JP3668966B2

JP3668966B2 - 希土類錯体並びにそれを用いた光機能材料及び発光装置

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Publication number: JP3668966B2
Application number: JP2001272547A
Authority: JP
Inventors: 靖哉長谷川; 祥三柳田; 雄二和田; 順一島田; 養一川上; 茂夫藤田
Original assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Current assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP2003081986A; WO2003022857A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用な光学特性を備えた希土類錯体、並びにそれを応用した光機能材料及び発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料の開発は目覚ましく、オプトエレクトロニクスの分野で光機能材料の開発が多数行われている。例えば、レーザー光線用電子デバイスとして、ネオジムを含むガラスが実用化されている。しかし、その製造及び加工が難しく、製造費が高いため、用途が限られている。
【０００３】
特開昭64-26583号には、発光性を有するポリマー組成物として、チオフェンおよびCF₃を置換基として有するβ-ジケトン／Eu錯体のアンモニウム塩を含有する樹脂組成物が開示されている。さらに、特願平10-238973には、発光性を有するポリマー組成物として、CF₃を置換基として有する重水素化β-ジケトン／Eu錯体またはスルホネート／Eu錯体を含有する樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら樹脂組成物は発光特性が未だ満足できるレベルに達していなかった。
【０００５】
それに対し、本件発明者の一部はエネルギーギャップ理論の再検討から始めることにより、1995年に世界で初めて、有機媒体中で発光可能なネオジム等の希土類金属の一群の錯体の設計に成功した（長谷川靖哉, 「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」, 化学と工業, 第53巻(2000)第2号, pp.126-130）。これらの一部については特許出願も行った（PCT/JP98/00970=WO98/40388公報、特願平10-238973=特開2000-63682公報、特願平11-62298=特開2000-256251公報）。
【０００６】
これら錯体は、350℃という高温においても安定であり光劣化が生じにくく、有機化合物は熱や光照射によって劣化が生じやすいという従来の常識を覆すものである。また、プラスチックやポリマーという樹脂系のホスト材料との親和性も高く、容易な加工性と相まって次世代の光素子となることが期待されている。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、これらの優れた発光特性を有する組成物、およびそれらとLEDまたは半導体レーザーとを組み合わせた発光装置を特許出願した（特願2001-135116号）
【０００８】
本発明者らは、錯体に関して更に研究を続ける中で、吸光・発光特性がさらに優れた組成物を見いだすに至り、今般、その組成物自体、およびそれを用いた光機能材料、更には、それとLEDまたは半導体レーザーとの組み合わせによる発光装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る組成物は、図１の一般式(II)で表される希土類錯体である。
【００１０】
図１の一般式(II)において、Lnは希土類原子を示し、n1は２または３を示す。n2は１または２を示す。n3は１、２、３または４を示す。Xは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（F,Cl,Br,I）、C₁〜C₂₀の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を示す。Yは同一または異なるC₁〜C₂₀の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を示す。Zは水素原子または重水素原子を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
各構成要素について、更に詳細に説明する。
【００１２】
C₁〜C₂₀の基としては；
＊直鎖又は分枝を有するアルキル基（C_nH_2n+1；n＝１〜２０）、およびパーフルオロアルキル基（C_nF_2n+1；n＝１〜２０）、パークロロアルキル基（C_nCl_2n+1；n＝１〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；
【００１３】
＊直鎖又は分枝を有するアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基）、およびパーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルケニル基；シクロアルキル基（C_nH_2n-1；n＝３〜２０）、およびパーフルオロシクロアルキル基（C_nF_2n-1；n＝３〜２０）、パークロロアルキル基（C_nCl_2n-1；n＝３〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；シクロアルケニル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、およびパーフルオロシクロアルケニル基、パークロロアルケニル基などのパーハロゲン化アルキル基；
