JPWO2011158918A1 - 多核金属化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、更に高い触媒特性や特異な触媒特性を有するヘテロポリオキソメタレート化合物、及び、新しい機能性材料等として期待されるヘテロポリオキソメタレート化合物の開発が望まれている。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、特異で、高い触媒特性を有し、また、新しい機能性材料等として有望な新規な多核金属化合物を提供することを目的とするものである。
そして、このような構造的特徴に有する多核金属化合物が、高い酸化触媒活性を示すこと、また、新しい機能性材料等として有望な化合物であることを見出し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の2つ又は3つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
なお、上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位とは、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造の一部であって、ヘテロ原子、ポリ原子及び酸素原子によって構成される構造部位である。
一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位のうち、本発明の多核金属化合物が有する構造部位としてより好ましいのは、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位である。また、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位が有するヘテロ原子としては、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の原子が好ましい。
本発明の多核金属化合物が、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有する場合、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としては、Y、Nb、Cr、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子が好ましい。より好ましくは、Y、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子である。更に好ましくは、Y、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al及びCdである。
本発明の多核金属化合物が、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有する場合、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としては、Y、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子が好ましい。より好ましくは、Y、Cr、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子である。更に好ましくは、Cr、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au及びAlからなる群より選択される少なくとも1種の原子である。
すなわち、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Y、Nb、Cr、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子である多核金属化合物は、本発明の多核金属化合物の好ましい形態の1つである。
更に、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Y、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子である多核金属化合物は、本発明の多核金属化合物の更に好ましい形態の1つである。
更に、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子は、Y、Cr、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子である多核金属化合物もまた、本発明の多核金属化合物の更に好ましい形態の1つである。
上記構造b中、「少なくとも1つの酸素原子が同一元素の2つの金属原子に配位し、」とは、M1−O−M1(M1は、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる同一元素の金属原子を表す。)で表される構造が多核金属化合物中に少なくとも1つ存在することを意味する。また、「更に、いずれの2つの金属原子間にも、1つの酸素原子を介して2つの金属原子が配位した構造は2つ以下である構造」とは、多核金属化合物中に存在する、どの2つのヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子間にも、M−O−M(Mは、同一又は異なって、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を表す。)で表される構造が、3つ以上存在しない構造を意味する。
上記構造dは、下記一般式(1);
なお、以下において、本発明の多核金属化合物において、少なくとも2つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位の間に存在し、これらの構造部位を結合している部分を多核構造部位と記載する。
