CN1069905C - 制备多羟基多酯的连续酯基转移方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备多羟基多酯的连续酯基转移方法。制备多羟基多酯的烷基脂肪酸酯和多羟基化物的酯基转移反应可以与一种脂肪酸的低级烷基酯的制备方法配合。采用一种惰性气体将醇除去。由酯转移反应所生成的气态醇在低级烷基酯的合成中用来作为醇源，并且来自醇气流的惰性气体可以循环使用。该方法包括：制备脂肪酸甲酯，回收这些甲酯，然后通过一种无溶剂两步法将一种多羟基化物与这种脂肪酸甲酯进行酯基转移。

Description

制备多羟基多酯的连续酯基转移方法
                        技术领域
这是一种通过酯基转移反应来制备多羟基多酯的方法。这种酯基转移多酯生成反应可以与一种采用由酯基转移反应所生成的气态醇作为低级烷基醇源的脂肪酸的低级烷基(比如甲基)酯的制备方法配合。
                        技术背景
一些多羟基脂肪酸多酯已经被建议用来作为甘油三酯和食物油的低或降低热值替代物。比如，至少含四个脂肪酸酯基团的其中每个脂肪酸含8～22个碳原子的不能吸收、不能消化的糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯在低热值食品组合剂中已经被用作部分或全部脂肪的替代物(见1971年8月17日公告的Mattson和Volpenhein的U.S.P.3,600186)。同样地，已经开发出一些中度熔点的多羟基多酯，它们在减少口腔中蜡质的同时提供消极的油减少控制(依次见1987年9月9日和8月26日授权的Bernhardt的E.P.申请号236,288和233,856)。也已经建议将全液体多羟基多酯与全固体多羟基多酯硬浆(优选是用C1～C22的饱和脂肪酸酯化的(比如八硬脂酸蔗糖酯))来共混。液体多羟基多酯和不能消化的固体脂肪的其它共混物也是已知的(比如，见1995年Elsen等的U.S.P.5,422,131及1977年1月25日授权的Jandacek的U.S.P.4,005.195和Jandacek/Mattson的U.S.P.4,005,196)。
以往技术中已经公开了许多种不同的制备这些高度酯化的多羟基脂肪酸多酯(尤其蔗糖多酯)的方法。一种这种类型的方法涉及一种多羟基化物(比如蔗糖)与易脱去醇的脂肪酸酯(比如脂肪酸甲酯)的无溶剂两步酯基转移。在第一步中，将一种蔗糖、甲酯、碱金属脂肪酸皂和碱性的酯化催化剂的混合物加热形成一种熔融体。甲酯的用量为至使熔融体主要形成蔗糖的部分酯化的脂肪酸酯，比如蔗糖一，二和/或三酯。在第二步中，将过量的甲酯进入这种熔融体中然后加热以便将部分酯化的蔗糖酯转化成更高程度酯化的蔗糖多酯，比如蔗糖六，七，尤其八酯(比如，见1976年6月15日授权的Rizzi等的U.S.P.3,963,699；1985年5月14日授权的Volpenhein的U.S.P.4,517,360和1985年5月21日授权的Volpenhein的U.S.P.4,518,772，这些专利公开了无溶剂的制备高度酯基化的多羟基脂肪酸多酯，尤其高度酯化的蔗糖多酯的两步酯基转移方法)。
在一些制备高度酯化的多羟基脂肪酸多酯的方法中，所有的脂肪酸甲酯是在反应开始时加入多羟基化物(比如蔗糖)中，比如一步加成法(比如见1986年9月9日授权的Yamamoto等的U.S.P.4,611,055)。与两步法一样，首先形成蔗糖的部分酯化的脂肪酸酯，然后转化成更高程度酯化的蔗糖多酯。因此，这些一步和两步法一起称为两“阶段”酯基转移，其中的“第一阶段”涉及部分酯化的酯的形成，“第二阶段”涉及将部分酯化的酯转化成更高程度酯化的多酯。
另外，高度酯化的多羟基多酯可通过基于溶剂的两步法来制备(比如见Masaoka等的授权的U.S.P.4,954,621)，或基于溶剂的或无溶剂的一阶段方法(比如见1990年11月6日授权的Van der Plank的U.S.P.4,968,791；1992年1月7日授权的Meszaros Grechke等的U.S.P.5,079,355；或1991年12月10日授权的Ver der Plank等的U.S.P.5,071,975)。
