JP6799761B2 - 希土類錯体、発光材料及びその製造方法、並びに発光シート及びその製造方法 - Google Patents
希土類錯体、発光材料及びその製造方法、並びに発光シート及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
[1]希土類原子と、希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有する希土類錯体。
[2]ポリオキソメタレートが、1個の金属原子と、金属原子に配位している6個の酸素原子と、を含む八面体構造部分を有している、[1]に記載の希土類錯体。
[3]金属原子が、Mo、W、V、Si、P、Ge、Al又はAsである、[1]又は[2]に記載の希土類錯体。
[4]希土類原子が、Eu、Tb、Sm、Nd、Yb、Tm、Ce、Er又はPrである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の希土類錯体。
である、[1]〜[3]のいずれかに記載の希土類錯体。
[5]有機配位子が、式(1)、式(2)又は式(3)で表される、[1]〜[4]のいずれかに記載の希土類錯体。
[6][1]〜[5]に記載の希土類錯体と、親水性基及び疎水性基を有する両親媒性分子と、を含む、発光材料。
[7]希土類原子にポリオキソメタレートが配位している無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、有機溶媒中で希土類原子に有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える、[6]に記載の発光材料の製造方法。
[8][6]に記載の発光材料及びポリマーを含む、発光性フィルム。
[9][6]に記載の発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、を含む膜から、有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える、発光性フィルムの製造方法。
図1は、本実施形態の希土類錯体の一例を示す模式図である。本実施形態の希土類錯体10は、希土類原子1と、希土類原子に配位している有機配位子2と、金属原子及び酸素原子を含み、希土類原子に配位しているポリオキソメタレート3と、を有する。
図2は、発光材料の一実施形態を示す模式図である。本実施形態の発光材料20は、上記実施形態に係る希土類錯体10と、親水性基4a及び疎水性基4bを有する両親媒性分子4と、を含んでいてもよい。両親媒性分子4は、その親水性基4aが希土類錯体10側となる向きで、希土類錯体10の周囲に配置されており、親水性基4aと希土類錯体10とが相互作用している。発光材料20は、希土類錯体10の周辺部に両親媒性分子4が相互作用を介して存在している。発光材料を形成する希土類錯体及び両親媒性分子の質量比(希土類錯体/両親媒性分子)が1/1〜1/100であってもよい。質量比は、例えば、希土類錯体/両親媒性分子が1/10であってもよく、1/4であってもよい。
本実施形態の発光性フィルムは、上述した発光材料及びポリマーを含む。
(CTA−Eu−POMの合成)
ガラス容器に、Euにポリオキソメタレートが配位している錯体であるEu−POM(Na9[EuW10O36]32H2O)0.3g(0.09mmol)及び蒸留水3mLを加え、攪拌した。Eu−POMが溶解した後、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTA)0.6g(0.9mmol)を溶解したクロロホルム溶液6mLを、ガラス容器に攪拌しながら滴下した。次いで、オイルバスを用いて、60℃で6時間加熱還流しながらEu−POMとCTAとの反応を進行させた。反応終了後、分液漏斗を用いて、反応液からクロロホルム層を回収し、回収したクロロホルムに硫酸マグネシウムを加え、脱水した。その後、クロロホルムから硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターを用いてクロロホルムを除去した。クロロホルムを除去して得られた残渣にクロロホルムを加え、再結晶化を行うことで、複合体である0.4〜0.7gの白色固体(CTA−Eu−POM)を得た。
反応前後で構造変化が起きていることを確認するため、Eu−POM、CTA及びCTA−Eu−POMに関して、XRD測定、赤外分光法による赤外吸収スペクトルの測定及び13C−NMR測定を行った。
Eu−POM及びCTA−Eu−POMの回折パターンを図3に示す。Eu−POMでは10°〜15°の間に見られた回折ピークが反応後には消失し、10°以下の領域、22°及び25°のところに新たな回折ピークが現れた。このことから、CTA−Eu−POMの構造は、Eu−POMとは異なることが示された。
(溶解性試験)
CTA−Eu−POMの溶解性を検討するため、蒸留水、アセトン、メタノール、エタノール、THF、酢酸エチル及びクロロホルムを用いて溶解性試験を行った。溶解性試験は、ガラス容器に、CTA−Eu−POM20mg及び各種溶媒50mLを加え攪拌し、10分後の混合液の状態を観察した。
蛍光光度計を用いて、Eu−POM及びCTA−Eu−POMの励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。それぞれの測定には、Eu−POM10mgを蒸留水10mLに溶解したサンプル、及びCTA−Eu−POM10mgをクロロホルム10mLに溶解したサンプルを用いた。
