JP6643804B2 - 希土類金属錯体及びそれを用いる発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、波長変換効率に優れる希土類金属錯体およびその製造方法、並びにそれを用いる波長変換材料及び発光装置に関する。

希土類金属錯体は、蛍光プローブ、レーザー発光体、バイオイメージング、センサー、及び照明などの発光部材として期待されている。特に、希土類金属錯体は、例えば、青色の比較的短波長の可視光により励起されて長波長の光を発光することができるので、発光ダイオードなどの半導体発光素子と組み合わせて種々の発光色の発光装置が実現できると期待されている。この発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いた発光装置は、発光効率が高く、水銀等の有害物質を含まないことから、照明用途へのさらなる拡大が期待され、最近では、ＬＥＤ又は半導体レーザーと希土類金属錯体の発光部材を組み合わせた発光装置の検討が盛んに行われている。

本発明者らは、優れた発光特性を有する６配位及び８配位の希土類金属錯体を含む組成物、及びそれらと発光ダイオード又は半導体レーザーとを組み合わせた発光装置を開発し、報告した（特許文献１及び２参照）。

これらの組成物は優れた発光特性を有し、高い発光量子効率を示す。ここで発光量子効率は、下記（数式１）で示される。
（数式１）：［発光量子効率］＝［放射失活速度定数］／（［放射失活速度定数］＋［無放射失活速度定数］）
この（数式１）から、［放射失活速度定数］を大きくし、［無放射失活速度定数］を小さくすると、［発光量子効率］が高くなることが理解できる。
特許文献１及び２の組成物が、優れた［発光量子効率］を示す理由は、［放射失活速度定数］が大きくなったからではなく、［無放射失活速度定数］が小さくなったからであると考えられる（特許文献２及び非特許文献１参照）。

一方、７配位の２核希土類金属イオン錯体が、Eliseevaらによって報告された（非特許文献２参照）。その７配位の２核希土類金属イオン錯体について、高い［発光量子効率］は、観察されなかった（具体的には、発光量子効率＝５１〜７１％）。これは、２つの希土類金属イオン間の距離が短い（約３．７Å）ので、濃度消光が起こるからであると考えられた（非特許文献３参照）。

更に、特許文献３は、７配位の希土類金属錯体を報告したが、その発明者らは、後ほどその希土類金属錯体の構造は、８配位の構造であると訂正した（非特許文献４参照）。

国際公開ＷＯ０２／０９１４８７号 特開２００３−８１９８６号公報 特開２０１３−１２１９２１号公報

「ケムプラスケム」（Chem Plus Chem）、第７７巻、２０１２年、ｐｐ．２７７−２８０） 「ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー・エー」（Journal of Physical Chemistry A）、第１１２ 巻、２００８年、ｐｐ．３６１４−３６２６ 「発光材料の基礎と新しい展開」（オーム社）ｐｐ．１１６−１１９ 「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル」（Chemistry-A European Journal）、第２０巻、２０１４年、ｐｐ．８６２１−８６２７

しかしながら、発光装置の照明用途への拡大進むにつれ、希土類金属錯体等の波長変換部材にはさらなる発光量子効率（波長変換効率）向上が求められている。
そこで、本発明の目的は、発光量子効率の高い（波長変換効率の高い）希土類金属錯体及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、配位子のβ-ジケトナト基に、より嵩高いｔ−ブチル基を導入した、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体を合成したところ、７配位構造を有する希土類金属錯体を製造することができた。更にその発光特性を検討したところ、従来報告された希土類金属錯体より、その錯体が大きな放射失活速度定数を有することを見いだして、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明に係る実施形態は、１の要旨において、
下記一般式（Ｉ）：