用来制备多羟基多酯的甲酯可以在碱性催化剂的存在下由甘油三酯的油和脂肪与甲醇的酯基转移来制备。酯基转移反应后，将由在酯基转移反应中形成的甘油，由催化剂形成的皂，催化剂，一些甲酯和甲醇所组成的粗甘油层从脂肪酸甲酯层中分离。然后用一种合适的回收方法，比如蒸馏，将甲酯层提纯。这种类型的方法已经在U.S.P.2,383,596,2,383,579,2,383,580,2,383,596,2,383,599,2,383,601,2,383,602,2,383,614,2,383,632和2,383,633以及E.P.0 164 643中公开过。在回收前但必须是将脂肪酸甲酯层从甘油层中分离后，可选择性地使用一种附加的酯化步骤以便生产高产率的高纯度的脂肪酸甲酯(见E.P.391 485)。
甲酯是一种比酸氯或酸酐便宜的羧酸源，并且它们对于复杂的酯化反应有足够的活性来提供良好的脂肪酸源。这种反应的经济性在于甲酯的成本的便宜程度超过任何所投入的工艺的花费。之所以选择低级烷基醇基团是因为在随后的酯基转移反应中，通过减压蒸馏或用氮气或一种惰性气氛降低这种醇的分压，可以很容易地将这种醇分离出来迫使酯基转移反应进行完全。
通常，脂肪酸的甲酯由天然存在的脂肪酸源，一般是植物或动物的甘油三酯，来制备。由甲醇置换甘油。甲酯的结果混合物容易被分离，提供一种经提纯的脂肪酸源。
在一种标准的这种类型的多羟基多酯合成中，是在一种惰性气体和催化剂存在下将多羟基化物与一种低级烷基脂肪酸酯反应。来自这种酯基转移反应的惰性气流中含有被释放出来的低级烷基醇，将这种低级烷基醇连续地从反应中分离出来从而迫使多羟基多酯合成完成。这种酯基转移反应可以与其它的使用由这种多羟基多酯合成反应所生成的气态醇作为低级烷基醇源，通过一个反应来制备脂肪酸低级烷基(比如甲基)酯的酯基转移过程配合。
已经发现，经氮气或其它惰性载气稀释，这种醇可以用一种非常有效的方法与一种脂肪酸酯(优选是一种甘油三酯)反应生成相应的甲基或低级烷基脂肪酸酯。优选地，这种反应是在一种反应活性吸收塔中进行，但也可以用一种间歇式方法来进行。由这种多羟基多酯合成中回收的惰性气氛经回收后可用来制备用于这种合成的起始甲酯。同时，从这种惰性气体蒸汽中可回收90％～99.7％的甲醇。然后无醇的或醇含量减少的氮气(惰性气体)可连续循环地用于这种多羟基多酯合成。这种循环使用氮气的能力显著地改善了这些反应的经济性。
这种方法的一个关键的经济性因素在于甲酯合成和使用这些酯作为脂肪酸或羧酸源的酯基转移反应的结合或紧密配合。一般可用浓缩，有机溶剂(比如三甘醇)吸收或活性碳吸收将甲醇从这种惰性气体蒸汽中回收。这种反应当与一种多羟基多酯合成配合时免去了一套单独的甲醇回收系统，省去了对甲醇的处理并部分减少了甲醇排入环境中。
本发明的目的之一是提供一种改进的制备多羟基多酯的方法。本发明的一个进一步的目的是提供一种在一个反应活性吸收塔中由气态甲醇通过与多羟基多酯合成配合的酯基转移反应制备脂肪酸甲酯的方法。
                        发明概述
声明了一种将烷基酯合成和多羟基多酯合成配合的制备多羟基多酯的方法。该反应的步骤包括在约20℃～100℃的温度、约14～150psia的压力(磅/平方英寸的绝对压力)(0-135.3psig；0-932.76kPa)及催化剂存在下将甘油三酯或其它脂肪酸源与一种惰性气体和低级烷基醇的气体混合物反应。甲醇与甘油三酯的摩尔比为0.1∶1～约15∶1。如以往技术中所通常进行的那样，通过离心或其它分离技术将烷基酯从甘油中分离出来，并通过分馏从甘油一或二酯中分离出来。将经纯化的惰性气流回收，在一种多羟基多酯合成中用作载气，该合成反应是将一种多羟基化物与从一种无溶剂的两阶段法的第一步中回收的甲酯反应，该两阶段反应包括在存在有效量的碱性催化剂和选择性地存在有效量的皂乳化剂的情况下，从一种含易除去醇的脂肪酸酯的反应混合物中形成部分酯化的多羟基脂肪酸酯，其中所说的第二阶段包括从一种含这种部分酯化的多羟基脂肪酸酯，部分脂肪酸酯和有效量的碱性催化剂的反应混合物中形成高度酯化的多羟基脂肪酸多酯。这种多羟基化物也可以是一种含三个或多个羟基的烷氧基化的多羟基化物。
                       附图说明
