CN115135632A - 酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯类化合物的制备方法，该方法的后处理工艺简便，能够节省能源使用量的同时，能够生产高纯度产品。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请在2020年2月14日提出的韩国专利申请第10-2020-0018435号的基础上要求优先权，并在本说明书中包含该韩国专利申请文献中公开的所有内容以作为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及一种可用作增塑剂的酯类化合物的制备方法。
背景技术
通过使聚羧酸和醇反应而制备的酯类化合物广泛用作增塑剂。
用于得到酯类化合物的羧酸及醇的酯化反应工艺在高温中钛酸盐催化剂的存在下实现，在结束反应后的反应混合物中含有催化剂、催化剂分解物、未反应醇及羧酸、单酯及反应杂质等。因此，为了获得纯酯类化合物需要进行后处理工艺，这种后处理工艺可包括中和、水洗、脱醇及/或过滤等步骤。
在所述后处理工艺中，中和步骤是对残留的羧酸及单酯等的酸性物质进行中和，使得催化剂能够水解的工艺，其通过向反应混合物中加入碱和水来进行反应的方法来执行。
但是，刚结束酯化反应之后的反应混合物的温度为约220℃至240℃，如果在此状态下立即加入碱水溶液，则会导致水的汽化，因此具有不能顺畅地进行催化剂水解反应的问题。此外，如果如上所述那样不能顺畅地进行催化剂的水解反应，则会导致催化剂分解物的凝聚或凝胶化，后续难以通过过滤来去除催化剂分解物。
因此，为了解决上述问题，目前使用的是一种将刚结束反应后的反应混合物冷却至约100℃至120℃的水平后执行中和反应的方法。但在此时，为了去除中和步骤之后残留的醇和水，需要再次升温到约150℃左右，因此在反应后的后处理中需要冷却及升温过程，具有工艺复杂及能源消耗较大的问题。
发明内容
[所要解决的技术问题]
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种酯类化合物的制备方法，该方法省略了在酯类化合物的生产工艺中后处理工艺中的冷却及升温过程，从而能够提高能源效率的同时，能够获得纯度较高的产品。
[技术方案]
本发明的一实现例提供一种酯类化合物的制备方法，包括：
步骤1：在钛类催化剂的存在下，使聚羧酸及醇进行反应而获得包含酯类化合物的反应混合物；
步骤2：从所述反应混合物中去除未反应醇直至未反应醇达到5重量％以下；
步骤3：向去除所述未反应醇后的反应混合物中添加碱和水，并在3巴以上的压力及150℃以上的温度下执行中和反应及钛类催化剂的水解反应；
步骤4：从结束所述中和反应及所述水解反应后的反应混合物中去除水；及
步骤5：进行过滤。
在一实现例中，所述步骤2中的温度可为150℃至250℃。
在一实现例中，所述步骤3中的温度可为150℃至190℃。
在一实现例中，所述步骤3中的压力可为3巴至10巴。
在一实现例中，将所述步骤3可执行10分钟以下。
在一实现例中，所述步骤3中的碱可为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)及碳酸氢钠(NaHCO3)中的一种以上。
在一实现例中，所述步骤4可通过减压汽提工艺来执行。
在一实现例中，所述聚羧酸可为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
在一实现例中，所述醇可为碳原子数为5至20的脂肪醇。
在一实现例中，所述钛类催化剂可为选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯及马来酸丁基锡中的一种以上。
在一实现例中，所述步骤1至所述步骤3之间可以不包括额外的冷却工艺。
本发明的另一实现例提供一种酯类化合物，该酯类化合物通过所述制备方法来制备。
所述酯类化合物的杂质含量可以小于1.0重量％。
所述酯类化合物的酸度值可为0.1KOHmg/g以下。
此外，本发明提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含所述酯类化合物。
[技术效果]
根据本发明的酯类化合物的制备方法，在酯化反应后的后处理工艺中无需冷却及升温过程，因此能够显著降低制备工艺的能源消耗，且能缩短工艺时间，能够制备纯度较高的高品质的酯类化合物。因此，根据本发明，能够节省用作增塑剂的酯类化合物的生产成本，且能提高生产效率。
具体实施方式
