JPH1087556A - 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 - Google Patents
粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法Info
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- JPH1087556A JPH1087556A JP8239392A JP23939296A JPH1087556A JP H1087556 A JPH1087556 A JP H1087556A JP 8239392 A JP8239392 A JP 8239392A JP 23939296 A JP23939296 A JP 23939296A JP H1087556 A JPH1087556 A JP H1087556A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物の含有量が少ないナフタレンジカルボ
ン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物、
または高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることがで
きるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法を提供
すること。 【解決手段】 粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール
水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の
一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解さ
せ、次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた
アルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加
物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸エステル体を晶析分離する。
ン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物、
または高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることがで
きるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法を提供
すること。 【解決手段】 粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール
水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の
一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解さ
せ、次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた
アルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加
物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸エステル体を晶析分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含有する
ナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有量が少ない
ナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エス
テル体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボ
ン酸が得られるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製
方法に関するものである。
ナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有量が少ない
ナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エス
テル体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボ
ン酸が得られるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製
方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】ナフタレンジカルボン酸は、たと
えばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよ
び臭素の存在下で酸化することにより製造することがで
きる。しかし、このような方法で得られた粗ナフタレン
ジカルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの
不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素
が含有されている。このようなナフタレンジカルボン酸
を原料として、たとえばポリエチレンナフタレートを製
造すると、得られたポリエチレンナフタレートが着色し
たり、成形時に金型汚れが発生したりする。このため上
記のようにして得られたナフタレンジカルボン酸を精製
することが必要になる。
えばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよ
び臭素の存在下で酸化することにより製造することがで
きる。しかし、このような方法で得られた粗ナフタレン
ジカルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの
不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素
が含有されている。このようなナフタレンジカルボン酸
を原料として、たとえばポリエチレンナフタレートを製
造すると、得られたポリエチレンナフタレートが着色し
たり、成形時に金型汚れが発生したりする。このため上
記のようにして得られたナフタレンジカルボン酸を精製
することが必要になる。
【０００３】ナフタレンジカルボン酸の精製方法として
は、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三
アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレ
ングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸
とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン
酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この
2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステル
を回収する精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス
（2-ヒドロキシエチル）エステルの製造方法が記載され
ている。
は、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三
アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレ
ングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸
とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン
酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この
2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステル
を回収する精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス
（2-ヒドロキシエチル）エステルの製造方法が記載され
ている。
