CN1165544C - 多元醇脂肪酸多酯的合成方法 - Google Patents

多元醇脂肪酸多酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1165544C
CN1165544C CNB998034452A CN99803445A CN1165544C CN 1165544 C CN1165544 C CN 1165544C CN B998034452 A CNB998034452 A CN B998034452A CN 99803445 A CN99803445 A CN 99803445A CN 1165544 C CN1165544 C CN 1165544C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
sucrose
weight
polyol
gamma value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB998034452A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1291987A (zh
Inventor
Cj
C·J·坎奈里
��ʲ
G·A·布什
P·J·克里甘
E·P·格兰伯格
ά
J·K·豪维
J·E·特劳特
ɳ��÷��
R·G·沙菲梅尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN1291987A publication Critical patent/CN1291987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1165544C publication Critical patent/CN1165544C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C07H13/06—Fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本文提供了一种制备酯化的多元醇脂肪酸多酯的方法，其中多元醇含有n个羟基。该方法一方面可独立地控制完全酯化的多元醇的含量，另一方面又可独立地控制n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量。本发明特别适用于制备蔗糖多酯，其中该方法一方面可独立地控制蔗糖八酯的含量，另一方面又可独立地控制蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量。该方法可用来降低不希望有的反应副产物如二脂肪酮和β-酮酸酯的含量。

Description

多元醇脂肪酸多酯的合成方法
                     所属技术领域
本发明涉及高酯化度多元醇脂肪酸多酯特别是蔗糖多酯的改进合成方法，更具体地说，本发明涉及能更有效地制得所述多酯和/或制得高质量的所述多酯的方法。
                       技术背景
包括采用无溶剂酯交换反应方法在内的制备多元醇脂肪酸多酯的方法已经公开在美国专利3963699(Rizzi等人，1976年6月15日授予)，4517360(Volpenhein，1985年5月14日授予)，及4518772(Volpenhein，1985年5月21日授予)中。介绍多元醇的低酯化度酯和高酯化度酯制备方法的其它专利包括美国专利2893990(Hass等人，1959年7月7日授予)，3251827(Schnell等人，1966年5月17日授予，公开了糖的粒度应保持较小以避免高酯化度酯的形成)，3558597(Brachel等人，1971年1月26日授予)，3644333(Osipow等人，1972年2月22日授予)，3792041(Yamagishi等人，1974年2月12日授予，公开了制备蔗糖和脂肪酸皂的水溶液和升高温度除去水分前添加脂肪酸酯和催化剂的方法)，4032702(James，1977年6月28日授予，公开了在制备低酯化度酯时采用低酯化度蔗糖酯作为乳化剂，并采用皂作为这类反应的催化剂)，4298730(Galleymore等人，1981年11月3日授予，也公开了以皂作为乳化剂和催化剂)，4334061(Bossier等人，1982年6月8日授予，公开了采用水洗步骤来纯化多元醇多酯的方法，并附带公开了采用惰性气体吹扫除去蔗糖与脂肪酸低碳烷基酯间反应所产生的低碳醇来加速反应，并且从间歇反应的最初阶段除去未反应的蔗糖的方法(没有指明原因))，以及4877871(Klemann等人，1989年10月31日授予)。PCT公开WO 92/04361(1992年3月19日公开)公开了一种获得二脂肪酮和β-酮酸酯含量降低的高度酯化的多元醇脂肪酸多酯的方法，所列专利公开内容已列入本文供参考。
降低包含多元醇多酯的反应产物中部分酯化多元醇的含量是所期望的。一般来说，可通过使酯化度较高的多元醇多酯进一步酯化生成酯化度更高的多元醇多酯的方法来降低部分酯化多元醇多酯的含量。例如，对蔗糖脂肪酸多酯来说，通常是通过提高蔗糖八酯的含量来降低六酯、五酯及其它更低酯化度酯的含量。这个方法的缺点在于提高蔗糖八酯含量也会增加其它副产物如二脂肪酮和β-酮酸酯的含量。此外，一般来说，提高八酯含量就会增加生产成本。
                     本发明概述
本发明涉及改进的、优选为连续的制备酯化多元醇脂肪酸多酯的方法。本发明提供了一种使部分酯化的多元醇含量与酯化更完全的酯化多元醇含量间不存在相互关联的方法。对于含有n个可酯化的羟基基团的多元醇来说，本发明提供了一种使n-y个羟基被酯化的多元醇和更低酯化度多元醇含量与n个羟基被酯化(完全酯化)的多元醇含量间不存在相互关联的方法，其中n-y个羟基被酯化的多元醇和更低酯化度多元醇被认为是在人的胃肠内至少可部分消化的。
在一个实施方案中，本发明提供了一种使n-3个羟基被酯化的多元醇和更低酯化度多元醇含量与n个羟基被酯化的多元醇含量间不存在相互关联的方法。具体地说，对于蔗糖(n＝8)的情况，本发明提供了一方面可独立地控制蔗糖六酯(n-2)、蔗糖五酯(n-3)和其它更低酯化度酯的含量，而另一方又可独立地控制蔗糖八酯含量的方法。因此可获得一种六酯、五酯和更低酯化度酯含量较低，而八酯保持在中等水平的理想产物。
根据本发明一个实施方案的方法是一种连续的、无溶剂的、通过对含多于约4个可酯化的羟基基团的多元醇与脂肪酸酯进行酯交换来制备多元醇脂肪酸多脂的方法。该方法包括：
1)第一阶段反应，该第一阶段反应提供未反应多元醇少于约0.5％的第一阶段反应产物，其中该第一阶段反应产物中已反应多元醇的酯化度为约15％-约75％之间，和
2)第二阶段反应，该第二阶段反应包括接受第一阶段反应产物并使该反应产物进一步酯化得到第二阶段反应产物，其中控制第二阶段反应以维持多元醇酯化度，使不超过约85％，优选约70(重量)％与约85(重量)％的第二阶段反应产物中酯化多元醇分子被完全酯化。
根据本发明，对于含n个可酯化的羟基基团的多元醇分子来说，第二阶段反应是受控制的，为的是使n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的约1.5(重量)％，更优选低于约1.0(重量)％，再更优选为低于0.5(重量)％，而完全酯化多元醇分子保持在己酯化多元醇的约70(重量)％与约85(重量)％之间。在一个实施方案中，多元醇五酯与更低酯化度多元醇酯的含量降至低于己酯化多元醇分子的约0.5(重量)％，但完全酯化的多元醇分子的含量也降低了。
各种酯(如八酯、七酯、六酯、五酯)的相对分布是根据以下文献中公开的方法测定的：PCT公开WO 94/09637的“用于被动油损失控制的含固含多元醇多酯聚合物的不易消化脂肪组合物”(Corrigan等人，1994年5月11日公开、要求1992年10月30日申请的美国专利申请07/968,791的优先权)中所述的“蔗糖多酯的酯分布”方法；以及“Measurement of the Relative Ester Distribution of Olestra TestMaterial”(1995年12月19日，可从the Office of Premarket Approval，Center for Food Safety and Applied Nutrition(HFS-200)，Food andDrug Admin.，200 C St.SW.，Washington，D.C.获得)和《食品化学品典集》(第4版的第1次补遗，国家学术出版社，1997)，这些公开内容和专利申请内容都已列入本文供参考。
可用如下所述的一种方法或多种方法相结合的方法来控制第二阶段反应：将第一阶段反应产物中未反应多元醇的含量降至低于约0.5。(重量)％；控制多元醇酯在第二阶段反应中的停留时间；控制第二阶段反应中低碳烷基(C1-C4)醇的含量；以及在没有脱除C1-C4低碳醇方法的情况下加热第二阶段反应产物。
