JPS62212328A - ビフエニル化合物の製造法 - Google Patents
ビフエニル化合物の製造法Info
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- JPS62212328A JPS62212328A JP61053903A JP5390386A JPS62212328A JP S62212328 A JPS62212328 A JP S62212328A JP 61053903 A JP61053903 A JP 61053903A JP 5390386 A JP5390386 A JP 5390386A JP S62212328 A JPS62212328 A JP S62212328A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン二量化
反応を利用したビフェニル化合物の製造法に関する。
反応を利用したビフェニル化合物の製造法に関する。
（従来の技術）
ビフェニルジカルボン酸類およびビフェノール類はポリ
エステルの合成樹脂の原料として有用であり、特に最近
、耐熱性樹脂の原料として注目されている。また、同様
にビフェニルテトラカルボン酸類もポリイミド樹脂の原
料として重要な化合物となっている。
エステルの合成樹脂の原料として有用であり、特に最近
、耐熱性樹脂の原料として注目されている。また、同様
にビフェニルテトラカルボン酸類もポリイミド樹脂の原
料として重要な化合物となっている。
従来からハロゲン化芳香族化合物を金属パラジウム、酸
化パラジウム、酢酸パラジウムの存在下に脱ハロゲン二
量化する方法が知られている。
化パラジウム、酢酸パラジウムの存在下に脱ハロゲン二
量化する方法が知られている。
例えば、ハロゲン化安息香酸を原料にして、活性炭担持
金属パラジウムによってとフェニルジカルボン酸を得る
方法（米国特許第２，８０９，２１０号明細書）。ハロ
ゲン化フェノールを原料にして。
金属パラジウムによってとフェニルジカルボン酸を得る
方法（米国特許第２，８０９，２１０号明細書）。ハロ
ゲン化フェノールを原料にして。
活性炭担持金属パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラ
ジウムを用いて三量化させビフェノールを得る方法（特
開昭５６−５３６３１号公報）。ハロゲン化フタル酸塩
を原料にして、活性炭担持金属パラジウムを用いて三量
化させビフェニルテトラカルボン酸塩を得る方法（特開
昭５５−２０７０５号公報）がある。
ジウムを用いて三量化させビフェノールを得る方法（特
開昭５６−５３６３１号公報）。ハロゲン化フタル酸塩
を原料にして、活性炭担持金属パラジウムを用いて三量
化させビフェニルテトラカルボン酸塩を得る方法（特開
昭５５−２０７０５号公報）がある。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、従来触媒として用いられていた金属パラジウム
、酸化パラジウム、酢酸パラジウムは水に不溶であるた
め反応は不均一系反応とな妙１反応の進行が遅かった。
、酸化パラジウム、酢酸パラジウムは水に不溶であるた
め反応は不均一系反応とな妙１反応の進行が遅かった。
これをおぎなうために、触媒量を増加させたり、加圧高
温下で反応を行なわせる方法が取られていた。
温下で反応を行なわせる方法が取られていた。
すなわち、米国特許第２，８０９，２１０号明細書にお
いては、ｐ−クロル安息香酸７．８４９に対して、金属
パラジウム１重量％担持活性炭触媒をａ、ｏｇと多量に
用いている。また、特開昭５６−５３６３１号公報では
、ｐ−クロルフェノール１０９に対して、金属パラジウ
ム５重ｉ％担持活性炭触媒を５．０ｇあるいは酢酸パラ
ジウムを０．２９と多ｉＫ用い、しかも加圧下１２０℃
の反応条件となっている。また、特開昭５５−２０７０
５号公報では、ハロゲン化フタル酸６４２ｇに対して、
金属パラジウム２重量％担持活性炭触媒を４６．６９と
多量に使用している。
いては、ｐ−クロル安息香酸７．８４９に対して、金属
パラジウム１重量％担持活性炭触媒をａ、ｏｇと多量に
用いている。また、特開昭５６−５３６３１号公報では
、ｐ−クロルフェノール１０９に対して、金属パラジウ
ム５重ｉ％担持活性炭触媒を５．０ｇあるいは酢酸パラ
ジウムを０．２９と多ｉＫ用い、しかも加圧下１２０℃
の反応条件となっている。また、特開昭５５−２０７０
５号公報では、ハロゲン化フタル酸６４２ｇに対して、
金属パラジウム２重量％担持活性炭触媒を４６．６９と
多量に使用している。
このように、従来は高価なパラジウム触媒を多量に用い
るため、得られる化合物の価格が高いものとなり、特殊
な分野にしか使用できないという欠点があった。
るため、得られる化合物の価格が高いものとなり、特殊
な分野にしか使用できないという欠点があった。
（問題点を解決するための手段）
すなわち０本発明は。
（式中、ｎは置換基数で１又は２を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｙはカルボキシ
ル基又はそのアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基又はビニル基を表わす）で示されるハロゲン化芳香
族化合物を、一般式ＣＩＩ）Ｍｚ［： ＰｂＸａ ）
［Ｉ［］（式中、Ｘは塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表わし１Ｍはリチウム、ナトリウム
、カリウム又はアンモニウムを表わす）で示されるテト
