JP2004501864A - α−ハロゲン化ケトンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、α−ハロゲン化第二級アルコールからα−ハロゲン化ケトンを製造する方法に関する。より特定的には本発明は、α−トリハロゲン化第二級アルコールからα−トリハロゲン化ケトンを製造する方法に関する。α−ハロゲン化ケトンを製造するための本発明方法の特徴は、元素周期表の１ｂ族及び８族の金属から選択された金属Ｍ１を含有する触媒及び場合によっては活性化剤の存在下で分子酸素または酸素含有気体を使用してα−ハロゲン化第二級アルコールを液相中で酸化することである。
Description
【０００１】
本発明は、α−ハロゲン化第二級アルコールからα−ハロゲン化ケトンを製造する方法に関する。より特定的には本発明は、α−トリハロゲン化第二級アルコールからα−トリハロゲン化ケトンを製造する方法に関する。
【０００２】
α−トリハロゲン化ケトンは、有機金属化合物をトリフルオロ酢酸またはそのエステルと反応させる方法を使用して製造できる［Ｃｈｅｍ．Ｌ．Ｓ．ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．ＶＩＩＩ，ｐ．１７（１９８１）］。
【０００３】
上記の方法は多くの欠点を有している。該方法は、ブロモベンゼンから有機金属化合物を製造する段階、次いで低温（−７８℃）でトリフルオロ酢酸と反応させる段階、及び加水分解する段階、などの複数の段階を含む。このため、方法の実施が複雑で、大規模生産に応用することが難しい。
【０００４】
更に、副生物が形成されるので、満足な反応効率が得られない。
【０００５】
本発明の目的は、これらの欠点を克服できる新規な方法を提供することである。
【０００６】
我々はここに、本発明の目的となるα−ハロゲン化ケトンの製造方法を見出した。本発明方法の特徴は、周期表の１ｂ族及び８族の金属から選択された金属Ｍ１を含有する触媒の存在下で分子酸素または酸素含有気体を使用してα−ハロゲン化第二級アルコールを液相中で酸化させる処理から成ることである。
【０００７】
本発明方法の好ましい変形によれば、カドミウム、セリウム、ビスマス、鉛、銀、テルル、錫またはゲルマニウムのような金属を活性化剤として添加する。
【０００８】
本発明の１つの目的は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化９】
のα−ハロゲン化第二級アルコールからα−ハロゲン化ケトンを製造するための極めて汎用的な方法を提供することである。
【００１０】
上記の式（Ｉ）において、Ｑは、１〜４０個の炭素原子を含む置換または未置換の一価の炭化水素基を表し、同じまたは異なるＹ１、Ｙ２及びＹ３は、水素原子を表すか、または、ハロゲン原子、即ち、塩素、フッ素、臭素もしくはヨウ素、好ましくはフッ素を表すか、または、１〜１０個の炭素原子を含むペルハロゲノアルキル基を表し、基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つがハロゲン原子を表す。
【００１１】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも２つがハロゲン原子を表す式（Ｉ）の化合物、より好ましくは基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表す式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
本発明によればまた、基ＣＹ１Ｙ２Ｙ３がペルハロゲノアルキル基、好ましくはペルフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基を表すことができる。
【００１３】
式（Ｉ）において、基−ＣＨＯＨ−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３を“ハロゲノメチルカルビノール”と呼ぶ。
【００１４】
本発明方法の顕著な特徴は、１ｂ族及び８族の金属から選択された金属Ｍ１を含有する触媒及び任意に活性化剤の存在下で水性または有機性媒体中でα−ハロゲン化第二級アルコールを対応するケトンに酸化させることである。
【００１５】
金属元素については“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ”，ｎｏ１（１９６６）に収載の周期表に定義されている。
【００１６】
より詳細には、ケトン製造の出発物質となるα−ハロゲン化第二級アルコールは一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱは、置換または未置換の一価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の非環状脂肪族基でもよく、または、飽和、不飽和もしくは芳香族の単環式もしくは多環式の炭素環基もしくは複素環基でもよい。
【００１７】
本発明方法に使用するための特に適当な一般式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールは、式中のＱが単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表す一般式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールである。これらの基は互いに、オルト−縮合系（例えばナフチル基）を形成できるかまたはオルト−及びペリ−縮合系を形成できる。
【００１８】
好ましくは、Ｑは一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化１０】
のアリール基を表す。この式（ＩＩ）において、
・ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である；
・Ｒは、以下の基または官能基の１つであるＲ１を表す：
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；
・１〜６個の炭素原子を有しておりかつ１〜１３個のハロゲン原子を有しているハロゲノアルキル基（該ハロゲノアルキル基はモノ−、ポリ−またはペルハロゲノアルキルであり得る）；
・２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルケニル基、例えば、ビニルまたはアリル；
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ；
・以下の式のいずれかによって表される基：
−ＯＨ
−ＣＯＯＨ
−ＣＨＯ
−ＣＮ
−Ｎ−（Ｒ２）２
−Ｘ
−ＣＦ３；
ここに、同じまたは異なる基Ｒ２は、水素原子を表すか、または、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すか、または、フェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子を表す；あるいは、
・Ｒは、より複雑な以下の基の１つであるＲ３を表す：
・基：
【００２０】
【化１１】
ここに、
Ｒ１は上記の定義と同義であり、
Ｒ４は、共有結合を表すか、または、１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンを表し、
ｍは０〜３の整数を表す；
・基Ｒ４−Ａ−Ｒ５
ここに、
Ｒ４は上記の定義と同義であり、
Ｒ５は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すか、または基
【００２１】
【化１２】
を表し、
Ａは、以下の基：
【００２２】
【化１３】
の１つを表し、
ここに、ｍ、Ｒ１及びＲ２は上記の定義と同義である。
【００２３】
ｎが１よりも大きい数であるとき、複数の基Ｒは同じ基でも異なる基でもよく、ベンゼン環の隣合う２つの炭素原子は核外のメチレンジオキシ基またはエチレンジオキシ基のようなケタールブリッジを介して互いに結合され得る。
好ましくはｎが０、１、２または３である。
【００２４】
本発明方法に使用するために好ましい一般式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールは、上記に引用した全ての基Ｑのうちでも式中のＱが一般式（ＩＩ）のアリール基を表し、式（ＩＩ）中の、
・ｎが０、１、２または３であり、
・Ｒが以下の基または官能基：
・１〜４個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルキル基；
・１〜４個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基；
・メチレンまたはエチレンシオキシ基；
・−ＯＨ基；
の１つを表すα−ハロゲン化第二級アルコールである。
【００２５】
一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが一般式（ＩＩ）のアリール基を表すα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、２−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、５−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、５−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−ビス（トリクロロメチルカルビノール）、５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−ビス（トリフルオロメチルカルビノール）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−２−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−２−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，３−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，３−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，６−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，６−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，３，４−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，３，４−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，４，６−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，４，６−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４，５−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，４，５−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノールが挙げられる。
【００２６】
α−ハロゲン化第二級アルコールを表す一般式（Ｉ）において、Ｑは、一般的に３〜７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を環に含む飽和しているかまたは１個もしくは２個の不飽和結合を環に含む炭素環基を表すことができる。該環は１個〜５個の基Ｒ１、好ましくは１個〜３個の基Ｒ１によって置換されていてもよく、このＲ１は一般式（ＩＩ）のアリール置換基に関する上記の定義と同義である。
【００２７】
好ましい基Ｑの例としては、１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセン−イル基を挙げることができる。
【００２８】
Ｑが脂環式基を表す式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、１−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキサン、１−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキサン、１−メチル−２−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−２−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−２−（トリクロロメチルカルビノール）−シクロヘキサン、１−メチル−２−（トリフルオロメチルカルビノール）−シクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロピル−２−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロピル−２−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロピル−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロピル−（トリフルオロメチルカルビノール）−シクロヘキサンが挙げられる。