在本说明书中使用的用语仅用于说明示例性实施例，并不用来限定本发明。关于单数形式的表述，除非在上下文中明确地表示不同的含义，则该单数形式的表述也包括复数形式的含义。应当理解的是，在本说明书中，“包括”、“具备”或“具有”等用语是为了指定所实施的特征、步骤、结构要素或其组合的存在，并不是用来事先排除一个以上的其它特征、步骤、结构要素或其组合的存在或附加的可能性。
本发明可进行多种变更，可具有多种形式，在下文中将例示出特定实施例并进行详细的说明。但应当理解的是，本发明并不局限于特定的公开形式，本发明包括落入本发明的思想及描述范围内的所有变更、等同物以及替代物。
本发明的一实现例提供一种酯类化合物的制备方法，包括：
步骤1：在钛类催化剂的存在下，使聚羧酸及醇进行反应而获得包含酯类化合物的反应混合物；
步骤2：从所述反应混合物中去除未反应醇直至未反应醇达到5重量％以下；
步骤3：向去除所述未反应醇后的反应混合物中添加碱和水，并在3巴以上的压力及150℃以上的温度下执行中和反应及钛类催化剂的水解反应；
步骤4：从结束所述中和反应及所述水解反应后的反应混合物中去除水；及
步骤5：进行过滤。
关于酯类化合物的生产工艺，一般通过在羧酸及醇的反应后对反应混合物进行中和、水洗、脱醇及过滤的后处理工艺而提炼的方法来生产酯类化合物。但在此时，需要对高温的反应混合物进行冷却以免在中和步骤中加入的水被蒸发的过程，而且在后续的脱醇过程中，为了去除醇，需要再次升温，因此具有整体工艺的能源消耗较大以及效率低的缺点。
针对上述问题，本发明在酯化反应后，先从反应混合物中去除未反应醇，之后执行钛类催化剂的水解反应及酸成分的中和反应，其中所述水解反应及所述中和反应在高温及高压条件下进行。因此，在催化剂水解反应及中和反应步骤中，无需额外地进行用于防止水蒸发的反应混合物的冷却工艺，且在高温及高压条件下能够非常快地进行催化剂的水解反应。
此外，关于在所述催化剂水解反应及中和反应中生成的固态的催化剂分解物及中和盐，可通过过滤工艺易于去除，因此根据本发明，能够节省酯类化合物制备工艺的能源消耗量，能够大幅提高生产效率。
下面，对本发明按步骤进行详细说明。
首先，执行酯化反应，其在钛类催化剂的存在下使聚羧酸及醇进行反应(步骤1)。
所述聚羧酸可为在分子内具有两个以上羧基(-COOH)，具体具有2到4个羧基的脂肪族或芳香族羧酸。或者，可使用所述聚羧酸的酸酐。
具体地，所述聚羧酸可为C2-C20的脂肪族羧酸或C6-C20的芳香族羧酸。例如，所述聚羧酸可为选自己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、偏苯三酸及其酸酐中的一种以上，但并不局限于此。优选地，所述聚羧酸可为选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其酸酐中的一种以上，更加优选地，可为对苯二甲酸或其酸酐。
所述醇可使用C1-C20(优选C5-C15)的直链或支链脂肪醇，具体可为选自丁醇、己醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇及丙基庚醇中的一种以上。
本发明一实现例的酯化合物的制备方法可为如下的方法：即，作为所述聚羧酸使用对苯二甲酸，且作为所述醇使用2-乙基己醇，从而制备对苯二甲酸二辛酯(Dioctylterephthalate，Di 2-ethylhexyl terephthalte，DOTP)。
在所述酯化反应中使用的钛类催化剂为钛醇盐类催化剂，可使用钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、马来酸丁基锡等，可以单独或混合使用这些催化剂。
对于所述聚羧酸、醇及钛类催化剂的使用量，本发明中不作特别的限制，可根据本领域中已知方式进行适当的调整。此外，聚羧酸和醇的酯化反应的反应条件也同样不受特别的限制，但作为一例，可在180℃至260℃的温度及大于1.0kg/cm2且4.0kg/cm2以下的压力条件下执行。
通过如上所述的酯化反应，得到包含酯化合物的高温反应混合物。在反应混合物中，除了作为目标化合物的酯化合物之外，还残留有未反应聚羧酸、醇及单酯等的带有酸性的杂质和催化剂残留物等，因此需要用于提炼的后处理工艺。
在本发明的一实现例中，作为这种后处理工艺的第一步骤，执行从反应混合物中去除未反应醇的步骤(步骤2)。此时，步骤2执行到在反应混合物100重量％中未反应醇的含量达到5重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下，优选达到0.02重量％以下为止。