图1表明了一种典型的反应活性吸附塔以及材料在反应器中的流向。可以使用不同的吸附塔内件。所说明的吸附塔采用级间挡板(11)来控制甘油三酯的流动，并用搅拌器(15)来使气相和液相充分接触。图2是本方法的方块图。
除非另有说明，这里所有的百分数都是重量百分数。
                    本发明的详细说明
借助于甲酯和甲醇来对本方法进行详细说明，因为这些是最常用的低级烷基物质。然而，应该容易明白任何低级烷基醇都可以使用。用低级烷基醇意指C1～C6的醇，包括其所有的异构体。仅仅使用一元醇。
采用甘油三酯作为脂肪酸源来举例说明本方法，但是任何天然或合成的脂肪酸酯源都可以用来替代甘油三酯。比如，可以使用甘油二酯，乙二醇酯，蜡或其它酯源。优选是甘油三酯，因为它容易获得，是一种可更新的资源，并且相对便宜。船用油(marine oil)和鱼油是好的多不饱和脂肪酸源，植物油与动物脂肪和油是饱和和不饱和脂肪酸源。可将这些脂肪和油进行分馏并选择性氢化以便得到所需要的用来生成甲基或烷基酯的脂肪酸。
合适的优选的饱和脂肪酸包括，比如乙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，十四烷酸，软脂酸，硬脂酸，花生酸，二十二酸，异十四酸，异十七酸，羟基硬脂酸，以及反异花生酸。合适的优选的不饱和脂肪酸包括，比如十四烯酸，棕榈油酸，蓖麻油酸，亚油酸，油酸，反油酸，亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，芥酸，以及生红酸。脂肪酸可以直接和/或经加氢和/或异构化和/或提纯后使用。
优选的脂肪酸源是植物油，经氢化的植物油，船用油，以及动物脂肪或油。优选的植物油包括玉米油，canola油，橄榄油，棉子油，大豆油，向日葵油，高芥酸菜子油，部分或完全氢化的大豆油，部分或完全氢化的canola油，部分或完全氢化的向日葵油，部分或完全氢化的高芥酸菜子油，以及部分或完全氢化的棉子油。
这里要用到的术语“气流”指的是包括反应中使用的醇和惰性气体的混合物。该气流是下面的多羟基多酯合成步骤中的附产物。在这种反应中可以使用氮气，二氧化碳，氦气或其它的惰性气体。优选是氮气，因为它容易得到并且便宜。蒸汽或水是不可接受的，因为水会中和催化剂并且使甘油三酯和所形成的甲酯分解。
多羟基多酯合成步
本发明中的方法的第二步包括一种脂肪酸甲酯和一种多羟基化物的酯基转移。这种酯基转移反应可以在溶剂基或无溶剂的一步法或两步法中进行(比如见Masaoka等的U.S.P.4,954,621；1990年11月6日授权的Van DerPlank的U.S.P.4,968,791；1992年1月7日授权的Meszaros Grechke等的U.S.P.5,079,355；或1991年12月10日授权的Van Der Plank等的U.S.P.5,071,975，这里引用作为参考)。优选地，这种酯基转移反应是一种无溶剂的两步酯基转移反应，反应中形成多羟基脂肪酸多酯。
当采用两阶段的无溶剂酯化反应时，首先由一种含多羟基化物、至少一部分所需用量的脂肪酸甲酯、有效量的碱性酯化催化剂，并选择性地但不是优选地含一种促进多羟基化物(蔗糖)和甲酯间接触的诸如皂和/或部分酯化的蔗糖酯之类的乳化剂的多相反应混合物形成部分酯化的多羟基脂肪酸酯。这里优选是选用基本上不含甘油和甘油一酯的原材料。
这里所用的术语“多羟基化物”试图包括任何至少含四个游离的可酯化的羟基的线形、环状或或芳香化合物，或至少含三个游离的可酯化的羟基的烷氧基化的线形，环状或芳香化合物。合适的多羟基化物包括单糖，比如甘露糖、半乳糖、阿糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagitose、核酮糖、木酮糖，以及赤藓酮糖；低聚糖，比如麦芽糖、曲二糖、nigerose、纤维素二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉籽糖，并且本发明的方法中也可使用多糖，比如直链淀粉、糖元、纤维素、壳多糖、菊粉、鲸脂、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。自然界中最广泛分布的合适使用的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。烷氧基化的多羟基化物包括平均含有3～15个乙氧基的乙氧基化的甘油和丙氧基化的甘油(合适的烷氧基化的化合物见1995年2月14日授权的U.S.P.5,389,932和1989年8月29日授权的U.S.P.4,861,613)。