【００２９】
上述のように、Ｑは直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基を表すことができる。
【００３０】
より正確には、Ｑは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキニル基を表す。
【００３１】
炭化水素鎖は場合によっては、
・以下の基：
【００３２】
【化１４】
〔式中、Ｒ２は上記の定義と同義である〕の１つによって遮断されることができるか、
・及び／または以下の置換基：
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｘ、−ＣＦ３
〔式中、Ｒ２は上記の定義と同義である〕の１つを含み得る。
【００３３】
直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基は場合によっては環状置換基を含み得る。“環”という用語は、飽和、不飽和または芳香族の炭素環式または複素環式の環を意味する。
【００３４】
非環状脂肪族基は共有結合または以下の基：
【００３５】
【化１５】
〔式中、Ｒ２は上記の定義と同義である〕の１つによって環に結合できる。
使用され得る環状置換基の例は、脂環式、芳香族または複素環式の置換基、特に環に６個の炭素原子を含む脂環式の環またはベンゼン環であり、場合によってはこれらの環状置換基自体が同じかまたは異なる１、２、３、４または５個の基Ｒ１を含んでいてもよく、このＲ１は上記の定義と同義である。
【００３６】
Ｑが脂肪族基を表す式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノール、４−メチル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノール、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール、３，３−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−１，１，１−トリクロロ−５−ペンタノール、１，１，１−トリクロロ−２−ヘプタノール、５−ヒドロキシ−４−メチル−６，６，６−トリクロロ−３−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−オクタノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，１，１−トリクロロ−４−ヘプタノン、４−エチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘキサノール、３−エチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘプタノール、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−ノナノン、２−ヒドロキシ−７−メチル−１，１，１−トリクロロ−４−オクタノン、１，１，１−トリクロロ−４，６，６−トリメチル−２−ヘプタノール、１，１，１−トリクロロ−２−ノナノール、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−デカノン、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−ウンデカノン、１，１，１−トリクロロ−２−ドデカノール、１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、１，１，１−トリフルオロ−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−１，１，１−トリクロロ−３−ブテン−２−オール、５，５，５−トリクロロ−１−ペンテン−４−オール、４−メチル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、４−メチル−１，１，１−トリフルオロ−３−ペンテン−２−オール、３，４−ジメチル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、４−エチル−１，１，１−トリクロロ−３−ヘキセン−２−オール、１，１，１−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−ノネン−２−オール、１，１，１，４−テトラクロロ−３−ノネン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−ドデセン−２−オール、１，１，１−トリフルオロ−４−オクテン−２−オール、７−ブロモ−１，１，１−トリクロロ−７−オクテン−３−イン−２−オール、８−ブロモ−１，１，１−トリクロロ−７−オクテン−３−イン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−ノニン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−デシン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−４−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ペンテン−２−オール、９−トリクロロエチロールリモネン、（３，４，５，６−テトラヒドロ）−４−ノナトリル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノール、４−フェニル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、４−フェニル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノール、４，６，６−トリメチル−１，１，１−トリクロロ−３−ヘプテン−２−オール、４，６，６−トリメチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘプタノール、５−メチル−１，１，１−トリクロロ−５−ヘキセン−２−オール、５−メチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘキサノール、３，４−ジメチル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノールが挙げられる。
【００３７】
Ｑはまた、飽和または不飽和の複素環基、特に環に５個または６個の原子を含み、これらの原子の１つまたは２つが窒素、イオウまたは酸素のようなヘテロ原子である飽和または不飽和の複素環基を表してもよい。複素環の炭素原子は、基Ｒ１によって全面的または部分的に置換されていてもよく、このＲ１は式（ＩＩ）のアリール基の置換基に関する上記の定義と同義である。
【００３８】
Ｑはまた、各環に少なくとも１個のヘテロ原子を含み互いの間にオルト−もしくはオルト−及びペリ−縮合系を形成している少なくとも２個の芳香族もしくは非芳香族の複素環から成る基であると定義されるか、または、少なくとも１個の芳香族もしくは非芳香族の炭素環と互いの間にオルト−もしくはオルト−及びペリ−縮合系を形成している少なくとも１個の芳香族もしくは非芳香族の複素環とから成る基であると定義される多環式複素環基を表してもよい。
【００３９】
Ｑが複素環基を表す式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、２−フリル−トリクロロメチルカルビノール、２−フリル−トリフルオロメチルカルビノール、１−（５−メチルフリル）−トリクロロメチルカルビノール、１−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルフラミド）−トリクロロメチルカルビノール、（２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール）−３−ピリジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−５−（トリクロロメチルカルビノール）−ピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−５−（トリフルオロメチルカルビノール）−ピリミジン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルアミノ−５−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）−ピリミジン、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−５−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）−ピリミジンが挙げられる。
【００４０】
本発明方法を使用してケトンに酸化できる出発α−ハロゲン化第二級アルコールは、文献に記載の方法によって得られる。特に、Ｊ．Ｈ．Ｔ．ＬＥＤＲＵＴ及びＧ．ＣＯＭＢＥＳによって“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｂｅｌｇｅ”ｎｏ６（１９６２），ｐ．６３５−６５２に引用されている製造手順のいずれかを使用して製造できる。
【００４１】
α−ハロゲン化第二級アルコールを製造する多様な方法のうちで、この種の化合物の幾つかのファミリーを製造するためには幾つかの方法が残りの方法よりも好適である。
【００４２】
例えば、置換活性水素をもつ化合物はクロラール（またはブロマール）と反応して対応するα−ハロゲン化第二級アルコールを生成し得る。
【００４３】
ベラトロール（または１，２−ジメトキシベンゼン）のような芳香族炭化水素をクロラールと反応させるために塩化アルミニウムのような酸触媒を使用することが可能である。この種の製造については、上記に引用の文献に加えて、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ（１９５４），ｐ．９３２のＲ．ＱＵＥＬＥＴの論文を参照するとよい。
【００４４】
フェノールを出発物質とするとき、クロラールを無水炭酸カリウムの存在下で反応させることが可能である（Ｍ．ＰＡＵＬＹ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ５６，９７９（１９２３）参照）。
【００４５】
また、出願人の国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９９／０１２３５及びＰＣＴ／ＦＲ９９／０１３７９に従って製造したα−ハロゲン化第二級アルコールを使用することも可能である。
【００４６】
本発明方法で使用される触媒は周期表の１ｂ族及び８族から選択された金属を含有する。
【００４７】
周期表の８族から選択された金属を含有する触媒の例としては、ニッケル、並びに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のような貴金属及びそれらの混合物が挙げられる。１ｂ族から選択される好ましい金属は銅である。
【００４８】
好ましくは白金及び／またはパラジウム触媒を、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウムのような入手可能な形態で使用するか、または、貴金属自体をカーボンブラック、炭酸カルシウム、活性アルミナ及びシリカもしくは等価物のような種々の支持体に付着させた形態で使用する。カーボンブラックを支持体とする触媒系が特に好適である。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物の重量に対する金属Ｍ１の重量として表されるこの触媒の使用量は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０４重量％〜２重量％の範囲でよい。
【００５０】
触媒に関してより詳細に知るためには米国特許第３，６７３，２５７号及びフランス特許第２，３０５，４２０号及び第２，３５０，３２３号を参照するとよい。
【００５１】
活性化剤は、上記に引用した特許に記載された活性化剤のいずれかから選択できる。好ましくは、ビスマス、鉛またはカドミウムを遊離金属またはカチオンの形態で使用する。カチオン形態の場合、会合するアニオンは重要ではなく、これらの金属の誘導体を使用できる。好ましくは金属ビスマスまたはその誘導体を使用する。