在一个实施方案中，该方法包括通过提供足够含量的C1-C4醇以控制第二阶段反应C1-C4醇的含量，以保持完全酯化多元醇的含量是己酯化多元醇分子的约70％-约85％，而降低n-3个羟基被酯化的酯和更低酯化度酯的含量。提供足够含量的C1-C4醇的步骤包括向第二阶段反应添加甲醇或向第二阶段反应鼓入含甲醇的循环惰性气体。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括提供一种包含不高于约85(重量)％，优选为约70(重量)％-约85(重量)％的蔗糖八酯和不高于约1.0(重量)％的五酯和更低酯化度酯的蔗糖脂肪酸多酯的反应产物，以及将蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量降至低于约0.6(重量)％，而蔗糖八酯的含量仍保持在约70(重量)％-85(重量)％之间的方法。降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的步骤包括降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量而不增加蔗糖八酯的含量。
                     本发明的详细说明
多元醇
本文所用名词“多元醇”是指包括含至少4个自由的、可酯化羟基基团的任何线形、环状、或芳族化合物。对实施本文所公开的方法来说，蔗糖是最优选的多元醇。如果不采用蔗糖，那么也可选择其它适用的多元醇。例如，适用的多元醇可选自下列类型多元醇：饱和和不饱和的、直链和支链的线形脂族多元醇；饱和和不饱和的脂环族(包括杂环脂族)多元醇；或单核或多核芳族(包括杂环芳族)多元醇。碳水化合物和无毒的二元醇是优选的多元醇。适用于本发明的单糖包括：例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、果糖、山梨糖以及赤藓酮糖。适用于本发明的寡糖包括：例如麦芽糖、纤维二糖、乳糖、海藻糖、蔗糖以及棉子糖。适用于本发明的多糖包括：例如直链淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、菊粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖以及半乳聚糖。虽然从严格意义上讲，糖醇不是碳水化合物，但自然存在的糖醇与碳水化合物是紧密相关的，因而它们也是优选用于本发明的。糖醇广泛分布于自然界中。适用于本发明的有山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇。多元醇中的醛基转变成醇基或与醇基反应形成缩醛键如山梨醇或失水山梨醇是理想的。烷氧基化多元醇如乙氧基化甘油、乙氧基化聚甘油、乙氧基化山梨醇或乙氧基化失水山梨醇也可使用。聚甘油也是适用于本发明的多元醇。
特别适用于本发明的几类物质包括单糖、二糖和糖醇。优选的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨醇和蔗糖，最优选的是蔗糖。
易脱醇的脂肪酸酯
本文所用名词“脂肪酸酯”和“酯反应剂”是指醇部分(包括多元醇和取代醇等)容易脱除的任何化合物，但挥发性醇的酯是优选的。例如含约8个或8个以上碳原子的脂肪酸的C1-C4醇(优选甲基)酯、2-甲氧基乙酯和苄基酯以及这类酯的混合物。挥发性醇是十分理想的。甲酯是最优选的酯反应剂。适用的酯反应剂可通过重氮烷与脂肪酸的反应或可通过自然存在于油脂中的脂肪酸的醇解衍生方法而制得。适用的脂肪酸酯可由合成的或由天然的、饱和的或不饱和的脂肪酸(包括位置异构体和几何异构体)衍生而得。优先适用的饱和脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、异肉豆蔻酸、异十七酸以及反异花生酸。优先适用的不饱和脂肪酸包括肉豆蔻脑酸、棕桐油酸、蓖麻油酸、亚油酸、油酸、反式油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、芥酸以及生红酸。由大豆油、棉籽油、棕榈油、红花油、菜籽油、低芥酸菜籽油以及玉米油制得的脂肪酸混合物是优先适用于本发明的。该脂肪酸可以“原态”和/或氢化后和/或异构化后和/或提纯后使用。例如，菜籽是C22脂肪酸的良好来源；C16-C18脂肪酸可由牛脂、大豆油或棉籽油制得；以及短链脂肪酸可由椰子油、棕榈仁油或巴巴苏油制得。猪脂、橄榄油、花生油、芝麻油以及葵花籽油是脂肪酸的其它天然来源。
一些适用的固态多元醇脂肪酸多酯是那些酯基团包含(i)-(ii)混合基的脂肪酸多酯：(i)长链不饱和脂肪酸基和/或短链饱和脂肪酸基，和(ii)长链饱和脂肪酸基，(i)与(ii)之比为约1∶15-约2∶1，其中至少有约15(重量)％，优选至少约30(重量)％，更优选至少约50(重量)％而最优选至少约60(重量)％(以固态多元醇多酯中总脂肪酸基计)的脂肪酸基是C20或C20以上的饱和脂肪酸基。长链不饱和脂肪酸基通常(但不是必需的)是直链(即正碳)并含至少约12(优选约12-约26，更优选约18-22)个碳原子。最优选的不饱和基是C18单和/或二不饱和脂肪酸基。短链饱和脂肪酸基通常(但不是必需的)是直链的，并含2-12(优选6-12而最优选8-12)个碳原子。更优选的长链饱和脂肪酸基通常(但不是必需的)是直链的并含至少20(优选20-26，最优选22)个碳原子。在多酯分子中(i)组脂肪酸基与(ii)组脂肪酸基的摩尔比为约1∶15-约2∶1(优选约1∶7-约5∶3，更优选约1∶7-约3∶5)，一般适用范围为约3∶5-4∶4。这些固态多元醇脂肪酸多酯的平均酯化度为多元醇中至少有4个羟基被酯化。对蔗糖多酯来说，以多元醇中有约7-8个羟基被酯化为最佳。
由本发明方法制得的一些特别有用的固态多元醇多酯含(i)和(ii)的混合物：(i)长链(至少12个碳原子)不饱和脂肪酸基或所述基与饱和的短链(C2-C12)脂肪酸基的混合物，(ii)长链(至少20个碳原子)饱和脂肪酸基，(i)与(ii)的摩尔比为约1∶15-约2∶1，其中多元醇中有至少4个羟基被酯化。
本文所述的固态多元醇多酯中的长链不饱和及多不饱和脂肪酸基的实例是月桂烯酸酯、肉豆蔻脑酸酯、棕榈油酸酯、油酸酯、反式油酸酯、芥酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、花生四烯酸酯、二十碳五烯酸酯以及二十二碳六烯酸酯。就氧化稳定性而言，单和二不饱和脂肪酸基是优选的。
适用的短链饱和脂肪酸基的实例是乙酸酯、丁酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯及十二酸(月桂酸)酯。采用较易挥发的酯反应剂可能需要修改方法，例如在反应器中使用回流装置或其它方法以防止所述反应剂过多损失。
适用的长链饱和脂肪酸基的实例是二十烷酸(花生酸)酯、二十二烷酸(山萮酸)酯、二十四烷酸酯以及二十六烷酸(蜡酸)酯。
当然，各长链不饱和脂肪酸基可以单独使用，或者相互以任何比例混合使用，或与短链饱和脂肪酸基可以任何比例混合使用。同样，长链饱和脂肪酸基也可相互以任何比例复合使用。从含大量所需不饱和或饱和酸的油料中得到的混合脂肪酸基也可作为制备本发明化合物的脂肪酸基。从油中得到的混合脂肪酸应含至少约30％(优选至少约50％，最优选至少约80％)所需的不饱和酸或饱和酸。例如，菜籽油脂肪酸或大豆油脂肪酸可代替纯C12-C26不饱和脂肪酸使用。硬化(即氢化的)高芥酸菜籽油脂肪酸可代替纯C20-C26饱和酸使用。优选的C20和更高碳的酸(或它们的衍生物如甲基酯)是例如经蒸馏浓缩的。从棕榈仁油或椰子油得到的脂肪酸可作为C8-C12酸的来源。
优选的长链饱和脂肪酸基是山萮酸基。本发明优选的固态多元醇多酯是蔗糖中8个羟基至少有7个被酯化的蔗糖多酯。
这类固态多元醇多酯的实例是山梨醇六酯，其中酯化酸基是摩尔比为1∶2的棕榈油酸酯与花生酸酯；棉籽糖八酯，其中酯化酸基是摩尔比为1∶3的亚麻酸酯与山萮酸酯；麦芽糖七酯，其中酯化酸基是摩尔比为3∶4的葵花籽油脂肪酸酯与二十四烷酸酯；蔗糖八酯，其中酯化酸基是摩尔比为2∶6的油酸酯与山萮酸酯；和蔗糖八酯，其中酯化酸基是摩尔比为1∶3∶4的月桂酸酯、亚油酸酯和山萮酸酯。一种优选的物质是其中7-8个羟基被酯化的、脂肪酸基是不饱和酸与山萮酸的摩尔比为约1∶7-约3∶5的C18单和/或二不饱和酸与山萮酸的蔗糖多酯。
固态多元醇多酯的完全熔点优选高于约25℃(77°F)，更优选高于约37℃(98.6°F)，还更优选高于约50℃(122°F)而最优选高于约60℃(140°F)。本文报告的熔点是以示差扫描量热仪(DSC)测定的。这类固态物质中的结晶结构能吸收大量油脂。因此，可将约1％-约50％(一般为约1％-约25％)这类固态多酯与液态油脂共混作为“硬浆”用于制备半固态组合物。一般的适用范围为约10％-25％。用于这些组合物中的油脂可以是常规可消化的甘油三酯油如棉籽油、玉米油、低芥酸菜籽油或大豆油或不能消化的可食用油脂。
如前面文中所公开的，通过本文中所列方法制得的其它有用的多元醇多酯包括公开在已列入本文供参考的专利中，特别是美国专利3963699、4517360和4518772中的多元醇多酯。
可采用配置热导检测器的Hewlett-Packard 5712 A型气相色谱仪和Hewlett-Packard 17671 A型自动采样器对多元醇多酯的脂肪酸组合物(FAC)进行气相色谱测定。该气相色谱方法在《美国油脂化学家协会标准方法及推荐操作》，第3版，1984，步骤1-Ce62中已有介绍(该内容已列入本文供参考)。