ラハロゲノパラジウム酸錯塩及び塩基の存在下に水溶−
液中で脱ハロゲン二量化させることを特徴とするビフェ
ニル化合物の製造法に関する。
子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｙはカルボキシ
ル基又はそのアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基又はビニル基を表わす）で示されるハロゲン化芳香
族化合物を、一般式ＣＩＩ）Ｍｚ［： ＰｂＸａ ）
［Ｉ［］（式中、Ｘは塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表わし１Ｍはリチウム、ナトリウム
、カリウム又はアンモニウムを表わす）で示されるテト
ラハロゲノパラジウム酸錯塩及び塩基の存在下に水溶−
液中で脱ハロゲン二量化させることを特徴とするビフェ
ニル化合物の製造法に関する。
本発明で使用される一般式〔Ｉ〕で表わされるハロゲン
化芳香族化合物としては次の様なものが挙げられる。Ｙ
がカルボキシル基あるいはそのアルカリ金属塩の場合、
ｎが１のときはｐ−クロロ安息香酸１ｍ−クロロ安息香
酸、０−クロロ安息香酸。
化芳香族化合物としては次の様なものが挙げられる。Ｙ
がカルボキシル基あるいはそのアルカリ金属塩の場合、
ｎが１のときはｐ−クロロ安息香酸１ｍ−クロロ安息香
酸、０−クロロ安息香酸。
ｐ−ブロモ安息香酸９ｍ−ブロモ安息香酸、０−ブロモ
安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸９ｍ−ヨード安−クロロ
フタル酸、４−クロロフタル酸、３−ブロモフタル酸、
４−ブロモフタル酸、３−ヨードフタル酸、４−ヨード
フタル酸およびこれらのモノナトリウム、ジナトリウム
、モノカリウム、ジカリウム塩が挙げられる。
安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸９ｍ−ヨード安−クロロ
フタル酸、４−クロロフタル酸、３−ブロモフタル酸、
４−ブロモフタル酸、３−ヨードフタル酸、４−ヨード
フタル酸およびこれらのモノナトリウム、ジナトリウム
、モノカリウム、ジカリウム塩が挙げられる。
Ｙがヒドロキシル基の場合、対象となる化合物は
ｐ−クロルフェノール。
ｐ−クロルフェノール。
ｍ−クロロフェノール、Ｏ−クロロフェノール。
ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール。
Ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ヨードフェノールなどが挙
げられる。
げられる。
Ｙ−１）Ｅニトロ基ＯＡｉ 合＊ ｐ−クロロニトロ
ベンゼン、ｍ−ｐロロニトロベンゼン、０−クロロニト
ロベンゼン、ｐ−ブロモニトロベンゼン、ｍ−ブロモニ
トロベンゼン、０−ブロモニトロベンゼンなどが挙げら
れる。またＹがビニル基の場合、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−プロモスチレンナトカ挙げられる。
ベンゼン、ｍ−ｐロロニトロベンゼン、０−クロロニト
ロベンゼン、ｐ−ブロモニトロベンゼン、ｍ−ブロモニ
トロベンゼン、０−ブロモニトロベンゼンなどが挙げら
れる。またＹがビニル基の場合、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−プロモスチレンナトカ挙げられる。
一般式（Ｉｆ）で表わされるテトラハロゲノパラジウム
酸錯塩としては９代表的なものに次のものが挙げられる
。テトラクロロパラジウム酸ナトリウム塩、テトラクロ
ロパラジウム酸カリウム塩、テトラクロロパラジウム酸
アンモニウム塩、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム
塩、テトラプロモこれらテトラハロゲノパラジウム酸錯
塩の使用量はハロゲン化芳香族化合物に対して０．０５
〜５重ｆ１％が好ましい。０．０５重量−未満では反応
率が低く１反応が完結しない。５重量％を越えるとハロ
ゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン還元体が生成し易く、
二量体生成の選択率が低下し好ましくない。これらの錯
塩はそのｔ″１１加えてもよいし。
酸錯塩としては９代表的なものに次のものが挙げられる
。テトラクロロパラジウム酸ナトリウム塩、テトラクロ
ロパラジウム酸カリウム塩、テトラクロロパラジウム酸
アンモニウム塩、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム
塩、テトラプロモこれらテトラハロゲノパラジウム酸錯
塩の使用量はハロゲン化芳香族化合物に対して０．０５
〜５重ｆ１％が好ましい。０．０５重量−未満では反応
率が低く１反応が完結しない。５重量％を越えるとハロ
ゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン還元体が生成し易く、
二量体生成の選択率が低下し好ましくない。これらの錯
塩はそのｔ″１１加えてもよいし。
水溶液の形で加えてもよい。
また、塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物１重炭酸塩、アルコキ
シドのうちの少なくとも１種が使用される。これら塩基
の使用量は、ハロゲン化芳香族化合物において、Ｙがカ
ルボキシル基の場合。
金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物１重炭酸塩、アルコキ