包含在酯类化合物中的未反应醇会引发臭味，因此为了确保产品的品质，需要必须去除。此外，当在反应混合物中未反应醇的含量高达5重量％以上时，在步骤3中不能顺畅地进行催化剂的水解反应，而且反应时间变长，因此可能会降低工艺效率。
去除所述未反应醇的步骤可通过汽提(stripping)工艺来实现。
所述汽提工艺可在反应器本身中实现或利用蒸馏塔来执行。此时，作为蒸馏塔可以例示填料塔(packing column)、塔板(tray column)等，但并不局限于此，可以不受限制地使用常用的蒸馏塔。
作为所述汽提介质可使用非活性气体，优选可使用氮。根据汽提时的温度、压力条件及生产规模，可适当调节氮气的流速。
另外，在所述汽提之前，可以选择性地执行在塔的前端通过闪蒸(flashing)初步去除未反应醇的工艺。所述闪蒸可在190℃至200℃的温度及0.5kg/cm2以下或0.1kg/cm2以下，优选0.07kg/cm2以下的压力下执行。
所述未反应醇的去除步骤在减压及高温条件下执行。具体地，未反应醇去除步骤的压力可为0.5kg/cm2以下或0.1kg/cm2以下，优选0.07kg/cm2以下。此外，温度可为150℃至250℃的范围，优选为170℃至200℃的范围。当所述未反应醇去除步骤的温度低于150℃时，即使调节塔的真空度和汽提介质的流量，也不能充分去除未反应醇，因此最终产品的醇含量有可能不符合产品标准(小于200ppm)。
如上所述，由于在150℃至250℃的温度范围内执行未反应醇的去除步骤，因此步骤1和步骤2之间无需额外的反应混合物冷却过程。虽然在步骤1中刚进行酯化反应后的反应混合物的温度为约220℃至240℃，但在输送到用于执行步骤2的设备的过程中温度可能会下降约20℃至30℃，从而满足未反应醇去除步骤中所需的适当温度。
另外，当连续执行本发明的制备方法时，在所述未反应醇的去除步骤中回收的醇成分可被再次投放到酯化反应中而再使用。
接下来，向去除所述未反应醇后的反应混合物中添加碱和水，并对未反应聚羧酸及单酯等具有酸基的化合物进行中和，使得钛类催化剂进行水解反应(步骤3)。
尤其，本发明在高温(150℃以上)及高压(3巴以上)条件下执行中和反应及催化剂水解反应，从而显著缩短反应时间，因此能够提高制备工艺的效率及经济性。
所述碱可使用本领域中常用的对中和有效的碱，具体可使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等的水溶液。
关于所述中和剂的使用量，可根据反应溶液的酸度值进行适当的调节，作为一例，以一价碱为基准，相对于未反应聚羧酸及单酯的摩尔数，可使用1倍至5倍摩尔数的中和剂。
此时，未反应聚羧酸及单酯的摩尔数可通过测量酸度值(KOHmg/g)来计算。酸度值是指在中和1g样品所含的酸时需要的KOH的毫克数，由以下式来计算。
[式1]
酸度值＝(0.5611×a×f)/S
在上式中，
S为样品的采集量(g)，
a为0.01N KOH溶液的消耗量(ml)，
f为0.01N KOH溶液的滴定度。
关于所述水的加入量，相对于在步骤1中使用的钛类催化剂的摩尔数，优选加入300至800倍摩尔数的水，更加优选加入300至500倍摩尔数的水，以便使得催化剂能够进行顺畅的水解。当水的加入量过少时，催化剂的水解可能不够充分；当水的加入量过多时，后续从反应混合物中去除水时会增加能源消耗，并且增加废水产生量，因此不可取。
在本发明中，为了提高中和反应及催化剂水解反应的速度，在150℃以上的高温条件下执行所述步骤3。不过，在高温条件下会出现水解所需的水被蒸发的问题，为了防止该问题，将反应压力设为3巴以上。在这种高温及高压条件下执行中和反应及催化剂水解反应时，能够显著提高反应速度，因此能够提高工艺效率。
具体地，所述步骤3中的温度可为150℃至190℃、或150℃至170℃，压力可为3巴至10巴、或3巴至5巴。因此，在步骤2和步骤3之间无需额外的冷却工艺。
在如上所述的温度及压力条件下，可在10分钟以内，优选在5分钟以内结束中和反应及催化剂水解反应。
在所述步骤3之后，钛类催化剂转化为固态的二氧化钛(TiO2)，酸成分也会转化为固体盐形态，因此在后续的过滤步骤中能够易于去除。
然后，从结束所述步骤3的反应混合物中去除水(步骤4)。
所述步骤4可通过利用蒸馏塔的减压汽提工艺来执行。此时可使用的蒸馏塔及汽提介质与在步骤2的说明中提到的蒸馏塔及汽提介质相同。
在所述步骤4中，可在0.5kg/cm2以下或0.3kg/cm2以下，优选在0.15kg/cm2以下的压力条件下执行汽提，非活性气体的供给速度可根据汽提时的温度、压力条件及生产规模进行适当的调整。非活性气体优选可使用氮。