对于制备改进的多元醇多酯来说，将脂肪酸酯高度纯化以除去有色/味物质、氧化产物和/或它们的前体是很重要的。这些物质包括会产生不希望有的颜色、令人不快的气味或味觉的那些物质，或者当热处理和/或氧化时会产生不希望有的颜色、令人不快的气味或味道的那些物质。此外，还应除去包覆催化剂表面的高极性物质。优选的是，羰基值应小于约200ppm，更优选小于约100ppm，而再更优选小于约50ppm。制备这种脂肪酸酯的方法已公开在美国专利4931552(Gibson等人，1990年6月5日授予)中，该专利已列入本文供参考。以庚烷为标准的375纳米百分透射比应大于零，优选大于约60，最优选大于约80。对于未添加有色物质的一般酯源来说，这些数值可用来确定实用的反应剂。羰基含量通常表示存在的极性物质总水平。反应剂中有色/味物质和/或氧化产物的含量低有助于得到改善了色泽的多元醇多酯产物，这种产物还可通过本文所列的对方法的各改进措施而得以进一步改进。
在反应的前期阶段除去未反应多元醇和/或大颗粒催化剂
在反应的前期阶段，需要除去未反应的多元醇和/或大颗粒催化剂，例如在多元醇被酯化至超过约75％之前，优选的是(a)在酯交换程度达到大于约15％，优选大于约40％后，和(b)在任何存在的皂仍溶在反应混合物中时实施脱除步骤。由于前期反应混合物的粘度较低，因此在前期实施脱除操作比后期实施脱除操作更为方便和产生的不需要的副产物又最少。未反应的多元醇如蔗糖会干扰后期反应有序地进行，它在后期反应中由于降解，和/或优先与活化状态的催化剂反应和/或继续产生不需要的副产物如有色物质而限制所需的酯交换反应。
在优选的实施方案中，皂和多元醇可在适用粉碎机如气流粉碎机、锤式粉碎机或气吹式粉碎机中共粉碎。
如果反应混合物中多元醇呈固态，则可通过如过滤和/或通过离心了来实施除去未反应的多元醇和/或大粒度催化剂。得到的不含未反应多元醇的反应混合物反应会更快，并会比保留多元醇情况下更快地达到所希望的酯化度。改进反应动力学的关键是将未反应多元醇含量降低至0.5％以下，优选约0.20％以下，而最优选是在基本上不含任何未反应多元醇即低于0.02％条件下进行反应。滤出的多元醇和/或任何催化剂可返回到反应的前期步骤中或作为废料排出。
保持未反应多元醇含量低于约0.5％的一种方法是控制第一步反应条件，以使未反应多元醇保持在低于0.5％，更优选低于约0.20％。
催化剂
通常适用于制备多元醇多酯的碱催化剂是那些选自碱金属如钠、锂和钾；两种或两种以上碱金属合金如钠-锂和钠-钾合金；碱金属氢化物如钠、锂和钾的氢化物以及碱金属醇盐如叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠的物质。甲醇钾是优选的，尤其与钾皂一起使用时。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，用于反应中的碱催化剂是粒度小于约100微米，优选小于50微米的碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡或这些化合物的混合物。已经发现，当采用这些特定的化合物作催化剂与采用较普通的催化剂(如氢化钠、氢化钾、皂或甲醇钠)进行基本相同的反应相比较，可得到高产率的浅色高酯化度多元醇多酯。这些优选的催化剂也可与如上述更普通的碱催化剂混合使用。碳酸钾和/或甲醇钾是供本文使用的最优选催化剂。这些催化剂的使用在美国专利4517360(Volpenhein，1985年5月14日授予)中公开和要求保护，所述专利已列入本文供参考。
反应活性较高的催化剂如甲醇钾或甲醇钠在被添加到反应混合物前应当受保护。优选的是，催化剂应悬浮在反应混合物中，或更为优选的是，或是经反应混合物中物质包封，或是经容易从反应混合物中分离的物质包封的。适用的包封剂包括所述的如C16-C12脂肪酸的烷基酯。
如下详述催化剂用量应保持尽可能低，通常是每摩尔多元醇为约0.01-约0.5摩尔催化剂。该催化剂用量可降低到能达到合理的反应速率所需的最低用量。仅采用如通常用于这类反应的皂乳化剂中的残留碱也可能使反应具有很高的反应速率。理想的是碱用量保持尽可能的低，以使有色和/或有味物质和/或过量的皂和/或副产物的形成降到最低，在第一阶段反应后实施脱除大粒度催化剂和/或在反应达到所要求终点后破坏催化剂和除去催化剂也是所期望的。
用机械降低粒度法获得的小粒度多元醇
在形成多元醇多酯的酯化反应中，采用小粒度多元醇如蔗糖对于提高反应速率是极理想的。在采用溶剂形成均一的反应混合物的反应中几乎不需要采用小粒度多元醇，因为该多元醇是可用溶剂溶解的。然而，在本文无溶剂的非均相反应中，就要求采用小粒度多元醇，因为粒度越小，与液体相接触的表面面积越大，从而可大大改善反应动力学。借助已公开的技术也能使多元醇达到小的粒度，其中将多元醇如蔗糖溶于水中，然后在其它反应剂成分和/或催化剂存在下除去水分而在现场形成多元醇小颗粒。在该领域中这一技术没有被普遍认同或评价，即改进反应的主要因素是产生的多元醇小颗粒。此外，虽然采用将多元醇溶于水中的预先步骤可得到所需的小粒度，但还需通常在其它成分存在下从反应混合物中除去水分，而且水分的存在还会促使形成不希望的副产物。这对于连续制造方法来说是特别不希望的。
如果固态多元醇的粒度小于约100微米，优选小于约50微米，更优选小于约10微米，则或在预先步骤中或在反应本身都不需使用溶剂就能达到改进反应的目的。例如通过粉碎、研磨和/或筛分步骤的组合，是能够将多元醇加工成所希望粒度的。令人惊奇的是，通过简单的机械降低粒度的方法制得的这种粒度的颗粒具有与用水溶液的先有技术制得的粒径低于1微米的微粒同样的优点。
乳化剂
乳化剂有助于多元醇溶解在脂肪酸甲酯中。少于4个羟基基团被脂肪酸酯化的多元醇脂肪酸酯是适用的乳化剂。十分优选的乳化剂是C12-C20脂肪酸的蔗糖单酯、二酯和三酯。低酯化度多元醇脂肪酸酯与合成的多元醇多酯是相同时是优选的，这样可避免在完成反应时的分离问题。
这种低酯化度多元醇酯是优选的乳化剂。获得这种乳化剂的一种方法是通过反应本身产生。为此，可通过使多元醇与脂肪酸在最初能促使形成低酯化度酯的条件下反应，以后再添加更多脂肪酸的方法来实现。碱金属皂也可在本文所述方法中用作乳化剂。本文所用名词“碱金属脂肪酸皂”包括有约8-约18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的碱金属盐。适用的碱金属脂肪酸皂包括例如上述脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。从大豆油、葵花籽油、红花油和玉米油衍生的脂肪酸混合物是本文优先采用的。优选的碱金属脂肪酸皂包括由大豆油制得的钾皂，优选为氢化大豆油制得的钾皂。
皂的用量应至少能以允许的速率充分溶解多元醇。采用较小粒度的多元醇(如蔗糖)和/或有利于多元醇溶解的反应条件可减少皂的用量。过量的皂会产生泡沫和产生不希望的增稠作用。在反应的第一阶段的皂用量一般是每摩尔多元醇为约0.001-约0.6，优选约0.05-约0.1摩尔皂。皂与其它乳化剂，优选与或作为起始反应混合物的一部分添加的或通过回混产生的多元醇与脂肪酸的低酯化度酯一起使用是最好的。在第二反应阶段中最好只有极少量皂或没有皂，因为皂会使反应物的粘度升高，从而抑制醇在反应混合物中迁移。因此，不含皂或含极少量皂的反应混合物有利于提高反应速率。
平均酯化度达到约60％后，就不再需用皂来促进反应了，因此，可将皂除去。当多元醇已经反应后，皂乳化剂就不是必需的，已有足够的低酯化度酯来保持反应混合物的均匀性。
因为皂在高酯化度的反应混合物中是比较难溶的，所以可用过滤、离心等方法除去皂。过滤后的反应混合物不需再催化，并且能以比皂存在时更高的速率进行反应。经过滤的反应混合物一般含皂量为每摩尔多元醇低于约0.5摩尔皂，优选低于0.1摩尔皂，更优选为每摩尔多元醇低于0.05摩尔皂。根据需要，经过滤的物质可返回反应的起始步骤。
回混
为了使酯化度保持在约15％与约75％，优选约35％与约55％之间，使反应的起始阶段或各阶段在回混的条件下进行是十分需要的。这样的酯化度能够提供足够的较低酯化度的多元醇多酯以有助于难溶多元醇的溶解，从而可得到稳定的多相反应混合物，该混合物能使后续阶段的未反应多元醇降至最低，并且较低酯化度酯的分布/组成和/或含量和/或使会引起泡沫的皂含量降低至足以进行连续反应而不会过度起泡的程度。低于约20％的转化率需要较低含量的皂、较高的压力或者激烈的搅拌以避免过度起泡。在连续反应中，添加到第一阶段的各个反应物，应以维持所需酯化度和从第一阶段获得足够的产率的添加速率添加到第一阶段反应中，以保持后续阶段或各阶段的反应。
在起始阶段或反应过程各阶段，特别是连续过程中，达到较高的酯化度是理想的。虽然优选的酯化度为至少约35％，更优选至少约45％，以将最后阶段必须产生的酯化量降至最低，在进入最后反应阶段前，移出基本上所有未反应蔗糖能大大地促进酯化反应的进行。最后阶段反应以在活塞式流动条件下进行为最佳。在最后阶段中，反应条件是比较严格的(较低的压力或较高的吹扫速率或较长的停留时间等)，因而成本较高。因此，一般希望缩短后面阶段的反应时间和/或缩小反应器的体积。如美国专利3963699(上面已列入本文供参考)所述，通过抑制部分酯反应剂不参与起始阶段反应可以使第一阶段能保持增溶多元醇所需的合理组成。在起始阶段，只利用总的酯反应剂的约10％-约50％是优选的，而其余可被添加在后面反应阶段中，特别是添加在活塞式流动条件下的反应阶段中。