シドのうちの少なくとも１種が使用される。これら塩基
の使用量は、ハロゲン化芳香族化合物において、Ｙがカ
ルボキシル基の場合。
ハロゲン化芳香族化合物１モルに対して１１＋１モル〜
４（ｎ＋１）モル用い（ここで、ｎは使用する一般式（
１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物の該一般式中
Ｏｎに同じである）、Ｙがカルボキシル基のアルカリ金
属塩あるいはヒドロキシルすぎる場合、ハロゲン化芳香
族化合物の反応率が低く１反応が完結しない。また使用
量が多すぎる場合、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲ
ン還元体が生成するので好ましくない。
４（ｎ＋１）モル用い（ここで、ｎは使用する一般式（
１）で表わされるハロゲン化芳香族化合物の該一般式中
Ｏｎに同じである）、Ｙがカルボキシル基のアルカリ金
属塩あるいはヒドロキシルすぎる場合、ハロゲン化芳香
族化合物の反応率が低く１反応が完結しない。また使用
量が多すぎる場合、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲ
ン還元体が生成するので好ましくない。
さらに９反応水浴液中には、ギ酸。ホルムアルデヒド、
メタノールを反応率向上のために加えるのが好ましい。
メタノールを反応率向上のために加えるのが好ましい。
これらの量は、ハロゲン化芳香族化合物１モルに対して
１モル〜４モル用いるのが好ましい。
１モル〜４モル用いるのが好ましい。
ギ酸を加える場合、塩基の量をギ酸と同モル量追加する
。
。
また、ホルムアルデヒドの場合、塩基の量をホルムアル
デヒドの１／２モル量を追加する。これう、 ギ酸。ホ
ルムアルデヒド、メタノールの量カ少なすぎる場合は、
ハロゲン化芳香族化合物の反応率向上の効果が小さく、
多すぎると脱ハロゲン還元体の副生が多くなりやすい。
デヒドの１／２モル量を追加する。これう、 ギ酸。ホ
ルムアルデヒド、メタノールの量カ少なすぎる場合は、
ハロゲン化芳香族化合物の反応率向上の効果が小さく、
多すぎると脱ハロゲン還元体の副生が多くなりやすい。
があし好ましくない。
反応時間は、触媒のパラジウム錯塩量、塩基の量および
ギ酸。ホルムアルデヒド、メタノールの添加量９反応温
度によって変化するが１通常は２〜８時間である。
ギ酸。ホルムアルデヒド、メタノールの添加量９反応温
度によって変化するが１通常は２〜８時間である。
（実施例）
実施例１゜
攪拌装置、温度計、冷却管を取付けた四つロガラス製１
００ｍ／７ラスコにイオン交換水４０ｍ１！、９３％水
酸化ナトリウ４４．８３９（０，１１２モル）および４
−ブロモフタル酸モノナトリウム塩１０．０９（０，０
３７５モル）を仕込み、攪拌させ４−ブロモフタル酸モ
ノナトリウム塩を溶解させた。これに、ギ酸１．７２ｇ
（０，０３８モル）。
００ｍ／７ラスコにイオン交換水４０ｍ１！、９３％水
酸化ナトリウ４４．８３９（０，１１２モル）および４
−ブロモフタル酸モノナトリウム塩１０．０９（０，０
３７５モル）を仕込み、攪拌させ４−ブロモフタル酸モ
ノナトリウム塩を溶解させた。これに、ギ酸１．７２ｇ
（０，０３８モル）。
メタノール１．２０９（０，０３８モル）およびテトラ
クロロパラジウム酸ナトリウム塩２０■（４−ブロモフ
タル酸モノナトリウム塩の０．２重量％）を加え、９０
℃４時間加熱攪拌を続けた。
クロロパラジウム酸ナトリウム塩２０■（４−ブロモフ
タル酸モノナトリウム塩の０．２重量％）を加え、９０
℃４時間加熱攪拌を続けた。
反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
分析条件は、カラム二μｍポンダバックＣ−１８（日本
ウオーターズリミテッド製）、溶離液：メタノール／ｐ
Ｈ６，９緩衝液＝２７１（容量比）、流量０．５ｍｌ！
／ｍｉｎ ＊検出器： ２５４ ｎｍ紫外分光吸光計で
ある。ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６８モルチ
（対原料基準）であった。
ウオーターズリミテッド製）、溶離液：メタノール／ｐ
Ｈ６，９緩衝液＝２７１（容量比）、流量０．５ｍｌ！
／ｍｉｎ ＊検出器： ２５４ ｎｍ紫外分光吸光計で
ある。ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６８モルチ
（対原料基準）であった。
実施例２゜
実施例１と同一の反応器にイオン交換水４０ｍｅ ｅ
９３％水酸化ナトリウＡ４．Ｏｇ（０，０９４モル）お
よび４−ブロモ７タル酸モノナトリウム塩１０．０９（
０，０３７５モル）を仕込み均一溶液としたのち、これ
に３５％ホルムアルデヒド水溶液３．２２９（０，０３
７５モル）およびテトラクロロパラジウム酸ナトリウム
塩２０ｍｇを加え、実施例１と同一の条件で反応を行な
った。ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６４モル％
（対原料基準）であった。
９３％水酸化ナトリウＡ４．Ｏｇ（０，０９４モル）お
よび４−ブロモ７タル酸モノナトリウム塩１０．０９（
０，０３７５モル）を仕込み均一溶液としたのち、これ
に３５％ホルムアルデヒド水溶液３．２２９（０，０３
７５モル）およびテトラクロロパラジウム酸ナトリウム
塩２０ｍｇを加え、実施例１と同一の条件で反応を行な
った。ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６４モル％
（対原料基準）であった。
実施例３