更に金属原子(a)は、酸素原子及び/又は他の原子と配位結合及び/又は結合していてもよく、結合する原子種、結合の数、その結合の種類は、特に限定されないが、結合する原子種は酸素原子であり、かつ、その結合の種類は配位結合であることが好ましい。
なお、本発明の多核金属化合物が、上述のような構造を少なくとも1つ有している場合、それ以外の構造については、特に限定されない。
金属原子(a)と酸素原子とが配位した構造を有する多核金属化合物であって、該多核金属化合物は、更に金属原子(a)とは異なる金属原子(b)を含み、該金属原子同士は、互いに1つ又は複数の金属原子と少なくとも1つ以上の酸素原子を介して配位し、該化合物中の金属原子(a)のうち少なくとも1つ以上が、1つの金属原子(b)とのみ1つの酸素原子を介して配位した構造を有する(以下、構造部位II含有化合物とも記載する)。
この多核金属化合物は、該多核金属化合物中において、金属原子同士が、互いに1つ又は複数の金属原子と少なくとも1つ以上の酸素原子を介して配位しているが、金属原子(a)のうち少なくとも1つは、1つの酸素原子を介して1つの金属原子(b)とのみ配位した構造を有しているものである。該1つの酸素原子を介して1つの金属原子(b)とのみ配位した構造を有している金属原子(a)は、1つの金属原子(b)とのみ1つの酸素原子を介して配位した構造を有するものである限り、金属原子(b)以外のいずれの原子と少なくとも1つ以上の酸素原子を介して配位していてもよく、また、配位している数も特に制限されない。
上記多核金属化合物は、金属原子(a)、金属原子(b)及び酸素原子を有する限り、その他の原子を有していてもよい。また、上記金属原子(a)及び金属原子(b)はそれぞれ、単一の原子種からなっていてもよいし、複数種類の原子種を含んでいてもよい。
ここで、金属原子(a)は、上記一般式(2)における金属原子(a)と同様であり、金属原子(b)は、ヘテロ原子又はポリ原子である。
本発明の多核金属化合物が上記構造部位I含有化合物や構造部位II含有化合物である場合、ヘテロ原子及びポリ原子は、上記金属原子(b)であり、上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子、ポリ原子が上記のいずれかの元素である欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)の欠損構造部位に、上記金属原子(a)が元素(B)として導入されたヘテロポリオキソメタレート化合物であることが好ましい。
なお、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)は、一欠損型、二欠損型、三欠損型からなる群より選択される少なくとも1つの欠損構造部位を有するものである。これらの欠損構造とヘテロ原子、ポリ原子、並びに、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子との好ましい組み合わせは上述したとおりである。
本発明の多核金属化合物としては、これらの中でも二欠損型構造を有するものが好ましい。
また、元素(B)の配置としては、元素(B)が互いに隣接していることが好ましい。元素(B)が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、β体は角を共有した異性体であり、γ、δ、ε体は稜を共有した異性体である。より好ましくは、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも1種の欠損構造部位含有ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの骨格中に元素(B)が組み込まれた形態であり、この中でも最も好ましくはγ体の欠損構造部位含有ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンに組み込まれた形態である。すなわち、本発明において、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。より好ましくは、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物が、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物であって、かつ、γ体であることである。
このようなヘテロポリオキソメタレート化合物の構造は、X線結晶構造解析、元素分析、UV、XRDやFT−IR分光測定等から決定または推定される。
上述のように、本発明の多核金属化合物は、ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)がγ型のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることもまた本発明の好適な実施形態の1つである。
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)は、結晶構造中で、あるべきポリ原子が欠けている欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンであって、ヘテロ原子がケイ素、リン及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも1種以上であり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種以上のものであることが好ましい。このようなヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)は、ヘテロ原子に酸素を介してポリ原子が9〜11個配位したケギン型と呼ばれる結晶構造を有するものである。
