JP3061859B2 - ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法Info
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- JP3061859B2 JP3061859B2 JP3515676A JP51567691A JP3061859B2 JP 3061859 B2 JP3061859 B2 JP 3061859B2 JP 3515676 A JP3515676 A JP 3515676A JP 51567691 A JP51567691 A JP 51567691A JP 3061859 B2 JP3061859 B2 JP 3061859B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、４−ハロフタル酸塩から3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸を製造するための方法に関
する。より具体的には、この発明は、還元剤としてヒド
ロキシルアミンを用い、貴金属触媒の存在下に、４−ハ
ロフタル酸塩を縮合することにより3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を製造するための方法に関す
る。
ビフェニルテトラカルボン酸を製造するための方法に関
する。より具体的には、この発明は、還元剤としてヒド
ロキシルアミンを用い、貴金属触媒の存在下に、４−ハ
ロフタル酸塩を縮合することにより3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を製造するための方法に関す
る。
発明の背景 耐熱性ポリイミド樹脂の製造のための重要な出発物質
である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸塩（B
PTA）を製造するためのいくつかの方法が知られてい
る。ビフェニル化合物は芳香族ハロゲン化物の還元的カ
ップリングにより生成し得ることが知られている。例え
ば、米国特許第4,727,185号には、貴金属触媒、ギ酸塩
および少量のアルコールの存在下に４−ハロフタル酸を
縮合させる方法が開示されている。しかしながら、良好
な収率と品質を得るためには比較的多量の高価な貴金属
触媒と長い反応時間が必要である。米国特許第4,720,57
6号には、担持パラジウム触媒の存在下に、一酸化炭素
を用いて４−クロロフタル酸から出発するBPTAの製造方
法が記載されている。この反応は、20〜70psigの圧力、
多量の触媒、および比較的長い反応時間を要する。他の
文献では、ホルムアルデヒドまたはメタノールのような
還元剤を用いているが、最終生成物の収率は、商業的プ
ロセスとしては実際的でない。
である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸塩（B
PTA）を製造するためのいくつかの方法が知られてい
る。ビフェニル化合物は芳香族ハロゲン化物の還元的カ
ップリングにより生成し得ることが知られている。例え
ば、米国特許第4,727,185号には、貴金属触媒、ギ酸塩
および少量のアルコールの存在下に４−ハロフタル酸を
縮合させる方法が開示されている。しかしながら、良好
な収率と品質を得るためには比較的多量の高価な貴金属
触媒と長い反応時間が必要である。米国特許第4,720,57
6号には、担持パラジウム触媒の存在下に、一酸化炭素
を用いて４−クロロフタル酸から出発するBPTAの製造方
法が記載されている。この反応は、20〜70psigの圧力、
多量の触媒、および比較的長い反応時間を要する。他の
文献では、ホルムアルデヒドまたはメタノールのような
還元剤を用いているが、最終生成物の収率は、商業的プ
ロセスとしては実際的でない。
米国特許第4,292,435号、および米国特許第4,338,456
号から、貴金属触媒の存在下に分子酸素を溶融化合物中
に通じることによるオルソフタル酸エステルの酸化的カ
ップリングによってビフェニルテトラカルボン酸エステ
ルを製造できることが知られる。この方法は、高温（10
0〜300℃）を必要とし、低い転化率でしか操作できず、
多量の再循環流の取扱いが必要である。また、出発物質
としてジエステルを用いることを要する。
号から、貴金属触媒の存在下に分子酸素を溶融化合物中
に通じることによるオルソフタル酸エステルの酸化的カ
ップリングによってビフェニルテトラカルボン酸エステ
ルを製造できることが知られる。この方法は、高温（10
0〜300℃）を必要とし、低い転化率でしか操作できず、
多量の再循環流の取扱いが必要である。また、出発物質
としてジエステルを用いることを要する。
発明の概要 本発明の主目的は、４−ハロフタル酸から3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸塩を製造するための
経済的で商業的に有用な方法であって、反応が最小量の
高価な貴金属触媒を用いて短時間かつ良好な収率で生じ
るところの方法を提供することである。上記目的は、還
元剤としてヒドロキシルアミンを用い、これを、貴金属
触媒の存在下に、４−ハロフタル酸の塩の水溶液に加え
ることによって達成できる。この方法に従い、BPTAは、
従来の方法に要求される触媒の1/10以下を用いて、高い
収率で、しかもより短い反応時間をもって得られる。
4′−ビフェニルテトラカルボン酸塩を製造するための
経済的で商業的に有用な方法であって、反応が最小量の
高価な貴金属触媒を用いて短時間かつ良好な収率で生じ