所述步骤4中的温度优选为140℃至180℃的范围，更加优选为150℃至170℃的范围。在所述温度范围内能够有效地去除反应混合物中的水。
接下来，对结束所述步骤4后的反应混合物进行过滤，获得提炼的酯类化合物(步骤5)。通过这种过滤步骤，可从反应混合物中有效地去除在步骤3中使用的过量的中和剂、二氧化钛及盐等的杂质。
虽然过滤方法不受特别的限制，但可使用如下的方法：即，在反应混合物中添加并混合硅藻土、活性炭、硅胶等的助滤剂(filter aid)等后，投放到烛式过滤方式的固液分离过滤器
中，并在100℃至120℃中过滤3～4小时。在小规模工艺中可使用过滤纸。
根据上述本发明的制备方法，在酯化反应之后，可直接连续实施脱醇、中和及催化剂水解反应，无需额外地冷却高温的反应混合物，因此能够大幅提高工艺性，且能节省能源，提高生产率。所述制备方法可以以间歇式、半连续式或连续式执行，可应用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等的制备。
此外，通过上述制备方法制备的酯类化合物表现出较低的酸度值和较高的纯度，因此可适合用作增塑剂原料。具体地，根据本发明制备的酯类化合物的杂质含量可以小于1.0重量％(即，纯度为99.0重量％以上)、小于0.5重量％或小于0.2％。杂质含量越低越好，因此其下限值不受限制，作为一例，杂质含量可为0.01重量％以上。
此外，根据本发明制备的酯类化合物的酸度值可为0.1KOHmg/g以下、0.05KOHmg/g以下或0.01KOHmg/g以下。酸度值(acid value)是指对1g样品中含有的酸进行中和时需要的氢氧化钾(KOH)的重量(mg)，可用0.01N醇性KOH溶液滴定样品溶液而求得。酸度值越低，产品的品质越优异，因此其下限值不受限制，作为一例，酸度值可为0.001KOHmg/g以上。
根据本发明制备的上述酯类化合物可适合用作选自乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅酮、热塑性弹性体或其共聚物中的树脂的增塑剂。
下面，基于实施例，对本发明进行更为详细的说明。不过，以下实施例仅用于例示本发明，本发明的具体实施方式并不局限于以下实施例。此外，除非特别提到，在以下实施例及比较例中表示含量的“％”及“份”以重量为准。
[实施例]
实施例1
(步骤1)向反应器中加入对苯二甲酸(Terephthalic acid，TPA)400g、2-乙基己醇(2-ethylhexanol，2-EH)1000g及钛酸四正丁酯(TBT)0.8g并使物料进行反应，从而制备对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。此时，酯化反应的温度为80℃至230℃，压力为1kg/cm2至1.5kg/cm2。
结束酯化反应后，从反应器中排出的反应混合物包含约75wt％左右的DOTP、约25wt％左右的2-EH、微量的催化剂和未反应TPA及单酯等。
(步骤2)利用间歇反应器在180℃及0.05kg/cm2下使氮以500cc/min的速度流动的同时进行一个小时的汽提，从而得到去除所有2-EH的反应混合物。
(步骤3)向所述反应混合物中加入蒸馏水(20g)及作为中和剂的NaOH，其中，蒸馏水的摩尔数为在酯化反应中使用的催化剂摩尔数的500倍，NaOH的摩尔数为未反应TPA及单酯摩尔数的四倍，并在170℃的温度及5巴压力下搅拌五分钟，以进行催化剂的水解反应及酸成分的中和反应。
(步骤4)然后，利用间歇反应器在180℃及0.05kg/cm2下使氮以500cc/min的速度流动的同时进行10分钟的汽提，从而去除水。
(步骤5)将结束汽提后的反应混合物冷却到120℃，投放硅藻土后，利用过滤纸执行过滤工艺，从而制备对苯二甲酸二辛酯。
实施例2
除了将中和及催化剂水解步骤(步骤3)中的温度设为150℃，将压力设为3巴以外，通过与实施例1同样的方法制备对苯二甲酸二辛酯。
实施例3
(步骤1)通过与实施例1同样的方法执行酯化反应。
(步骤2)在与实施例1同样的条件下进行汽提，其中将汽提时间改为5分钟来获得所含2-EH的含量为反应混合物总重量的5重量％的反应混合物。
(步骤3)之后，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的水解反应及酸成分的中和反应。
(步骤4)然后，利用间歇反应器在180℃及0.05kg/cm2下使氮以500cc/min的速度流动的同时进行60分钟的汽提，从而去除残留的2-EH和水。
(步骤5)将结束汽提后的反应混合物冷却到120℃，并投放硅藻土后，利用过滤纸执行过滤工艺，以制备对苯二甲酸二辛酯。