适合于在这里使用的材料特别优选的类型包括单糖、二糖和糖醇。优选的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。最优选的是蔗糖。
为了提高反应的速度，在酯化反应中使用小颗粒大小的多羟基化物(比如蔗糖)来形成多羟基多酯是极其希望的。如果固体多羟基化物的颗粒大小小于约100微米，优选是小于约50微米，更优选是小于10微米，则预处理步骤或反应本身中不需要使用溶剂可使反应得到改进。这些颗粒大小可通过比如研磨，粉碎和/或筛分的组合来取得。
在这里所描述的方法中碱金属皂通常并优选地被用作乳化剂。对于固体多羟基化物而言，比如蔗糖，这种皂被认为是必不可少的。这里所使用的术语“碱金属脂肪酸皂”包括约8～22个碳原子，优选是约8～18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的碱金属盐。而且，合适的碱金属脂肪酸皂包括，比如以上所述的脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。优选是由大豆油、向日葵油、红花油和玉米油衍生而来的脂肪酸的混合物。而且，优选的碱金属脂肪酸皂包括由大豆油脂肪酸制备的钾皂。
虽然为了取得优化的性能通常需要一定水平的皂，尤其是固体多羟基化物(比如蔗糖)，但还是希望皂的绝对水平保持较低，甚至当存在其它的乳化剂时。皂的水平应该是在可接受的比例下至少足以使多羟基化物溶解。因此，使用小颗粒的多羟基化物，比如蔗糖，且/或用促进多羟基化物溶解性的反应条件可以减少皂的水平。太多的皂可以产生过多的泡沫。反应的第一阶段中皂的水平希望是每摩尔多羟基化物约0.001～0.75，优选是约0.1～0.4摩尔。皂优选是与其它乳化剂，优选是多羟基化物和脂肪酸的低酯组合使用，该酯要么是作为起始反应混合物的部分加入，要么是通过返混加入。皂也优选是含约8～22个碳原子的经加氢的脂肪酸的钾皂。
象脂肪酸酯反应物一样，也特别希望皂含极少量或不含二脂肪酮和/或β-酮酯。这些附产物是与皂化期间使用的碱性试剂，比如氢氧化钾，接触而在皂中形成的。优选地，皂含约10ppm或更少的二脂肪酮和/或β-酮酯。
用来制备本发明中所描述的多羟基脂肪酸多酯的合适的碱性催化剂包括碱金属，比如钠、锂和钾；两种或多种碱金属的合金，比如钠-锂和钠-钾合金；碱金属氢化物，比如氢化钠、氢化锂和氢化钾；低级烷基(C1～C4)碱金属，比如丁基锂；低级烷基(C1～C4)醇的碱金属烷氧化物，比如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。优选是甲醇钾，尤其是使用钾皂时。某些碱性催化剂，比如氢化钠和钾特别容易生成二脂肪酮和/或β-酮酯。
如将要在下面更全面讨论的，其它特别优选的碱性催化剂包括碳酸钾，碳酸钠，碳酸钡，或颗粒大小小于约100微米，优选小于约50微米的这些化合物的混合物。已经发现当使用这些特殊的化合物作为催化剂时，与使用更普通的催化剂(比如氢化钠、氢化钾、皂或甲醇钠)所进行的基本相同反应相比，可增加颜色更浅的多羟基多酯的收率。这些优选的催化剂也可与以上所描述的更普通的碱性催化剂混合使用。碳酸钾和/或甲醇钾是这里使用的最优选的催化剂。这些催化剂的使用在1985年5月14日授权的Volpenhein的U.S.P.4,517,360中已进一步公开，这里引用作为参考。
更活泼的催化剂，如甲醇钾或甲醇钠，可以将其保护起来直至将其加入反应混合物中。优选地，应该是将这种催化剂悬浮在一种反应混合物中存在或容易从反应混合物中分离出来的材料中，或者更优选是用这种材料来包裹。合适的包裹剂包括所说的比如C16～C22脂肪酸的烷基酯(如下面将谈到的，当这些催化剂从一种低(C1～C4)醇，如甲醇，制备并储存在这种醇中时，也可以将其在无水条件下保护起来。)。在反应的第二阶段当多羟基化物的平均酯化度大于约60％，优选是大于约85％，后加入这些碱性更强的活性催化剂可增加反应动力学并使多羟基化物的酯化度更高而不生成有颜色或有气味的材料，如果这些催化剂在反应开始时就存在，则将生成这些材料。
