JPS6354465A - 蛍光樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外領域の波長を可視光に変換する透明性光
変換樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 蛍光体を含有した透明性樹脂組成物は、有ａ蛍光体を含
有した物が報告されている。

また、希土類の錯体、塩類を含有した物も報告されてい
る０例えば、４￥公昭５１−８６７３号には、有機蛍光
体（フルオレセイン系蛍光体）含有ポリマーの製造方法
が開示されている。

しかし、これらに用いられている有機蛍光体は、ＩＩｆ
視部に吸収のある蛍光体が大部分であるので、紫外線で
励起されてない時でも（紫外線で励起されている時は当
然可視部で発光があるが）着色のある透明な樹脂となり
、無色透明な樹脂を得ることは出来ない欠点がある。更
に、これら有機蛍光体含有樹脂組成物は、一般的に耐候
性が劣り長期問屋外に放置すると蛍光を発しなくなった
り褪色するものが多い、　　− また、米国特許第４，０３７，１７２号にはβ−ジケト
ンの光変換材料が開示されている。この特許でみられる
ユーロピウムまたはテルビウムに単にβ−ジケトン、例
えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等を配位させたも
のは、発光強度が弱く、充分な蛍光を得るためには、高
価な錯体を多量に混合する必要があり経済的に重大な問
題がある。さらに錯体の合成の際、β−ジケトンの配位
と同時に水分子も配位しやすいため、加水分解が起こり
やすく熱安定性が悪い欠点があるだけでなく、ポリマー
との相溶性が悪い欠点もある０例えば、アセチルアセト
ン錯体とメチルメタアクリレート樹脂とを混合する際、
モノマーに混合する時は均一に混合されるが、ポリで−
に重合されると相溶性が悪いために相分離が起きやすく
、たびたび不均一°になる場合がみられる。また、これ
らβ−ジケトン錯体は、再結晶（精製）のプロセスが必
要であり、収率、操作性の観点からも問題がある。

最近では、相剰効果をねらったβ−ジケトＶ協同配位子
錯体が研究室スケールで知られており、通常これら錯体
は、前述の単にユーロピウムまたはテルビウムに、β−
ジケトンを配位させた錯体を、メタノール、エタノール
、インプロパツール等に溶解して蛍光体溶液として有機
レーザー等に使用されるがその際、錯体濃度に比例して
急激に発光強度が減衰し、前述の理由と同様に、充分な
発光強度を得るためには多量の錯体を混合する必要があ
り、前記錯体は経済的に工業化は無理と考えられて実用
化はされていない。

［発明が解決しようとする問題点］ すなわち本発明は、樹脂との相溶性が良＜、ｉｉｆ視部
に吸収がなく、熱安定性、耐熱性に優れた蛍光樹脂を提
供しようというものである。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者等
は、上述したような問題点を解決するため鋭意研究した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ユーロピ
ウムおよび／またはテルビウムに配位した。含フッ素β
−ジケトン・アルキルリン酸エステル錯体を含有する透
明性蛍光樹脂組成物を提供する。

未発ＩＪ１の蛍光樹脂組成物は、第１図及び第２図に示
されるように、希土類元素特有の線幅の狭い発光スペク
トルを持つ、つまりユーロピウム錯体は赤色に、テルビ
ウム錯体は緑色に、両者を混合した場合にはその割合に
より、赤〜緑の中間色の蛍光を発する。その際これら蛍
光体は可視領域で吸収がないので、紫外線が照射されな
い場合には無色透明な樹脂となり、紫外線が照射されて
はじめて発光（着色）する。

ユーロピウムおよび／または、テルビウムを含有した含
フッ素β−ジケトンに協同配位子としてアルキルリン酸
エステルを配位させたものは、ユーロピウムおよび／ま
たはテルビウムに含フッ票β−ジケトンを配位させた際
に必ず配位してしまう水分子をアルキルリン酸エステル
で置き換えたものである。そのため、構造上不安定にな
る水分子の配位を無くすることができるので、熱安定性
、耐候性が著しく改善されるだけでなく、格段に発光強
度が高くなることをみいだした。また、該錯体を低濃度
で強い蛍光を発生させる方法として、該錯体を樹脂に混
合することにより、発光強度が増加する゛ことを発見し
た。すなわち、メタノール、エタノール等に該錯体を溶
解した場合、錯体の配位力が溶媒にくらべて弱いために
吸収した紫外線エネルギーを充分に蛍光に変換出来なく
なり、著しく発光強度が低下する。−・力木発明では、
該錯体を樹脂に混合し固体化することにより該錯体を保
護し本来の発光強度を維持させるものである。これによ
り、該錯体は協同配位子であるアルキルリン酸エステル
の配位していないβ−ジケトン錯体と比較して約９倍の
蛍光強度があり、また樹脂に混合し固体化したものは、
メタノール等に溶解したものと比較し、約６倍と大幅に
蛍光強度が増大した。

該錯体を含有した樹脂は優れた耐候性を示す。

該錯体を含有したポリメチルメタクリレート板の発光強
度の低下は既存の有色有機蛍光板と比較しても格段に少
なく、第５図に示すように６０日間の人気暴露試験でも
全く発光強度に変化が見られない。はとんど蛍光を発し
なくなった既存の有色有機蛍光体との差は歴然としてい
る。