ここで、一般式(3)において、より好ましくは、Zがタングステンであるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。更に好ましくは、Qがケイ素であり、Zがタングステンであるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
すなわち、多核金属化合物は、ヘテロ原子が、ケイ素であり、ポリ原子が、タングステンであるヘテロポリオキソメタレート化合物であることもまた本発明の好適な実施形態の1つである。
更に好ましくは、[γ−PW10O36]7−、[γ−SiW10O36]8−または[γ−GeW10O36]8−であり、最も好ましくは、Qがケイ素である[γ−SiW10O36]8−である。
上記対カチオンとして第四級アルキルアンモニウム塩のカチオンを用いると、過酸化水素によっても分解しない安定なヘテロポリオキソメタレート化合物が得られる。また、有機溶媒にも溶解することができるようになるため、この化合物は、アルコールの酸化反応等の酸化反応に高活性を示す触媒として好適に用いることができる。更に、有機溶媒に溶解しない場合においても、不均一系触媒として分解することなく、エポキシ化反応等の酸化反応に高活性を示す触媒として好適に用いることができる。
対カチオンは1種又は2種以上用いることができる。
また、元素(B)を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物の混合物や、異種元素を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物を合成する場合には、上記元素(B)より選ばれる元素を2種以上使用しても良い。
また、上記元素(B)の混合に加え、後述するように酸を添加してもよい。また、元素(B)を添加して、1つのヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)に元素(B)を導入した後、更にヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)を添加して多核金属化合物とする方法も用いることができる。
また、1つのヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)に元素(B)を導入して得られた化合物を有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒に溶解した溶液に当該1つのヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)に元素(B)を導入して得られた化合物を更に添加し、そこに貧溶媒を添加することで多核金属化合物とする方法も用いることができる。なお、上記有機溶媒を含む溶媒は有機溶媒を含んでいる限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記有機溶媒を含む溶媒の好ましい形態の1つとして、有機溶媒と水との混合溶媒の形態が挙げられる。
なお、混合時間が1分以上とは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)0.34ミリモルを使用した時に、主に均一系溶液中で元素(B)と溶媒中で共存、混合される時間を意味し、ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)を含む溶液又は混合液中に、元素(B)を含む塩又は化合物を添加し終えた時点から、上記無機塩や有機塩の添加等により、上記へテロポリオキソメタレート化合物を析出させる時点までの間の時間を指す。上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)の使用ミリモル数(0.34 × nミリモル)(nは正数)により、例えば0.68ミリモル使用時には2分間共存、混合させるといった具合に、混合時間を適宜n倍とする方が好ましい。混合中に不純物等の沈殿が発生した場合は、必要に応じて取り除くことができる。混合する時間の設定は、へテロポリオキソメタレート化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、元素(B)の種類によって上記の範囲内で適宜選定すればよい。へテロポリオキソメタレート化合物は、再結晶等により精製することが可能である。また、単離することなく系中で調製・保存・触媒や材料としての適用等を行うこともできる。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸の他、p−トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸を用いることができる。
酸の添加量は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン(A)1モルに対して、0.0001モル以上であることが好ましい。より好ましくは、0.001モル以上である。
触媒自体を固体として使用する場合、対カチオンとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
また、液相反応で用いる場合には、触媒を溶解させて均一系で反応させる形態、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させて反応を行う形態が挙げられる。触媒を固相として反応を行うことも可能である。この時、対カチオンや溶媒を変更することで触媒自体を固体として使用することができ、反応後の触媒と生成物の分離が容易になる。
また上記多核金属化合物は、水素化ヘテロ原子の水酸基化触媒としても好適に使用することができる。