CTA−Eu−POMの溶解性試験の結果を表2に示す。CTA−Eu−POMは、蒸留水等の溶媒に対しては沈殿を生じたが、クロロホルム及びジクロロメタン中では高い透明性を維持し、溶解することが分かった。
(hfa−Eu−POMの合成)
ガラス容器にCTA−Eu−POM80mg及びクロロホルム5mLを加え攪拌した。CTA−Eu−POMが溶解した後、ヘキサフルオロアセチルアセトン(hfa)4.6mg(0.02mmol)をガラス容器に攪拌しながら滴下した。次いで、オイルバスを用いて、反応液を60℃で一晩加熱還流しながら、CTA−Eu−POMとhfaとの反応を進行させた。反応終了後、エバポレーターを用いて、反応液からクロロホルムを除去した。クロロホルムを除去して得られた残渣にクロロホルムを加え、再結晶化を行うことで、81.4mgの透明な結晶(hfa−Eu−POM)を得た。
反応前後で構造変化が起きていることを確認するため、CTA−Eu−POM、hfa及びhfa−Eu−POMを用いて、XRD測定、赤外分光法による赤外吸収スペクトルの測定、13C−NMR測定及びXRF測定を行った。
hfa−Eu−POMはクロロホルムに溶解することが示された。CTA−Eu−POM及びhfa−Eu−POMの回折パターンを図8に示す。CTA−Eu−POMでは10°以下の領域、22°及び25°のところに見られた回折ピークが反応後には消失し、hfa−Eu−POMでは10°及び20°のところに新たな回折ピークが現れた。このことからhfa−Eu−POMの構造は、CTA−Eu−POMとは異なることが示された。
(光学的特性の測定)
Eu−POM、hfa−Eu−POM、及び既存の錯体であるEu−(hfa)3−(H2O)2を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。それぞれの測定には、Eu−POM10mgを蒸留水10mLに溶解したサンプル、hfa−Eu−POM10mgをクロロホルム10mLに溶解したサンプル、及びEu−(hfa)3−(H2O)210mgをクロロホルム10mLに溶解したサンプルを用いた。
発光量子収率φLn、放射速度定数kr、無放射速度定数knrは、式(1)〜(3)に基づき算出した。
1/τrad=AMD,0n3(Itot/IMD) ・・・(2)
kr=1/τrad ・・・(3)
τobs:観測された発光寿命
τrad:失活過程のない理想的な発光寿命
AMD,0:定数 14.65s−1
n:溶媒の屈折率
Itot/IMD:磁気双極子遷移の面積/発光スペクトルの全体の面積
図10には、それぞれのサンプルの励起スペクトルを示す。hfa−Eu−POMの励起スペクトルは、Eu−POMと比較すると大きく長波長側にシフトし、Eu−(hfa)3−(H2O)2と比較しても長波長側にシフトしていた。
Claims (5)
- 希土類原子と、前記希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、前記希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有し、
前記希土類原子が、Eu、Tb、Sm、Nd、Yb、Tm、Ce、Er又はPrであり、
前記ポリオキソメタレートが、1個の前記金属原子と、該金属原子に配位している6個の前記酸素原子と、を含む八面体構造部分を有しており、
前記金属原子が、Mo、W、V、Si、P、Ge、Al又はAsであり、
前記有機配位子が、式(1)、式(2)又は式(3)で表される、希土類錯体。
(式(1)中、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。)
(式(2)中、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を示す。)
(式(3)中、R 9 、R 10 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 及びR 16 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は、R 9 とR 10 、R 10 とR 11 、R 11 とR 12 、R 12 とR 13 、R 13 とR 14 、R 14 とR 15 、R 15 とR 16 若しくはR 16 とR 9 がそれぞれ互いに連結して環を形成している炭化水素基を示す。) - 請求項1に記載の希土類錯体と、親水性基及び疎水性基を有する両親媒性分子と、を含む、発光材料。
- 希土類原子にポリオキソメタレートが配位している無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、
前記有機溶媒中で前記希土類原子に有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える、請求項2に記載の発光材料の製造方法。 - 請求項2に記載の発光材料及びポリマーを含む、発光性フィルム。
- 請求項2に記載の発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、を含む膜から、前記有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える、発光性フィルムの製造方法。
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