可在连续反应中实施回混，例如通过连续地循环部分第一阶段反应物流和/或通过在有充分搅拌的容器(或如串联的两个容器或任何其它的具有相似流体力学混合条件构型的容器)中进行反应，其中反应剂是可连续地加入而产物是以维持所需酯化度的速率移出的。虽然以活塞式流动的条件起动反应是可能的，但在反应开始时蔗糖的初始溶解度是低的；当酯化度低于约20％时，发生令人无法接受的泡沫的可能性是很大的；以及所得反应混合物的不稳定性会使多元醇的酯化作用多变和难以控制。如果按前文所述不滤去未反应的反应剂，则多元醇的转化率会很低，因此活塞式流动在起始阶段，特别是不采取循环的情况下是不可取的。
如果在第一阶段产物中检测到残留蔗糖，最好将第一阶段产物进行过滤，或用其它方法处理，以基本上除去所有未反应的多元醇至残留量低于0.5％，其后将未反应固体返回到第一阶段，或者优选的是，如果含量更低的话就排放掉，因为各种成分至少在起始阶段都是存在的，但它们的含量是在改变且是未知的。如本文所优选的那样，如果反应混合物中只含少量的皂乳化剂和催化剂，则待分离物质的量是很少的。一旦连续反应达到稳定状态，经分离的物质可例如经吹扫气流脱除并进入再循环。
间歇反应中的回混可大致上按如下步骤进行：采用已具有正常酯化度的上批次的部分反应混合物，向该混合物添加反应剂使反应继续进行至达到适当的酯化度，于是停止添加反应剂并使反应完成。半间歇反应可按如下步骤进行：连续地将间歇反应进行到适度的中等酯化度，然后将至少大部分批次物料转移到另一个容器中使反应完成。
如下所述，适用于回混和/或活塞式流动的装置已公开在美国专利3567396(Setzler，1971年3月2日授予)、3679368(Balint等人，1972年7月25日授予)、4449828(Mansour，1984年5月22日授予)、4472061(Mansour，1984年9月18日授予)、4543194(Spence等人，1985年9月24日授予)和4615870(Armstrong等人，1986年10月7日授予)中，所述全部专利已列入本文供参考。其它公开的适用方法和装置可在下列文献中找到：“连续流体系中的混合程度”，Zwietering，《化学工程科学》，PP.1-15，Vol.II，No.1(1959)；“连续流搅拌罐反应器体系”，MacDonal和Piret，《化学工程进展》，Vol.47，No.7，pp.363-8(1951年7月)；和“管式反应器中的反应动力学”，Baron，Manning和Johnstone，《化学工程进展》，Vol.48，No.3，PP.125-132(1952年3月)，所述全部文献已列入本文供参考。
为了提高酯化而在最后阶段采用的活塞式流动和/或间歇操作条件
反应的最后阶段或各阶段的反应应在活塞式流动或间歇操作条件下进行，以防止回混从而提高酯化度。活塞式流动可大致按下述步骤进行：采用比较接近于活塞式流动的反应器装置，将起始阶段的输出物料供入至少有两个串联的、连续搅拌的罐式反应器中进行，但优选是在连续反应器(例如管式反应器和/或填充塔式反应器和/或盘式反应器和/或降膜式反应器或升膜式反应器)中而更有效地完成反应。如上所述，在所述多元醇的酯化度已达到至少约35％-约45％后，应采用活塞式流动操作条件。最终的蔗糖八酯含量应占己酯化的蔗糖酯的约70-约85(重量)％。
在一个实施方案中，管式反应器和/或填充塔式反应器和/或盘式反应器和/或降膜式反应器或升膜式反应器产生的低碳烷基醇(如甲醇)副产物是通过惰性气体气提剂或喷射剂(诸如氮气、二氧化碳、过热蒸汽、惰性挥发性有机化合物(如己烷))或稀有气体(如氩)脱除的。低碳烷基醇的惰性气体气提可在真空、常压或超大气压下进行。在更优选的实施方案中，从塔式反应器排气口排出的惰性气体经处理(如冷却)，使低碳烷基醇在惰性气体气提剂中含量降低，然后，再使带有少量低碳烷基醇的惰性气体气提剂返回塔式反应器的底部(出口)供再次使用。因此，至少有一些低碳烷基醇从塔式反应器出口导入。
在最后阶段，酯反应剂总数与多元醇中可酯化的羟基数之比为约0.9∶1-约1.4∶1，优选为约1∶1-约1.2∶1。对于塔式反应器或膜式反应器来说，为了降低粘度改善操作，降低皂含量或除去皂是优选的。
无论是间歇操作、半间歇操作还是连续操作，应在下述(1)-(5)的组合条件下进行：(1)小粒度多元醇，优选以机械方法降低粒度以避免涉及除去溶剂的复杂操作，(2)低含量催化剂，优选是小粒度的，(3)低含量皂是十分理想的，因为这样的组合能提供快速反应，能使存在于反应中的、但最终要被除去的不需要的物质含量降至最低，(4)在第二阶段反应的停留时间为1小时至6小时，优选为约1.0-约3小时，更具体说为约1.0-约2.2小时以及(5)在循环的惰性气体流中低碳烷基醇(如甲醇)的分压保持在约0.009至1.79千帕(约0.0013与0.26每平方英寸磅绝压)之间，更优选为约0.09至0.54千帕(约0.013与0.078每平方英寸磅绝压)之间。在循环的惰性气体流中保持足够量的低碳烷基醇，对于制备含极少量单酯、二酯、三酯、四酯和五酯的产品是有利的。具体地说，在循环的惰性气体流中保持足量的低碳烷基醇能使n-3个羟基被酯化的酯和更低酯化度酯的含量达到低于0.5(重量)％(以最终产物中多元醇多酯计)。
为了提高酯化速率和酯化完全性的程度，最好是将除去多元醇与上述一些改进措施相结合。在反应前期阶段没有溶解的多元醇会干扰酯化完全的程度。
较高的压力(如常压或超大气压)具有减少空气漏入反应系统的附加优点。在加热的反应系统中，空气会立即与任何脂肪物质发生反应，这会使完全酯化产品的颜色、气味、香味方面的质量及其物理性能下降。空气与脂肪物质反应也产生短链不饱和脂肪酸皂，这种皂会使第二阶段的反应混合物明显增稠。由于增稠作用限制了从液相中的甲醇或醇副产物的质量转移，所以会使反应减慢。因此空气的漏入会对反应速率和产品质量产生有害的影响。
尤其在反应的最后阶段，而更为尤其的是在连续操作的最后阶段，采用较高的压力是理想的，这是因为上述这种组合有可能在不考虑先有方法所要求的保持更为苛刻反应条件的情况下设置反应装置，而且除了可避免形成不希望有的和/或不需要的副产物外，还可节省能耗。在优选以反应过程为活塞式流动的最后阶段，这种节能效果是相当大的，因为发生最后阶段反应的整个装置必须保持所述条件。
将起始阶段的回混与最后阶段的活塞式流动条件相组合，尤其对于连续反应过程或混合的间歇/连续过程或连续/间歇过程来说是十分优选的，因为这种组合有助于保持使通常互不相容的各成分间开始反应、然后使多元醇的最终酯化度达到最高的最佳条件。
由本文所述方法制得的优选产品中可检测到的二脂肪烷基酮和β-酮酸酯的总量低于约350ppm，优选低于约300ppm。优选的产品含除所希望的多元醇多酯以外的其它物质的量低于约4000ppm，优选低于约3000ppm。然而，按本文所述方法以工业规模制得的产品中，通常可检测到高于50ppm的这些其它物质。通过本文的改进措施，采用如前所述的高质量甲酯以及如下所述的对成品的纯化步骤，可制得副产物含量很低的产品。如上所述，在循环的惰性气体流中保持极少量的低碳烷基醇，有助于使二脂肪酮和β-酮酸酯的含量保持在350ppm以下。
反应
通常，作为实例，起始的多相反应混合物包含约10(重量)％-约30(重量)％，优选约14(重量)％-约18(重量)％的多元醇；与多元醇中每个可酯化的羟基基团相对应的约0.3-约1.4，优选约0.3-约0.7摩尔脂肪酸酯；有效量的较低酯化度的多元醇酯或与每摩尔多元醇相对应的约0.001-约0.6，优选约0.05-约0.1摩尔碱金属脂肪酸皂；以及与每摩尔多元醇相对应的约0.01-约0.5摩尔碱催化剂组分。根据需要，反应可在一个反应器或多个反应器中进行，尽管两个反应器是优选的。在任一后面反应阶段中，可添加额外的脂肪酸酯以及可能的话添加一种活性更高的催化剂。在起始反应阶段后，在进入第二反应阶段前，应除去任何未反应的多元醇或使其含量降至低于约0.5％，更优选低于约0.2％。在第二阶段或以后阶段，可添加额外的脂肪酸酯以提高脂肪酰基基团与多元醇中可酯化的羟基数之总比率，达到约0.9∶1-约1.4∶1，优选约1∶1-约1.2∶1。如上所述，在起始阶段优选的催化剂是碳酸钾、甲醇钾和/或皂中残留的碱，而在任何后面的反应阶段中，优选的催化剂是碳酸钾和/或碳酸钠和/或甲醇钾或甲醇钠。
将反应混合物在减压下、有惰性气体吹扫或没有惰性气体吹扫情况下加热至约130℃-约150℃，或在常压下用惰性气体吹扫加热至约130℃-约150℃。对反应混合物进行尽可能激烈的搅拌是十分优选的。在后续阶段通过惰性气体(优选氮气、二氧化碳或低分子量烃)吹扫的优选步骤可提高混合程度。随着惰性气体吹扫促进了因反应产生的挥发性醇的脱除，从而提高了反应速率。
如果希望只含明显更少量的n-3个羟基被酯化的酯和更低酯化度酯，而完全酯化的多元醇达70-85(重量)％，可采用如下附加步骤：将新鲜的含70-85(重量)％的完全酯化多元醇和低于约1.5(重量)％，(在一个实施方案中低于约1.0％)的n-3个羟基被酯化的酯与更低酯化度酯的反应物料置于温度高于约90℃(优选约130℃-170℃)的反应器(活塞式流动反应步骤后)中约5-约600分钟，更准确地说约30-300分钟，还更准确地说约30与120分钟之间。
成品的纯化
反应达到所要求的完全状态后，如果催化剂、过量的脂肪酸酯及乳化剂(如皂)不能用于多元醇脂肪酸多酯的最终消耗中的话，则必须将它们除去。利用水的分离步骤可在很大程度上除去皂和催化剂。然而，本发明方法的优点是能大大地降低催化剂、皂和/或未反应多元醇和/或酯反应剂的含量。添加的水量与正除去的皂量之比优选为约0.5∶1-约10∶1。该低用水量比正常需用量低得多而能取得出乎意外地好的结果，皂和催化剂的脱除效果比用水量多如20-40％的效果更好。通过水与反应混合物通过离心机能很容易地将皂和催化剂分离出来。