また、該錯体は紫外線を吸収するので、紫外線吸収剤と
して働き、紫外線劣化防止の効果もある。

本発明においていう含フッ素β−ジケトンは、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、テノイルトリフ
ルオロアセトン、フロイルトリフルオロアセトン、ピバ
ロイルトリフルオロアセトン、ヘプタフルオロブタノイ
ルピ八ロイルメタンなどであり、好ましくは、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ンである。

アルキルリン酸エステルは、式ＲＲ’Ｒ”ＰＯで表わさ
れるフォスフインオキサイド、式ＲＲ’　（Ｒ“０）Ｐ
Ｏで表わされるフォスフイネイト、式Ｒ（Ｒ’０）　２
ＰＯで表わされるフォスフイネイト１式（ＲＯ）　３Ｐ
Ｏで表わされるフォスフェートがある。ここで、　Ｒ，
Ｒ’、　Ｒ＃は炭＞Ｋ　＊　１−１８のアルキル基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲンを表す０代表
的なものを示すと、トリメチルフォスフェート、トリエ
チルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ
オクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフ
ェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ト
リキシレニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォ
スフェート、トリラウリルフォスフェート、トリセチル
フォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジブ
チルブチルフォスフオネート、ジー２−エチルヘキシル
フォスフォネート、トリブチルフォスフインオキサイド
、トリオクチルフォスフインオキサイド、トリフェニル
フォスフインオキサイド、クロルメチルフォスフインオ
キサイド等がある。該錯体の合成方法は特に制限はない
が１例えば、ユーロピウムおよび／またはテルビウム、
β−ジケトン、アルキルリン酸エステルをモル比、ｌ：
３：２で混合、配位させ該錯体を形成する。つまり、塩
化ユーロピウムおよび／または塩化テルビウムを溶解し
た水溶液（１ｍｏｉ）　）へｐＨ緩衝剤を加え、ｐＨ５
〜６に７ＪＪ　！！！　シこれに含フッ素β−ジケトン
（３ｍｏＲ）およびアルキルリン酸エステル（２腸ｏｊ
）　）を溶解したシクロヘキサン溶液と混合した後、静
置し有機相を回収、減圧蒸留によってシクロヘキサンを
除去し該錯体を得る。このように該錯体の合成は筒中な
操作で良く、再結晶などの操作は実施してもかまわない
が、はぼ１００％の収率で錯体が得られるので特に行う
必要はない。

該錯体の樹脂に対する含有濃度は任意の割合で実施出来
るが、好ましくは、０．０２〜４．０重機％。

さらに好ましくは０．０５〜２．０重機％である。

０．０２重琶％以下の濃度では急激に発光強度が低下し
はじめ、該錯体の含有７７、が０．０１重量％では該錯
体１００１，１％の時の３０％の発光強度となり、それ
以下の濃度では蛍光を肉眼では確認出来なくなる。一方
上限は、含有量が増せば効果は増大するが高濃度領域で
の発光強度の増加が非常に緩やかであるため大きな効果
はない、高濃度になると樹脂の割れや表面状態の悪化等
樹脂の持つ優れた性質を低下させる結果となる。

透明性樹脂としては、透明性の高いポリメチルメタクリ
レートおよびその共重合体、ポリスチレンおよびその共
重合体、例えば、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重
合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタアクリル酸共重合体、メ
タクリル酸メチル−メタアクリル酸エステル共重合体、
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等
、ポリカーボネート樹脂、アクリルニトリル−スチレン
共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂
がある。好ましくは、ポリメチルメタクリレートおよび
その共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体である
。

本錯体を透明樹脂と均一・に混合する方法は特に制限は
ないが、相溶性が良いので、混合は極めて筒中である０
例えば、メチルメタクリレート樹脂の場合、メチルメタ
クリレートモノマーあるいはプレポリマーと混合した後
キャスト重合する方法が最適であるが、加熱して樹脂と
混合して成型しても良い、また透明性樹脂を有機溶媒、
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロルメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン含有炭化水素笠に溶かし
、錯体を混合した後溶媒をとばして樹脂組成物を製造す
ることもできる。

アルキルリン酸エステルの量は、錯体を形成するのに心
象な量のみ、すなわちユーロピウムおよび／またはテル
ビウムの２倍モルあれば良いが、より過剰にあっても差
し支えない、特に、アルキルリン酸エステルの中で比較
的配位力の弱い１式（ＲＯ）　３ＰＯで表わされるフォ
スフェートの場合には錯体を形成するのに必要な量以上
にフルキルリン酸エステルを存在させることにより１発
光強度の増加をはかることが出来る。この際錯体を形成
しているアルキルリン酸エステルと過剰に加えるリン酸
エステルは同種のものでも異種のものでもさしつかえな
い、添加徴は、錯体濃度が０．０２〜０．５重量％の場
合、アルキルリン酸エステルの添／ＪｌｌｌＢは０．５
〜１．０重量％、錯体濃度が０．５〜４．０重量％の場
合１．０〜５．０重量％添加するのが好ましい。