実施例１の反応方法において、テトラクロロパラジウム
酸ナトリウム塩の代わ抄に、ジクロロ−ジブロモパラジ
ウム酸ナトリウム塩を使用したこと以外は同様に行なっ
た。この場合、ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６
７モルチ（対原料基準）であった。
酸ナトリウム塩の代わ抄に、ジクロロ−ジブロモパラジ
ウム酸ナトリウム塩を使用したこと以外は同様に行なっ
た。この場合、ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６
７モルチ（対原料基準）であった。
（発明の効果）
従来の水に不溶あるいは難溶のパラジウム触媒の代わり
に、水に易溶なテトラハロゲノパラジウム酸錯塩を用い
ることによって、触媒量を低減させることができる。
に、水に易溶なテトラハロゲノパラジウム酸錯塩を用い
ることによって、触媒量を低減させることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは置換基数で１又は２を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｙはカルボキシ
ル基又はそのアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基又はビニル基を表わす）で示されるハロゲン化芳香
族化合物を、一般式〔II〕Ｍ＿２〔ＰｄＸ＿４〕〔II〕 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニ
ウムを表わす）で示されるテトラハロゲノパラジウム酸
錯塩及び塩基の存在下に水溶液中で脱ハロゲン二量化さ
せることを特徴とするビフェニル化合物の製造法。 ２、水溶液中にギ酸、ホルムアルデヒドおよびメタノー
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加
えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビフ
ェニル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61053903A JPS62212328A (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | ビフエニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61053903A JPS62212328A (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | ビフエニル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212328A true JPS62212328A (ja) | 1987-09-18 |
Family
ID=12955676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61053903A Pending JPS62212328A (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | ビフエニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62212328A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02255634A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | ４，４′′′‐ジヒドロキシクォーターフェニル又はその誘導体の製造方法 |
| WO1991002713A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-07 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing 3,4,3',4'-substituted biphenyl compounds |
| US5081291A (en) * | 1990-09-21 | 1992-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid |
-
1986
- 1986-03-12 JP JP61053903A patent/JPS62212328A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02255634A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | ４，４′′′‐ジヒドロキシクォーターフェニル又はその誘導体の製造方法 |
| WO1991002713A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-07 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing 3,4,3',4'-substituted biphenyl compounds |
| US5081291A (en) * | 1990-09-21 | 1992-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid |
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