【００５２】
ビスマス原子が０よりも大きい酸化数、例えば２、３、４または５の酸化数を有しているような無機または有機のビスマス誘導体を使用できる。この条件が満たされているならばビスマスに会合する残基は重要ではない。活性化剤は反応媒体に可溶性でも不溶性でもよい。
【００５３】
本発明方法に使用し得る適当な活性化剤の例は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；ビスマスの塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物またはテルル化物のような無機水素酸の塩；ビスマスの亜硫酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、亜セレン酸塩またはセレン酸塩のような無機オキシ酸の塩；ビスマスのバナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または過マンガン酸塩のような遷移金属から誘導されたオキシ酸の塩である。
【００５４】
別の適当な化合物は、ビスマスの酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩またはクエン酸塩のような脂肪族もしくは芳香族の有機酸の塩；ビスマスの没食子酸塩及びピロ没食子酸塩のようなフェネートである。これらの塩及びフェネートはまたビスムチル塩でもよい。
【００５５】
別の無機または有機の化合物としては、ビスマスとリン及びヒ素のような元素との二元化合物；ビスマス及びそれらの塩を含有するヘテロポリ酸；脂肪族または芳香族ビスムチン、などが挙げられる。
【００５６】
以下のような特定例がある：
−酸化物：ＢｉＯ；Ｂｉ２Ｏ３；Ｂｉ２Ｏ４；Ｂｉ２Ｏ５；
−水酸化物：Ｂｉ（ＯＨ）３；
−無機水素酸の塩：塩化ビスマスＢｉＣｌ３；臭化ビスマスＢｉＢｒ３；ヨウ化ビスマスＢｉＩ３；硫化ビスマスＢｉ２Ｓ３；セレン化ビスマスＢｉ２Ｓｅ３；テルル化ビスマスＢｉ２Ｔｅ３；
−無機オキシ酸の塩；塩基性亜硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ３）３，Ｂｉ２Ｏ３，５Ｈ２Ｏ；中性硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ４）３；硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳＯ４；亜硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ２，０．５Ｈ２Ｏ；中性硝酸ビスムチルＢｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ；ビスマス及びマグネシウムの複硝酸塩２Ｂｉ（ＮＯ３）３，３Ｍｇ（ＮＯ３）２，２４Ｈ２Ｏ；硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ３；亜リン酸ビスマスＢｉ２（ＰＯ３Ｈ）３，３Ｈ２Ｏ；中性リン酸ビスマスＢｉＰＯ４；ピロリン酸ビスマスＢｉ４（Ｐ２Ｏ７）３；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ；中性過塩素酸ビスマスＢｉ（ＣｌＯ４）３，５Ｈ２Ｏ；過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＣｌＯ４；アンチモン酸ビスマスＢｉＳｂＯ４；中性ヒ酸ビスマスＢｉ（ＡｓＯ４）３；ヒ酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＡｓＯ４，５Ｈ２Ｏ；亜セレン酸ビスマスＢｉ２（ＳｅＯ３）３；
−遷移金属から誘導されたオキシ酸の塩；バナジウム酸ビスマスＢｉＶＯ４；ニオブ酸ビスマスＢｉＮｂＯ４；タンタル酸ビスマスＢｉＴａＯ４；中性クロム酸ビスマスＢｉ２（ＣｒＯ４）；ジクロム酸ビスムチル［（ＢｉＯ）２］２Ｃｒ２Ｏ７；酸性クロム酸ビスムチルＨ（ＢｉＯ）ＣｒＯ４；ビスムチル及びカリウムの複クロム酸塩Ｋ（ＢｉＯ）ＣｒＯ４；モリブデン酸ビスマスＢｉ２（ＭｏＯ４）３；タングステン酸ビスマスＢｉ２（ＷＯ４）３；ビスマスとナトリウムとの複モリブデン酸塩ＮａＢｉ（ＭｏＯ４）２；塩基性過マンガン酸ビスマスＢｉ２Ｏ２（ＯＨ）ＭｎＯ４；
−脂肪族または芳香族の有機酸の塩：酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３；プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ３Ｈ５Ｏ２；塩基性安息香酸ビスマスＣ６Ｈ５ＣＯ２Ｂｉ（ＯＨ）２；サリチル酸ビスムチルＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）；シュウ酸ビスマス（Ｃ２Ｏ４）３Ｂｉ２；酒石酸ビスマスＢｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）３，６Ｈ２Ｏ；乳酸ビスマス（Ｃ６Ｈ９Ｏ５）ＯＢｉ，７Ｈ２Ｏ；クエン酸ビスマスＣ６Ｈ５Ｏ７Ｂｉ；
−フェネート：塩基性没食子酸ビスマスＣ７Ｈ７Ｏ７Ｂｉ；塩基性ピロ没食子酸ビスマスＣ６Ｈ３（ＯＨ）２（ＯＢｉ）（ＯＨ）。
【００５７】
その他の適当な無機または有機の化合物は、リン化ビスマスＢｉＰ；ヒ化ビスマスＢｉ３Ａｓ４；ビスマス酸ナトリウムＮａＢｉＯ３；ビスマス−チオシアン酸Ｈ２［Ｂｉ（ＢＮＳ）５］，Ｈ３［Ｂｉ（ＣＮＳ）６］及びそれらのナトリウム及びカリウム塩；トリメチルビスムチンＢｉ（ＣＨ３）３及びトリフェニルビスムチンＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３である。
【００５８】
本発明方法に使用され得る好ましいビスマス誘導体は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、無機水素酸のビスマスまたはビスムチル塩、無機オキシ酸のビスマスまたはビスムチル塩、脂肪族または芳香族の有機酸のビスマスまたはビスムチル塩、並びに、ビスマスまたはビスムチルフェネートである。
【００５９】
本発明方法に使用され得る活性化剤の特に好適なグループは、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ４、水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）３、中性硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ４）３、塩化ビスマスＢｉＣｌ３、臭化ビスマスＢｉＢｒ３、ヨウ化ビスマスＢｉＩ３、中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ、硝酸ビスムチルＢｉＯ（ＮＯ３）、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ、酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３，サリチル酸ビスムチルＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）によって形成される。
【００６０】
使用される金属Ｍ１の重量を基準とした活性化剤中の金属の量として表される活性化剤の使用量は広範囲に増減し得る。金属Ｍ１の使用量の０．１重量％という少量から１００重量％以上までの範囲で問題なく使用できる。有利な量は約５０％である。
【００６１】
本発明方法は、出発物質の種類に応じた多くの実施態様を有している。
【００６２】
Ｑがアリール基であり少なくとも１個のヒドロキシル基を有している式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールを出発物質とするときは、化合物を塩形態のフェノール型化合物と反応させるのが有利である。
【００６３】
この場合、触媒系は、金属Ｍ１を基材とする触媒と活性化剤とを順次にまたは同時に導入することによって用時調製されるかまたは別の時期に調製される。
【００６４】
出発物質となるα−ハロゲン化第二級アルコールがフェノール型化合物でないとき、酸化反応は有機溶媒中で塩基を導入しないで生じさせる。
【００６５】
この場合には、金属Ｍ１と活性化剤とから成る触媒系を予め調製しておくのが望ましい。
【００６６】
より詳細には、ハロゲノメチルカルビノール基とヒドロキシル基とを含む式（Ｉ）のアルコールを使用する本発明の第一の実施態様では、溶液中に塩基化剤を含む水性媒体中で酸化反応を行う。より特定的には塩基化剤は、水酸化アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、イソプロピラート、ｔｅｒｔ−ブチラートのようなアルカリ金属アルカノラート、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩または炭酸水素塩、一般的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基と弱酸との塩である。
【００６７】
従って、式（Ｉ）の出発アルコールは、好ましくは酸化反応が生じる前に塩形態のヒドロキシル基を含む。
【００６８】
経済上の理由から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの使用が好ましい。使用すべき無機塩基の割合は好ましくは、ＯＨ−のモル数と式（Ｉ）の化合物のモル数との比が１−２となるような割合である。
【００６９】
液相中の式（Ｉ）のアルコールの重量濃度は通常は１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％の範囲である。
【００７０】
本発明方法は実際には、分子酸素または酸素含有気体、例えば空気を、式（Ｉ）のアルコールと塩基化剤と金属Ｍ１含有触媒と場合によっては活性化剤とを上述の割合で含む溶液に接触させる処理から成る。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様では、酸化反応に先立って最初に式（Ｉ）のアルコールの塩を形成する。
【００７２】
１つの実施方法では、式（Ｉ）のアルコールと塩基化剤とを仕込み、周囲温度（通常は１５℃〜５℃の範囲）で塩形態の化合物を得る。
次に、金属Ｍ１を含有する触媒と場合によっては活性化剤とを導入する。
次いで、反応混合物を酸素流または酸素含有気体流下で所望の反応温度に加熱する。
【００７３】
本発明によれば、酸化温度は好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲から選択する。
一般には周囲圧力を使用するが、１〜２０バールの圧力で処理することも可能である。
次に、混合物を所望温度で、カルビノール基をカルボニル基に変換させるために必要な酸素量に対応する量の酸素が消費されるまで撹拌する。
好ましくは３０分〜６時間持続する反応の終了後、式（ＩＩＩ）：
【００７４】
【化１６】
〔式中、Ｑ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は上記の定義と同義である〕のケトン化合物を回収する。
【００７５】
必要な場合には冷却後に、例えば濾過によって触媒系を反応混合物から分離する。
【００７６】
次の段階では、得られた媒体に、好ましくは塩酸もしくは硫酸のような無機のプロトン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸のような有機酸を添加することによってｐＨが５以下になるまで酸性化する。
【００７７】
酸の濃度は重要でなく、好ましくは市販形態の酸を使用する。
酸性化は通常は周囲温度で行う。
【００７８】
次に、式（ＩＩＩ）のケトン化合物を慣用の技術、例えば、水素化または非水素化芳香族炭化水素、より特定的にはトルエンまたはモノ−もしくはジ−クロロベンゼンのような適当な有機溶媒を使用した抽出によって回収する。
【００７９】
本発明の別の実施態様では、出発物質として使用されるα−ハロゲン化第二級アルコールが、脂肪族または芳香族型であるがフェノール型（即ち、ヒドロキシル基を含む芳香族化合物）でない化合物から成る。
【００８０】
この場合、反応は水中で行うのが有利であるが、α−ハロゲン化第二級アルコールが十分に水溶性でないとき、例えば周囲温度下の水中溶解度が２０重量％未満であるときは有機溶媒中で行う。
【００８１】
反応条件下で不活性であり出発化合物を少なくとも部分的に溶解し得る有機溶媒を使用する。
【００８２】
より特定的な例としては、エステル型の溶媒、特に酢酸ブチル、酢酸アミル及びフタル酸エチルが挙げられる。
【００８３】
溶媒中の出発基質の濃度は好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【００８４】
触媒系は好ましくは上述のように用時調製する。
【００８５】