【００１４】
＊フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族基、およびパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、パークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；
【００１５】
＊ピリジル基等のヘテロ芳香族基、およびパーフルオロピリジル基等のパーハロゲン化ヘテロ芳香族基；
【００１６】
＊ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、およびパーフルオロベンジル基などのパーハロゲン化アラルキル基；
【００１７】
等を挙げることができる。
【００１８】
XおよびYで示されるC₁〜C₂₀の基には、必要に応じて重水素原子、ハロゲン原子（F,Cl,Br,I）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基などの置換基で置換されていていてもよい。
【００１９】
また、C₁〜C₂₀の基の任意の位置のC-C単結合の間に-O-、-COO-、-CO-を一個または複数個介在させて、エーテル、エステル、ケトン構造としてもよい。
【００２０】
XおよびYがアルケニル基である一般式(II)の希土類錯体を、必要に応じてエチレン、プロピレンなどのオレフィンおよびハロゲン化オレフィン重合させて高分子希土類錯体としてもよい。
【００２１】
一般式(II)で表される化合物において、Yとしては、前記のものが使用可能であるが、特に、希土類錯体あるいは希土類錯体を含む透明固体担体の安定性および発光強度の点を考慮すると、炭素数１〜４のアルキル基、パーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基、ヘテロ芳香族基、パーハロゲン化ヘテロ芳香族基が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル基、芳香族基、ヘテロ芳香族基が最も好ましい。
【００２２】
Lnで表される希土類元素としては、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luなどのランタン系列元素が挙げられ、好ましくはNd,Eu,Tb,Ybが挙げられる。
【００２３】
n1は２または３であるが、好ましくは３を示す。
n2は１または２であるが、好ましくは２を示す。
n3は１〜４のいずれかであるが、好ましくは３を示す。
【００２４】
一般式(II)で表される錯体と重水素化剤を重水素置換反応することにより、請求項１に記載した一般式(I)の錯体（Zが重水素原子Dであるもの）が得られる。用いられる重水素化剤は、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水、重水素化メタノール、重水素化エタノールなどの重水素化アルコール、重塩化水素、重水素化アルカリなどが挙げられる。反応を促進させるためにトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基剤や添加剤を加えてもよい。重水素置換反応は一般式(II)で表される錯体と重水素化剤を混合することにより得られるが、反応時に非プロトン性の溶媒を加えてもよい。非プロトン性溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、DMSO、DMF等が挙げられる。中でも一般式(II)が溶解可溶な溶媒が好ましい。
【００２５】
また、用いる重水素化剤の量としては、一般式(II)で表される錯体の総量（1重量部とする）に対して1〜100重量部程度が例示され、好ましくは1〜20重量部程度である。
【００２６】
混合する方法としては特に限定されず、室温から150℃の温度で、好ましくは30℃から100℃の温度で、必要に応じて撹拌下、0.1〜100時間、好ましくは0.1〜20時間混合すればよい。
【００２７】
撹拌後、重水素化剤および溶媒を留去することにより、一般式(I)で表される錯体が得られる。また、必要に応じて、再結晶、カラムクロマト、昇華等の方法によりさらに精製可能である。
【００２８】
上記の方法により一般式(I)および一般式(II) で表される希土類錯体が調製できる。
【００２９】
本発明に係る希土類錯体の吸光・発光特性については、後に詳しく述べる。
【００３０】
上記有用な吸光・発光特性を有する希土類錯体を透明固体担体に含有させることにより、発光補助体、光学レンズ等の種々の光機能材料に用いることができる。なお、上記希土類錯体の結晶自体も、もちろん同様に光機能材料として用いることができる。
【００３１】
更に、これら希土類錯体の結晶または希土類錯体を含む透明固体担体と、その希土類錯体の中心イオンのf-f遷移または配位子の吸収に対応する励起光を発する発光ダイオードまたは半導体レーザーとを組み合わせた発光装置は、発光効率の高い発光装置として使用することが可能である。
【００３２】
上記の透明固体担体としては、透明ポリマーマトリックスや透明ガラス等を使用することができる。
【００３３】
透明ポリマーマトリクスとしては、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、エポキシ樹脂等を使用することができる。もちろん、これらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００３４】