［一般式（Ｉ）において、
Lnは、希土類原子を示し、ｎ１は、２又は３を示す。
ｎ２は１、３又は５を示す。ｎ３は１、２又は３を示す。
Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよく、
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基などの芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；
水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、及びメルカプト基などから選択される少なくとも１種の置換基を有する上述の芳香族基；
水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、及びメルカプト基などから選択される少なくとも１種の置換基を有しても有さなくてもよい、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む上述の芳香族基（以下「ヘテロ芳香族基」ともいう）；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）；
パーフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）及びパークロロアルキル基（Ｃ_ｎＣｌ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）などの、直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルキル基；
アリル基及びブテニル基などの直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基などのパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基などの、直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）；
パーフルオロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）及びパークロロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＣｌ_２ｎ−１：n＝３〜２０）などのＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基などのＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基などのＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；又は
Ｃ３〜Ｃ２０のアルキニル基を示す。
Ｚは水素原子または重水素原子を示す。］
で示される、配位数が奇数の単核希土類金属錯体を提供する。

本発明に係る実施形態は、配位数が奇数の単核希土類金属錯体を提供することができる。配位数が奇数の単核希土類金属錯体は、より非対称となり得るので、従来報告された６配位及び８配位の希土類金属錯体より、大きな放射失活速度定数を有する。従って、本発明に係る実施形態は、発光量子効率（波長変換効率）のより高い希土類金属錯体を提供することができる。

図１は、実施形態の配位数が奇数の単核希土類金属錯体の一般式（Ｉ）を示す。 図２は、実施例１の７配位のＥｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体のＯＲＴＥＰ図を示す。 図３は、実施例１の７配位のＥｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体の励起スペクトルを示す。 図４は、実施例１の７配位のＥｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体の発光スペクトルと、比較例１の８配位のＥｕ（ｈｆａ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）_２錯体の発光スペクトルを示す。

以下、添付の図面を参照しながら本発明に係る実施形態の一の要旨の配位数が奇数の単核希土類金属錯体及びそれを含む光機能材料用透明固定担体などを詳細に説明する。

本発明に係る実施形態の一の要旨の配位数が奇数の単核希土類金属錯体は、
下記一般式（Ｉ）：

［一般式（Ｉ）において、
Lnは、希土類原子を示し、ｎ１は、２又は３を示す。
ｎ２は１、３又は５を示す。ｎ３は１、２又は３を示す。
Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよく、
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基などの芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；
水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、及びメルカプト基などから選択される少なくとも１種の置換基を有する上述の芳香族基；
上述の少なくとも１種の置換基を有しても有さなくてもよい、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む上述の芳香族基（以下「ヘテロ芳香族基」ともいう）；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）；
パーフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）及びパークロロアルキル基（Ｃ_ｎＣｌ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）などの、直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルキル基；
アリル基及びブテニル基などの直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基などのパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基などの、直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）；
パーフルオロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）及びパークロロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＣｌ_２ｎ−１：n＝３〜２０）などのＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基などのＣ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基などのＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；又は
Ｃ３〜Ｃ２０のアルキニル基を示す。
Ｚは水素原子または重水素原子を示す。］
で示される。

実施形態にかかる配位数が奇数の単核希土類金属錯体は、配位子のβ−ジケトナト基に、より嵩高い基を導入することによって得ることができる。そのため、導入される基（一般式（Ｉ）のＹ）は、Ｃ３以上の炭素原子を有する。配位子のホスフィンオキサイド（ＰＯ）の置換基Ｘについても、同様に、Ｃ３以上の炭素原子を有する。そのような基として、下記の基を示すことができる。

直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ２０のアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）；
パーフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）、パークロロアルキル基（Ｃ_ｎＣｌ_２ｎ＋１：ｎ＝３〜２０）などのＣ３〜Ｃ２０の直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；
Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖又は分枝を有するアルケニル基（アリル基及びブテニル基など）；
Ｃ３〜Ｃ２０のパーフルオロアルケニル基（パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基など）及びＣ３〜Ｃ２０のパークロロアルケニル基などのＣ３〜Ｃ２０の直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）；
Ｃ３〜Ｃ２０のパーフルオロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）及びＣ３〜Ｃ２０のパークロロアルキル基（Ｃ_ｎＣｌ_２ｎ−１：ｎ＝３〜２０）などのＣ３〜Ｃ２０の直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；
Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基（シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等）；
Ｃ３〜Ｃ２０のパーフルオロシクロアルケニル基及びＣ３〜Ｃ２０のパークロロアルケニル基などのＣ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ２０のアルキニル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３：ｎ＝３〜２０）；
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基及びパークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；
ピリジル基等のヘテロ芳香族基；
パーフルオロピリジル基等のパーハロゲン化ヘテロ芳香族基；
ベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基；及び
パーフルオロベンジル基などのパーハロゲン化アラルキル基等を例示することができる。