るところの方法を提供することである。上記目的は、還
元剤としてヒドロキシルアミンを用い、これを、貴金属
触媒の存在下に、４−ハロフタル酸の塩の水溶液に加え
ることによって達成できる。この方法に従い、BPTAは、
従来の方法に要求される触媒の1/10以下を用いて、高い
収率で、しかもより短い反応時間をもって得られる。
発明の詳細な説明 本発明で使用できる４−ハロフタル酸として、４−ク
ロロフタル酸、４−ブロモフタル酸、または４−ヨード
フタル酸を挙げることができる。ナトリウム塩、カリウ
ム塩またはリチウム塩のようなこれら酸のアルカリ金属
塩も使用できる。４−ハロフタル酸無水物またはエステ
ルのような、水系塩基によって容易に４−ハロフタル酸
塩へ加水分解される誘導体も使用できる。４−ブロモ誘
導体、４−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸のナト
リウム塩およびカリウム塩、および４−ブロモフタル酸
無水物が特に好ましい。４−クロロフタル酸を用いる
と、もっと長い反応時間が必要であり、生成物の収率が
より低い。４−ヨードフタル酸は、経済的に競合的でな
い。
ロロフタル酸、４−ブロモフタル酸、または４−ヨード
フタル酸を挙げることができる。ナトリウム塩、カリウ
ム塩またはリチウム塩のようなこれら酸のアルカリ金属
塩も使用できる。４−ハロフタル酸無水物またはエステ
ルのような、水系塩基によって容易に４−ハロフタル酸
塩へ加水分解される誘導体も使用できる。４−ブロモ誘
導体、４−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸のナト
リウム塩およびカリウム塩、および４−ブロモフタル酸
無水物が特に好ましい。４−クロロフタル酸を用いる
と、もっと長い反応時間が必要であり、生成物の収率が
より低い。４−ヨードフタル酸は、経済的に競合的でな
い。
４−ハロフタル酸またはその塩は、ある量の３−ハロ
フタル酸、4,5−ジハロフタル酸およびフタル酸をしば
しば含んでいる。これら不純物は、得られるいずれの副
生成物も所望の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸から容易に分離できるので、本方法に悪影響を及ぼ
さない。
フタル酸、4,5−ジハロフタル酸およびフタル酸をしば
しば含んでいる。これら不純物は、得られるいずれの副
生成物も所望の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸から容易に分離できるので、本方法に悪影響を及ぼ
さない。
本発明における水系塩基として、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのようなアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩、並びに水酸化カルシウムおよ
び炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物お
よび炭酸塩を挙げることができる。水酸化テトラメチル
アンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムも使用できる。経済性および取扱いの容易さから、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
４−ハロフタル酸またはその誘導体を含む反応混合物に
おいて、溶液のpHを反応中で10以上に維持するために充
分な塩基を用いることが好ましい。この必要な塩基の量
は、反応の初めに全量を一度に添加することもできる
し、必要に応じて反応中に添加することもできる。10未
満のpH値では、減少した収率の3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸が得られる。かくして、４−ハロフ
タル酸またはその誘導体を４−ハロフタル酸の二塩基性
塩に転化し、かつ反応中のいずれの酸をも中和するため
に充分な塩基を用いるべきである。より具体的には、１
当量の４−ブロモフタル酸または４−ブロモフタル酸無
水物で出発し、0.5当量の還元剤の酸塩で還元する場
合、好ましい塩基量は、3.5当量以上である。
水酸化カリウムおよび水酸化リチウムのようなアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩、並びに水酸化カルシウムおよ
び炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物お
よび炭酸塩を挙げることができる。水酸化テトラメチル
アンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムも使用できる。経済性および取扱いの容易さから、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
４−ハロフタル酸またはその誘導体を含む反応混合物に
おいて、溶液のpHを反応中で10以上に維持するために充
分な塩基を用いることが好ましい。この必要な塩基の量
は、反応の初めに全量を一度に添加することもできる
し、必要に応じて反応中に添加することもできる。10未
満のpH値では、減少した収率の3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸が得られる。かくして、４−ハロフ
タル酸またはその誘導体を４−ハロフタル酸の二塩基性
塩に転化し、かつ反応中のいずれの酸をも中和するため
に充分な塩基を用いるべきである。より具体的には、１