以下では、本発明の好ましい実施形態として上記多核金属化合物を触媒として用い、酸化剤により酸化してカルボニル基含有有機化合物の製造を行う場合(以下、反応1と記載)、及び、有機水素化物を酸化して有機水酸化物を製造する場合(以下、反応2と記載)における反応基質、酸化剤、製造条件等について説明する。
また、上記反応2で使用する反応基質としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、具体的には、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリブチルシラン、トリペンチルシラン、トリヘキシルシラン、トリオクチルシラン、トリフェニルシラン、トリ(p−メトキシフェニル)シラン、トリ(p−メチルフェニル)シラン、トリ(p−トリフルオロメチルフェニル)シラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、t−ブチルジメチルシラン、クロロメチルジメチルシラン、フェニルエチニルジメチルシラン、フェニルエテニルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、(p−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(p−メチルフェニル)ジメチルシラン、(p−トリフルオロメチルフェニル)ジメチルシラン等が好適である。
これら反応基質としては、1種又は2種以上を用いることができる。
これら有機溶媒としては1種又は2種以上を用いることができる。
これら酸性物質としては、1種又は2種以上を用いることができる。
また、気相反応の場合には、100℃以上が好ましく、より好ましくは150℃以上である。また600℃以下が好ましく、より好ましくは、500℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また40000時間以内が好ましい。より好ましくは、20000時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、150atm以下が好ましい。より好ましくは、100atm以下である。SV=1h−1以上であることが好ましい。
反応を液相中で行う場合、用いる反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第3級ブタノール等の炭素数1〜6の第1、2、3級の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
X線結晶構造解析は、SHELXH−97を使用した。IRの測定はJASCO FT/IR−460を用いて行った。X線の測定はRIGAKU AFC−10 Saturn 70 CCD Detectorを用いて行った。液体NMR測定は、JEOL JNM−EX−270を用いて行った。
1H NMRは、270MHzで測定し、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として用いた。29Si NMRは、53.5MHzで測定し、テトラメチルシラン(TMS)を外部標準として用いた。183W NMRは、11.2MHzで測定し、タングステン酸ナトリウム(Na2WO4)を外部標準として用いた。固体NMR測定は、CHEMAGNETICS CMX−300を用いて59.7MHz、繰り返し時間(Repetition Time):300秒で行った。テトラメチルシラン(TMS)を外部標準として用いた。収率の測定にはSHIMADZU ガスクロマトグラフ GC−2014を使用した。コールドスプレーイオン化質量分析は、JEOL JMS−T100CSを用いて行った。
ケイ素中心二欠損型ケギン型ポリオキソメタレートTBA4H4[γ−SiW10O36]・2H2O(「TBA−SiW10」ともいう。)は、以下の文献に従い合成した。
K.Kamata、K.Yonehara、Y.Sumida、K.Yamaguchi、S.Hikichi、N.Mizuno、「サイエンス(Science)」(米国)、2003年、第300巻、p.964。
TBA−SiW10(0.72mmol)のアセトン溶液 50mLに、2当量の亜鉛アセチルアセトナート(1.44mmol)と、8.5当量の水(6.12mmol)とを加え、室温(約20℃)で10分間攪拌した。不溶物をろ過により除去した後、その溶液をジエチルエーテル 50mLに加えた。その結果生じる白い粉末状のTBA−Zn4をろ過により回収し、乾燥させた。収率は、原料であるTBA−SiW10の90%であった。X線結晶構造解析のために、更に1,2−ジクロロエタンとジエチルエーテルとの混合溶媒(4:1、v/v)を用いて再結晶させ、無色の結晶を得た。元素分析の結果は、C:20.80、H:4.39、N:1.52、Si:0.76、W:49.74、Zn:3.54(計算値)、C:20.72、H:4.36、N:2.10、Si:0.75、W:50.86、Zn:3.47(実測値)であった。各種構造解析の結果を図1〜5及び表1〜3に示した。なお、表2においては、以下の文献に記載されている化合物と結合の長さ及び角度の比較を行っている。
[Zn4(μ3−OH)2(fa)3(4,4´−bpy)2]:J.Tao、M.−L.Tong、J.−X.Shi、X.−M.Chen、S.W.Ng、「ケミカル コミュニケーションズ(Chemical Communications)」(英国)、2000年、第20巻、p.2043−2044。