１つの例では、例えば、支持体好ましくは活性炭、シリカまたアルミナに金属Ｍ１を付着させることによって触媒を調製し、次いで、活性化剤となる化合物を塩基の存在下、好ましくは炭酸ナトリウムの存在下で導入することによって触媒系（Ｍ１触媒／活性化剤）を調製する。
これによって金属Ｍ１及び活性化剤を基材とする触媒系が得られる。
【００８６】
また、水素、ホルモルまたはヒドラジンのような還元剤によって触媒系を還元することも可能である。
【００８７】
酸化反応の温度は好ましくは１００℃〜１６０℃の温度範囲で選択される。
【００８８】
一般には周囲圧力を使用するが、１〜２０バールの圧力を使用することも可能である。
【００８９】
１つの実施方法では、式（Ｉ）の化合物、有機溶媒及び触媒を仕込む。
酸素流または酸素含有気体流下に維持した反応媒体を所望の反応温度まで加熱する。
【００９０】
次に、混合物を所望温度で、カルビノール基をカルボニル基に変換させるために必要な酸素量に対応する量の酸素が消費されるまで撹拌する。
【００９１】
反応中に有機媒体中で形成された水を気体の蒸留または物理的飛沫同伴によって連続的に除去する。
【００９２】
好ましくは３０分から６時間持続する反応の終了後に、式（ＩＩＩ）の化合物を通常は蒸留によって回収する。
【００９３】
本発明はまた、一般式：
【００９４】
【化１７】
〔式中、Ｑは上記の定義と同義であり、好ましくはＱが上記に定義の脂肪族基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは３個のフッ素原子を表す〕のα−ハロゲン化ケトンを提供する。
【００９５】
本発明の実施例を非限定的に説明する。
【００９６】
実施例で使用した略号は以下の定義を有している。
変換度（ＴＴ）は、変換された基質のモル数と使用された基質のモル数との比に相当する。
【００９７】
収率（ＲＲ）は形成された生成物のモル数と使用された基質のモル数との比に相当する。
【００９８】
貴金属の重量は、触媒の全重量（活性相＋支持体）に対する重量％として表す。
【００９９】
実施例１
４−トリフルオロアセチルアニソールの製造
４ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシベンゼン）エタノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの酢酸エチルを添加した。
これを撹拌し、次いで、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄによって製品として販売されている５０％の水を含有する０．５ｇの４．７％Ｐｔ＋１．５％Ｂｉ／Ｃ触媒を導入した。
これを１２５℃に加熱し、反応器頂部に空気流を通した。
６時間の反応後、ガスクロマトグラフィーで測定した収率（ＲＲ）は９９％であった。
【０１００】
実施例２
５．３％Ｐｄ＋３％Ｂｉから成る触媒を使用して実施例１を繰り返した。
６時間の反応後、収率（ＲＲ）は１３％であった。
【０１０１】
実施例３
４−トリフルオロアセチル−２−ヒドロキシトルエンの製造
４ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼン）エタノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの水を添加した。
これを撹拌し、次いで、５０％の水を含有する０．５ｇの５．４％Ｐｔ＋１．８％Ｂｉ／Ｃ触媒を導入した。
これを８０℃に加熱し、溶液に空気流を導入した。
これらの条件下で１５時間反応後、ガスクロマトグラフィーで測定した収率（ＲＲ）は９５％であった。
【０１０２】
実施例４
４０ｍｌの酢酸ブチルを使用して実施例３を繰り返した。
反応を１２５℃で行った。
６時間の反応後、収率（ＲＲ）は９６％であった。
【０１０３】
実施例５
４−トリフルオロアセチル−２−ヒドロキシトルエンの製造
４ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼン）エタノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの水及び０．８ｇの水酸化ナトリウムを添加した。
これを撹拌し、次いで、５０％の水を含有する０．５ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒を導入した。
次いで１７ｍｇのＢｉ２Ｏ３を添加した。
これを８０℃に加熱し、バブリングによって反応媒体に空気流を通した。
８時間の反応後、収率（ＲＲ）は９６％であった。
【０１０４】
実施例６
２，６−トリフルオロアセチル−ノニル−４−フェノールの製造
８ｇの２，６−（２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール）−４−ノニルフェノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの水及び１．３ｇの水酸化ナトリウムペレットを添加した。
これを撹拌し、次いで、５０％の水を含有する０．８ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒及び２７ｍｇのＢｉ２Ｏ３を添加した。
これを８０℃に加熱し、空気流をバブリングした。
１５時間の反応後、収率（ＲＲ）は９４％であった。
【０１０５】
実施例７
シス及びトランス１，１，１−トリフルオロ−４−ノネン−２−オンの製造
４ｇのシス及びトランス１，１，１−ヒドロキシ−２−ノネン−４を１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの酢酸ブチルを添加して撹拌した。
次いで５０％の水を含有する０．５ｇの４．７％Ｐｔ＋１．５％Ｂｉ／Ｃ触媒を添加した。
これを１２５℃に加熱し、反応媒体に空気流を通した。
８時間の反応後、収率（ＲＲ）は９４％であった。
【０１０６】
実施例８
３−（トリフルオロアセチル）ピリジンの製造
５ｇの（２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール）−３−ピリジンを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの酢酸ブチルを添加して撹拌した。
次いで０．５ｇの４．７％Ｐｔ＋１．５％Ｂｉ／Ｃ触媒を添加した。
これを１２５℃に加熱し、反応媒体に空気流を通した。
１０時間の反応後、ガスクロマトグラフィーによって得られた収率（ＲＲ）は６８％であった。
本発明は、α−ハロゲン化第二級アルコールからα−ハロゲン化ケトンを製造する方法に関する。より特定的には本発明は、α−トリハロゲン化第二級アルコールからα−トリハロゲン化ケトンを製造する方法に関する。
【０００２】
α−トリハロゲン化ケトンは、有機金属化合物をトリフルオロ酢酸またはそのエステルと反応させる方法を使用して製造できる［Ｃｈｅｍ．Ｌ．Ｓ．ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．ＶＩＩＩ，ｐ．１７（１９８１）］。
【０００３】
上記の方法は多くの欠点を有している。該方法は、ブロモベンゼンから有機金属化合物を製造する段階、次いで低温（−７８℃）でトリフルオロ酢酸と反応させる段階、及び加水分解する段階、などの複数の段階を含む。このため、方法の実施が複雑で、大規模生産に応用することが難しい。
【０００４】
更に、副生物が形成されるので、満足な反応効率が得られない。
【０００５】
本発明の目的は、これらの欠点を克服できる新規な方法を提供することである。
【０００６】
我々はここに、本発明の目的となるα−ハロゲン化ケトンの製造方法を見出した。本発明方法の特徴は、周期表の１ｂ族及び８族の金属から選択された金属Ｍ１を含有する触媒の存在下で分子酸素または酸素含有気体を使用してα−ハロゲン化第二級アルコールを液相中で酸化させる処理から成ることである。
【０００７】
本発明方法の好ましい変形によれば、カドミウム、セリウム、ビスマス、鉛、銀、テルル、錫またはゲルマニウムのような金属を活性化剤として添加する。
【０００８】
本発明の１つの目的は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化９】
【００１０】
上記の式（Ｉ）において、Ｑは、１〜４０個の炭素原子を含む置換または未置換の一価の炭化水素基を表し、同じまたは異なるＹ１、Ｙ２及びＹ３は、水素原子を表すか、または、ハロゲン原子、即ち、塩素、フッ素、臭素もしくはヨウ素、好ましくはフッ素を表すか、または、１〜１０個の炭素原子を含むペルハロゲノアルキル基を表し、基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つがハロゲン原子を表す。
【００１１】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも２つがハロゲン原子を表す式（Ｉ）の化合物、より好ましくは基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表す式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
本発明によればまた、基ＣＹ１Ｙ２Ｙ３がペルハロゲノアルキル基、好ましくはペルフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基を表すことができる。
【００１３】
式（Ｉ）において、基−ＣＨＯＨ−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３を“ハロゲノメチルカルビノール”と呼ぶ。
【００１４】
本発明方法の顕著な特徴は、１ｂ族及び８族の金属から選択された金属Ｍ１を含有する触媒及び任意に活性化剤の存在下で水性または有機性媒体中でα−ハロゲン化第二級アルコールを対応するケトンに酸化させることである。
【００１５】
金属元素については“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ”，ｎｏ１（１９６６）に収載の周期表に定義されている。
【００１６】
より詳細には、ケトン製造の出発物質となるα−ハロゲン化第二級アルコールは一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱは、置換または未置換の一価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の非環状脂肪族基でもよく、または、飽和、不飽和もしくは芳香族の単環式もしくは多環式の炭素環基もしくは複素環基でもよい。
【００１７】
本発明方法に使用するための特に適当な一般式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールは、式中のＱが単環式または多環式の芳香族炭化水素基を表す一般式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールである。これらの基は互いに、オルト−縮合系（例えばナフチル基）を形成できるかまたはオルト−及びペリ−縮合系を形成できる。
【００１８】
好ましくは、Ｑは一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化１０】
・ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である；
・Ｒは、以下の基または官能基の１つであるＲ１を表す：
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；
・１〜６個の炭素原子を有しておりかつ１〜１３個のハロゲン原子を有しているハロゲノアルキル基（該ハロゲノアルキル基はモノ−、ポリ−またはペルハロゲノアルキルであり得る）；
・２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルケニル基、例えば、ビニルまたはアリル；
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ；
・以下の式のいずれかによって表される基：
−ＯＨ
−ＣＯＯＨ
−ＣＨＯ
−ＣＮ
−Ｎ−（Ｒ２）２
−Ｘ
−ＣＦ３；
ここに、同じまたは異なる基Ｒ２は、水素原子を表すか、または、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すか、または、フェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子を表す；あるいは、
・Ｒは、より複雑な以下の基の１つであるＲ３を表す：
・基：
【００２０】
【化１１】
Ｒ１は上記の定義と同義であり、
Ｒ４は、共有結合を表すか、または、１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンを表し、
ｍは０〜３の整数を表す；
・基Ｒ４−Ａ−Ｒ５
ここに、
Ｒ４は上記の定義と同義であり、
