮糖。适用于此的低聚糖包括例如麦芽糖、曲二糖、黑糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖、和蜜三糖。适用于此的多糖包括例如直链淀粉、肝糖、纤维素、壳质、旋覆花素、琼脂糖、zylans、甘露聚糖、和半乳聚糖。虽然糖醇在严格的意义上不是碳水化合物，但天然形成的糖醇与碳水化合物密切相关，所以它们也优选用于此。自然界中最广泛分布并适用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和肌醇半乳糖苷。

适用于本发明的特别优选的原料类型包括单糖类、二糖类和糖醇类。优选的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。

糖烷基醚、多烷氧基化甘油和聚甘油酯也可使用。

在一种实施方案中，优选使用有至少三个羟基的多元醇，更优选用于本发明方法的多元醇有至少4个羟基。特别优选用于本发明方法的多元醇是蔗糖。

在本发明方法中用作反应物的脂肪酸低级烷基酯包括含有约8或更多碳原子、优选8至约24个碳原子的脂肪酸的甲酯和乙酯，及这些酯的混合物。适用的酯可通过重氮链烷烃和脂肪酸反应制备，或通过脂肪和油中天然存在的脂肪酸醇解衍生。适用于此的脂肪酸酯可由饱和或不饱和脂肪酸衍生。适用的优选饱和脂肪酸包括例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、反油酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、和反异花生酸(anteisoarachadic)。适用的优选不饱和脂肪酸包括例如马来酸、亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、油酸、亚油酸、和生红酸。由未氢化或部分氢化的豆油、葵花油、菜籽油、高芥酸油、棕榈油、椰子油、花生油、低芥酸菜籽油、牛油、玉米油、棉籽油、和脂肪氢化的菜籽油衍生的脂肪酸混合物特别优选用于本发明。甲酯是优选用于本发明的脂肪酸酯，因为它们用于本发明方法趋于导致多元醇脂肪酸多酯的高产率。

在一种实施方案中，全部的脂肪酸低级烷基酯可与多元醇反应物结合。然而，在另一种实施方案中，部分脂肪酸低级烷基酯在多元醇已经与开始加入的脂肪酸低级烷基酯反应之后再加入反应体系。该实施方案为本领域所公知，通常在近25％至50％多元醇的羟基已酯化时向反应体系加入其它的脂肪酸低级烷基酯。

本发明方法中所用的催化剂可以是本领域公知的用于多元醇酯基转移的各种碱性催化剂之任一。优选地，该催化剂选自碱金属和碱金属化合物，包括钠、锂或钾，两或多种这些金属的合金，或这些金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐、或氢氧化物，或其混合物。在本发明更优选的实施方案中，碱性催化剂是钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或氢化物，或两或多种这些化合物的混合物。

由于多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物之间相对地不相容，所以通常使用乳化剂有助于增加多元醇和脂肪酸低级烷基酯的接触促进多元醇的酯基转移反应。如本领域所公知，特别优选的乳化剂包括碱金属脂肪酸皂。本文所用术语“碱金属脂肪酸皂”包括有约8至约22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的碱金属盐。因此，适用的碱金属脂肪酸皂包括例如脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸、山萮酸和硬脂酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。由豆油、癸花油、红花油和玉米油衍生的脂肪酸的混合物优选用于本发明。特别优选的碱金属脂肪酸皂包括例如由豆油脂肪酸制成的钾皂和由癸花油脂肪酸制成的钠皂。

多元醇一、二、和三酯也是有效的乳化剂。由于这些是在反应的第一部分期间产生，所以进行该反应的优选方法是将蔗糖、脂肪酸低级烷基酯和碱性催化剂加入存在多元醇一、二、和/或三酯的反应容器中。不需要其它乳化剂如皂类。在间歇法、半间歇法或更优选地在连续法中可实现此，在连续法中这些进料连续地加入含有多元醇一、二、或三酯的连续返混的反应器中。