离心分离后，该反应混合物仍可能含有不合要求数量的残留皂和/或有色物质。可重复水洗步骤，然后用重力或离心分离分出水相。随后进行的真空干燥和吸附脱色操作，可与第二次洗涤步骤联合进行或者可代替第二步洗涤步骤。采用吸附剂(如漂白土和/或硅胶)的干燥和/或吸附脱色操作是加工食用油脂的常规操作。吸附剂的添加量优选为干反应混合物的0.1(重量)％-约10(重量)％。脱色操作完成后，借助过滤除去反应混合物中的吸附剂。第二阶段的水洗和/或干燥和/或吸附脱色可达到除去皂和有色物质的目的，并制成待除去任何未反应脂肪酸酯的反应混合物。
一种已知的可采用的方法，除下文所述改进外，还可适用于除去未反应物质(例如脂肪酸酯反应剂)以及任何其它不希望有的物质，该方法包括高温减压蒸汽蒸馏过程并涉及对多元醇多酯进行脱气至溶解氧低于约0.1(体积)％和加热已脱气的油至温度为约390°F(200℃)与480°F(250℃)之间，然后以该油量的约0.2(重量)％-约20(重量)％气提介质在绝对压力低于15毫米汞柱下气提约5秒钟至约15分钟。在很高温度下进行短时间减压气提能将不希望有的物质含量降至最低。理想的是在分批式脱臭器中保持温度低于约450°F(230℃)，优选低于约350°F(约180℃)，或是将多元醇多酯与脂肪酸三甘油酯相混合以使多元醇多酯免受过热而降解。也可在括膜热交换器或其它薄膜蒸发器中实施这些未反应物质和其它不希望有物质的脱除。
在成品纯化方面其它有用的改进包括在蒸馏任何过量的脂肪酸酯反应剂前添加少量溶解了的碱(如溶于甲醇中的氢氧化钾或甲醇钾)。溶解了的碱能提高多元醇脂肪酸多酯的氧化稳定性。溶解碱的溶剂优选是非水性的以及在120°F(48.9℃)用10％多元醇脂肪酸多酯的水/异丙醇水溶液测定的pH值为约6.5-约9。
如前面所述，作最初处理后，由于油/脂肪酸酯的降解，不希望有的物质可能重新形成。此外，高温减压蒸汽蒸馏处理后仍会保留一些不希望有的有色物质。通过包括下述一步或多步纯化步骤(但不限于这些步骤)，可得到最适用于本文的、有色/气味/香味的物质、前体和/或氧化产物含量很低的产品：
(1)涉及以具有下述(a)-(f)性质的硅胶进行处理的步骤：(a)粒度范围为约10-约30微米，优选为约20-约25微米；(b)平均孔径为约50-约70微米；(c)表面积为约720-约800平方米/克，优选约770-约800平方米/克；(d)孔体积为约0.9-约1.9立方厘米/克，优选约1.2-约1.4立方厘米/克；(e)pH值为约5-约8，优选约5-约7.3(含约5％硅胶的水中测定的)以及(f)总挥发性物质含量低于约20％，优选约6.5％-约10.5％，而更优选为约8％-约10.5％。这种硅胶与其它已知物质相比是极有效的。所述硅胶在产品中的添加量为约0.25-约5％，优选为约1％-约2％。
硅胶的使用不可避免地会将夹带的空气中氧引入多酯中。业已意外地发现，氧是有利的。因此，另一个加工步骤涉及作为另一步骤和/或利用硅胶引入氧达到约饱和水平，然后升高温度到至少约200°F(约90℃)，优选至少约380°F(约190℃)，但低于约425°F(约220℃)，优选低于约400°F(约205℃)以产生过氧基团并让产品在高温下保持足够的时间如约1-约150分钟，优选约1-约20分钟而最优选约5-约10分钟以降低过氧基团含量和/或降低存在的有色物质含量。(多元醇多酯中氧含量据认为是每体积多元醇多酯为约0.001-约0.16体积，假定与三甘油酯所含的相同)。这一步骤可单独实施，也可与如上所述的蒸汽脱臭步骤相结合实施，实施时间不应太长，以防止再增加有色物质。当采用这种氧/热处理步骤时，可利用粒度范围较宽的硅胶代替步骤(1)的优选硅胶，也有可能达到良好的结果。然而，采用优选硅胶能达到最佳结果。
在硅胶脱色步骤前和/或热处理步骤后，可在按高酯化度多元醇多酯对甘油三酯之比率为约1∶10-约10∶1，优选为约1∶5-约5∶1，更优选为约1∶3-3∶1的普通甘油三酯的存在下完成任何蒸汽脱臭步骤。这种“共脱臭”能使所述多酯的热降解降至最低。共脱臭的操作条件是温度为约300°F(约150℃)-约600°F(约315℃)，优选为约350-525°F(约175-275℃)；真空度为约0.1-20毫米汞柱(优选约1-10毫米汞柱)；及蒸汽对产物比为约0.001-0.3(优选0.005-0.10)。与多元醇多酯本身脱臭相比，共脱臭允许采用较高的温度如约300°F(150℃)-约600°F(315℃)，优选约350°F(175℃)-约525°F(275℃)和/或较长的时间，而不会发生过度的降解，并且如果受设备限制的话，共脱臭操作是可取的。该甘油三酯常是普通的甘油三酯如由棉子油、花生油、红花油、葵花籽油、椰子油、菜籽油、低芥酸菜籽油、棕榈油、棕榈仁油和/或大豆油衍生的甘油三酯。
当起始反应剂已经适当纯化，而且已经适当地采用了上述纯化步骤，则多元醇多酯的色泽小于约3.0，优选小于约1.2，更优选小于约0.8Lovibond Red(红色标准玻璃)色度单位，而该多元醇多酯的香味等级至少为7，优选至少为8评味评分单位(psu)(采用以10为空白味、1为严重氧化的分级系统，由专家评味确定的)。这种成品多元醇多酯已改善了后续使用时的氧化稳定性、香味和热稳定性。当与含天然抗氧化剂的普通甘油三酯相结合，且多元醇多酯与甘油三酯的比例为约1∶10-约10∶1，优选为约1∶3-约3∶1，更优选为约1∶3-约1∶1时，多元醇多酯的稳定性会出人意料地进一步提高。显然，反应性物质已被减少到借助天然抗氧剂就可得以保持长期稳定的程度。
一步或多步纯化步骤相结合能将不希望有的物质的量减少到很低水平，一般可减至约50ppm-约4000ppm，最优选低于约3000ppm。例如，本文所述方法制得的产物只含低于约350ppm，优选低于约300ppm的、通常存在于由脂肪酸酯/多元醇酯交换制备的产物中的二脂肪烷基酮和β-酮酸酯。这在酯交换反应中甲基酯过量较少和/或采用较低的温度时是特别确实的。
特别优选的多元醇多酯是已被酯化成可供制备液态起酥油用的八酯的含量为高于约50％，优选高于约70％而更优选高于约80％的多元醇多酯，以及可供制备“固态”起酥油的八酯的含量约80％-约85％的多元醇多酯。这种蔗糖多酯具有优良的热稳定性，特别是当它只含少量有色/有味物质和/或其它氧化产物时。
                          实施例
本文所用的全部百分比、份额和比例都以重量计，除非另有说明。
实施例1
本实施例说明了第一段反应，即起始酯交换反应的一个实施方案，该反应包括使每个多元醇分子(即蔗糖)与至少一个脂肪酸烷基(即甲基)酯分子相反应。本实施例中所用的反应器系统包括两个串联的不锈钢罐式反应器，每个反应器配置有搅拌器、液面控制系统、加热器、循环泵以及温度与压力传感器。将蔗糖、棉籽脂肪酸烷基(即甲基)酯、硬脂酸钾和碳酸钾供入以串联排列的第一个反应器中，反应剂的摩尔比为：
物料                              摩尔比
脂肪酸甲酯∶蔗糖                  5∶1
硬脂酸钾(皂)∶蔗糖                0.2∶1
碳酸钾(催化剂)∶蔗糖              0.15∶1
两个反应器都是在真空下和在约275°F下运行的。两个反应器作为连续的、搅拌的罐式反应器(CSTR’S)，即反应器已被设计成可实现回混操作。在该反应阶段是需要进行回混的，以使反应产生的蔗糖单酯、二酯和三酯能与供入的未反应的多元醇保持紧密接触。蔗糖单酯、二酯和三酯能提高固体蔗糖在反应混合物中的溶解度，使之更易与脂肪酸低碳烷基酯反应。反应混合物在第一个反应器中的平均停留时间为约3小时。然后将第一反应器的反应混合物泵入第二反应器中，其泵入速率与向第一反应器供入反应物料速率相同，使第一反应器中物料保持恒定。被泵入第二反应器中的反应混合物在反应器中的平均停留时间为约1小时。然后，将第二反应器中反应混合物泵出第二反应器，其泵入速率与向第二反应器供料速率相同，以使第二反应器中物料保持恒定。随后将来自第二反应器的反应混合物转移到在约26磅/平方英寸绝对压力(塔底)下运行的多级塔式反应器中。从第二反应器泵出的反应产物的蔗糖酯化度为约63％，而未反应的蔗糖量为约0.5(重量)％。
实施例2
将实施例1制备的第一阶段反应产物与第二部分脂肪酸甲酯一起连续地泵入多级塔式反应器中，其中第二部分脂肪酸甲酯的用量应使总的脂肪酸甲酯与蔗糖的摩尔比为约11∶1。将额外的碳酸钾添加到反应产物中，其添加量要使总的碳酸钾与蔗糖的摩尔比为约0.15∶1。该塔式反应器被设计成接近活塞式流动并能使气提气体与反应液体之间达到紧密接触。
将五块塔板以等间隔置于塔式反应器中，将反应器分割成5段，每块塔板上有若干个让氮气向上通过塔板的小孔和允许液体从一段流向另一段的下流管。氮气从塔底导入并向上通过塔式反应器。在每一段中，借助搅拌器提供的径向剪切搅拌作用，使氮气分散在液体中并产生很小的气泡。氮气从反应混合物中气提甲醇副产物并借助漂浮力逐段向上推进而通过反应塔。当氮气到达塔顶时即从塔顶排出。排出的氮气通过冷却装置，氮气流中大部分甲醇被冷凝。然后，氮气循环返回塔底再重新使用。在塔底段的氮气中的甲醇浓度为约200ppm。反应产物从塔底泵出。反应是在约275°F下进行的，塔顶的反应器压力稍高于大气压力，氮气与供入液体物料的重量比为约1.5∶1，液体在塔中平均停留时间为1.4小时。