透明ポリマーマトリックスや透明ガラス等に希土類錯体を含有させる場合、その透明性を高めるために、同時に極性溶媒を含ませることもできる。
【００３５】
極性溶媒としては、例えばDMSO-d₆(ジメチルスルホキシド)を用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の希土類錯体およびそれを含む透明固体担体は光の変換効率が高く、LEDまたは半導体レーザーとの組み合わせにより新規な発光装置として有用であり、一般照明装置、信号装置、表示装置などへの応用が可能である。
【００３７】
本発明の希土類錯体は、配位子の構造及び／又は希土類原子の種類を変更することにより、発光波長を変化させることができ、任意の波長の発色を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明自体はこれら実施例により限定されないことはもちろんである。
【００３９】
Eu(hfa-H) ₃ (H ₂ O) ₂ 錯体の合成
酢酸ユウロピウム（Eu(CH₃COO)₃：5g、12.5mmol）を50mlの蒸留水へ溶かし、ヘキサフルオロアセチルアセトン(hfa)（CF₃COCH₂COCF₃: 7g, 33.6mmol）を加え、室温で3時間撹拌した。沈澱した固体を濾過、水洗後、メタノールと蒸留水で再結晶を行って目的の錯体（Eu(hfa-H)₃(H₂O)₂:淡黄色）を得た。得られた錯体は示差熱分析（DSC）により、２水和物であることを確認した。
IR(cm^-1): 3450(O-H st.), 1650(C-O st.), 1250〜1150(C-F)
19F-NMR (アセトン-d₆, 標準物質C₆F₆; ppm)：-78.3 (CF₃)
【００４０】
Eu(hfa-H) ₃ (TPPO) ₂ 錯体の合成
実施例１で得られた錯体（Eu(hfa-H)₃(H₂O)₂ 5.77g）とトリフェニルホスフィンオキサイド(TPPO： 2.97g)を100mlのメタノールに溶かし、12時間加熱還流を行った。12時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のEu(hfa-H)₃(H₂O)₂錯体を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た。収量は5.28g、収率は74%であった。
トルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより、目的の錯体（Eu(hfa-H)₃(TPPO)₂）を得た。
IR(cm^-1): 1650(C=O), 1250〜1150(C-F), 1125(P=O)
19F-NMR (アセトン-d₆, 標準物質C₆F₆; ppm): δ-76.7 (s, C-F)
¹H-NMR(アセトン-d₆, 標準物質TMS; ppm): δ7.6 (m, aromatic C-H), 5.4 (s, C-H) 元素分析（EuC₅₁H₃₃O₈F₁₈P₂）
実測値 C, 45.94;H, 2.57%
計算値 C, 45.96;H, 2.50%
【００４１】
Eu(hfa-D) ₃ (TPPO) ₂ の合成
実施例２で得られた錯体の重水素化反応は、公知の文献（Hasegawa, Y.; Murakoshi, K.; Wada, Y.; Yanagida, S.; Kim, J.; Nakashima, N.; Yamanaka, T. J. Phys. Chem. 1996, 100, 10201.）に従い行った。得られた粉体を十分に乾燥し、目的の錯体（Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂）を得た。
【００４２】
Eu(hfa-D) ₃ (TPPO) ₂ を含むポリマーの作成
実施例３で得られた錯体を含むポリマーは、公知の文献（Hasegawa, Y.; Sogabe, K.; Wada, Y.; Kitamura, T.; Nakashima, N.; Yanagida, S. Chem. Lett. 1999, 35.）に従い調製を行った。
【００４３】
発光特性
Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂を含むPMMAポリマー(A,B)の発光特性を図２に示す。比較として、文献記載の希土類錯体を含むPMMAポリマー（Hasegawa, Y.; Sogabe, K.; Wada, Y.; Kitamura, T.; Nakashima, N.; Yanagida, S. Chem. Lett. 1999, 35.）(C,D)の発光特性を同じグラフに示す。図２より、本発明の錯体を含む透明固体担体（A,B）は、文献記載のもの（Eu(hfa-D)₃(D₂O)₂を含むPMMA）（C,D）に比べて発光量子収率が飛躍的に向上していることがわかる。
【００４４】
図３に、各サンプルの発光スペクトルのグラフを示す。縦軸のスペクトル強度は、590nmの発光強度を１として規格化した。励起波長は、錯体の中心イオンであるEu³⁺のf-f遷移に対応する465nmである。本発明の実施例であるサンプルA（Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂を含むPMMA）は、615nm（赤色）の発光強度が相対的に強くなっていることがわかる。また、図３において注目されるのは、各サンプルのピーク強度比が異なることである。これは、配位子の選択及び添加剤の有無（多寡）を適宜設計することにより、発光の演色性を或る範囲で調整することができることを示している。
【００４５】