多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物的加料速率、反应物与催化剂和乳化剂(如需要)的比例可根据所要的反应物和反应产物而改变。适合的比例为本领域所公知，如Rizzi等和Volpenhein所教导，这些文献前面已引入本文供参考。

本领域公知多元醇与脂肪酸低级烷基酯的酯基转移反应不仅生成多元醇脂肪酸多酯，而且生成低级烷基醇副产物。当脂肪酸甲酯作为反应物时，所述低级烷基醇副产物是甲醇。本领域还公知去除低级烷基醇副产物如甲醇促进进一步的酯基转移反应。如后面详述的，本发明的重要特征是实现了改进的在酯基转移反应期间低级烷基醇的去除，特别是不使用现有技术中通常采用的真空。

更具体地，根据本发明方法的重要特征，酯基转移反应在温度在约60至约180℃范围内和在大气压或超大气压下的反应器中进行。优选的温度范围是约90至约150℃，更优选约120至约150℃，特别是多元醇为蔗糖时。优选的反应器平均压力为约760至约2500mmHg，更优选约760至约1500mmHg。压力将随反应器尺寸特别是高度而改变。重要的是压力必须高至足以克服反应器的压力变化(液压头+Δp)。喷射惰性气体通过反应器，气体和液体间接触有足够的传质表面积，以在不使用真空压力的情况下使低级烷基醇副产物从反应物和产物的液体混合物传递至惰性气体，促使大多数多元醇完全酯化。有足以影响低级烷基醇从液相传递至气相的适当分压的任何惰性气体均可使用。特别优选用于本发明方法的惰性气体包括氮气、二氧化碳和脂族烃例如己烷。

本发明人发现：增加包含反应物、产物和低级烷基醇副产物的混合物的液体与喷射气体之间的传质表面积实现了在不使用现有技术方法中常用的真空系统的情况下充分地去除液体混合物中的低级烷基醇副产物，从而促进酯基转移反应。增加包含低级烷基醇副产物的液体混合物和惰性喷射气体之间的传质表面积的各种技术在本发明详细描述的基础上对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。例如，增加传质表面积可以是自感应的搅动，即使用鼓泡塔、填料塔等增加气体和液体之间的界面面积。或者另外，可使用各种搅拌器或混合装置。

虽然不需要，但优选整个酯基转移反应均如上所述在喷射惰性气体的情况下在大气压或超大气压条件下进行。不在整个酯基转移反应过程中保持大气压或超大气压和惰性气体喷射的实施方案中，至少在后部分酯基转移反应的部分过程中采用这些条件，所述后部分酯基转移反应即达到约50％的转化程度之后、优选达到约30％的转化程度之后的反应。转化程度意指已酯化的多元醇羟基的百分率。在一实施方案中，在蔗糖多酯的生产中采用大气压或超大气压及喷射惰性气体直到至少大多数多元醇完全酯化，之后在喷射或不喷射惰性气体的情况下采用真空压力，获得至少约70％的所要八酯转化率。

在一实施方案中，酯基转移反应可在填料塔中进行，填料增加了惰性喷射气体和多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物、部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇产物和低级烷基醇副产物的混合物之间的气-液接触表面积。该实施方案中，优选惰性喷射气与反应物和产物的液体混合物呈逆流。此类填料塔为本领域所公知，例如公开在Perry et al.，化学工程师手册，第5版，MacGraw-Hill，1973，pp.18-19至18-49，该文献引入本文供参考。该实施方案中，全部或仅部分酯基转移反应可在这种填料塔反应器中进行。优选至少后部分酯基反应(即达到约50％的转化程度之后)在填料塔中进行。

另一种适用于进行酯基转移反应的反应器是降膜反应器。在降膜反应器中，反应物、部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇和低级烷基醇副产物的液体混合物加入管的顶部而以膜的形式沿管壁向下流动。惰性喷射气直接向上通过这些管，从而提供增加的液体混合物和惰性喷射气之间的接触表面积，使低级烷基醇从液体混合物向喷射气的传质最大而促进进一步的酯化反应。这种反应器也为本领域所公知，公开在Perry等人，supra，pp.11-28至11-30。