当量の４−ブロモフタル酸または４−ブロモフタル酸無
水物で出発し、0.5当量の還元剤の酸塩で還元する場
合、好ましい塩基量は、3.5当量以上である。
本発明で使用する触媒として、パラジウム黒、または
炭素担持パラジウム（Pd）、アルミナ担持Pd、炭酸カル
シウム担持Pd、シリカ担持Pdおよび硫酸バリウム担持Pd
のような担体に担持されたパラジウムを挙げることがで
きる。炭素担持パラジウム触媒が特に好ましい。担持触
媒中の好ましいパラジウム含有率は、１〜10重量％であ
る。
炭素担持パラジウム（Pd）、アルミナ担持Pd、炭酸カル
シウム担持Pd、シリカ担持Pdおよび硫酸バリウム担持Pd
のような担体に担持されたパラジウムを挙げることがで
きる。炭素担持パラジウム触媒が特に好ましい。担持触
媒中の好ましいパラジウム含有率は、１〜10重量％であ
る。
使用する触媒の量は、本方法の経済的価値にとって重
要である。多量でも反応に不利益ではないが、使用量は
少ないほどよい。触媒の量は、その活性度と、反応を行
うために望まれる時間によって決定される。本発明にお
いて、金属触媒の量は、生成した最終生成物に対し0.00
1ないし0.5重量％Pdに渡り得、好ましい範囲は0.01ない
し0.1％である。0.001％よりも少量用いると収率が低
く、また0.1％よりも多量であると本方法がより経済的
でなくなる。
要である。多量でも反応に不利益ではないが、使用量は
少ないほどよい。触媒の量は、その活性度と、反応を行
うために望まれる時間によって決定される。本発明にお
いて、金属触媒の量は、生成した最終生成物に対し0.00
1ないし0.5重量％Pdに渡り得、好ましい範囲は0.01ない
し0.1％である。0.001％よりも少量用いると収率が低
く、また0.1％よりも多量であると本方法がより経済的
でなくなる。
本発明における還元剤であるヒドロキシルアミンは、
水溶液として直接添加することもできるし、その酸塩の
一つの形態で使用することもできる。この種の塩は、塩
酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、または他の可溶
性塩を含む。反応条件の下で、ヒドロキシルアミンは、
ほとんど添加した瞬間に反応して所望の生成物または非
生産的な自己分解、すなわち不均化を与える。非常に高
い触媒仕込みの存在下では、ヒドロキシルアミンは、ガ
ス発生速度を制御できる限り迅速に添加できる。より低
い、より経済的な触媒仕込では、より遅い添加速度が、
不均化を最小限にしてヒドロキシルアミンの利用を最大
限にする。かくして、本方法の最適化に利用できる種々
の条件が存在する：使用する触媒の量、ヒドロキシルア
ミンの添加速度、加えるヒドロキシルアミンの量、およ
び反応温度においてである。最適条件の下で反応を完結
させるために最低0.5当量のヒドロキシルアミンが必要
である。実際は、幾分かのヒドロキシルアミンが不均化
へ失われるので、0.75当量以上の使用が好ましい。
水溶液として直接添加することもできるし、その酸塩の
一つの形態で使用することもできる。この種の塩は、塩
酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、または他の可溶
性塩を含む。反応条件の下で、ヒドロキシルアミンは、
ほとんど添加した瞬間に反応して所望の生成物または非
生産的な自己分解、すなわち不均化を与える。非常に高
い触媒仕込みの存在下では、ヒドロキシルアミンは、ガ
ス発生速度を制御できる限り迅速に添加できる。より低
い、より経済的な触媒仕込では、より遅い添加速度が、
不均化を最小限にしてヒドロキシルアミンの利用を最大
限にする。かくして、本方法の最適化に利用できる種々
の条件が存在する：使用する触媒の量、ヒドロキシルア
ミンの添加速度、加えるヒドロキシルアミンの量、およ
び反応温度においてである。最適条件の下で反応を完結
させるために最低0.5当量のヒドロキシルアミンが必要
である。実際は、幾分かのヒドロキシルアミンが不均化
へ失われるので、0.75当量以上の使用が好ましい。
BPTAを生成する脱ハロ二量化反応は、水溶液中、50℃
ないし150℃の温度で行われ、70℃ないし110℃が好まし
い。４−ハロフタル酸は水系塩基に溶解し、反応温度ま
で熱し、触媒を添加し、そして所望の時間をかけてヒド
ロキシルアミン塩溶液を添加する。入手できる装置に適
合させるために広範なフレキシビリティーをもって最適
の条件、すなわち触媒仕込み量および添加速度を選定す
ることができる。反応の終了時に触媒を除去し、強鉱酸
による処理のような当業者に知られた方法により生成物
を単離する。
ないし150℃の温度で行われ、70℃ないし110℃が好まし
い。４−ハロフタル酸は水系塩基に溶解し、反応温度ま
で熱し、触媒を添加し、そして所望の時間をかけてヒド
ロキシルアミン塩溶液を添加する。入手できる装置に適
合させるために広範なフレキシビリティーをもって最適
の条件、すなわち触媒仕込み量および添加速度を選定す
ることができる。反応の終了時に触媒を除去し、強鉱酸
による処理のような当業者に知られた方法により生成物
を単離する。
発明の実施例 実施例 １ ４−ブロモフタル酸無水物の100g試料（0.440モル）
を、水酸化ナトリウム75g（1.9モル）を含有する水275m
lに溶かした。この溶液を炭素担持５％パラジウム触媒
（50％水湿潤、５％Pd乾燥基準、Pd0.013g）0.5gで処理
した。ついで、この混合物を95℃に熱した。水75ml中の
ヒドロキシルアミン硫酸塩27g（0.16モル）の水溶液を
３時間かけて滴下した。この添加中、ガスの発生が観察
された。添加完結後、混合物をろ過して触媒を除去し