Ｒ５は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すか、または基
【００２１】
【化１２】
Ａは、以下の基：
【００２２】
【化１３】
ここに、ｍ、Ｒ１及びＲ２は上記の定義と同義である。
【００２３】
ｎが１よりも大きい数であるとき、複数の基Ｒは同じ基でも異なる基でもよく、ベンゼン環の隣合う２つの炭素原子は核外のメチレンジオキシ基またはエチレンジオキシ基のようなケタールブリッジを介して互いに結合され得る。
好ましくはｎが０、１、２または３である。
【００２４】
本発明方法に使用するために好ましい一般式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールは、上記に引用した全ての基Ｑのうちでも式中のＱが一般式（ＩＩ）のアリール基を表し、式（ＩＩ）中の、
・ｎが０、１、２または３であり、
・Ｒが以下の基または官能基：
・１〜４個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルキル基；
・１〜４個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基；
・メチレンまたはエチレンシオキシ基；
・−ＯＨ基；
の１つを表すα−ハロゲン化第二級アルコールである。
【００２５】
一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが一般式（ＩＩ）のアリール基を表すα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、２−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、５−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、５−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−ビス（トリクロロメチルカルビノール）、５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−ビス（トリフルオロメチルカルビノール）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−４−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−５−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−２−アミノ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−２−アミノ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，３−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，３−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，６−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，６−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，３，４−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，３，４−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、２，４，６−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２，４，６−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４，５−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，４，５−トリヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノールが挙げられる。
【００２６】
α−ハロゲン化第二級アルコールを表す一般式（Ｉ）において、Ｑは、一般的に３〜７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を環に含む飽和しているかまたは１個もしくは２個の不飽和結合を環に含む炭素環基を表すことができる。該環は１個〜５個の基Ｒ１、好ましくは１個〜３個の基Ｒ１によって置換されていてもよく、このＲ１は一般式（ＩＩ）のアリール置換基に関する上記の定義と同義である。
【００２７】
好ましい基Ｑの例としては、１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセン−イル基を挙げることができる。
【００２８】
Ｑが脂環式基を表す式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、１−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキサン、１−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキサン、１−メチル−２−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−２−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−２−（トリクロロメチルカルビノール）−シクロヘキサン、１−メチル−２−（トリフルオロメチルカルビノール）−シクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロピル−２−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロピル−２−（トリフルオロメチルカルビノール）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロピル−（トリクロロメチルカルビノール）−１−シクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロピル−（トリフルオロメチルカルビノール）−シクロヘキサンが挙げられる。
【００２９】
上述のように、Ｑは直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基を表すことができる。
【００３０】
より正確には、Ｑは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルキル、アルケニル、アルカジエニルまたはアルキニル基を表す。
【００３１】
炭化水素鎖は場合によっては、
・以下の基：
【００３２】
【化１４】
・及び／または以下の置換基：
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｘ、−ＣＦ３
〔式中、Ｒ２は上記の定義と同義である〕の１つを含み得る。
【００３３】
直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基は場合によっては環状置換基を含み得る。“環”という用語は、飽和、不飽和または芳香族の炭素環式または複素環式の環を意味する。
【００３４】
非環状脂肪族基は共有結合または以下の基：
【００３５】
【化１５】
使用され得る環状置換基の例は、脂環式、芳香族または複素環式の置換基、特に環に６個の炭素原子を含む脂環式の環またはベンゼン環であり、場合によってはこれらの環状置換基自体が同じかまたは異なる１、２、３、４または５個の基Ｒ１を含んでいてもよく、このＲ１は上記の定義と同義である。
【００３６】
Ｑが脂肪族基を表す式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノール、４−メチル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノール、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノール、３，３−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−１，１，１−トリクロロ−５−ペンタノール、１，１，１−トリクロロ−２−ヘプタノール、５−ヒドロキシ−４−メチル−６，６，６−トリクロロ−３−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−オクタノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，１，１−トリクロロ−４−ヘプタノン、４−エチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘキサノール、３−エチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘプタノール、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−ノナノン、２−ヒドロキシ−７−メチル−１，１，１−トリクロロ−４−オクタノン、１，１，１−トリクロロ−４，６，６−トリメチル−２−ヘプタノール、１，１，１−トリクロロ−２−ノナノール、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−デカノン、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリクロロ−４−ウンデカノン、１，１，１−トリクロロ−２−ドデカノール、１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、１，１，１−トリフルオロ−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−１，１，１−トリクロロ−３−ブテン−２−オール、５，５，５−トリクロロ−１−ペンテン−４−オール、４−メチル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、４−メチル−１，１，１−トリフルオロ−３−ペンテン−２−オール、３，４−ジメチル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、４−エチル−１，１，１−トリクロロ−３−ヘキセン−２−オール、１，１，１−トリフルオロ−４−ヘキセン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−ノネン−２−オール、１，１，１，４−テトラクロロ−３−ノネン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−ドデセン−２−オール、１，１，１−トリフルオロ−４−オクテン−２−オール、７−ブロモ−１，１，１−トリクロロ−７−オクテン−３−イン−２−オール、８−ブロモ−１，１，１−トリクロロ−７−オクテン−３−イン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−ノニン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−３−デシン−２−オール、１，１，１−トリクロロ−４−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ペンテン−２−オール、９−トリクロロエチロールリモネン、（３，４，５，６−テトラヒドロ）−４−ノナトリル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノール、４−フェニル−１，１，１−トリクロロ−３−ペンテン−２−オール、４−フェニル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノール、４，６，６−トリメチル−１，１，１−トリクロロ−３−ヘプテン−２−オール、４，６，６−トリメチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘプタノール、５−メチル−１，１，１−トリクロロ−５−ヘキセン−２−オール、５−メチル−１，１，１−トリクロロ−２−ヘキサノール、３，４−ジメチル−１，１，１−トリクロロ−２−ペンタノールが挙げられる。
【００３７】
Ｑはまた、飽和または不飽和の複素環基、特に環に５個または６個の原子を含み、これらの原子の１つまたは２つが窒素、イオウまたは酸素のようなヘテロ原子である飽和または不飽和の複素環基を表してもよい。複素環の炭素原子は、基Ｒ１によって全面的または部分的に置換されていてもよく、このＲ１は式（ＩＩ）のアリール基の置換基に関する上記の定義と同義である。
【００３８】