上述の基は、必要に応じて重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基及びメルカプト基などの置換基で置換されていてもよい。

また、上述の基は、その任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯ−を一又は複数挿入することで、エーテル、エステル及びケトン構造を含んでも良い。

上述の基がアルケニル基である場合、一般式（Ｉ）の配位数が奇数の希土類金属錯体を、必要に応じてエチレン及びプロピレンなどのオレフィンおよびハロゲン化オレフィン重合させて高分子化した希土類金属錯体を得ることができる。

一般式（Ｉ）で示される配位数が奇数の希土類金属錯体において、配位子ホスフィンオキサイド（ＰＯ）の置換基Ｘとして、前記の基を使用できる。配位数が奇数の希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基から選択されることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基、芳香族基、ヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化芳香族基から選択されることが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で示される配位数が奇数の希土類金属錯体において、配位子β−ジケトナトの置換基Ｙとして、前記の基を使用できる。配位数が奇数の希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｙは、炭素数３〜４のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基から選択されることが好ましく、Ｃ３〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基、芳香族基、ヘテロ芳香族基及び炭素数３〜４のアルキル基から選択されることがより好ましく、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。

Ｌｎで示される中心の希土類元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタン系列元素を例示でき、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ及びＤｙが好ましい。これらの希土類元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ｎ１は、２又は３であり、好ましくは３である。
ｎ２は、１、３又は５であり、ｎ３は、１〜３のいずれかである。従って、中心希土類金属の配位数は、３〜１１の奇数であり、錯体はよりおおきな非対称となる。ｎ２とｎ３が、ｎ２＋２×ｎ３＝７（即ち７配位）となる組み合わせであることが好ましい。更に、ｎ２は、より好ましくは１であり、ｎ３は、より好ましくは３である。

一般式（Ｉ）の希土類金属錯体のＺは、水素原子Ｈであっても重水素原子Ｄであってもよい。ＺがＨである一般式（Ｉ）の希土類金属錯体に、重水素化剤を作用させて、重水素置換反応することにより、一般式（Ｉ）の錯体の重水素化錯体（Ｚが重水素原子Ｄである錯体）を得られる。
そのような重水素化剤は、例えば、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水；重水素化メタノール及び重水素化エタノールなどの重水素化アルコール；重塩化水素；及び重水素化アルカリなどを含む。重水素置換反応を促進するために、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどの塩基剤及び添加剤を加えてもよい。

重水素置換反応は一般式（Ｉ）で示される錯体と重水素化剤を混合することにより行うことができるが、反応時に非プロトン性の溶媒を加えてもよい。非プロトン性溶媒は、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及び塩化メチレン等のハロゲン系溶媒；ＤＭＳＯ及びＤＭＦ等を含む。一般式（Ｉ）の錯体が溶解可溶な溶媒が、好ましい。

重水素化剤は、重水素置換反応の際に、一般式（Ｉ）で示される錯体の総量（１重量部とする）に対して、１〜１００重量部程度の量で使用することが好ましく、１〜２０重量部程度の量で使用することがより好ましい。

一般式（Ｉ）の錯体と重水素化剤を混合する方法は、重水素化された錯体が得られる限り特に限定されることはない。そのような混合方法として、例えば、室温から１５０℃の温度で、好ましくは３０℃から１００℃の温度で、必要に応じて撹拌しながら、０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間混合する方法を例示することができる。
撹拌後、重水素化剤及び溶媒を蒸留で除くことにより、一般式（Ｉ）示される非対称希土類金属錯体（Ｚ＝重水素Ｄ）を得られる。
必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び昇華等の方法を用いて、更に精製することができる。

上記の方法を用いて、一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体（Ｚ＝Ｄ）を製造することができる。