实施例4
除了将中和及催化剂水解步骤(步骤3)中的温度设为150℃，将压力设为3巴以外，通过与实施例3同样的方法制备对苯二甲酸二辛酯。
比较例1至比较例3
在酯化反应后，在不进行初步汽提的情况下向反应混合物中加入蒸馏水及中和剂，并分别在下表1的条件下进行催化剂的水解反应及酸成分的中和反应。之后，通过与实施例3的步骤4及步骤5同样的方法执行汽提及过滤工艺。
但在比较例1及比较例2的情况下，因未能及时水解的催化剂的残留物，在过滤工艺中导致过滤器的堵塞，从而无法继续进行过滤过程，由此未能获得纯的DOTP。
经确认，通过上述实施例1至实施例4及比较例3的制备方法制备的DOTP的酸度值均为0.01KOHmg/g以下，纯度为99.0重量％以上。
[表1]
实验结果表明，在酯化反应后进行了先从反应混合物中去除未反应醇的过程后的实施例1至实施例4的情况下，无需额外的冷却工艺，能够在高温及高压下实现中和反应及催化剂的水解反应。此外，通过如上所述那样在高温及高压下实现步骤3的过程，能够显著缩短催化剂的水解反应时间，且通过过滤能够易于去除催化剂分解物(TiO2)及盐等的杂质。
但是，在100℃至120℃的低温及大气压条件下执行反应的比较例1至比较例3的情况下，确认到为了充分地分解催化剂，需要明显较长的反应时间(比较例3)，而且当反应时间较短时，未能顺畅地进行催化剂的分解，导致催化剂的凝聚或凝胶化，因这种催化剂和残留物，在过滤过程中出现过滤器堵塞的问题(比较例1及比较例2)。
Claims (15)
1.一种酯类化合物的制备方法，包括：
步骤1：在钛类催化剂的存在下，使聚羧酸及醇进行反应而获得包含酯类化合物的反应混合物；
步骤2：从所述反应混合物中去除未反应醇直至未反应醇达到5重量％以下；
步骤3：向去除所述未反应醇后的反应混合物中添加碱和水，并在3巴以上的压力及150℃以上的温度下执行中和反应及钛类催化剂的水解反应；
步骤4：从结束所述中和反应及所述水解反应后的反应混合物中去除水；及
步骤5：进行过滤。
2.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述步骤2中的温度为150℃至250℃。
3.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述步骤3中的温度为150℃至190℃。
4.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述步骤3中的压力为3巴至10巴。
5.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
将所述步骤3执行10分钟以下。
6.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述步骤3中的碱为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)及碳酸氢钠(NaHCO3)中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述步骤4通过减压汽提工艺来执行。
8.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述聚羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
9.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述醇为碳原子数为5至20的脂肪醇。
10.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
所述钛类催化剂为选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯及马来酸丁基锡中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的酯类化合物的制备方法，其中，
在步骤1至步骤3之间不包括额外的冷却工艺。
12.一种酯类化合物，通过根据权利要求1至11中的任一项所述的制备方法来制备。
13.根据权利要求12所述的酯类化合物，其中，
杂质含量小于1.0重量％。
14.根据权利要求12所述的酯类化合物，其中，
酸度值为0.1KOHmg/g以下。
15.一种增塑剂组合物，包含根据权利要求12所述的酯类化合物。
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