[Zn4(μ3−OH)2(O2CPh)2(pko)4]:M.Alexiou、E.Katsoulakou、C.Dendrinou−Samara、C.P.Raptopoulou、V.Psycharis、E.Manessi−Zoupa、S.P.Perlepes、D.P.Kessissoglou、「ヨーロピアン ジャーナル オブ インオーガニック ケミストリー(European Journal of Inorganic Chemistry)」(独国)、2005年、第10巻、p.1964−1978。
得られたTBA−Zn4は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造a及び構造bを有する化合物である。
基質である2−シクロヘキセン−1−オールを0.5mmol、実施例1で合成したTBA−Zn4を基質に対して0.4モル%、30%過酸化水素水溶液を0.25mmol、アセトンを1.5mL試験管に入れ、56℃で40分間攪拌した。収率(過酸化水素基準)は、2−シクロヘキセン−1−オン(95%)であった。結果を表4に示す。
表4に示すように、基質、反応時間を変更した以外は、実施例2と同様に反応を行った。結果を表4に示す。なお、実施例12において用いられている2−エチル−1,3−ヘキサンジオールは、ジアステレオマーの混合物が用いられている。
TBA−Zn4の代わりに、TBA−SiW10を基質に対して0.8モル%、亜鉛アセチルアセトナートを基質に対して1.6モル%用いた以外は、実施例2と同様にして反応を行った。収率(過酸化水素基準)は、2−シクロヘキセン−1−オン(91%)であった。結果を表4に示す。
表4に示すように、基質、反応時間を変更した以外は、実施例13と同様に反応を行った。結果を表4に示す。なお、実施例23において用いられている2−エチル−1,3−ヘキサンジオールは、ジアステレオマーの混合物が用いられている。
実施例1で合成したTBA−Zn4の代わりにTBA−SiW10を基質に対して0.8モル%用いた以外は、実施例2と同様に反応を行った。収率(過酸化水素基準)は、2−シクロヘキセン−1−オンと1,2−エポキシシクロヘキサン−3−オールとの合計が75%であり、2−シクロヘキセン−1−オンと1,2−エポキシシクロヘキサン−3−オールとの比率は、18:82であった。結果を表5に示す。なお、表5中、Aは、2−シクロヘキセン−1−オンを、Bは、1,2−エポキシシクロヘキサン−3−オールを表している。
実施例1で合成したTBA−Zn4の代わりに亜鉛アセチルアセトナートを基質に対して1.6モル%用いた以外は、実施例2と同様に反応を行った。酸化反応は見られなかった。結果を表5に示す。
TBA−SiW10(0.29mmol)をアセトン20mLに添加した。ここに、コバルトアセチルアセトナート(0.058mmol)を加え、室温(約20℃)で10分間攪拌した。不溶物をろ過により除去した後、1Mの硝酸又はパラトルエンスルホン酸水溶液 0.29mL(0.029mmol)を添加して30分間攪拌し、ろ過して静置すると結晶が析出した。収率は、原料であるTBA−SiW10の26%であった。元素分析の結果は、C:16.98、H:3.56、N:1.24(計算値)、C:17.93、H:3.54、N:1.21(実測値)であった。各種構造解析の結果を図6〜8、表6、7に示した。
得られたTBA−Co4は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造a及び構造bを有する化合物である。
上記TBA−Co4を1.1g(0.16mmol)DMF20mLに溶解させ、ここに1Mの硝酸水溶液0.96mLを加えることにより、沈殿が生成した。収率は、原料であるTBA−Co4の26%であった86%であった。得られた沈殿を水に溶解させ、アセトン/DMF=1/1(v/v)を加えると、桃色棒状結晶が得られた。各種構造解析の結果を図9、10及び表6、8に示した。
また、上記TBA−Co4をDMFに溶解して0.59mMの溶液を調製し、UV−visスペクトルの経時変化を測定したところ、時間の経過とともにスペクトルに変化がみられた。この結果から、TBA−Co4の構造がDMF溶液中で変化していることが示唆される。UV−visスペクトルの測定結果を図11に示す。
得られたTBA−Co−outは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造eを有する化合物である。
TBA−SiW10を2.0g(0.59mmol)取り、アセトン39mLを加えた。攪拌しながら純水1mLを加え、その後Cd(OAc)2・(H2O)2を312mg(1.2mmol)加えた。室温で10分間攪拌し、白色沈殿が生じ始めた後メンブラン濾過を行い、濾液を室温で一晩静置することにより白色結晶を得た。元素分析の結果は、C:21.58、H:4.24、N:1.57(計算値)、C:21.16、H:4.08、N:1.50(実測値)であった。各種構造解析の結果を図12及び表9に示した。
得られたCd−POMは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造a及び構造bを有する化合物である。
TBA−SiW10 2.0gを取り、アセトン39mLを加えた。これを攪拌しながら純水1mLを加え、パラジウムアセテート 0.26g(1.2mmol)を加えた。室温で2時間攪拌したあとジエチルエーテル160mLを加えクリーム色沈殿を得た。沈殿を回収しジエチルエーテル240mLで洗浄後、真空乾燥を30分行いクリーム色粉末(TBA−I)を得た。収量は2.1g(収率95%)であった。
元素分析の結果は、C:21.81、H:4.09、N:1.50、Si:0.75、Pd:5.68、W:49.09(計算値)、C:21.16、H:4.08、N:1.50、Si:0.78、Pd:5.64、W:50.04(実測値)であった。
TBM−SiW10 2.0g (TBM = [(n−C4H9)3MeN]+)を用いてTBA−Iと同様にして合成し、クリーム色粉末(TBM−Pd−I)を得た。収量は2.0g(収率91%)であった。