从底抽出的反应产物含约77％蔗糖八酯和约0.5％蔗糖五酯。
实施例3
本实施例的反应除采用如下表所列的不同的过程参数外，其余按与实施例2相同的方法进行。
  反应   进入第二阶段反应的残余未反应蔗糖     第二阶段反应停留时间   进入第二阶段反应的再循环氮气中甲醇含量   蔗糖八酯   蔗糖五酯和更低酯化度酯
  A   0.2％     1.4小时   200ppm   77％   0.5％
  B   0.2％     2小时   200ppm   78％   0.4％
这一实施例说明，增加第二阶段反应的停留时间能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在约70％与约85％之间。
实施例4
本实施例的反应除采用如下表所列的不同的过程参数外，其余按与实施例2相同的方法进行。
  反应   进入第二阶段反应的残余未反应蔗糖     第二阶段反应停留时间   进入第二阶段反应的再循环氮气中甲醇含量   蔗糖八酯   蔗糖五酯和更低酯化度酯
  C   0.3％     1.6小时   700ppm   78％   0.7％
  D   0.3％     1.6小时   3000ppm   75％   0.5％
这一实施例说明，增加进入第二阶段反应中再循环氮气中甲醇含量能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在约70％与85％之间。
实施例5
本实施例的反应除采用如下表所列的不同的过程参数外，其余按与实施例2相同的方法进行。
  反应   进入第二阶段反应的残余未反应蔗糖     第二阶段反应停留时间   进入第二阶段反应的再循环氮气中甲醇含量   蔗糖八酯   蔗糖五酯和更低酯化度酯
  E   0.4％     1.6小时   3000ppm   74％   0.7％
  F   0.2％     1.6小时   3000ppm   74％   0.5％
这一实施例说明，减少进入第二阶段反应的未反应蔗糖量能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在约70％与约85％之间。
实施例6
本实施例的反应除采用如下表所列不同的过程参数外，其余按与实施例2相同的方法进行。
  反应   进入第二阶段反应的残余未反应蔗糖   第二阶段反应停留时间   进入第二阶段反应的再循环氮气中甲醇含量   反应后加热第二阶段反应产物的时间   蔗糖八酯   蔗糖五酯和更低酯化度酯
  G   0.3％   1.6小时   1500ppm   0分   78％   0.7％
  H   0.3％   1.6小时   1500ppm   45分   78％   0.4％
这一实施例说明，在反应后加热第二阶段反应产物能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在约70％与约85％之间。
实施例7
从塔式反应器底抽出的反应产物是按与实施例2相同方法制备的。该产物的组成是蔗糖八酯为约78.3％，五酯为约0.37％。
将约200克该未精制的多元醇多酯添加在作为反应器的装备有2英寸(5厘米)长“半月形”叶轮片的1升圆底三颈烧瓶中，将氮气吹扫机与一个入口管相连接，以使反应器上部空间保持有静态的氮气覆盖。对烧瓶以约每分钟150转进行搅拌，在保持搅拌和氮气覆盖下将烧瓶的温度升至约275°F，让反应混合物平衡约2小时。不对反应混合物进行吹扫。得到的产物中的五酯和八酯含量列于表1中。
                    表1
    时间，小时     八酯％     五酯％
    0     78.3     0.37
    0.5     76.9     0.24
    1.0     76.8     0.23
    1.5     76.7     0.18
    2.0     76.2     0.20

Claims (22)

1.一种连续的、无溶剂的、通过对含n个可酯化羟基基团的多元醇与脂肪酸酯进行酯交换来制备多元醇脂肪酸多酯的方法，其中n大于4，该方法包括：
第一阶段反应，该第一阶段反应提供未反应多元醇少于0.5％的第一阶段反应产物，其中该第一阶段反应产物中已反应多元醇的酯化度为15％-75％之间，和
第二阶段反应，该第二阶段反应包括接受第一阶段反应产物并使第一阶段反应产物进一步酯化得到第二阶段反应产物，其中控制第二阶段反应以维持多元醇的酯化度，使在第二阶段反应产物中酯化的多元醇分子的不超过85重量％被完全酯化，其中第二阶段反应是被控制在使n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的1.0重量％，其中n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯在人体胃肠内是至少部分可消化的。
2.权利要求1的方法，其中第二阶段反应被控制在使n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的1.0重量％，而完全酯化多元醇分子保持在已酯化多元醇分子的70重量％与85重量％之间。
3.权利要求2的方法，其中第二阶段反应被控制在使n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的0.5重量％，而完全酯化多元醇分子保持在已酯化多元醇分子的70重量％与85重量％之间。
4.权利要求2的方法，其中第二阶段反应被控制在使n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的0.5重量％，同时使完全酯化多元醇分子含量降低。
5.权利要求2、3或4的方法，其中第二阶段反应是通过将第一阶段反应产物中的未反应多元醇含量降至低于0.2％来控制的。
6.权利要求2、3或4的方法，其中n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量是通过将第二阶段反应中多元醇酯的停留时间调整到1小时与6小时之间来保持的。
7.权利要求2、3或4的方法，其中控制第二阶段反应的步骤包括控制第二阶段反应中低碳烷基C1-C4醇的含量。
8.权利要求7的方法，其中控制第二阶段反应中低碳烷基C1-C4醇含量的步骤包括提供足够量的低碳烷基C1-C4醇以使完全酯化多元醇分子保持在已酯化多元醇分子的70重量％与85重量％之间，而同时降低n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量。
9.权利要求8的方法，其中提供足够量的低碳烷基C1-C4醇的步骤包括向第二阶段反应添加甲醇。
10.权利要求1、2、3或4的方法，包括向第二阶段反应鼓入惰性气体，其中惰性气体含甲醇。
11.权利要求10的方法，其中鼓入惰性气体的步骤包括鼓入含甲醇的再循环惰性气体并且，其中鼓入再循环的惰性气体的步骤包括鼓入含甲醇分压为0.009至1.79千帕(0.0013与0.26每平方英寸磅)绝对压力的再循环惰性气体。
12.权利要求1、2、3或4的方法，还包括在完成第二阶段反应后加热该第二阶段反应产物的步骤，其中加热第二阶段反应产物的步骤是在未脱除低碳烷基醇副产物条件下实施的，其中加热第二阶段反应产物的步骤是在有效量催化剂存在下实施的，该加热第二阶段反应产物步骤使n-3个羟基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于多元醇分子的1重量％，而使多元醇的酯化程度达到完全酯化的多元醇分子为已酯化多元醇分子的70重量％与85重量％之间。
13.权利要求12的方法，其中加热第二阶段反应产物的步骤包括在温度90至170℃加热反应产物5至600分钟。
14.权利要求13的方法，其中加热该反应产物的步骤包括在温度为130°-170℃加热反应产物30-120分钟。
15.权利要求1、2、3或4的方法，其中n至少是6。
16.权利要求15的方法，其中n至少是8。
17.权利要求1、2、3或4的方法，包括：
提供包含70重量％-85重量％蔗糖八酯和不高于1重量％蔗糖五酯和更低酯化度的蔗糖酯的蔗糖脂肪酸多酯的反应产物，和
使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量降至低于0.6％，而使蔗糖八酯含量保持在70重量％-85重量％。
18.权利要求17的方法，其中降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量的步骤包括使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量降低，但不增加蔗糖八酯的含量。
19.权利要求18的方法，其中降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量的步骤包括使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量降低，而同时减少蔗糖八酯含量。
20.权利要求17的方法，包括提供包含70％-85％重量蔗糖八酯和低于0.5％重量蔗糖五酯和更低酯化度的蔗糖酯的蔗糖脂肪酸多酯的反应产物。
21.权利要求20的方法，包括提供包含70％-85％重量蔗糖八酯和低于0.2％重量蔗糖五酯和更低酯化度的蔗糖酯的蔗糖脂肪酸多酯的反应产物。