如后面将要更全面地讨论的，催化剂尽可能保持低的水平，尤其在反应的第二阶段，通常是每摩尔多羟基化物约0.01～0.5，优选是约0.01～0.1，更优选是约0.02～0.05摩尔催化剂。催化剂的水平可以低到能有效地提供合理的反应速度所需的最少的量。有可能仅仅使用比如通常在这种反应中使用的皂乳化剂中的残余的碱就有很快的反应速度。碱的水平应尽可能地低以便最低限度地形成有颜色和/或有气味的物质和/或过剩的皂和/或附产物。也希望反应的第一阶段后有效地除去太大的催化剂，和/或当反应达到所希望的终点后破坏并除去催化剂。
通常，脂肪酸甲酯和多羟基化物的摩尔比为约8∶1～13.5∶1。如果用皂作为乳化剂，皂和多羟基化物的摩尔比通常为约0.08∶1～0.75∶1。如果用部分酯化的蔗糖酯作为乳化剂，可将其以1wt％～50wt％，优选是5wt％～30wt％，更优选是10％至20wt％的水平加入起始混合物中。将蔗糖酯和皂组合使用是有益的。催化剂和多羟基化物的比例通常是约0.02∶1～0.2∶1。这些反应物的精确比例可以从以前描述过的规则中自由选择。然而，为了优化给定的反应物比例，需要一些常规实验。第一阶段反应混合物可以用一种无溶剂方法或通过用一种溶剂，如水，溶解一种或多种反应物(比如蔗糖)，接着在进行第一阶段反应之前除去溶剂来形成。
然后将第一阶段反应混合物加热到合适的温度形成一种熔融体，在这种熔融体中多羟基化物和脂肪酸甲基酯反应形成部分酯化的多羟基脂肪酸酯。这里所使用的术语“部分酯化的多羟基脂肪酸酯”是那些多羟基化物中50％以上的羟基被酯化的多羟基化物的酯。在蔗糖的情况中，主要的部分酯化的蔗糖脂肪酸酯是一、二和/或三酯。反应的第一阶段的终止通过测试反应混合物中未反应的多羟基化物来决定。在蔗糖的情况中，第一阶段的终止通常出现在未反应的蔗糖低于约1％时。
通常将这种第一阶段反应混合物加热到约265～285°F的温度(约129.4～140.6℃)，优选是约270～275°F(约132.2～135℃)。在这些反应温度下通常可取得快速的多羟基化物的初始酯化，形成部分酯化的多羟基脂肪酸酯而不使多羟基化物分解。也希望第一阶段反应采用一种惰性气氛来进行以使甲醇的分压约1～100mmHg，优选是约5～50mmHg。
如果皂是乳化剂，当平均酯化度达约60％后，不再需要皂乳化剂来促进反应，从而可以将皂除去。当多羟基化物已经反应，有足够的部分酯化的酯来保持反应混合物的均匀性后，不需要皂乳化剂。可以用比如过滤，离心等将皂除去，因为皂在高度酯化的反应混合物中很难溶解。经过滤的反应混合物中皂的水平为每摩尔多羟基化物约低于0.5，优选是约低于0.1，更优选是约低于0.05摩尔皂。从反应过滤出去的材料可以在第一阶段反应混合物中用作反应物。然而，由于这种材料的组成可能改变，最好是不再循环使用。
也希望通过过滤和/或离心将未反应的多羟基化物和/或大颗粒催化剂从反应混合物中除去。
在无溶剂的酯基转移反应的第二阶段中，由一种含部分酯化的多羟基脂肪酸酯、脂肪酸甲酯的余下部分以及有效量的碱性催化剂的反应混合物来形成高度酯化的多羟基脂肪酸多酯。可以通过在第一阶段反应混合物中加入过量，如超过形成部分酯化的多羟基脂肪酸酯所需的量，的脂肪酸甲酯来获得这些余下部分的脂肪酸甲酯(“一步”加入)。然而，获取高度酯化的多羟基脂肪酸多酯所需的余下部分的脂肪酸甲酯通常是加入由反应的第一阶段所形成的反应混合物中(“两步”加入)。
从反应的第一阶段而来的反应混合物中可能含有足够量的反应的第二阶段所需要的碱性催化剂。然而，如果需要的话，可再加入碱性催化剂。所加入的碱性催化剂可以与反应的第一阶段中所使用的碱性催化剂相同，或可以加入不同的碱性催化剂。
在反应的第二阶段期间，多羟基脂肪酸低酯和脂肪酸酯的余下部分反应以提供高度酯化的多羟基脂肪酸多酯。这里所使用的术语“高度酯化的多羟基脂肪酸多酯”指的是一种多羟基化物，其中至少约50％，优选是至少约70％，最优选是至少约96％的羟基被酯化。对于高度酯化的蔗糖多酯的情况，通常指的是六、七，特别是八酯。比如，如果至少约96％的蔗糖羟基被酯化，则至少约70％的蔗糖酯是蔗糖八酯。