尚、一般式（Ｉ）で示される配位数が奇数の単核希土類金属錯体は、それが得られる限り、その製造方法は特に制限されることはない。一般式（Ｉ）で示される希土類金属錯体は、例えば、実施例に示すように、希土類金属塩（例えば、塩化物及び酢酸塩など）、目的とする配位子と対応するβ−ジケトン及び目的とする配位子と対応するホスフィンオキサイドを反応させて得ることができる。通常、Ｚ＝Ｈの錯体を製造し、その後、上述したように、Ｚ＝ＨをＺ＝Ｄに変換して、Ｚ＝Ｄの錯体を得ることができる。

実施形態の配位数が奇数の単核希土類金属錯体は、その配位子の構造及び／又は希土類原子の種類を変更することにより、発光波長を変化させることができ、任意の波長の発色を得ることができる。

上述の一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体は、例えば、発光補助体、光学レンズ、蛍光プローブ等の種々の光機能材料として用いることができる。
更に、上述の一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体を、透明固体担体に含有させることにより、同様に種々の光機能材料に用いることができる。透明固体担体に、希土類金属錯体を含有させることで、取り扱い易さ、安定性及び成形加工性等が向上するので好ましい。
従って、実施形態は、上述の一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体を含む光機能材料用透明固体担体及びその製造方法を提供する。

上記の透明固体担体は、透明で固体で有り、一般式（Ｉ）の希土類金属錯体の担体として使用することができる限り、特に制限されるものではない。例えば、透明ポリマーマトリックス及び透明ガラス等を使用することができる。

透明ポリマーマトリクスとして、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等）、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などを例示できる。好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合
体、ケイ素樹脂、及びエポキシ樹脂等を使用することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上述の一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体は、放射失活速度定数が、９５０ｓ^−１以上であることが好ましく、９５０〜２０００ｓ^−１であることがより好ましく、１０００〜２０００ｓ^−１であることが特に好ましい。
上述の一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体は、無放射失活速度定数が、５００ｓ^−１以下であることが好ましく、５００〜１００ｓ^−１であることがより好ましく、３００〜１００ｓ^−１であることが特に好ましい。
上述の一般式（Ｉ）示される希土類金属錯体は、発光量子効率が、６０％以上であることが好ましく、６０〜９９％であることがより好ましく、８０〜９９％であることが特に好ましい。

実施形態の配位数が奇数の単核希土類金属錯体およびそれを含む透明固体担体は、偶数の単核希土類金属錯体より非対称（対称性が低い）であるから、従来の希土類金属錯体に比較して、より高い波長変換効率を有する。また、そのような単核希土類金属錯体を用いることにより発光効率の高い発光装置を得ることができる。

実施形態の発光装置は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体と、発光ダイオード又は半導体レーザーと組み合わせることによって構成される。
実施形態の希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体は、従来の蛍光体と同様、導光板の上面（光射出面）、側面（ＬＥＤの光入射面）、発光装置のカップ内及びＬＥＤチップを封止する樹脂内等に配置することができる。

発光ダイオード又は半導体レーザーは、その希土類金属錯体の中心イオンのｆ−ｆ遷移又は配位子の吸収に対応する励起スペクトルのピーク波長にほぼ一致する波長の光を発することが好ましい。発光ダイオード又は半導体レーザーとして、例えば、Ｉｎを含む窒化物半導体層を発光層として含む窒化物半導体発光素子を用いることができる。この窒化物半導体発光素子の発光ピーク波長は、発光層のＩｎの含有率を変化させることにより、発光ピーク波長の調整が可能である。

さらに、後述の実施例で示すように、本実施形態の希土類金属錯体は、２以上のピークを有する励起スペクトルを持ち得る。そのような場合、それぞれのピークに対応して複数の発光素子を用いて発光装置を構成することもできる。

発光装置は、例えば、一般照明装置、信号装置及び表示装置等として使用することができる。より具体的には、例えば、自動車のブレーキランプ、ドアの表示灯、店舗等に設置する装飾用パネル、パソコン、携帯端末、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの表示装置用バックライト及びサイドライト等を例示することができる。