元素分析の結果は、C:18.80、H:3.61、N:1.57(計算値)、C:18.51、H:3.64、N:1.56(実測値)であった。
TBM−I 2.0g(0.56mmol)を取り、アセトン39mLを加えた。更に純水1mLを加え、TBM−SiW10 1.8g(0.56mmol)を加え室温で4時間攪拌した。生じた沈殿を桐山ロートを用いて回収した。真空乾燥を60分行い、褐色粉末を得た。収量は1.2g(収率32%)であった。得られた褐色粉末を1,2−ジクロロエタンに溶解させてジエチルエーテルを加えて冷蔵庫で静置することにより褐色結晶(TBM−Pd−II)を得た。収量は21mg(収率86%)(25mgの粉末基準で算出)であった。
元素分析の結果は、C:18.63、H:3.67、N:1.67、Si:0.84、Pd:3.17、W:54.84(計算値)、C:18.33、H:3.79、N:1.65、Si:0.85、Pd:2.91、W:54.45(実測値)であった。各種構造解析の結果を図13及び表10、11に示した。
得られたTBM−Pd−IIは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造cを有する化合物である。
TBA−Pd−I 0.1g(0.27mmol)を取り、アセトン4mLと純水0.1mLを加えた。その後マロン酸2.8mg(0.27mmol)を加え、メンブラン濾過した。得られた固体を冷蔵庫(5oC)で一晩静置することによりTBA−Pd−IIIの黄色結晶を得た。収量は0.31g(収率31%)であった。
元素分析の結果は、C:21.58、H:4.00、N:1.50、Si:0.75、Pd:5.71、W:49.30(計算値)、C:21.58、H:3.99、N:1.38、Si:0.74、Pd:5.31、W:49.24(実測値)であった。各種構造解析の結果を図14及び表12、13に示した。
得られたTBM−Pd−IIIは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造cを有する化合物である。
TBA4H4SiW10O36・2H2O 1.0g(0.29mmol)をアセトン20mLに溶解させた。そこにY(acac)3・nH2O 0.13g(0.29mmol)を加え、10分間撹拌した。更に1Mの硝酸水溶液 0.29mLを加えて30分間攪拌した。ろ過をして静置すると無色ブロック状結晶が得られた。収率は27%(SiW10基準)であった。各種構造解析の結果を図15、16及び表14に示した。
得られたY−POMは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造bを有する化合物である。
TBA4H4SiW10O36・2H2O 0.10g(0.029mmol)をアセトン2mLに溶解させた。更に銀アセチルアセトナート 0.018g(0.087mmol)を加え、溶液が透明になるまで撹拌した。ろ過をして静置すると茶色ブロック状結晶が得られた。収率は17%(SiW10基準)であった。
元素分析の結果は、C:20.48、H:3.92、N:1.49(計算値)、C:19.98、H:4.14、N:1.43(実測値)であった。各種構造解析の結果を図17及び表15に示した。
得られたAg−POMは、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造a及び構造dを有する化合物である。
TBA4H4SiW10O36・2H2O 1000mg(0.293mmol)をアセトン13mLに溶解させた。更に銀アセチルアセトナート 181.8mg(0.878mmol)を加え、3日間撹拌したところ、黒色沈殿が得られた(収率60%)。得られた黒色沈殿100mgをニトロメタン 0.2mLに溶解し、ろ過した後、溶液にアセトン5.0mLを加えて12時間室温で静置すると茶色の結晶が得られた。元素分析の結果は、C:20.56、H:3.94、N:1.50、Si:0.75、Ag:8.66、W:49.18(計算値)、C:20.19、H:3.97、N:1.39、Si:0.77、Ag:8.53、W:50.36(実測値)であった。各種構造解析の結果を図18及び表16に示した。
得られたTBA−Ag6は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造dを有する化合物である。
TBA4H4SiW10O36・2H2O 1000mg(0.293mmol)をアセトン20mLに溶解させた。更に銀アセテート 97.7mg(0.586mmol)を加え、6時間撹拌したところ、白色沈殿が得られた(収率60%)。得られた白色沈殿150mgをジメチルスルホキシド(DMSO) 0.8mLに溶解し、ろ過した後、溶液にアセトン7.0mLを加えて1時間室温で静置すると無色の結晶が得られた。元素分析の結果は、C:21.38、H:4.13、N:1.51、Si:0.76、Ag:5.82、W:49.58(計算値)、C:21.41、H:4.17、N:1.30、Si:0.70、Ag:5.71、W:47.14(実測値)であった。各種構造解析の結果を図19及び表17に示した。
得られたTBA−Ag4は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造dを有する化合物である。
TBA4[{Al(OH2)2}2(μ−OH)2{γ−SiW10O36}]は、以下の文献に従い合成した。
Y.Kikukawa、S.Yamaguchi、Y.Nakagawa、K.Uehara、S.Uchida、K.Yamaguchi、N.Mizuno、「ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Jouranal of the American Chemical Society)」(米国)、2008年、第130巻、p.15872。