两种阶段期间都使用一种惰性气氛来除去所形成的低级烷基醇并防止发生氧化反应。这种惰性气体/低级烷基醇气流成为下面将要描述的甲酯的原料流。甲酯合成
通过以下方法将甘油三酯转化成甲酯或低级烷基酯：
于一间歇反应器或优选是连续反应活性吸收塔中将甘油三酯同一种氮气或其它惰性气体和低级烷基醇的气流接触。甲醇约为气流的1～10％。醇在气流中的分压影响醇的溶解性并驱动反应。因此，醇在惰性气体中的浓度以及进入的气体/醇气流的温度和压力是重要的。气体/甲醇气流在(1)处进入反应塔并通过喷射环(13)来分散。当进入反应塔时，气流(如氮气醇混合物)的流速相对于甘油三酯流约为0.1∶1～7.5∶1(重量基)。
喷射设备的实际形状和结构对于反应并不重要，其构造容易被熟悉本技术领域的人确定决定。重要的是用一种方法将惰性气体/醇气流分散在甘油三酯中，以便其与甘油三酯有效地接触，使醇为甘油三酯吸收并与之反应，从而将脂肪酸转化成醇酯。
为了最大限度地将甘油三酯转化成烷基酯，使用过量的醇；其范围是醇与摩尔甘油三酯的摩尔比为3∶1～约15∶1。这表示1～5倍的醇与脂肪酸基团比。为了最大限度地从氮气流中除去甲醇，使用过量的甘油三酯。在这种情况下，醇与甘油三酯之比为0.1∶1～约3∶1。在优选条件下，可同时获得高的甲酯转化和高的醇除去率。
将甘油三酯或其它脂肪酸源与一种酯化催化剂混合并加入反应器中。在一个逆流塔反应器中，其在3处进入并沿塔流下。反应塔中有一种将氮气或惰性气体和甲醇分散在甘油三酯中的材料。填料或搅拌段15优选如图1所示。可以使用其它反应塔，比如板式塔、多孔盘式塔以及泡罩塔。所使用的反应塔的实际类型并不重要，它取决于许多对于熟悉本技术领域的人来说是很明显的因素。
氮气和甲醇可以用不同的方式与甘油三酯接触，包括逆流、并流或间歇体系。逆流是优选的方法。
合适的用来制备本发明中的方法中所使用的甲基酯的碱性催化剂包括碱金属，如钠、锂和钾；两种或多种碱金属的合金，如钠-锂和钠-钾合金；碱金属氢化物，如氢化钠、氢化锂和氢化钾；低级烷基(C1～C4)碱金属，如丁基锂；以及低级烷基(C1～C4)醇的碱金属醇化物，如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾，和/或甲醇钠。
优选的催化剂是一种碱性催化剂，如碱金属或碱土金属氢氧化物、醇化物或碳酸盐。优选地，反应由与低级烷基醇相对应的醇化钠或醇化钾催化。当甲醇是低级烷基醇时，使用甲醇钠或甲醇钾。碱金属醇化物很容易从商业中获得或可以通过金属钾或钠与过量的醇反应来制备。最优选的催化剂是甲醇钠或钾或碳酸钾。也可以使用酸性催化剂，如对-甲苯磺酸、磷酸、磷酸一或二氢钾或磷酸一或二氢钠、盐酸或硫酸。催化剂的使用水平通常约为甘油三酯的0.1％～1.0％(重量基)。
至于甘油一或二酯，它们容易反应并产生泡沫。反应时间可在5分钟～5小时，优选是1/2小时至2小时之间变化。确切的时间取决于反应容器的大小以及原料的流速、温度和压力。
于一反应塔中，将甘油三酯与催化剂一起加入反应容器中。让氮气和来自多羟基多酯酯基转移的甲醇穿过反应塔并与甘油三酯接触。一种优选的气流源是用甲酯作为脂肪酸源的多羟基多酯的酯基转移合成反应。将气流按每摩尔甘油三酯约15摩尔醇至每摩尔甘油三酯约3摩尔低级烷基醇的比例与甘油三酯混合。这使得甘油三酯主要转化成甲酯。
当这种反应是用来纯化惰性气体时，醇与甘油三酯的摩尔比为0.1∶1～约3∶1。
反应温度在约20℃～100℃之间。压力优选是大气压或大气压以上。通常，反应在约14psia～150psia(0-135.3psig；0-932.76kPa)之间。引入甲醇的优选的压力水平为14.7～125psia(0-110.3psig；0-760.41kPa)，更优选为35～100psia(20.3～85.3psig；139.95-588.06kPa)。
酯和甘油以及任何甘油一酯或甘油二酯作为与未反应的甘油三酯的混合物从反应塔底回收。在逆流塔反应器中，它们通过3出来。首先通过沉降或离心将混合物分离，其中也可以从混合物中分离出甘油。
选择性地，可以加入附加的甲醇或醇以便促使反应完全。在这种情况下，需要分离甘油的步骤。
通过用水洗涤粗反应混合物将催化剂和余下的甘油除去。催化剂和甘油溶解在水中，通过沉降或离心将酯分离。采用普通的工艺来纯化粗反应混合物。