Ｑはまた、各環に少なくとも１個のヘテロ原子を含み互いの間にオルト−もしくはオルト−及びペリ−縮合系を形成している少なくとも２個の芳香族もしくは非芳香族の複素環から成る基であると定義されるか、または、少なくとも１個の芳香族もしくは非芳香族の炭素環と互いの間にオルト−もしくはオルト−及びペリ−縮合系を形成している少なくとも１個の芳香族もしくは非芳香族の複素環とから成る基であると定義される多環式複素環基を表してもよい。
【００３９】
Ｑが複素環基を表す式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールの例としては、２−フリル−トリクロロメチルカルビノール、２−フリル−トリフルオロメチルカルビノール、１−（５−メチルフリル）−トリクロロメチルカルビノール、１−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルフラミド）−トリクロロメチルカルビノール、（２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール）−３−ピリジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−５−（トリクロロメチルカルビノール）−ピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−５−（トリフルオロメチルカルビノール）−ピリミジン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルアミノ−５−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）−ピリミジン、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−５−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）−ピリミジンが挙げられる。
【００４０】
本発明方法を使用してケトンに酸化できる出発α−ハロゲン化第二級アルコールは、文献に記載の方法によって得られる。特に、Ｊ．Ｈ．Ｔ．ＬＥＤＲＵＴ及びＧ．ＣＯＭＢＥＳによって“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｂｅｌｇｅ”ｎｏ６（１９６２），ｐ．６３５−６５２に引用されている製造手順のいずれかを使用して製造できる。
【００４１】
α−ハロゲン化第二級アルコールを製造する多様な方法のうちで、この種の化合物の幾つかのファミリーを製造するためには幾つかの方法が残りの方法よりも好適である。
【００４２】
例えば、置換活性水素をもつ化合物はクロラール（またはブロマール）と反応して対応するα−ハロゲン化第二級アルコールを生成し得る。
【００４３】
ベラトロール（または１，２−ジメトキシベンゼン）のような芳香族炭化水素をクロラールと反応させるために塩化アルミニウムのような酸触媒を使用することが可能である。この種の製造については、上記に引用の文献に加えて、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ（１９５４），ｐ．９３２のＲ．ＱＵＥＬＥＴの論文を参照するとよい。
【００４４】
フェノールを出発物質とするとき、クロラールを無水炭酸カリウムの存在下で反応させることが可能である（Ｍ．ＰＡＵＬＹ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ５６，９７９（１９２３）参照）。
【００４５】
また、出願人の国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９９／０１２３５及びＰＣＴ／ＦＲ９９／０１３７９に従って製造したα−ハロゲン化第二級アルコールを使用することも可能である。
【００４６】
本発明方法で使用される触媒は周期表の１ｂ族及び８族から選択された金属を含有する。
【００４７】
周期表の８族から選択された金属を含有する触媒の例としては、ニッケル、並びに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のような貴金属及びそれらの混合物が挙げられる。１ｂ族から選択される好ましい金属は銅である。
【００４８】
好ましくは白金及び／またはパラジウム触媒を、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウムのような入手可能な形態で使用するか、または、貴金属自体をカーボンブラック、炭酸カルシウム、活性アルミナ及びシリカもしくは等価物のような種々の支持体に付着させた形態で使用する。カーボンブラックを支持体とする触媒系が特に好適である。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物の重量に対する金属Ｍ１の重量として表されるこの触媒の使用量は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０４重量％〜２重量％の範囲でよい。
【００５０】
触媒に関してより詳細に知るためには米国特許第３，６７３，２５７号及びフランス特許第２，３０５，４２０号及び第２，３５０，３２３号を参照するとよい。
【００５１】
活性化剤は、上記に引用した特許に記載された活性化剤のいずれかから選択できる。好ましくは、ビスマス、鉛またはカドミウムを遊離金属またはカチオンの形態で使用する。カチオン形態の場合、会合するアニオンは重要ではなく、これらの金属の誘導体を使用できる。好ましくは金属ビスマスまたはその誘導体を使用する。
【００５２】
ビスマス原子が０よりも大きい酸化数、例えば２、３、４または５の酸化数を有しているような無機または有機のビスマス誘導体を使用できる。この条件が満たされているならばビスマスに会合する残基は重要ではない。活性化剤は反応媒体に可溶性でも不溶性でもよい。
【００５３】
本発明方法に使用し得る適当な活性化剤の例は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；ビスマスの塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物またはテルル化物のような無機水素酸の塩；ビスマスの亜硫酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、亜セレン酸塩またはセレン酸塩のような無機オキシ酸の塩；ビスマスのバナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または過マンガン酸塩のような遷移金属から誘導されたオキシ酸の塩である。
【００５４】
別の適当な化合物は、ビスマスの酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩またはクエン酸塩のような脂肪族もしくは芳香族の有機酸の塩；ビスマスの没食子酸塩及びピロ没食子酸塩のようなフェネートである。これらの塩及びフェネートはまたビスムチル塩でもよい。
【００５５】
別の無機または有機の化合物としては、ビスマスとリン及びヒ素のような元素との二元化合物；ビスマス及びそれらの塩を含有するヘテロポリ酸；脂肪族または芳香族ビスムチン、などが挙げられる。
【００５６】
以下のような特定例がある：
−酸化物：ＢｉＯ；Ｂｉ２Ｏ３；Ｂｉ２Ｏ４；Ｂｉ２Ｏ５；
−水酸化物：Ｂｉ（ＯＨ）３；
−無機水素酸の塩：塩化ビスマスＢｉＣｌ３；臭化ビスマスＢｉＢｒ３；ヨウ化ビスマスＢｉＩ３；硫化ビスマスＢｉ２Ｓ３；セレン化ビスマスＢｉ２Ｓｅ３；テルル化ビスマスＢｉ２Ｔｅ３；
−無機オキシ酸の塩；塩基性亜硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ３）３，Ｂｉ２Ｏ３，５Ｈ２Ｏ；中性硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ４）３；硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳＯ４；亜硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ２，０．５Ｈ２Ｏ；中性硝酸ビスムチルＢｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ；ビスマス及びマグネシウムの複硝酸塩２Ｂｉ（ＮＯ３）３，３Ｍｇ（ＮＯ３）２，２４Ｈ２Ｏ；硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ３；亜リン酸ビスマスＢｉ２（ＰＯ３Ｈ）３，３Ｈ２Ｏ；中性リン酸ビスマスＢｉＰＯ４；ピロリン酸ビスマスＢｉ４（Ｐ２Ｏ７）３；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ；中性過塩素酸ビスマスＢｉ（ＣｌＯ４）３，５Ｈ２Ｏ；過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＣｌＯ４；アンチモン酸ビスマスＢｉＳｂＯ４；中性ヒ酸ビスマスＢｉ（ＡｓＯ４）３；ヒ酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＡｓＯ４，５Ｈ２Ｏ；亜セレン酸ビスマスＢｉ２（ＳｅＯ３）３；
−遷移金属から誘導されたオキシ酸の塩；バナジウム酸ビスマスＢｉＶＯ４；ニオブ酸ビスマスＢｉＮｂＯ４；タンタル酸ビスマスＢｉＴａＯ４；中性クロム酸ビスマスＢｉ２（ＣｒＯ４）；ジクロム酸ビスムチル［（ＢｉＯ）２］２Ｃｒ２Ｏ７；酸性クロム酸ビスムチルＨ（ＢｉＯ）ＣｒＯ４；ビスムチル及びカリウムの複クロム酸塩Ｋ（ＢｉＯ）ＣｒＯ４；モリブデン酸ビスマスＢｉ２（ＭｏＯ４）３；タングステン酸ビスマスＢｉ２（ＷＯ４）３；ビスマスとナトリウムとの複モリブデン酸塩ＮａＢｉ（ＭｏＯ４）２；塩基性過マンガン酸ビスマスＢｉ２Ｏ２（ＯＨ）ＭｎＯ４；
−脂肪族または芳香族の有機酸の塩：酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３；プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ３Ｈ５Ｏ２；塩基性安息香酸ビスマスＣ６Ｈ５ＣＯ２Ｂｉ（ＯＨ）２；サリチル酸ビスムチルＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）；シュウ酸ビスマス（Ｃ２Ｏ４）３Ｂｉ２；酒石酸ビスマスＢｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）３，６Ｈ２Ｏ；乳酸ビスマス（Ｃ６Ｈ９Ｏ５）ＯＢｉ，７Ｈ２Ｏ；クエン酸ビスマスＣ６Ｈ５Ｏ７Ｂｉ；
−フェネート：塩基性没食子酸ビスマスＣ７Ｈ７Ｏ７Ｂｉ；塩基性ピロ没食子酸ビスマスＣ６Ｈ３（ＯＨ）２（ＯＢｉ）（ＯＨ）。
【００５７】
その他の適当な無機または有機の化合物は、リン化ビスマスＢｉＰ；ヒ化ビスマスＢｉ３Ａｓ４；ビスマス酸ナトリウムＮａＢｉＯ３；ビスマス−チオシアン酸Ｈ２［Ｂｉ（ＢＮＳ）５］，Ｈ３［Ｂｉ（ＣＮＳ）６］及びそれらのナトリウム及びカリウム塩；トリメチルビスムチンＢｉ（ＣＨ３）３及びトリフェニルビスムチンＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３である。
【００５８】
本発明方法に使用され得る好ましいビスマス誘導体は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、無機水素酸のビスマスまたはビスムチル塩、無機オキシ酸のビスマスまたはビスムチル塩、脂肪族または芳香族の有機酸のビスマスまたはビスムチル塩、並びに、ビスマスまたはビスムチルフェネートである。
【００５９】
本発明方法に使用され得る活性化剤の特に好適なグループは、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ４、水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）３、中性硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ４）３、塩化ビスマスＢｉＣｌ３、臭化ビスマスＢｉＢｒ３、ヨウ化ビスマスＢｉＩ３、中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ、硝酸ビスムチルＢｉＯ（ＮＯ３）、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ、酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３，サリチル酸ビスムチルＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）によって形成される。
【００６０】
使用される金属Ｍ１の重量を基準とした活性化剤中の金属の量として表される活性化剤の使用量は広範囲に増減し得る。金属Ｍ１の使用量の０．１重量％という少量から１００重量％以上までの範囲で問題なく使用できる。有利な量は約５０％である。