合成例4で得られたTBA4[{Al(OH2)2}2(μ−OH)2{γ−SiW10O36}]をアセトニトリルに溶解させ、貧溶媒としてトルエンを加えて得られた沈殿を濾過して回収した。元素分析の結果は、C:17.40、H:3.56、N:1.27、Si:0.85、W:55.49、Al:1.63(計算値)、C:18.41、H:3.52、N:1.35、Si:0.81、W:55.98、Al:1.64(実測値)であった。tri−Al2の結晶構造の単位構造を示す図を図20に、構造解析の結果を表19に示した。構造解析の結果、tri−Al2は、図20に示す単位構造が立体的に多数連結した構造を有していることが明らかとなった。この構造を図21、22に示す。
得られたtri−Al2は、本発明の多核金属化合物であって、上述した構造bを有する化合物である。
(ii):SiW10由来ではない酸素原子
(iii):炭素原子
(iv):SiW10由来の酸素原子
(v):一次元チャネル
Claims (8)
- 欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも1つ有する多核金属化合物であって、
該ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、
該多核金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも1つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、
該一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si、Ge及びZnからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、
該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、
該金属原子は、Y、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子であることを特徴とする多核金属化合物。 - 前記多核金属化合物は、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
該二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、
前記金属原子は、Y、Nb、Cr、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子であることを特徴とする請求項1に記載の多核金属化合物。 - 前記多核金属化合物は、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
該二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、
前記金属原子は、Y、Mn、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子であることを特徴とする請求項2に記載の多核金属化合物。 - 前記多核金属化合物は、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、
前記金属原子は、Y、Nb、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子であることを特徴とする請求項1に記載の多核金属化合物。 - 前記多核金属化合物は、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、P、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含み、
前記金属原子は、Y、Cr、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Cd及びInからなる群より選択される少なくとも1種の原子であることを特徴とする請求項4に記載の多核金属化合物。 - 前記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレート化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の多核金属化合物。
- 前記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多核金属化合物。
- 前記多核金属化合物は、
前記金属原子のうち少なくとも1つが、1つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり1つのポリ原子とのみ1つの酸素原子を介して配位した構造、
前記金属原子のうち少なくとも1つに、ヘテロ原子及びポリ原子のいずれにも配位していない酸素原子が少なくとも2つ配位し、かつ、少なくとも1つの酸素原子が同一元素の2つの金属原子に配位し、更に、いずれの2つの金属原子間にも、1つの酸素原子を介して2つの金属原子が配位した構造は2つ以下である構造、
前記金属原子同士が少なくとも2つの他の原子を介してのみ配位している構造、
4つの前記金属原子が互いに少なくとも2つの他の金属原子と直接結合した構造、及び、
前記金属原子のうち少なくとも1つが、1つのポリ原子とのみ1つの酸素原子を介して配位し、かつ、金属原子に配位した酸素原子のうち少なくとも2つが、金属原子以外の少なくとも1つの他の原子に配位した構造
から選択される少なくとも1つの構造を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多核金属化合物。
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