然后用蒸馏或其它普通方法来分离或纯化甲酯。可以通过分馏进一步将甲酯提纯，需要的话包括分子蒸馏。
反应中使用的惰性气体优选是从多羟基多酯酯基转移反应所回收的惰性气体。
从反应出来的氮气中甲醇或醇含量通常低于2000ppm并可低到50ppm。氮气中低水平的残余甲醇或醇可用使用过量的甘油三酯来获得。然后将尾气氮用于喷射多羟基多酯过程。
下面的实例说明了本发明，但不是为了对其加以限制。实例1～3旨在表明采用超过化学计量的甘油三酯可以在较宽的压力范围内(15psia～85psia；0.3-70.3psig；2.07-484.65kPa)在氮气中获得非常低水平的残余醇(50ppm～520ppm)。在每种情况下甲酯转化率很低(约20％)。
                实例1
组分      含量
大豆油    超过化学计量(52磅/小时；23.6kg/hr)
甲醇钠    0.05摩尔/摩尔油
氮气      32磅/小时(14.5kg/hr)
甲醇      4.0克/分钟(氮气的1.6％)
于一连续多段搅拌塔中将含甲醇钠的甘油三酯(经精制、漂白和去气味的大豆油)从反应器顶部连续加入。反应器直径为6英寸高48英寸并且有10个搅拌段。搅拌器在约1500rpm的转速下运转。反应塔的结构如图1所示。让甘油三酯逆向穿过从反应塔底部进入的甲醇/氮气流。反应器保持在38℃和64.7psia(50psig；344.70kPa)下。氮气/甲醇流速为32磅/小时(14.5kg/hr)。产物氮气流中含40ppm的甲醇。这种氮气流可以在实例6中所描述的多羟基多酯合成中使用。
                         实例2
于一类似于实例1中的反应塔中让由多羟基多酯合成所产生的含1.6％的甲醇的氮气流以52磅/小时(23.6kg/hr)的流速穿过反应塔。将每摩尔甘油三酯中含0.05摩尔固体甲醇钠的甘油三酯从反应塔顶部以52磅/小时(23.6kg/hr)的流量加入。温度为43℃，压力为99.7psia。其尾气中含80ppm的甲醇。
                        实例3
于一连续逆流多段搅拌塔中进行反应吸收。将甘油三酯从反应器顶部连续加入，产物从反应器底部流出。氮气/甲醇从反应器底部进入，从顶部流出。使用超出化学计量的甘油三酯。条件液体原料-52磅/小时(23.6kg/hr)的经催化的甘油三酯(每摩尔甘油三酯中含0.05摩尔的固体甲醇钠)气体原料-32磅/小时(14.5kg/hr)的氮气，4.0克/分钟的甲醇(1.6％的甲醇)温度-98°F(37℃)压力-15psig(29.7psia；103.41kPa)结果
尾气氮气中含520ppm(0.052％)的甲醇。
                          实例4
如前面实例一样于一连续逆流多段搅拌塔中进行反应吸收。将甘油三酯从反应器顶部连续加入，产物从反应器底部流出。氮气/甲醇从反应器底部进入，从顶部流出。使用差不多化学计量的甘油三酯和甲醇。条件液体原料-80磅/小时(36.32kg/hr)的经催化的甘油三酯(每摩尔甘油三酯中含0.15摩尔的固体甲醇钠)气体原料-200磅/小时(90.8kg/hr)的氮气，7.8克/分钟的甲醇温度-130°F(54℃)压力-65psig(79.7psia；448.11kPa)结果
尾气氮气中含2000ppm(0.20％)的甲醇。81％的甘油三酯转化成甲酯。
                       实例5
于一1.5升的间歇搅拌反应器中进行甘油三酯转化成甲酯的反应吸收。让化学计量过量的甲醇鼓泡通过经催化的甘油三酯。条件液体原料-883克甘油三酯，3.05克甲醇钠催化剂气体原料-1.6升/分钟的氮气，2.2克/分钟的甲醇温度-194°F(90℃)压力-大气压(14.7psia；0psig；0kPa)结果
30分钟内55％的甘油三酯转化成甲酯，75分钟内80％的甘油三酯转化成甲酯。
将转化率80％的反应混合物静置后分成两相系统。除去较重的相(主要是甘油)。将余下的混合物在类似于以上所描述的条件下进一步反应75分钟，最终反应产物中生成96％的甲酯。将这些甲酯提纯，然后用于实例6中所描述的合成中。
                        实例6