尚、実施形態の希土類金属錯体がより大きな放射失活速度定数を有する理由は、単核錯体でありながら、配位子数が奇数なので、構造がより非対称になり、中心の希土類金属のｆ−ｆ遷移が、より許容遷移になったからと考えられる。その結果、錯体の発光量子収率を高くすることができたと考えられる。ここで非対称型構造とは、錯体全体の構造が非対称形をとるように配位子を選択した錯体構造を言う。実施形態の希土類金属錯体がより大きな放射失活速度定数を有する理由は、このような理由によると考えられるが、本願はそのような理由によって、何ら拘束されるものではない。

以下、本発明に係る実施形態を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明に係る実施形態を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１：Ｅｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体の合成
塩化ユウロピウム（Ｅｕ（Ｃｌ）_３（Ｈ_２Ｏ）_６：１ｇ）を２ｍＬの蒸留水に溶かした。エタノール（２０ｍＬ）と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（以下「ｔｍｈ」ともいう）（（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_３：１．４６ｇ）を加えて、攪拌した。そこへアンモニア水を加えて、ｐＨを７〜８に調整し、室温で３時間撹拌した。攪拌後、蒸留水を加えて、沈澱した固体を濾過した。得られた固体（１ｇ）とトリフェニルホスフィンオキサイド（以下「ＴＰＰＯ」ともいう）（（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＰＯ：０．４ｇ）を２０ｍＬのメタノールに溶かして、１２時間加熱還流した。１２時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。メタノール、蒸留水の混合溶媒により再結晶を行うことにより、目的の実施例１のＥｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体を得た。
ＩＲ（ｃｍ^−１）（ＫＢｒ錠剤法）：２９６０、１５８８、１５７３、１５０５、１４１０、１１７８、１１３８、１１２０
実施例１のＥｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体の構造は、単結晶Ｘ線構造解析により行なった。その結果得られたＯＲＴＥＰ図を図２に示す。図２から、実施例１のＥｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体は、中心のＥｕに、１つのＴＰＰＯと３つのｔｍｈ−Ｈが配位している、即ち、合計で７つの酸素が配位している、７配位構造を有し、より非対称な構造を有することが確認された。

比較例１：Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）_２錯体の合成
酢酸ユウロピウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン（以下「ｈｆａ−Ｈ」ともいう）（ＣＦ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＦ_３）及びトリフェニルホスフィンオキサイドを用いて、特許文献２に記載した方法に基づいて、比較例１のＥｕ（ｈｆａ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）_２錯体を合成した。この比較例１の錯体の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ及び単結晶Ｘ線構造解析などによって、確認した。比較例１の錯体は、中心のＥｕに、２つのＴＰＰＯと３つのｔｍｈ−Ｈが配位している、即ち、合計で８つの酸素が配位している、８配位構造を有する。

図３に、実施例１の７配位Ｅｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体の励起スペクトルを示す。４６５ｎｍに鋭い吸収を有し、更に５３２ｎｍ及び５８０ｎｍにブロードな吸収帯を有する。これらの吸収は中心イオンＥｕ^３＋のｆ−ｆ遷移によるものである。

図４に実施例１の７配位錯体及び比較例１の８配位錯体の発光スペクトルを示す。波長（横軸）に対して、発光強度がプロットされている。いずれの発光スペクトルも、磁気双極子遷移（５９０ｎｍ）で規格化されている。実施例１の錯体のスペクトルと比較例１の錯体のスペクトルを比較すると、６１５ｎｍのスペクトル形状に顕著な差が観測された。実施例１のスペクトルは、比較例１のスペクトルと比べて、わずかに短波長側にシフトし、ピーク強度が約２倍になった。

表１に実施例１の７配位錯体及び比較例１の８配位錯体の各々の発光量子効率、放射失活速度定数及び無放射失活速度定数を示す。実施例１の７配位希土類金属錯体は、比較例１の８配位希土類金属錯体と比較して、放射失活速度定数がより大きいので、発光量子効率がより大きいことが理解できる。