22.权利要求17的方法，其中该方法包括将未反应蔗糖含量降至低于0.3％的步骤以促使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量的降低。
CNB998034452A 1998-01-29 1999-01-27 多元醇脂肪酸多酯的合成方法 Expired - Lifetime CN1165544C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7302998P 1998-01-29 1998-01-29
US60/073,029 1998-01-29
US09/022,751 1998-02-12
US09/022,751 US6121440A (en) 1998-01-29 1998-02-12 Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1291987A CN1291987A (zh) 2001-04-18
CN1165544C true CN1165544C (zh) 2004-09-08

Family

ID=26696329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998034452A Expired - Lifetime CN1165544C (zh) 1998-01-29 1999-01-27 多元醇脂肪酸多酯的合成方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6121440A (zh)
EP (1) EP1051423B1 (zh)
JP (1) JP2002501927A (zh)
CN (1) CN1165544C (zh)
AT (1) ATE272645T1 (zh)
AU (1) AU748615B2 (zh)
BR (1) BR9907988A (zh)
CA (1) CA2319276C (zh)
DE (1) DE69919131T2 (zh)
ES (1) ES2223162T3 (zh)
MY (1) MY115265A (zh)
TR (1) TR200002975T2 (zh)
WO (1) WO1999038875A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0881253A1 (en) * 1997-05-27 1998-12-02 Akcros Chemicals B-ketoesters for use as polymer stabilisers
US7659331B2 (en) * 2003-02-06 2010-02-09 Honeywell International Inc Shapeable resin compositions
US7645819B2 (en) * 2003-02-06 2010-01-12 Honeywell International Inc. Extrudable PVC compositions
US20060122355A1 (en) * 2004-10-15 2006-06-08 O'connor James Derivatized highly branched polysaccharide and a mix for production of polyurethane thereof
CA2584201C (en) * 2004-10-15 2014-12-23 Danisco A/S A foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof
US7465757B2 (en) * 2004-10-15 2008-12-16 Danisco A/S Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof
DE102004054432A1 (de) 2004-11-10 2005-07-28 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratpartialestern
BRPI0720962A2 (pt) * 2006-12-29 2014-03-18 Sherwin Williams Co Sistema de pré-tratamento e de tingimento
WO2010021856A2 (en) * 2008-08-18 2010-02-25 The Procter & Gamble Company Highly esterified polyol polyesters with one pair of conjugated double bonds
AR073190A1 (es) * 2008-08-18 2010-10-20 Procter & Gamble Poliesteres de poliol altamente esterificados con dos o mas pares de enlaces dobles conjugados
US8735460B2 (en) 2009-01-09 2014-05-27 DuPont Nutrition BioScience ApS Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof
CA2800483A1 (en) 2011-12-31 2013-06-30 Certainteed Corporation Oxidized mixture of bio-based material and asphalt, a bio-based asphaltic material, and methods of making the same
FR3018279B1 (fr) * 2014-03-04 2017-06-23 Inst Nat De La Rech Agronomique Inra Composition augmentant la ductilite d'un polymere thermoplastique
FR3024981B1 (fr) 2014-08-22 2016-09-09 Univ Montpellier 2 Sciences Et Techniques Derives polyesters d'acides gras de polyglycosides
CN106479682B (zh) * 2015-08-25 2021-04-02 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 油脂组合物、其制备方法及其用途
JP2020500222A (ja) 2016-09-01 2020-01-09 エイチエス・マニュファクチャリング・グループ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー セルロース系表面のバイオベース誘導体化のための方法
CN106726783B (zh) * 2017-01-13 2020-05-22 华南理工大学 一种山茶卸妆油及其制备方法
CN108003197A (zh) * 2017-12-29 2018-05-08 广州星业科技股份有限公司 一种蔗糖多酯的制备方法
US10960570B2 (en) * 2018-03-01 2021-03-30 Hexion Inc. Additives for lignocellulosic composites
CN112912565B (zh) 2018-09-12 2023-10-24 绿色科技全球私人有限公司 生物基阻隔涂料
JP2022524506A (ja) 2019-03-06 2022-05-06 グリーンテック・グローバル・プライベート・リミテッド ハロゲン化アシルのための液体分散体
AU2020323766A1 (en) 2019-07-31 2022-03-03 Chemstone, Inc. Hemicellulose-containing coatings
CN116406405A (zh) 2020-05-08 2023-07-07 绿色科技全球私人有限公司 用于纤维素和合成材料的生物基衍生化的方法和由其获得的制品
CN116635309A (zh) 2020-11-05 2023-08-22 绿色科技全球私人有限公司 改善的纤维素纳米纤丝（cnf）
AU2022393945A1 (en) 2021-11-19 2024-06-06 Chemstone, Inc. Water insoluble, high melting point saccharide fatty acid esters (sfae)

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL111638C (zh) * 1955-12-12
DE1200276B (de) * 1959-10-08 1965-09-09 Bayer Ag Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureestern nichtreduzierender Zucker