在另一种可选的实施方案中，酯基转移反应可在一或多个装有气体分散器和搅拌器的罐式反应器中进行。气体分散器和搅拌器均增加液体反应混合物和喷射气之间的接触表面积以增加低级烷基醇从液体反应混合物向喷射气的传质。此外，适用于本发明方法的气体分散器和液体搅拌器均为本领域所公知。

多级柱式反应器特别是级间有逆流的液-气传递装置的这种反应器也适用于进行本发明的酯基转移反应。虽然适用于本发明方法的各种多级柱为本领域所公知，但特别优选的多级柱公开在Kenneally等的共同待审美国专利申请USSN08/683 899(Attorney Docket No.6181)中，该文献引入本文供参考。

按照本发明方法，具体反应器类型的选择没有严格的要求，只要该反应器提供增加的液体反应混合物和喷射气之间接触表面积，从而增加低级烷基醇从液体反应混合物向喷射气的传质而促进进一步的酯基转移反应。因此，在多个反应器(包括不同类型的反应器组合)中进行酯基转移反应以使液体反应混合物和喷射气之间的传质接触表面积最大(特别是在后部分酯基转移反应期间)也在本发明的范围内。

由于在酯基转移反应器中使用惰性喷射气并提供充分的搅动，所以酯基转移反应可在大气压或超大气压下进行，以在不使用真空压力的情况下获得大部分多元醇完全酯化的产品。大部分多元醇完全酯化意指至少50％多元醇反应物完全酯化，即该多元醇的所有羟基均被酯化。在其中所述多元醇是蔗糖和所要产物是八酯优选实施方案中，优选反应中产生的酯至少70％(重)是八酯。此外，进一步优选蔗糖的羟基转化成酯基的转化程度为至少95％，即所有初始蔗糖的羟基的至少95％被酯化。

如上所述，在优选实施方案中，酯基转移反应在约760mmHg即环境大气压至约2500mmHg的反应器平均压力下进行。优选反应器的平均压力为约760至1500mmHg。虽然高于约2500mmHg的压力也可采用，但一般地不优选这样高的压力，因为这种高压系统伴随着所需设备的成本较高且操作成本较高。在约760mmHg至约2500mmHg范围内的压力也是有利的，这样防止含氧的环境空气进入反应体系，而使反应体系中因环境空气所致多酯的降解最小。由于氧气进入反应体系可使多酯产品的颜色和/或味道变差，所以在反应体系中利用大气压或超大气压以容易的方式从反应体系中排除环境空气的能力是本发明方法的另一重要优点。

因此，本发明反应方法的优选在于避免了传统现有技术体系中采用的真空系统。此外，本发明避免了从稀含水流(真空系统中使用物流注射器时所需的)中回收甲醇这一高成本操作。从而本发明方法避免了高成本的真空系统装置和真空系统操作。此外，由于本发明方法增加了低烷基醇副产物从液体混合物向喷射气的传质，酯基转移反应可在比现有技术方法更短的反应时间内达到高转化率，从而对于给定的生产周期可设计较小的反应设备或提供增加的产品量。此外，由于反应时间较短一般导致产品的颜色和/或味道更好，所以本发明方法可提供更高质量的产品。

由于本发明方法在大气压或超大气压下进行，从酯基反应器排出气体后从惰性喷射气中去除低级烷基醇例如甲醇得到简化。可用一或多种本领域公知的技术从惰性喷射气中去除低级烷基醇。例如，一种实施方案中，可使含有低级烷基醇的惰性喷射气冷却，然后使冷却气通过吸附材料例如炭黑，从喷射气中除去低级烷基醇。在优选实施方案中，从惰性喷射气中去除基本上所有低级烷基醇副产物，至少部分惰性气体循环回酯基转移反应器进一步使用。优选地，循环的惰性气体有低于约10mmHg、更优选低于约5mmHg、还更优选低于约2mmHg的低级烷基醇分压。