【０００４】また、特表平５−５０８８７０号公報に
は、適切な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製
し、反応混合物を約４０℃を越えない温度に冷却するこ
とにより、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結
晶化したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
およびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
から分別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およ
びモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実
質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結
晶溶剤中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフ
タレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保
持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別す
る精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載さ
れている。
は、適切な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製
し、反応混合物を約４０℃を越えない温度に冷却するこ
とにより、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結
晶化したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
およびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
から分別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およ
びモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実
質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結
晶溶剤中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフ
タレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保
持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別す
る精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載さ
れている。
【０００５】さらに、特開平７−１７３１００号公報に
は、不純物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗
結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた
溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで
該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離
することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン
酸の製造方法が記載れている。
は、不純物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗
結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた
溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで
該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離
することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン
酸の製造方法が記載れている。
【０００６】このような状況のもとさらに容易な操作
で、不純物の含有量をより少なくしうるようなナフタレ
ンジカルボン酸の精製方法の出現が望まれている。
で、不純物の含有量をより少なくしうるようなナフタレ
ンジカルボン酸の精製方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記のような現状に鑑みてなさ
れたものであって、不純物の含有量が少ないナフタレン
ジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との
混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸を得る
ことができるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製方
法を提供することを目的としている。
れたものであって、不純物の含有量が少ないナフタレン
ジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との
混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸を得る
ことができるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製方
法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る粗ナフタレンジカルボン酸
の精製方法は、粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール
水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の
一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解さ
せ、次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた
アルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加
物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸エステル体を晶析分離することを特
徴としている。
の精製方法は、粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール
水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の
一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解さ
せ、次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた
アルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加
物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸エステル体を晶析分離することを特
徴としている。
【０００９】本発明で用いられるアルコールとしては、
メタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙
げられる。本発明によると、粗ナフタレンジカルボン酸
から高純度のナフタレンジカルボン酸およびナフタレン
ジカルボン酸エステル体を得ることができる。
メタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙
げられる。本発明によると、粗ナフタレンジカルボン酸
から高純度のナフタレンジカルボン酸およびナフタレン
ジカルボン酸エステル体を得ることができる。
【００１０】また、本発明に係る粗ナフタレンジカルボ
ン酸の精製方法は、粗ナフタレンジカルボン酸とアルコ
ール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン
酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶
解させ、次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されて
いたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド
付加物を形成させた後、前記アルコール水溶液のアルコ
ール濃度を低下させてナフタレンジカルボン酸エステル
を加水分解してナフタレンジカルボン酸を回収すること
を特徴としている。
ン酸の精製方法は、粗ナフタレンジカルボン酸とアルコ
ール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン
酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶
解させ、次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されて
いたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド
付加物を形成させた後、前記アルコール水溶液のアルコ
ール濃度を低下させてナフタレンジカルボン酸エステル
を加水分解してナフタレンジカルボン酸を回収すること
を特徴としている。
【００１１】本発明で用いられるアルコールとしては、
メタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙
げられる。本発明によると、粗ナフタレンジカルボン酸
から高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることができ
る。
メタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙
げられる。本発明によると、粗ナフタレンジカルボン酸
から高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることができ
る。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る粗ナフタレン
ジカルボン酸の精製方法について具体的に説明する。
ジカルボン酸の精製方法について具体的に説明する。
【００１３】本発明では、粗ナフタレンジカルボン酸と
アルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカ
ルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶
液に溶解させ、次に粗ナフタレンジカルボン酸に含有さ
れていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデ
ヒド付加物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸お
よびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析分離して
いる。
アルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカ
ルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶
液に溶解させ、次に粗ナフタレンジカルボン酸に含有さ
れていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデ
ヒド付加物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸お
よびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析分離して
いる。
【００１４】本発明で用いられる粗ナフタレンジカルボ
ン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、
マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造
されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸に
は、通常4-ホルミル-2-ナフトエ酸、6-ホルミル-2-ナフ
トエ酸などのアルデヒド類やトリメリット酸などの不純
物が含有されている。
ン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、
マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造
されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸に
は、通常4-ホルミル-2-ナフトエ酸、6-ホルミル-2-ナフ
トエ酸などのアルデヒド類やトリメリット酸などの不純
物が含有されている。
【００１５】本発明では、まず上記のような粗ナフタレ
ンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱し
て、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて
前記アルコール水溶液に溶解させる。
ンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱し
て、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて
前記アルコール水溶液に溶解させる。
【００１６】ナフタレンジカルボン酸は、アルコール水
溶液中のアルコール１モルに対し通常０．００７〜０．
５モル、好ましくは０．０３〜０．１０モルの量で用い
られる。前記アルコール水溶液のアルコール濃度は、通
常２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、よ
り好ましくは６０〜８０重量％である。アルコール水溶
液に用いられるアルコールとしては、炭素原子数が８以
下のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール
などの脂環式アルコール、フェノール、ベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコール、エチレングリコールなど
のジアルコールなどが挙げられる。これらの中では、脂
肪族アルコール、ジアルコールが好ましく、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールが特に好ましい。
溶液中のアルコール１モルに対し通常０．００７〜０．
５モル、好ましくは０．０３〜０．１０モルの量で用い
られる。前記アルコール水溶液のアルコール濃度は、通
常２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、よ
り好ましくは６０〜８０重量％である。アルコール水溶
液に用いられるアルコールとしては、炭素原子数が８以
下のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール
などの脂環式アルコール、フェノール、ベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコール、エチレングリコールなど
のジアルコールなどが挙げられる。これらの中では、脂
肪族アルコール、ジアルコールが好ましく、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】ナフタレンジカルボン酸のエステル化は、
通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力下、通常２００〜３００℃、好ましくは
１６０〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ま
しくは１〜４時間行われる。ナフタレンジカルボン酸の
エステル化率は、アルコール水溶液中のアルコール濃度
にもよるが通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７
０重量％である。
通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力下、通常２００〜３００℃、好ましくは
１６０〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ま