DE1643795A1 (de) * 1967-08-04 1971-07-01 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von Zuckerestern
US3644333A (en) * 1969-01-28 1972-02-22 Nebraska State Transesterification in the presence of a transparent emulsion
BE757846A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Cy Ltd Procede de synthese d'esters de saccharose d'acides gras
US3963699A (en) * 1974-01-10 1976-06-15 The Procter & Gamble Company Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters
GB1499989A (en) * 1974-10-17 1978-02-01 Tate & Lyle Ltd Production of a surface active material containing sucrose esters
US4334061A (en) * 1979-10-29 1982-06-08 Ethyl Corporation Process for recovery of polyol fatty acid polyesters
IE50028B1 (en) * 1979-12-19 1986-02-05 Tate & Lyle Plc Process for the production of a surfactant containing sucrose esters
US4518772A (en) * 1983-06-23 1985-05-21 The Proctor & Gamble Company Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters using high soap:polyol ratios
US4517360A (en) * 1983-06-23 1985-05-14 The Procter & Gamble Company Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters using carbonate catalysts
GB8730266D0 (en) * 1987-12-29 1988-02-03 Unilever Plc Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters
US4877871A (en) * 1988-06-14 1989-10-31 Nabisco Brands, Inc. Synthesis of sucrose polyester
GB8815426D0 (en) * 1988-06-29 1988-08-03 Unilever Plc Process for synthesis of polyol fatty acid polyesters
US5231199B1 (en) * 1988-06-29 1998-08-04 Bergh Foods Co Process for the synthesis of polyol fatty acid polyesters
CA2089170C (en) * 1990-09-11 2000-12-05 Donald B. Appleby Polyol polyester synthesis
AU662495B2 (en) * 1990-09-11 1995-09-07 Procter & Gamble Company, The Improved process for obtaining highly esterified polyol fatty acid polyesters having reduced levels of difatty ketones and beta -ketoesters
US5681948A (en) * 1995-03-06 1997-10-28 Kraft Foods, Inc. Two-stage method for preparing polyol fatty acid polyesters
US5648483A (en) * 1995-06-07 1997-07-15 The Procter & Gamble Company Continuous transesterification method for preparing polyol polyesters
US5945529A (en) * 1996-07-19 1999-08-31 The Procter & Gamble Company Synthesis of polyol fatty acid polyesters using column with inert gas stripping
US5767257A (en) * 1996-07-19 1998-06-16 The Procter & Gamble Company Methods for producing polyol fatty acid polyesters using atmospheric or superatmospheric pressure
US6465642B1 (en) * 1997-02-07 2002-10-15 The Procter & Gamble Company Lower alkyl ester recycling in polyol fatty acid polyester synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
US6121440A (en) 2000-09-19
MY115265A (en) 2003-04-30
DE69919131D1 (de) 2004-09-09
EP1051423B1 (en) 2004-08-04
WO1999038875A1 (en) 1999-08-05
BR9907988A (pt) 2001-01-30
CA2319276A1 (en) 1999-08-05
ATE272645T1 (de) 2004-08-15
ES2223162T3 (es) 2005-02-16
DE69919131T2 (de) 2005-07-28
AU748615B2 (en) 2002-06-06
JP2002501927A (ja) 2002-01-22
WO1999038875A8 (en) 2000-09-14
EP1051423A1 (en) 2000-11-15
CA2319276C (en) 2004-11-09
TR200002975T2 (tr) 2000-12-21
CN1291987A (zh) 2001-04-18
AU2472699A (en) 1999-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1165544C (zh) 多元醇脂肪酸多酯的合成方法
CN1069905C (zh) 制备多羟基多酯的连续酯基转移方法
CN1230963A (zh) 多元醇多酯的合成
CN1146571C (zh) 在大气压或超大气压下生产多元醇脂肪酸多酯的方法
CN1139598C (zh) 多元醇脂肪酸多酯合成中低级烷基酯的再循环
CN1293678A (zh) 通过酯基转移合成高级多元醇脂肪酸多酯
CN111094312B (zh) 一种蔗糖酯的制备方法
JP3242649B2 (ja) ポリオールポリエステルの合成
AU731492B2 (en) Synthesis of polyol fatty acid polyesters using column with inert gas stripping
CN1735354A (zh) 含有类胡萝卜素的均质固体颗粒
CN101056609A (zh) 制备碳水化物偏酯的方法
CN1030254C (zh) 改善多元醇脂肪酸聚酯的氧化稳定性的方法
CN1231669A (zh) 用于合成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂
CN1249758A (zh) 用具有控制混合的搅拌容器纯化多元醇脂肪酸多酯
CZ20002772A3 (cs) Kontinuální způsob výroby polyesterů polyolu a mastných kyselin
AU747544B2 (en) Polyol polyester synthesis
MXPA99007200A (en) Lower alkyl ester recycling in polyol fatty acid polyester synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040908