た。ついで、ろ液を、95℃で、水250mlで希釈した濃塩
酸125ml（1.39モル）へ添加した。析出した生成物をろ
過により集めた。白色の結晶性粉末を、85℃で、１％塩
酸200mlを用いて３回洗浄した。湿潤ケーキを、窒素パ
ージを行いながら真空下110〜120℃で16時間乾燥した。
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、6
5.0g（89％）であった。これは、生成物重量当り0.019
重量％Pdの触媒仕込みに相当する。
を、水酸化ナトリウム75g（1.9モル）を含有する水275m
lに溶かした。この溶液を炭素担持５％パラジウム触媒
（50％水湿潤、５％Pd乾燥基準、Pd0.013g）0.5gで処理
した。ついで、この混合物を95℃に熱した。水75ml中の
ヒドロキシルアミン硫酸塩27g（0.16モル）の水溶液を
３時間かけて滴下した。この添加中、ガスの発生が観察
された。添加完結後、混合物をろ過して触媒を除去し
た。ついで、ろ液を、95℃で、水250mlで希釈した濃塩
酸125ml（1.39モル）へ添加した。析出した生成物をろ
過により集めた。白色の結晶性粉末を、85℃で、１％塩
酸200mlを用いて３回洗浄した。湿潤ケーキを、窒素パ
ージを行いながら真空下110〜120℃で16時間乾燥した。
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、6
5.0g（89％）であった。これは、生成物重量当り0.019
重量％Pdの触媒仕込みに相当する。
実施例 ２ ヒドロキシルアミン硫酸塩36g（0.22モル）を用いた
以外は、実施例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の収量は、63.0g（87％）であっ
た。
以外は、実施例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の収量は、63.0g（87％）であっ
た。
実施例 ３ ヒドロキシルアミン硫酸塩18g（0.11モル）を用いた
以外は、実施例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の収量は、56.6g（78％）であっ
た。
以外は、実施例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の収量は、56.6g（78％）であっ
た。
実施例 ４ ヒドロキシルアミン硫酸塩の代わりに、ヒドロキシル
アミンクロリド23g（0.33モル）を用いた以外は、実施
例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸の収量は、63.7g（88％）であった。
アミンクロリド23g（0.33モル）を用いた以外は、実施
例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸の収量は、63.7g（88％）であった。
実施例 ５ 水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム110g
（2.0モル）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、6
1.0g（84％）であった。
（2.0モル）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収量は、6
1.0g（84％）であった。
実施例 ６ 反応温度を75℃とした以外は、実施例１を繰り返し
た。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収量
は、52.5g（72％）であった。
た。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収量
は、52.5g（72％）であった。
実施例 ７ 反応混合物を還流させた（〜108℃）以外は、実施例
１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸の収量は、55.5g（76％）であった。
１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸の収量は、55.5g（76％）であった。
実施例 ８ ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を20分間かけて添加し
た以外は、実施例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸の収量は、45.7g（63％）であ
った。
た以外は、実施例１を繰り返した。3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸の収量は、45.7g（63％）であ
った。
実施例 ９ ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を20分間かけて添加
し、かつ触媒仕込み量を2.5g（50％湿潤、５％Pd乾燥基
準、Pd0.063g）に増加させた以外は、実施例１を繰り返
した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収
量は、64.2g（88％）であった。これは、生成物の重量
当り0.098重量％の触媒仕込みに相当する。
し、かつ触媒仕込み量を2.5g（50％湿潤、５％Pd乾燥基
準、Pd0.063g）に増加させた以外は、実施例１を繰り返