しくは１〜４時間行われる。ナフタレンジカルボン酸の
エステル化率は、アルコール水溶液中のアルコール濃度
にもよるが通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７
０重量％である。
【００１８】なお本明細書においてエステル化率（％）
は、下記式によって算出される値である。
は、下記式によって算出される値である。
【００１９】
【数１】
【００２０】エステル化反応によりナフタレンジカルボ
ン酸モノエステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエス
テルが生成し、このナフタレンジカルボン酸モノエステ
ルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルがアルコー
ル水溶液に溶解する。
ン酸モノエステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエス
テルが生成し、このナフタレンジカルボン酸モノエステ
ルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルがアルコー
ル水溶液に溶解する。
【００２１】上記ナフタレンジカルボン酸のエステル化
は、二酸化炭素の共存下で行うことができ、二酸化炭素
を共存させると、エステル化速度が速くなりエステル化
率も高くなる。
は、二酸化炭素の共存下で行うことができ、二酸化炭素
を共存させると、エステル化速度が速くなりエステル化
率も高くなる。
【００２２】本発明では、前記エステル化反応を行った
後、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデ
ヒド類と亜硫酸塩とを接触させる。亜硫酸塩は、エステ
ル化反応後の反応液に例えばアルコール水溶液に溶解し
て添加されるが、エステル化反応を行う前にアルコール
水溶液に添加してもよい。
後、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデ
ヒド類と亜硫酸塩とを接触させる。亜硫酸塩は、エステ
ル化反応後の反応液に例えばアルコール水溶液に溶解し
て添加されるが、エステル化反応を行う前にアルコール
水溶液に添加してもよい。
【００２３】ここで亜硫酸塩としては、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素の金属
塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシ
ウムなどの亜硫酸の金属塩などが挙げられる。
リウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素の金属
塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシ
ウムなどの亜硫酸の金属塩などが挙げられる。
【００２４】亜硫酸塩は、アルコール水溶液に対して通
常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重
量％の割合で用いられる。アルデヒド類と亜硫酸塩との
反応は、通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２００℃、好まし
くは８０〜１５０℃の温度で、通常０．０５〜５時間、
好ましくは０．１〜１．０時間行われる。
常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重
量％の割合で用いられる。アルデヒド類と亜硫酸塩との
反応は、通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２００℃、好まし
くは８０〜１５０℃の温度で、通常０．０５〜５時間、
好ましくは０．１〜１．０時間行われる。
【００２５】前記アルデヒド類は、亜硫酸塩と接触する
ことによりアルコール水溶液に可溶な化合物を形成す
る。たとえば、6-フォルミル-2-ナフトエ酸は亜硫酸水
素ナトリウムと反応することにより下記のようなアルコ
ール水溶液に可溶な化合物を形成する。
ことによりアルコール水溶液に可溶な化合物を形成す
る。たとえば、6-フォルミル-2-ナフトエ酸は亜硫酸水
素ナトリウムと反応することにより下記のようなアルコ
ール水溶液に可溶な化合物を形成する。
【００２６】
【化１】
【００２７】本発明では、上記工程に引き続き、溶液を
冷却することによりナフタレンジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸エステル体を晶析させる。そして、
析出したナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカ
ルボン酸エステル体を、アルコール水溶液と分離するこ
とにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸とナフ
タレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られる。
冷却することによりナフタレンジカルボン酸およびナフ
タレンジカルボン酸エステル体を晶析させる。そして、
析出したナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカ
ルボン酸エステル体を、アルコール水溶液と分離するこ
とにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸とナフ
タレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られる。
【００２８】得られるナフタレンジカルボン酸とナフタ
レンジカルボン酸エステル体との比率は、アルコール水
溶液のアルコール濃度および／または晶析させる際の温
度を調整することにより調節することができる。
レンジカルボン酸エステル体との比率は、アルコール水
溶液のアルコール濃度および／または晶析させる際の温
度を調整することにより調節することができる。
【００２９】本発明の高純度のナフタレンジカルボン酸
とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物を得る
粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法をさらに具体的に
説明する。
とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物を得る
粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法をさらに具体的に
説明する。
【００３０】まずフォルミルナフトエ酸を含有するナフ
タレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）とメ
タノール、エチレングリコールなどのアルコールの水溶
液とを混合し、加圧下に加熱して、ナフタレンジカルボ
ン酸の一部をエステル化し前記アルコール水溶液に溶解
させる。
タレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）とメ
タノール、エチレングリコールなどのアルコールの水溶
液とを混合し、加圧下に加熱して、ナフタレンジカルボ
ン酸の一部をエステル化し前記アルコール水溶液に溶解
させる。
【００３１】次に、前記アルコール水溶液に亜硫酸水素
ナトリウムなどの亜硫酸塩を添加し、加圧下に加熱して
フォルミルナフトエ酸付加物を形成させ、該フォルミル
ナフトエ酸付加物をアルコール水溶液中に溶解させる。
ナトリウムなどの亜硫酸塩を添加し、加圧下に加熱して
フォルミルナフトエ酸付加物を形成させ、該フォルミル
ナフトエ酸付加物をアルコール水溶液中に溶解させる。
【００３２】さらに、アルコール水溶液を室温に冷却し
ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸
エステル体を晶析させ、アルコール水溶液と分離する本
発明の方法により得られた高純度のナフタレンジカルボ
ン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物中
のアルデヒド類の含有割合は通常１０００ｐｐｍ以下、
好ましくは５００ｐｐｍ以下である。このような高純度
のナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エ
ステル体との混合物は、ポリエチレンナフタレートの原
料として好適に用いられる。
ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸
エステル体を晶析させ、アルコール水溶液と分離する本
発明の方法により得られた高純度のナフタレンジカルボ
ン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物中
のアルデヒド類の含有割合は通常１０００ｐｐｍ以下、
好ましくは５００ｐｐｍ以下である。このような高純度
のナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エ
ステル体との混合物は、ポリエチレンナフタレートの原
料として好適に用いられる。
【００３３】本発明において、高純度のナフタレンジカ
ルボン酸を得ようとする場合には、前記アルデヒド類と
亜硫酸塩とを接触させた後の、ナフタレンジカルボン酸
およびナフタレンジカルボン酸エステル体が含まれたア
ルコール水溶液のアルコール濃度を低下させてナフタレ
ンジカルボン酸エステルを加水分解し、析出したナフタ
レンジカルボン酸を分離回収する。
ルボン酸を得ようとする場合には、前記アルデヒド類と
亜硫酸塩とを接触させた後の、ナフタレンジカルボン酸
およびナフタレンジカルボン酸エステル体が含まれたア
ルコール水溶液のアルコール濃度を低下させてナフタレ
ンジカルボン酸エステルを加水分解し、析出したナフタ
レンジカルボン酸を分離回収する。
【００３４】アルコール濃度を低下させる方法としては
特に限定されないが、たとえばアルコール水溶液と水と
を混合する方法、アルコール水溶液からアルコールの一
部を蒸発させる方法、アルコール水溶液と該溶液よりア
ルコール濃度の低いアルコール水溶液とを混合する方法
などが用いられる。
特に限定されないが、たとえばアルコール水溶液と水と
を混合する方法、アルコール水溶液からアルコールの一
部を蒸発させる方法、アルコール水溶液と該溶液よりア
ルコール濃度の低いアルコール水溶液とを混合する方法
などが用いられる。
【００３５】加水分解する際のアルコール水溶液のアル
コール濃度は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
また、加水分解は、通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常１６０〜３
００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で、通常
０．２〜６時間、好ましくは１〜４時間行われる。
コール濃度は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
また、加水分解は、通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常１６０〜３
００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で、通常
０．２〜６時間、好ましくは１〜４時間行われる。
【００３６】加水分解を行った後、アルコール水溶液を
冷却することによりナフタレンジカルボン酸を晶析させ
ることができる。そして、析出したナフタレンジカルボ
ン酸を、アルコール水溶液と分離することにより高純度
のナフタレンジカルボン酸が得られる。
冷却することによりナフタレンジカルボン酸を晶析させ
ることができる。そして、析出したナフタレンジカルボ
ン酸を、アルコール水溶液と分離することにより高純度
のナフタレンジカルボン酸が得られる。
【００３７】本発明の高純度のナフタレンジカルボン酸
を得る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法をさらに具
体的に説明する。まずフォルミルナフトエ酸を含有する
ナフタレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）
とメタノール、エチレングリコールなどのアルコールの
水溶液とを混合し、加圧下に加熱して、ナフタレンジカ
ルボン酸の一部をエステル化し前記アルコール水溶液に
溶解させる。
を得る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法をさらに具
体的に説明する。まずフォルミルナフトエ酸を含有する
ナフタレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）
とメタノール、エチレングリコールなどのアルコールの
水溶液とを混合し、加圧下に加熱して、ナフタレンジカ
ルボン酸の一部をエステル化し前記アルコール水溶液に
溶解させる。
【００３８】次に、前記アルコール水溶液に亜硫酸水素
ナトリウムなどの亜硫酸塩を添加し、加圧下に加熱して
フォルミルナフトエ酸付加物を形成させ、該フォルミル
ナフトエ酸付加物をアルコール水溶液中に溶解させる。
ナトリウムなどの亜硫酸塩を添加し、加圧下に加熱して
フォルミルナフトエ酸付加物を形成させ、該フォルミル
ナフトエ酸付加物をアルコール水溶液中に溶解させる。
【００３９】次に、アルコール水溶液に水を添加した
後、加圧下に加熱してナフタレンジカルボン酸エステル
体を加水分解する。さらに、アルコール水溶液を室温に
冷却しナフタレンジカルボン酸を晶析させ、アルコール
水溶液と分離する本発明の方法により得られた高純度の
ナフタレンジカルボン酸中のアルデヒド類の含有割合は
通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下
である。このような高純度のナフタレンジカルボン酸
は、ポリエチレンナフタレートの原料として好適に用い
られる。
後、加圧下に加熱してナフタレンジカルボン酸エステル
体を加水分解する。さらに、アルコール水溶液を室温に
冷却しナフタレンジカルボン酸を晶析させ、アルコール
水溶液と分離する本発明の方法により得られた高純度の
ナフタレンジカルボン酸中のアルデヒド類の含有割合は
通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下
である。このような高純度のナフタレンジカルボン酸
は、ポリエチレンナフタレートの原料として好適に用い
られる。
【００４０】上記のような方法は、粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸の精製方法として好適である。
カルボン酸の精製方法として好適である。
【００４１】
【発明の効果】本発明は、不純物の含有量が少ないナフ
タレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル
体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸
が得られる。
タレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル
体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸
が得られる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００４３】
【実施例１】 （１）エステル化工程 6-フォルミル-2-ナフトエ酸を２１００ｐｐｍ含有する
粗2,6-ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２ｇ、エチレ
ングリコール（ＥＧ）６．５ｇおよび水３．５ｇを５０
ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換（５ｋ
ｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した後、オ
ートクレーブを冷却した。このとき2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸はその大部分がエステル化され、モノエステル
とジエステルを含む混合物となっている。この混合物の
組成の分析値を表１に示す。
粗2,6-ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２ｇ、エチレ
ングリコール（ＥＧ）６．５ｇおよび水３．５ｇを５０
ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換（５ｋ
ｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した後、オ