如上所述，为影响和促进酯基转移反应，向该反应器供热使该反应可在约60至约180℃、更优选约120至约150℃的升温下进行。在一实施方案中，可通过就地加热反应器的内容物提供此升温。或者，可预热反应器的一或多种进料物流，将多元醇、脂肪酸低级烷基酯和/或惰性气体预热至约60至约180℃。在一实施方案中，可使用换热器，其中可使从反应器中排出的热惰性气与输入的气体或反应物进行换热接触，从而使热的惰性气体冷却而使输入的气体或反应物至少部分地被加热。

本发明方法有利地使用其量与采用惰性气体喷射的现有技术方法相比明显减少的惰性气体。例如，本发明方法中加入的惰性气体与液体反应物的适合的重量比可在低于约4∶1的范围内，优选低于约3∶1，更优选低于约2.5∶1。

按照传统的方法，本发明方法的多元醇脂肪酸多酯产品可经洗涤、干燥、漂白、过滤、分离和/或除臭工艺步骤和/或与其它组分共混而提供最终产品。

以下实施例用于说明本发明的各特征。在这些实施例及整个说明书中，除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。

实施例1

该实施例描述用一个反应塔进行两级酯基转移反应，即蔗糖转化成蔗糖低级酯的初始酯化反应，和向高度酯化的进一步反应。该塔构造成含两部分，一部分在另一部分之上。上部分用于初始酯化反应。该部分由直径9英寸、长24英寸的玻璃塔构成，由两块板将塔分成2段，板的直径为约9英寸，有直径约1英寸的中心孔。每段高约12英寸，有一6叶片的涡轮式搅拌器，接近塔直径的一半。该部分塔中较少段导致返混较多，这在蔗糖的初始酯化中是理想的，塔的下部分直径约6英寸，分成14段。下部分用于第二步反应，即蔗糖低级酯酯基转移成蔗糖多酯。一个搅拌器轴穿过塔的两部分，同时转动所有的搅拌器。两部分均有加热套筒。

第一步反应的反应原料加入塔顶，通过每个相继分段板的中心孔向下通过该塔。进料包括蔗糖、碳酸钾、和棉籽脂肪酸甲酯，其摩尔比如下：脂肪酸甲酯∶蔗糖为5∶1，碳酸钾∶蔗糖为0.1∶1。塔上部存在的蔗糖一、二、和三酯使蔗糖乳化成甲酯。反应原料靠重力从塔顶向下流至较窄的塔下部。在较窄的下部分塔的顶部，加入附加的棉籽脂肪酸甲酯，使总的甲酯与初始蔗糖之摩尔比升至约11∶1。加入附加的碳酸钾使总的碳酸钾与初始蔗糖之摩尔比升至约0.2∶1。所得液体混合物向下流过下部分塔进一步反应。氮气在塔底加入，经中心孔向上通过该塔，与液流逆流。在每段中，氮气被搅拌器分散至液体中，产生非常小的气泡(平均直径约2mm)。在塔底部氮气中甲醇的分压为约1mmHg。塔顶的压力近似大气压(约760mmHg)，塔底的压力为约0.6psig(即约790mmHg)。该反应以近94.4％的蔗糖转化程度产生产品。

实施例2

除搅拌速率之外，该实施例使用与实施例1相同的反应器设计和条件。搅拌速率决定氮气在液体中的分散程度，因而决定有多少液/气表面积可用于甲醇从液体向汽提气的传质。对于搅拌速率用相同的条件进行三次反应。具体地，三次反应的搅拌速率分别为300rpm、500rpm和600rpm。这三次反应的结果如下：

搅拌速率RPM           ％酯化            ％蔗糖八酯

300                   95.6              65

500                   96.3              70

600                   97.8              82

该实施例表明较高的搅拌速率因改善液体和气体之间的接触导致转化率改善。

实施例3

该实施例使用玻璃塔反应器，直径12英寸，长72英寸。分段板与实施例1的板相似，即在板中的小孔允许气体上升，而液流直接通过溢流堰和降液管。该塔中有6个分段板，每段有一6叶片的涡轮式搅拌器，其直径近似为塔径的一半。塔中总的脂肪酸甲酯与蔗糖之摩尔比为11∶1。在该塔中进行两次反应，一次有较低的搅拌速率，但有较高的气/液比，第二次有较高的搅拌速率，但有较低的气/液比。每次反应的液体停留时间为约2小时。这两次反应的结果如下：