した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の収
量は、64.2g（88％）であった。これは、生成物の重量
当り0.098重量％の触媒仕込みに相当する。
実施例 10 炭素担持パラジウムの代わりに、微破砕パラジウム金
属を用いた以外は、実施例１を繰り返した。パラジウム
金属は、20％パラジウム溶液（PdCl2として溶液１リッ
トル当りPd200g、Pd0.016g）0.080mlを反応混合物に加
えることによってその場で生成させた。ヒドロキシルア
ミン硫酸塩を加えるとすぐに深黒のパラジウム金属が生
成した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の
収量は、57.3g（79％）であった。これは、生成物の重
量当り0.028重量％Pdの触媒仕込みに相当する。
属を用いた以外は、実施例１を繰り返した。パラジウム
金属は、20％パラジウム溶液（PdCl2として溶液１リッ
トル当りPd200g、Pd0.016g）0.080mlを反応混合物に加
えることによってその場で生成させた。ヒドロキシルア
ミン硫酸塩を加えるとすぐに深黒のパラジウム金属が生
成した。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の
収量は、57.3g（79％）であった。これは、生成物の重
量当り0.028重量％Pdの触媒仕込みに相当する。
比較例 上記実施例１と同じ触媒仕込み量および反応時間を用
いて還元剤としてのギ酸ナトリウムの使用を繰り返し
た。反応体類の濃度は、米国特許第4,727,185号に報告
されたものと同じである。収率は、13％であった。
いて還元剤としてのギ酸ナトリウムの使用を繰り返し
た。反応体類の濃度は、米国特許第4,727,185号に報告
されたものと同じである。収率は、13％であった。
４−ブロモフタル酸無水物の100g試料（0.44モル）を
水酸化カリウム74g（1.3モル）を含有する水275mlに溶
かした。この溶液をギ酸ナトリウム30g（0.44モル）、
メタノール18ml（0.44モル）、および炭素担持５％パラ
ジウム触媒（50％水湿潤、５％Pd乾燥基準、Pd0.013g）
0.50gで処理した。この混合物を３時間95℃に熱した。
ついで、反応混合物をろ過して触媒を除去した。ろ液
を、95℃で、水250mlで希釈した濃塩酸175ml（1.95モ
ル）へ添加した。析出した生成物を実施例１と同様に単
離し、洗浄し、乾燥した。3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸の収量は、9.2g（13％）であった。
水酸化カリウム74g（1.3モル）を含有する水275mlに溶
かした。この溶液をギ酸ナトリウム30g（0.44モル）、
メタノール18ml（0.44モル）、および炭素担持５％パラ
ジウム触媒（50％水湿潤、５％Pd乾燥基準、Pd0.013g）
0.50gで処理した。この混合物を３時間95℃に熱した。
ついで、反応混合物をろ過して触媒を除去した。ろ液
を、95℃で、水250mlで希釈した濃塩酸175ml（1.95モ
ル）へ添加した。析出した生成物を実施例１と同様に単
離し、洗浄し、乾燥した。3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸の収量は、9.2g（13％）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−250328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−167642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/331 B01J 23/44 C07C 51/377 C07B 61/00 300
Claims (7)
- 【請求項１】ヒドロキシルアミンまたはその塩の１つの
水溶液を、パラジウム触媒の存在下に、50ないし150℃
の温度で、４−ハロフタル酸塩のアルカリ性溶液に添加
することを包含する、４−ハロフタル酸の脱ハロ二量化
による3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の
製造方法。 - 【請求項２】反応をpH10以上で行う請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】４−ハロフタル酸塩が、４−ブロモフタル
酸塩である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】４−ハロフタル酸塩が、リチウム塩、カリ
ウム塩、ナトリウム塩またはテトラアルキルアンモニウ
ム塩である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】パラジウム触媒の量が、生成した3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸塩を基準として0.001
ないし0.5重量％パラジウムである請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】４−ブロモフタル酸塩を基準として最低0.
5当量のヒドロキシルアミンを使用する請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】反応を70ないし110℃で行う請求項６記載
の方法。
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