【００６１】
本発明方法は、出発物質の種類に応じた多くの実施態様を有している。
【００６２】
Ｑがアリール基であり少なくとも１個のヒドロキシル基を有している式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールを出発物質とするときは、化合物を塩形態のフェノール型化合物と反応させるのが有利である。
【００６３】
この場合、触媒系は、金属Ｍ１を基材とする触媒と活性化剤とを順次にまたは同時に導入することによって用時調製されるかまたは別の時期に調製される。
【００６４】
出発物質となるα−ハロゲン化第二級アルコールがフェノール型化合物でないとき、酸化反応は有機溶媒中で塩基を導入しないで生じさせる。
【００６５】
この場合には、金属Ｍ１と活性化剤とから成る触媒系を予め調製しておくのが望ましい。
【００６６】
より詳細には、ハロゲノメチルカルビノール基とヒドロキシル基とを含む式（Ｉ）のアルコールを使用する本発明の第一の実施態様では、溶液中に塩基化剤を含む水性媒体中で酸化反応を行う。より特定的には塩基化剤は、水酸化アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、イソプロピラート、ｔｅｒｔ−ブチラートのようなアルカリ金属アルカノラート、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩または炭酸水素塩、一般的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基と弱酸との塩である。
【００６７】
従って、式（Ｉ）の出発アルコールは、好ましくは酸化反応が生じる前に塩形態のヒドロキシル基を含む。
【００６８】
経済上の理由から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの使用が好ましい。使用すべき無機塩基の割合は好ましくは、ＯＨ−のモル数と式（Ｉ）の化合物のモル数との比が１−２となるような割合である。
【００６９】
液相中の式（Ｉ）のアルコールの重量濃度は通常は１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％の範囲である。
【００７０】
本発明方法は実際には、分子酸素または酸素含有気体、例えば空気を、式（Ｉ）のアルコールと塩基化剤と金属Ｍ１含有触媒と場合によっては活性化剤とを上述の割合で含む溶液に接触させる処理から成る。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様では、酸化反応に先立って最初に式（Ｉ）のアルコールの塩を形成する。
【００７２】
１つの実施方法では、式（Ｉ）のアルコールと塩基化剤とを仕込み、周囲温度（通常は１５℃〜５℃の範囲）で塩形態の化合物を得る。
次に、金属Ｍ１を含有する触媒と場合によっては活性化剤とを導入する。
次いで、反応混合物を酸素流または酸素含有気体流下で所望の反応温度に加熱する。
【００７３】
本発明によれば、酸化温度は好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲から選択する。
一般には周囲圧力を使用するが、１〜２０バールの圧力で処理することも可能である。
次に、混合物を所望温度で、カルビノール基をカルボニル基に変換させるために必要な酸素量に対応する量の酸素が消費されるまで撹拌する。
好ましくは３０分〜６時間持続する反応の終了後、式（ＩＩＩ）：
【００７４】
【化１６】
【００７５】
必要な場合には冷却後に、例えば濾過によって触媒系を反応混合物から分離する。
【００７６】
次の段階では、得られた媒体に、好ましくは塩酸もしくは硫酸のような無機のプロトン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸のような有機酸を添加することによってｐＨが５以下になるまで酸性化する。
【００７７】
酸の濃度は重要でなく、好ましくは市販形態の酸を使用する。
酸性化は通常は周囲温度で行う。
【００７８】
次に、式（ＩＩＩ）のケトン化合物を慣用の技術、例えば、水素化または非水素化芳香族炭化水素、より特定的にはトルエンまたはモノ−もしくはジ−クロロベンゼンのような適当な有機溶媒を使用した抽出によって回収する。
【００７９】
本発明の別の実施態様では、出発物質として使用されるα−ハロゲン化第二級アルコールが、脂肪族または芳香族型であるがフェノール型（即ち、ヒドロキシル基を含む芳香族化合物）でない化合物から成る。
【００８０】
この場合、反応は水中で行うのが有利であるが、α−ハロゲン化第二級アルコールが十分に水溶性でないとき、例えば周囲温度下の水中溶解度が２０重量％未満であるときは有機溶媒中で行う。
【００８１】
反応条件下で不活性であり出発化合物を少なくとも部分的に溶解し得る有機溶媒を使用する。
【００８２】
より特定的な例としては、エステル型の溶媒、特に酢酸ブチル、酢酸アミル及びフタル酸エチルが挙げられる。
【００８３】
溶媒中の出発基質の濃度は好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【００８４】
触媒系は好ましくは上述のように用時調製する。
【００８５】
１つの例では、例えば、支持体好ましくは活性炭、シリカまたアルミナに金属Ｍ１を付着させることによって触媒を調製し、次いで、活性化剤となる化合物を塩基の存在下、好ましくは炭酸ナトリウムの存在下で導入することによって触媒系（Ｍ１触媒／活性化剤）を調製する。
これによって金属Ｍ１及び活性化剤を基材とする触媒系が得られる。
【００８６】
また、水素、ホルモルまたはヒドラジンのような還元剤によって触媒系を還元することも可能である。
【００８７】
酸化反応の温度は好ましくは１００℃〜１６０℃の温度範囲で選択される。
【００８８】
一般には周囲圧力を使用するが、１〜２０バールの圧力を使用することも可能である。
【００８９】
１つの実施方法では、式（Ｉ）の化合物、有機溶媒及び触媒を仕込む。
酸素流または酸素含有気体流下に維持した反応媒体を所望の反応温度まで加熱する。
【００９０】
次に、混合物を所望温度で、カルビノール基をカルボニル基に変換させるために必要な酸素量に対応する量の酸素が消費されるまで撹拌する。
【００９１】
反応中に有機媒体中で形成された水を気体の蒸留または物理的飛沫同伴によって連続的に除去する。
【００９２】
好ましくは３０分から６時間持続する反応の終了後に、式（ＩＩＩ）の化合物を通常は蒸留によって回収する。
【００９３】
本発明はまた、一般式：
【００９４】
【化１７】
【００９５】
本発明の実施例を非限定的に説明する。
【００９６】
実施例で使用した略号は以下の定義を有している。
変換度（ＴＴ）は、変換された基質のモル数と使用された基質のモル数との比に相当する。
【００９７】
収率（ＲＲ）は形成された生成物のモル数と使用された基質のモル数との比に相当する。
【００９８】
貴金属の重量は、触媒の全重量（活性相＋支持体）に対する重量％として表す。
【００９９】
実施例１
４−トリフルオロアセチルアニソールの製造
４ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシベンゼン）エタノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの酢酸エチルを添加した。
これを撹拌し、次いで、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄによって製品として販売されている５０％の水を含有する０．５ｇの４．７％Ｐｔ＋１．５％Ｂｉ／Ｃ触媒を導入した。
これを１２５℃に加熱し、反応器頂部に空気流を通した。
６時間の反応後、ガスクロマトグラフィーで測定した収率（ＲＲ）は９９％であった。
【０１００】
実施例２
５．３％Ｐｄ＋３％Ｂｉから成る触媒を使用して実施例１を繰り返した。
６時間の反応後、収率（ＲＲ）は１３％であった。
【０１０１】
実施例３
４−トリフルオロアセチル−２−ヒドロキシトルエンの製造
４ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼン）エタノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの水を添加した。
これを撹拌し、次いで、５０％の水を含有する０．５ｇの５．４％Ｐｔ＋１．８％Ｂｉ／Ｃ触媒を導入した。
これを８０℃に加熱し、溶液に空気流を導入した。
これらの条件下で１５時間反応後、ガスクロマトグラフィーで測定した収率（ＲＲ）は９５％であった。
【０１０２】
実施例４
４０ｍｌの酢酸ブチルを使用して実施例３を繰り返した。
反応を１２５℃で行った。
６時間の反応後、収率（ＲＲ）は９６％であった。
【０１０３】
実施例５
４−トリフルオロアセチル−２−ヒドロキシトルエンの製造
４ｇの２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼン）エタノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの水及び０．８ｇの水酸化ナトリウムを添加した。
これを撹拌し、次いで、５０％の水を含有する０．５ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒を導入した。
次いで１７ｍｇのＢｉ２Ｏ３を添加した。
これを８０℃に加熱し、バブリングによって反応媒体に空気流を通した。
８時間の反応後、収率（ＲＲ）は９６％であった。
【０１０４】
実施例６
２，６−トリフルオロアセチル−ノニル−４−フェノールの製造
８ｇの２，６−（２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール）−４−ノニルフェノールを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの水及び１．３ｇの水酸化ナトリウムペレットを添加した。
これを撹拌し、次いで、５０％の水を含有する０．８ｇの５％Ｐｔ／Ｃ触媒及び２７ｍｇのＢｉ２Ｏ３を添加した。
これを８０℃に加熱し、空気流をバブリングした。
１５時間の反応後、収率（ＲＲ）は９４％であった。
【０１０５】
実施例７
シス及びトランス１，１，１−トリフルオロ−４−ノネン−２−オンの製造
４ｇのシス及びトランス１，１，１−ヒドロキシ−２−ノネン−４を１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの酢酸ブチルを添加して撹拌した。
次いで５０％の水を含有する０．５ｇの４．７％Ｐｔ＋１．５％Ｂｉ／Ｃ触媒を添加した。
これを１２５℃に加熱し、反応媒体に空気流を通した。
８時間の反応後、収率（ＲＲ）は９４％であった。
【０１０６】
実施例８
３−（トリフルオロアセチル）ピリジンの製造
５ｇの（２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール）−３−ピリジンを１００ｍｌのガラス反応器に導入した。
４０ｍｌの酢酸ブチルを添加して撹拌した。
次いで０．５ｇの４．７％Ｐｔ＋１．５％Ｂｉ／Ｃ触媒を添加した。
これを１２５℃に加熱し、反応媒体に空気流を通した。
１０時間の反応後、ガスクロマトグラフィーによって得られた収率（ＲＲ）は６８％であった。
Claims (33)
- 周期表の１ｂ族及び８族の金属から選択された金属Ｍ１を含有する触媒の存在下で分子酸素または酸素含有気体を使用してα−ハロゲン化第二級アルコールを液相中で酸化する処理から成ることを特徴とするα−ハロゲン化ケトンの製造方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）：
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中の基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも２つがハロゲン原子を表し、より好ましくは基Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、置換または未置換の一価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基であるか、あるいは、飽和、不飽和または芳香族の単環式または多環式の炭素環基または複素環基であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、一般式（ＩＩ）：
・ｎは、０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である；
・Ｒは、以下の基または官能基の１つから成るＲ１を表す：
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；
・１〜６個の炭素原子を有しておりかつ１〜１３個のハロゲン原子を有しているハロゲノアルキル基（該ハロゲノアロキルはモノ−、ポリ−またはペルハロゲノアルキルであり得る）；