ここで、放射失活速度定数の算出は下記数式（２）により定義される。
数式（２）：放射失活速度定数 = Ａ_ＭＤ，０×ｎ^３（Ｉ_ｔｏｔ／Ｉ_ＭＤ）
ここで、Ａ_ＭＤ，０は、磁気双極子遷移（５９０ｎｍ）の遷移確率に依存した定数であり、１４．６５ｓ^−１である。ｎは媒質の屈折率であり、一般的なケイ素樹脂の１．５を使用した。（Ｉ_ｔｏｔ／Ｉ_ＭＤ）は発光スペクトルの面積比であり、Ｉ_ｔｏｔはスペクトル全体の積分値を意味し、Ｉ_ＭＤはスペクトルの磁気双極子遷移（^５Ｄ_０→^７Ｆ_１）の部分の積分値を意味する。

青色発光ＬＥＤの上に、実施例１の７配位Ｅｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体をかぶせて、発光スペクトルを測定する。発光波長の中心が４６５ｎｍである青色発光ＬＥＤを使用する。実施例１の７配位Ｅｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体の中心イオンであるＥｕ^３＋のｆ−ｆ遷移による急峻な吸収ピークが、４６５ｎｍに生じている。これに対し、６１５ｎｍに大きな発光ピークが現れている。更に、５９０ｎｍ付近、６６０ｎｍ付近、及び７００ｎｍ付近にも小さな発光ピークが現れている。表１に示すように、実施例１の７配位錯体では、約８０％という高い発光量子効率が得られた。

青色発光ＬＥＤの上に、実施例１の７配位Ｅｕ（ｔｍｈ−Ｈ）_３（ＴＰＰＯ）錯体と黄色発光蛍光体ＹＡＧをかぶせて、同様の測定を行って、発光スペクトルを測定する。４６５ｎｍ付近に、Ｅｕ^３＋のｆ−ｆ遷移による吸収ピークが明瞭に認められる。これに対し、６１５ｎｍ付近に大きな発光ピークが現れている。

実施例１の７配位錯体を用いて製造される発光装置は、従来の白色発光ＬＥＤにおいて欠けていた赤色成分を補うことができる。この発光装置を用いた光源は非常に演色性の高い白色光源となる。これは、手術や商品ディスプレイ等、色識別力或いは演色性が特に必要とされる分野において有用な光源として利用することができる。

実施形態の配位数が奇数の希土類金属錯体はこのような吸光特性及び発光特性を有するため、ＬＥＤまたは半導体レーザーをその励起光源として組み合わせることにより、高効率な波長変換光機能材料として有用に利用することができる。

このような波長変換光機能材料、及びそれとＬＥＤまたは半導体レーザーとの組み合わせによる発光装置の有用性については、上記の特許文献１に記載されている。配位数が奇数の希土類金属錯体及びそれを含む透明固体担体である光機能材料、更にはそれとＬＥＤ、半導体レーザー及びその他の発光体との組み合わせによる発光装置は、同様の産業的有用性を社会に提供する。

配位数が奇数の単核希土類金属錯体は、好ましくは波長変換効率に優れ、それを用いる波長変換材料及び発光装置として有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   ［一般式（Ｉ）において、
   Lnは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ又はＤｙの少なくとも１種を示し、ｎ１は、２又は３を示す。
   ｎ２は１、３又は５を示す。ｎ３は１、２又は３を示す。
   Ｘは、芳香族基であり、
   Ｙは、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であり、
   Ｚは水素原子または重水素原子を示す。］
   で示され、
   放射失活速度定数が９５０ｓ^−１以上である、配位数が奇数の単核希土類金属錯体を含む光機能材料用透明固体担体と、光波長の中心が４６５ｎｍである発光ダイオード又は半導体レーザーとを組み合わせた、発光装置。
2. 一般式（Ｉ）において、ｎ２とｎ３が、ｎ２＋２×ｎ３＝７となる組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の発光装置。
3. 希土類金属錯体の無放射失活速度定数が、５００ｓ^−１以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光装置。
4. 希土類金属錯体の発光量子効率が、６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光装置。
5. 芳香族基は、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。

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