図４に本発明の実施例であるサンプルA（Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂を含むPMMA）の励起スペクトルを示す。465nmの鋭いピークの他、370〜450nmにブロードな吸収帯を持っている。465nmは上記の通り中心イオンEu³⁺のf-f遷移によるものであり、370〜450nmのブロードな吸収帯は多くのf-f遷移が重なり合ったもの、または配位子によるものと思われる。
【００４６】
図５は、InGaN青色LEDの上にサンプルA（Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂を含むPMMA）をかぶせ、その透過光のスペクトルを測定したものである。InGaN-LEDは、その発光波長の中心が465nmとなるようにその成分変数xを調整したものであり、450〜500nmの範囲で発光ピークを有するが、その中で465nmにおいて希土類錯体Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂の中心イオンEu³⁺のf-f遷移による急峻な吸収ピークが生じている。また、615nmに大きな発光ピークが現れており、591nm付近及び700nm付近においても小さな発光ピークが現れている。図２に示した通り、これらは約70％という高い発光効率が得られている。
【００４７】
図６は、サンプルA（Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂を含むPMMA）の370〜450nmのブロードな励起光範囲に入るようにInGaN-LEDの成分変数xを調整し、発光波長を405nmとして同様の測定を行った結果である。この場合も同様に、615nm付近に大きなピークが現れ、591nmと700nm付近に小さなピークが現れている。
【００４８】
図７は、従来の白色LED（InGaN青色LEDをYAG蛍光体で覆ったもの）の上にサンプルA（Eu(hfa-D)₃(TPPO)₂を含むPMMA）をかぶせて同様の測定を行った結果である。465nmにおいてEu³⁺のf-f遷移による吸収ピークが明瞭に認められる。そして、その結果として、615nm付近に大きな発光ピークが現れている。この図から明らかなように、このようにして作製される発光装置は、従来の白色LEDにおいて欠けていた赤色成分を補った理想的な白色に近いものとなり、それを用いた光源は非常に演色性の高い白色光源となる。これは、手術や商品ディスプレイ等、色識別力或いは演色性が特に必要とされる分野において有用な光源として利用することができる。
【００４９】
本発明に係る希土類錯体はこのような吸光特性を有するため、LEDまたは半導体レーザーをその励起光源として組み合わせることにより、高効率な波長変換光機能材料として有用に利用することができる。特に、図４に示されるような370〜450nmのブロードな吸収帯は、例えばEL等の広帯域発光体との組み合わせに大きな効果をもたらすものと考えられる。
【００５０】
このような波長変換光機能材料、及びそれとLEDまたは半導体レーザーとの組み合わせによる発光装置の有用性については、上記の先の出願（特願2001-135116）において詳細に論じている。本発明に係る希土類錯体及びそれを含む透明固体担体である光機能材料、更にはそれとLED、半導体レーザー及びその他の発光体との組み合わせによる発光装置は、同様の産業的有用性を社会に提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る希土類錯体の一般式。
【図２】本発明の実施例である希土類錯体と比較化合物の希土類錯体の発光特性の対比表。
【図３】本発明の実施例である希土類錯体と比較化合物の希土類錯体の発光スペクトルのグラフ。
【図４】本発明の実施例である希土類錯体の励起スペクトルのグラフ。
【図５】中心発光波長465nmのInGaN青色LED上にサンプルAをかぶせ、その透過光のスペクトルを測定した結果のグラフ。
【図６】中心発光波長405nmのInGaN紫色LED上にサンプルAをかぶせ、その透過光のスペクトルを測定した結果のグラフ。
【図７】 InGaN青色LEDをYAG蛍光体で覆った白色LED上にサンプルAをかぶせ、その透過光のスペクトルを測定した結果のグラフ。

Claims

一般式

［式中、Lnは希土類原子を示し、n1は２または３を示す。n2は１または２を示す。n3は１、２、３または４を示す。Xは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₂₀の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基を示す。Yは同一または異なるC1〜C4のアルキル基、パーハロゲン化アルキル基、パーハロゲン化芳香族基又はパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を示す。Zは水素原子または重水素原子を示す。］で表される、光機能材料用の希土類錯体。
上記Yがパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光機能材料用の希土類錯体。
上記YがCF3であることを特徴とする請求項１に記載の光機能材料用の希土類錯体。
請求項１〜３のいずれかに記載の希土類錯体を含む光機能材料用透明固定担体。
請求項１〜３のいずれかに記載の希土類錯体の結晶または該希土類錯体を含む透明固定担体と、該錯体の中心イオンLnⁿ¹⁺のf-f遷移または該錯体の配位子の吸収に対応する励起光を発する発光ダイオードまたは半導体レーザーとを組み合わせたことを特徴とする発光装置。
上記中心イオンLnⁿ¹⁺がEu³⁺であることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。