搅拌速率rpm         气/液重量比％      ％酯化          ％蔗糖八酯

300                 3∶1               96.8            74

380                 1.5∶1             96.3            70

转化率非常相似，即使第一次反应所用的气/液比为第二次反应的两倍。该实施例表明气体在反应液体中的有效分散可导致使反应达到高转化率所需的惰性气体含量降低。

实施例4

该实施例说明在大气压下利用氮气喷射在一系列连续搅拌的罐式反应器(CSTR’s)中进行酯基转移反应。

反应体系包括五个串联的有相连的泵、搅拌器、换热器和储罐的35加仑的反应器。向该反应器供应氮气用于喷射在大气压下的连续反应。蔗糖、脂肪酸甲酯、碳酸钾、和硬脂酸钾连续地加入第一反应器。附加的脂肪酸甲酯和碳酸钾加入第二和第三反应器。用循环泵使各反应器再循环，以与原料加入速率近似相同的速率从每个反应器中排出产物，以使每个反应器中的液位保持恒定。这些反应器串联连接，所以从第一反应器排出的产物加入第二反应器，第二反应器排出的产物加入第三反应器，第三反应器排出的产物加入第四反应器，第四反应器排出的产物加入第五反应器。第五反应器的产物为最终产品，泵入产品储罐。

加入第一反应器的硬脂酸钾皂与蔗糖之摩尔比为约0.05∶1。脂肪酸甲酯与蔗糖之摩尔比在第一反应器中为约5∶1，第二反应器中为约9∶1，第三、四和五反应器中为约11∶1，按第一反应器中所用蔗糖计。如上所述，向第二和第三反应器中加入附加的脂肪酸甲酯以使总的脂肪酸甲酯与蔗糖之比(按开始加入第一反应器的蔗糖摩尔数计)达到这些比例。向第二和第三反应器中加入附加的碳酸钾使碳酸钾与蔗糖之比在第二反应器中达到约0.1∶1，在第三、四和五反应器中达到约0.2∶1。每个反应器中的温度为约135℃，每个反应器中的搅拌速率为约600rpm，第一反应器中的停留时间为约1.5小时，其余四个反应器中的停留时间为约1小时。

氮气喷射气的用量从第一至第五反应器增加，氮气∶液体重量比在第一反应器中约1∶1至第五反应器中约2∶1的范围内。此外，氮气中甲醇的分压在第一反应器中约20mmHg至第五反应器中0.8mmHg的范围内。

来自第一反应器的产物含约6％(重)蔗糖，每个酯基转移后的蔗糖平均有约3个脂肪酸链被酯化。来自第二反应器的产物含有低于约1％(重)蔗糖，每个酯基转移后的蔗糖平均有约4个脂肪酸链被酯化。来自第五(最后)反应器的产物未检测到有蔗糖，初始的蔗糖的羟基约95％被酯化。

本文中提供的具体和优选实施方案用于说明本发明而不限制本发明方法的范围。在本发明权利要求范围内的其它实施方案和优点对于本领域普通技术人员是显而易见的。

Claims (26)

1.蔗糖的无溶剂酯基转移方法，包括在碱性催化剂存在下使蔗糖与脂肪酸烷基酯反应产生蔗糖脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物，其中大部分蔗糖转化成八酯，所述反应在60至180℃范围内的温度和大气压或超大气压下的反应器中进行，并喷射惰性气体通过反应器，并且与反应物与产物的液体混合物之间的接触有足够的传质表面积，以在不使用真空压力的情况下使低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体并促使大部分蔗糖转化成八酯。