・２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルケニル基、例えば、ビニルまたはアリル；
・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ；
・以下の基：
−ＯＨ
−ＣＯＯＨ
−ＣＨＯ
−ＣＮ
−Ｎ−（Ｒ２）２
−Ｘ
−ＣＦ３；
ここに、同じまたは異なる基Ｒ２は、水素原子を表すか、または、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すか、または、フェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子を表す；あるいは、
・Ｒは、より複雑な以下の基の１つから成るＲ３を表す：
・基：
Ｒ１は前記の定義と同義であり、
Ｒ４は、共有結合を表すか、または、１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンを表し、
ｍは０〜３の整数を表す；
・基Ｒ４−Ａ−Ｒ５：
ここに、
Ｒ４は前記の定義と同義であり、
Ｒ５は、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有している直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すか、または基：
Ａは、以下の基の１つを表し：
ことを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。 - α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが一般式（ＩＩ）のアリール基を表し、一般式（ＩＩ）において、ｎが１よりも大きい数であり、基Ｒは同じ基でもまたは異なる基でもよく、ベンゼン環の隣合う２個の炭素原子がケタールブリッジ、好ましくは核外のメチレン基またはエチレン基によって互いに結合されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが一般式（ＩＩ）のアリール基を表し、一般式（ＩＩ）において、
・Ｒが以下の官能基の１つを表す：
・１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分子状のアルキル基；
・１〜４個の炭素原子を有している直鎖状または分子状のアルコキシ基またはチオエーテル基；
・メチレンまたはエチレン−ジオキシ基；
・−ＯＨ基；
・フェニル基またはベンジル基；
・ハロゲン原子；
ことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。 - α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、一般には３〜７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を環に含む飽和しているかまたは１〜２個の不飽和結合を環に含む炭素環基を表し、前記環は１〜５個の基Ｒ１、好ましくは１〜３個の基Ｒ１によって置換されていてもよく、Ｒ１は請求項５に記載の定義と同義であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル基を表し、該炭化水素鎖は場合によっては、
・以下の基の１つによって遮断されていてもよく：
及び／または、
・以下の置換基の１つを有していてもよく：
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｘ、−ＣＦ３ここにＲ２は請求項５に記載の定義と同義であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。 - α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、環状置換基を有している直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基を表し、前記非環状脂肪族基が場合によっては、共有結合、または、以下の基：
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、請求項５に定義したような１〜５個の同じまたは異なる基Ｒ１を有していてもよい脂環式、芳香族または複素環式置換基を有している直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の非環状脂肪族基を表すことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが一般式（Ｉ）を有しており、式中のＱが、特に環に５個または６個の炭素原子を有しており、そのうちの１個または２個のヘテロ原子が窒素、イオウまたは酸素のような原子である飽和または不飽和の一価の複素環基を表し、複素環の炭素原子が全面的または部分的に基Ｒ１によって置換されていてもよく、Ｒ１は請求項５に記載の定義と同義であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
- α−ハロゲン化第二級アルコールが、２−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、２−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，４−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリクロロメチルカルビノール、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４−ジメトキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、３，４−メチレンジオキシ−１−フェニル−トリフルオロメチルカルビノール、１，１，１−トリフルオロ−４−オクテン−２−オールまたは１，１，１−トリフルオロ−４−デセン−２−オールであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- １ｂ族及び８族の金属用の活性化剤、例えば、カドミウム、セリウム、ビスマス、鉛、銀、テルル、錫またはゲルマニウム、好ましくはビスマスを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 触媒が、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはそれらの混合物を含有すること、好ましくは触媒が白金及び／またはパラジウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 白金及び／またはパラジウム触媒が、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウムの形態で導入されるか、または、カーボンブラック、炭酸カルシウム、活性アルミナ及びシリカまたは等価物のような種々の支持体に付着させた貴金属の形態、特にカーボンブラックに付着させた貴金属の形態で導入されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物の重量に対する金属Ｍ１の重量として表される触媒の使用量が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０４重量％〜２重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 活性化剤が、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；無機水素酸のビスマスまたはビスムチル塩、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物、テルル化物；無機オキシ酸のビスマスまたはビスムチル塩、好ましくは亜硫酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、亜セレン酸塩またはセレン酸塩；脂肪族または芳香族の有機酸のビスマスまたはビスムチル塩、好ましくは、酢酸塩、プロピオン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩またはクエン酸塩；ビスマスまたはビスムチルのフェネート、好ましくは没食子酸塩及びピロ没食子酸塩から成るグループから選択された有機または無機のビスマス誘導体であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- ビスマス誘導体が、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ４；水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）３；塩化ビスマスＢｉＣｌ３；臭化ビスマスＢｉＢｒ３；ヨウ化ビスマスＢｉＩ３；中性硫酸ビスマスＢｉ２（ＳＯ４）；中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ；硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ３；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ；酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３；サリチル酸ビスムチルＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 使用される金属Ｍ１の重量を基準として表される活性化剤の量が、０．１重量％〜１００重量％の範囲、好ましくは約５０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 式（Ｉ）のα−トリハロゲン化第二級アルコールが環にハロゲノメチルカルビノール基とヒドロキシル基とを有している式（Ｉ）の芳香族化合物であるとき、塩基化剤を含む水性媒体中で酸化反応を実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 塩基化剤がソーダであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 酸化反応に先立って式（Ｉ）のアルコールの塩形態を形成することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 式（Ｉ）のアルコール及び塩基化剤を仕込み、周囲温度で塩形態の化合物を製造し、次いで、金属Ｍ１を含有する触媒と任意に活性化剤とを導入し、酸素流または酸素含有気体流中に維持した反応混合物を所望の反応温度に加熱することを特徴とする請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化反応を４０℃〜１００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
- 式（Ｉ）のα−ハロゲン化第二級アルコールが環にハロゲノメチルカルビノール基とヒドロキシル基とを有している芳香族化合物以外のα−ハロゲン化第二級アルコールであるときは、水性または有機性の媒体中で酸化反応を実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 有機溶媒がエステル型の溶媒、好ましくは酢酸ブチルであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
- 金属Ｍ１と活性化剤を含有する触媒系を予め調製することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
- 酸化反応の温度が１００℃〜１６０℃の範囲であることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物と水または有機溶媒と触媒系とを一緒に仕込むことを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式：
- 式（ＩＶ）を有しており、式中のＱが請求項９に定義の脂肪族基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは３個のフッ素原子を表すことを特徴とする請求項３１に記載のケトン。
- １，１，１−トリフルオロ−４−オクテン−２−オン；
１，１，１−トリフルオロ−４−ノネン−２−オン；
１，１，１−トリフルオロ−４−デセン−２−オン；
４−トリフルオロアセチルアニソール；
４−トリフルオロアセチル−２−ヒドロキシ−トルエン；
２，６−トリフルオロアセチル−ノニル−４−フェノール；
３−（トリフルオロアセチル）ピリジン。
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