ートクレーブを冷却した。このとき2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸はその大部分がエステル化され、モノエステル
とジエステルを含む混合物となっている。この混合物の
組成の分析値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】（２）6-フォルミル-2-ナフトエ酸付加物
の形成 次に、オートクレーブに亜硫酸水素ナトリウム０．５を
溶かしたエチレングリコール水溶液（ＥＧ；６．５ｇ、
水；３．５ｇ）を添加し、再度系内を窒素置換（５ｋｇ
／ｃｍ2 加圧）し、１５０℃で０．５時間加熱した。こ
の後、オートクレーブを冷却した。 （３）ＮＤＡの晶析 この後、５０ｍｌの蒸留水に前記反応で得られた反応液
を注ぎ入れた。数分間攪拌した後に、結晶と溶液を濾過
分離し、さらに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。一昼夜乾
燥した後、２．２ｇの結晶（2,6-ナフタレンジカルボン
酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸エステルとの混合物）
を回収した。この結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸
含量は３６０ｐｐｍであった。
の形成 次に、オートクレーブに亜硫酸水素ナトリウム０．５を
溶かしたエチレングリコール水溶液（ＥＧ；６．５ｇ、
水；３．５ｇ）を添加し、再度系内を窒素置換（５ｋｇ
／ｃｍ2 加圧）し、１５０℃で０．５時間加熱した。こ
の後、オートクレーブを冷却した。 （３）ＮＤＡの晶析 この後、５０ｍｌの蒸留水に前記反応で得られた反応液
を注ぎ入れた。数分間攪拌した後に、結晶と溶液を濾過
分離し、さらに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。一昼夜乾
燥した後、２．２ｇの結晶（2,6-ナフタレンジカルボン
酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸エステルとの混合物）
を回収した。この結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸
含量は３６０ｐｐｍであった。
【００４６】
【比較例１】実施例１において、亜硫酸水素ナトリウム
を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粗2,6-
ナフタレンジカルボン酸の精製を行った。得られた結晶
中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸含量は２０００ｐｐｍ
であった。
を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粗2,6-
ナフタレンジカルボン酸の精製を行った。得られた結晶
中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸含量は２０００ｐｐｍ
であった。
【００４７】
【実施例２】 （１）エステル化工程 6-フォルミル-2-ナフトエ酸を２１００ｐｐｍ含有する
粗2,6-ナフタレンジカルボン酸２ｇ、メタノール６ｇお
よび水４ｇを５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内
を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時
間加熱した後、オートクレーブを冷却した。このとき2,
6-ナフタレンジカルボン酸はその大部分がエステル化さ
れ、モノエステルとジエステルを含む混合物となってい
る。この混合物の組成の分析値を表２に示す。
粗2,6-ナフタレンジカルボン酸２ｇ、メタノール６ｇお
よび水４ｇを５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内
を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時
間加熱した後、オートクレーブを冷却した。このとき2,
6-ナフタレンジカルボン酸はその大部分がエステル化さ
れ、モノエステルとジエステルを含む混合物となってい
る。この混合物の組成の分析値を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】（２）6-フォルミル-2-ナフトエ酸付加物
の形成 次に、オートクレーブに亜硫酸水素ナトリウム０．２を
溶かしたメタノール水溶液（メタノール；６ｇ、水；４
ｇ）を添加し、再度系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加
圧）し、２５０℃で０．１時間加熱した。この後、オー
トクレーブを７５分間で２５℃まで冷却した。 （３）ＮＤＡの晶析 この後、５０ｍｌの蒸留水に前記反応で得られた反応液
を注ぎ入れた。数分間攪拌した後に、結晶と溶液を濾過
分離し、さらに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。一昼夜乾
燥した後、２．２ｇの結晶（2,6-ナフタレンジカルボン
酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸エステルとの混合物）
を回収した。この結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸
含量は１０８７ｐｐｍであった。
の形成 次に、オートクレーブに亜硫酸水素ナトリウム０．２を
溶かしたメタノール水溶液（メタノール；６ｇ、水；４
ｇ）を添加し、再度系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加
圧）し、２５０℃で０．１時間加熱した。この後、オー
トクレーブを７５分間で２５℃まで冷却した。 （３）ＮＤＡの晶析 この後、５０ｍｌの蒸留水に前記反応で得られた反応液
を注ぎ入れた。数分間攪拌した後に、結晶と溶液を濾過
分離し、さらに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。一昼夜乾
燥した後、２．２ｇの結晶（2,6-ナフタレンジカルボン
酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸エステルとの混合物）
を回収した。この結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸
含量は１０８７ｐｐｍであった。
Claims (6)
- 【請求項１】 粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール
水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の
一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解さ
せ、 次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアル
デヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を
形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレ
ンジカルボン酸エステル体を晶析分離することを特徴と
する粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。 - 【請求項２】 前記アルコールは、メタノール、エタノ
ールまたはエチレングリコールである請求項１に記載の
粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。 - 【請求項３】 フォルミルナフトエ酸を含有するナフタ
レンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱し
て、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて
前記アルコール水溶液に溶解させ、 次に、前記フォルミルナフトエ酸と亜硫酸水素ナトリウ
ムとを接触させてフォルミルナフトエ酸付加物を形成さ
せた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカ
ルボン酸エステル体を晶析分離することを特徴とする粗
ナフタレンジカルボン酸の精製方法。 - 【請求項４】 粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール
水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の
一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解さ
せ、 次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアル
デヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を
形成させた後、前記アルコール水溶液のアルコール濃度
を低下させてナフタレンジカルボン酸エステルを加水分
解してナフタレンジカルボン酸を回収することを特徴と
する粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。 - 【請求項５】 前記アルコールは、メタノール、エタノ
ールまたはエチレングリコールである請求項４に記載の
粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。 - 【請求項６】 フォルミルナフトエ酸を含有するナフタ
レンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱し
て、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて
前記アルコール水溶液に溶解させ、 次に、前記フォルミルナフトエ酸と亜硫酸水素ナトリウ
ムとを接触させてフォルミルナフトエ酸付加物を形成さ
せた後、前記アルコール水溶液のアルコール濃度を低下
させてナフタレンジカルボン酸エステルを加水分解して
ナフタレンジカルボン酸を回収することを特徴とする粗
ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23939296A JP3659747B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
| CA002264525A CA2264525A1 (en) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Method for purifying crude naphthalenedicarboxylic acid and process for preparing polyethylene naphthalate |
| PCT/JP1997/003129 WO1998011047A1 (fr) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Procede de purification d'acide naphtalenedicarboxylique brut, et procede de preparation de polyethylene naphtalate |
| EP97939192A EP0926124A4 (en) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF CRUDE NAPHTHALENEDICARBOXYLIC ACID, AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENE NAPHTALATE |
| CN97197752.6A CN1230167A (zh) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | 粗萘二甲酸的提纯方法和聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
| IDW990067A ID21035A (id) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Metode pemurnian asam naftalendikarboksilat kasar dan proses pembuatan polietilen naftalat |
| US09/254,439 US6100374A (en) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Method of purifying crude naphthalenedicarboxlic acid and process for preparing polyethylene naphthalate |
| TW086112917A TW426703B (en) | 1996-09-10 | 1997-09-08 | Method of purifying crude naphthalenedicarboxylic acid and process for preparing polyethylene naphthalate |
| KR1019997001969A KR100307300B1 (ko) | 1996-09-10 | 1999-03-09 | 조 나프탈렌 디카르복실산 정제방법 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23939296A JP3659747B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087556A true JPH1087556A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3659747B2 JP3659747B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=17044108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23939296A Expired - Lifetime JP3659747B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3659747B2 (ja) |
| KR (1) | KR100307300B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100545541B1 (ko) * | 2002-03-06 | 2006-01-25 | 주식회사 효성 | 고순도 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법 |
| JP2016529290A (ja) * | 2013-08-30 | 2016-09-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | ２−ホルミル−フラン−５−カルボン酸および２，５−フランジカルボン酸を含む酸組成物の精製方法 |
| CN112679339A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23939296A patent/JP3659747B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-09 KR KR1019997001969A patent/KR100307300B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100545541B1 (ko) * | 2002-03-06 | 2006-01-25 | 주식회사 효성 | 고순도 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법 |
| JP2016529290A (ja) * | 2013-08-30 | 2016-09-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | ２−ホルミル−フラン−５−カルボン酸および２，５−フランジカルボン酸を含む酸組成物の精製方法 |
| CN112679339A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100307300B1 (ko) | 2001-09-24 |
| KR20000038039A (ko) | 2000-07-05 |
| JP3659747B2 (ja) | 2005-06-15 |
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