135℃温度下于一750加仑的反应器中将甲酯(1,317磅；0.60kg)与200磅(90.8kg)硬脂酸钾、300磅(136.2kg)粒状蔗糖以及12磅粒状碳酸钾混合7.5小时，用氮气流保持甲醇分压低于10mmHg。往反应器中另外加入甲酯(2,095磅；14.44kg)和粒状碳酸钾(磅)并在135℃下再混合5小时，维持甲醇分压低于4mmHg直到多羟基多酯的组成中含74.9％的八酯、24.8％的七酯以及0.25％的六酯及低酯。将含甲醇的氮气送入一如实例1中所描述的反应吸收容器中。
通过77℃下在一750加仑的搅拌反应罐中加入211磅(95.79kg)去离子水并离心将皂除去。通过77℃、低搅拌速度下于一搅拌反应罐中用629磅(285.57kg)去离子水洗涤10分钟除去低水平的皂及颜色。将水重力沉降1小时，然后从反应器底部排出。降低压力小于10mmHg并保持温度65～80℃，将产物干燥。将硅胶(35磅；15.89kg)与干燥产物77℃下混合30分钟。在一带压过滤器中除去硅胶，并将产物在235℃(455°F)温度、1.0mmHg压力下蒸发，最后用10％的蒸汽于235℃温度和2mmHg压力下在一填料塔中汽提。
                       实例7
将约200克/分钟的含9％的蔗糖、85％的甲酯、1％甲醇钾催化剂以及5％硬脂酸钾的原料加入一连续反应器中。将400克/分钟的氮气从反应器底部加入。温度保持在约275°F，压力约大气压。反应进行到约97％的蔗糖转化成蔗糖多酯。流出的氮气流含约3％的甲醇。将氮气流压缩至65psig(448.11kPa)，冷却至100°F以下，并进入一反应吸收塔的底部。将含1克/分钟甲醇钠催化剂的约140克/分钟甘油三酯从该反应塔顶部加入并如实例4所的一样反应形成甲酯。反应吸收塔的温度维持在约100°F。甘油三酯转化成80％的甲酯，同时甲醇被从氮气流中除去。出来的氮气流中约含2000ppm的甲醇。然后将氮气流循环进入第一个反应器中。将第二个反应所生成的甲酯进一步与过量的甲醇反应使转化率约99％。然后用10wt％的水洗涤三次并于一除膜式蒸发器中分馏。经分馏的甲酯成为第一个连续反应器的原料的一部分。

Claims (10)

1．一种制备多羟基脂肪酸多酯的方法，该方法包括以下步骤：
(A)．通过以下步骤来制备脂肪酸甲酯：(1)于20℃～100℃的温度、0-932.76kPa的压力及催化剂存在下将一种脂肪酸源与一种惰性气体和低级烷基醇的混合物反应；(2)回收甲基酯，然后
(B)．于129.4℃-140.6℃的温度，采用一种无溶剂的两阶段法将这种脂肪酸甲酯与一种多羟基化物进行酯基转移，该方法包括在有效量的碱性催化剂以及选择性的有效量的皂乳化剂存在下，由一种含多羟基化物和至少一部分容易被除去的醇的脂肪酸酯的反应混合物形成部分酯化的多羟基脂肪酸酯，并且其中所说的第二阶段包括由一种含这种部分酯化的多羟基脂肪酸酯、脂肪酸酯的余下部分和有效量的碱性催化剂的反应混合物形成高度酯化的多羟基脂肪酸多酯，两阶段反应都是在一种惰性气体存在下进行，其中所说的惰性气体在步骤(A)和步骤(B)之间循环使用。
2．权利要求1中所述的方法，其中两步反应中的催化剂选自甲醇钠、醇钠或醇钾、碳酸钠或碳酸钾，以及其混合物。
3．权利要求1或2中所述的方法，其中低级烷基醇是甲醇，惰性气体是氮气。
4．权利要求1或2中所述的方法，其中脂肪酸源是一种选自植物油、氢化植物油、船用油，以及动物脂肪与油的甘油三酯。
5．权利要求1或2中所述的方法，其中低级烷基醇与甘油三酯的摩尔比为0.1∶1～15∶1。
6．权利要求1或2中所述的方法，其中步骤(A)中的甲酯反应是在一个反应塔中进行。
7．权利要求6中所述的方法，其中反应塔选自填料塔、板式塔、多孔盘式塔、泡罩塔和搅拌塔。
8．权利要求1或2中所述的方法，其中多羟基化物是一种糖或糖醇，且其中步骤(B)中皂的水平为每摩尔多羟基化物0.01～0.75摩尔。
9．权利要求1或2中所述的方法，其中惰性气体是从步骤(A)中循环来的氮气。
10．权利要求1或2中所述的方法，其中脂肪酸酯与多羟基化物的摩尔比为8∶1～13.5∶1，且其中步骤(B)中甲醇的分压为1～约100mmHg。
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