2.权利要求1所述的方法，其中所述反应在760mmHg至2500mmHg的反应器平均压力下进行。

3.权利要求1所述的方法，其中所述反应在760mmHg至1500mmHg的反应器平均压力下进行。

4.权利要求1所述的方法，其中所述酯基转移反应在填料塔反应器中进行。

5.权利要求1所述的方法，其中所述酯基转移反应在降膜反应器中进行。

6.权利要求1所述的方法，其中所述酯基转移反应在至少一个装有气体分散器和搅拌器的罐式反应器中进行，所述分散器和搅拌器将惰性气体分散至液体混合物中。

7.权利要求1所述的方法，其中所述酯基转移反应在多级塔式反应器中进行，级间有逆流的液/气传递装置。

8.权利要求1所述的方法，其中从所述反应器中排出含有低级烷基醇副产物的惰性气体，从所述惰性气体中除去基本上所有低级烷基醇副产物，并将至少部分惰性气体循环回反应器。

9.权利要求8所述的方法，其中循环的惰性气体中低级烷基醇的分压低于10mmHg。

10.权利要求1所述的方法，其中至少70％(重)的蔗糖转化成八酯。

11.权利要求1所述的方法，其中所述蔗糖的羟基转化成酯基的程度为至少95％。

12.权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸低级烷基酯包括脂肪酸甲酯，所述醇副产物是甲醇。

13.权利要求1所述的方法，其中所述酯基转移作用在乳化剂存在下进行。

14.多元醇的无溶剂酯基转移方法，包括在碱性催化剂存在下使多元醇与脂肪酸烷基酯反应产生多元醇脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物，其中大部分多元醇完全酯化，所述反应在60至180℃范围内的温度和大气压或超大气压下的反应器中进行，并喷射惰性气体通过反应器，惰性气体和反应物与产物的液体混合物之间的接触有足够的传质表面积，以在不使用真空压力的情况下使低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体并促使大部分多元醇完全酯化。

15.权利要求14所述的方法，其中所述反应在760mmHg至2500mmHg的反应器平均压力下进行。

16.权利要求14所述的方法，其中所述反应在760mmHg至1500mmHg的反应器平均压力下进行。

17.权利要求14所述的方法，其中所述酯基转移反应在填料塔反应器中进行。

18.权利要求14所述的方法，其中所述酯基转移反应在降膜反应器中进行。

19.权利要求14所述的方法，其中所述酯基转移反应在至少一个装有气体分散器和搅拌器的罐式反应器中进行。

20.权利要求14所述的方法，其中所述酯基转移反应在多级塔式反应器中进行，级间有逆流的液/气传递装置。

21.权利要求14所述的方法，其中从所述反应器中排出含有低级烷基醇副产物的惰性气体，从所述惰性气体中除去基本上所有低级烷基醇副产物，并将至少部分惰性气体循环回反应器。

22.权利要求21所述的方法，其中循环的惰性气体中低级烷基醇的分压低于10mmHg。

23.权利要求14所述的方法，其中所述多元醇有至少三个羟基。

24.权利要求14所述的方法，其中所述多元醇有至少四个羟基。

25.在碱性催化剂存在下通过蔗糖与脂肪酸烷基酯的无溶剂反应使蔗糖酯基转移产生蔗糖脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物的方法，其中大部分蔗糖转化成八酯，所述反应在温度在60至180℃范围内的反应器中进行，改进之处包括在大气压或超大气压下进行反应并喷射惰性气体通过反应器，惰性气体和反应物与产物的液体混合物之间的接触有足够的传质表面积，以在不使用真空压力的情况下使低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体并促使大部分蔗糖转化成八酯。

26.在碱性催化剂存在下通过多元醇与脂肪酸烷基酯的无溶剂反应使多元醇酯基转移产生多元醇脂肪酸多酯产物和低级烷基醇副产物的方法，其中大部分多元醇完全酯化，所述反应在温度在60至180℃范围内的反应器中进行，改进之处包括在大气压或超大气压下进行反应并喷射惰性气体通过反应器，惰性气体和反应物与产物的液体混合物之间的接触有足够的传质表面积，以在不使用真空压力的情况下使低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体并促使大部分多元醇完全酯化。