［実施例］ 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

以下の実施例における測定は、以下の装置でおこなった
。

■全光透過率ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ ■相対発光強度　分光蛍光光度計 （Ｆ２Ｏ３，日立製作所） ０発光スペクトル　分光蛍光光度計 （Ｆ２Ｏ３、日立製作所） 実施例１ ０．２腸ｏ１／ｌの塩化ユーロピウム水溶液８０ａＮに
酢酸および酢酸ナトリウムを加え、ｐＨを５．０〜５．
５に調整し、分液ロートに入れヘキサフルオロアセチル
アセトン１０ｇとトリオクチルフォスフェート１３．９
２ｇをシクロヘキサン約８０ｓｉ’と混合し、先の分液
ロートに加え！５分間振とう攪拌した。Ｍｎ後、有機相
を分取しエバポレーターによってシクロヘキサンを除去
し、ユーロピウム・ヘキサフルオロアセチルアセトン・
トリオクチルフォスフェート錯体約２６．０ｇを得た。

上記のようにして得たユーロピウム錯体５．Ｏｇをメチ
ルメタクリレートモノマー１９５ｇ才よびベンゾイルパ
ーオキサイド０．３２ｇに混合し、キャスト重合を行っ
た０重合は６５℃、１５時間行い、その後１２０℃で２
．０時間キユアリングを行いポリメチルメタクリレート
板を製作した。該ポリメチルメタクリレート板は１表面
状態が良好で、板厚は３．０ｇｍで全光線透過率は９２
．０％であった。また、紫外線を照射した場合には赤色
の蛍光を発した。その励起および蛍光スペクトルを第１
図に示す。

実施例２ 実施例１において、塩化ユーロピウム水溶液を塩化テル
ビウムに変えて、テルビウム・ヘキサフルオロアセチル
アセトン・トリオクチルフォスフェート錯体を含有した
ポリメチルメタクリレート板を作製した。該ポリメチル
メタクリレート板は１表面状態が良好で、板厚は３．０
ｔｓで全光透過率は９２％であった。紫外線を照射した
際には緑色の蛍光を発した。その蛍光スペクトルをｆ５
２図に示す。

実施例３ 実施例１で調製したユーロピウム錯体０．５ｇを酢酸エ
チル５．０ｇに溶解し、あらかじめ酢酸エチルに溶解し
たｌＯ％スチレンポリマー１００ｇと混合し、板状にし
た後、脱気、成型した。紫外線を照射した際は、赤色の
蛍光を発した。

実施例４〜２５ 実施例１と同じモル比の元素、β−ジケトン。

アルキルリン酸エステルを、ｆｊＳ１表に示す組み合わ
せで用いるほかは、実施例１と同様の調製条件でポリメ
チルメタクリレート板を作製した０表面状態１発光色、
光透過率を第１表に示す。

実施例２６〜４５ 実施例１と同じモル比の元素、β−ジケトン。

アルキルリン酸エステルを、第２表に示す組み合わせで
用いるほかは、実施例１と同様な調製条件でポリメチル
メタクリレート板を作製した０表面状ｊＬ　＋発光色、
光透過率を第２表に示す。

実施例４６〜４９ 実施例１と同じモル比の元；ｋ、β−ジケトン、アルキ
ルリン酸エステルを、第３表に示す組み合わせで用いる
ほかは、実施例１と同様の調製条件で合成した錯体０．
５ｇを用い、実施例３と同一の条件でポリスチレン板を
作製した０表面状態１発光色を第３表に示す。

第３表　錯体組成および係・光樹脂の特性実施例５０〜
５３ 実施例【と同じモル比の元素、β−ジケトン。

アルキルリン酸エステルを、第３表に示す組み合わせで
用いるほかは実施例１と同様の調製条件で錯体を合成し
、０．５ｇを酢酸エチルに溶解し、あらかじめ酢酸エチ
ルに溶解した塩化ビニル樹脂１００ｇと混合し板状にし
た後、脱気、成型した０表面状態、発光色を第４表に示
す。

第４表　錯体組成および蛍光樹脂の特性実施例５４ 実施例５０で得られた錯体０．５ｇをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、あらかじめテトラヒドロフランに溶解した
ポリカーボネート樹脂！００ｇに混合し板状にした後、
脱気、成型した１表面状態は良好で、紫外線を照射した
際には赤色の蛍光を発した。

実施例５５ 実施例１４で得た錯体を０．０５．０．１．０．５．１
．０゜２　、０１．　＋１ニ一％を加えたポリメチルメ
タクリレート板を実施例１と同一の方法で作製した。該
ポリメチルメタクリレート板を用いそ相対発光強度を測
定した。結果は第３図に示す。

比較例１ 実施例１４で得た錯体を０．０５．０．１．０．５．１
．０゜２　、　Ｑ　％　漬％を加えたメタノール液を調
製し、相対発光強度を測定した。結果は第３図に示す。

実施例５６ 実施例１５で得た錯体を０．０５．０．１．０．５．１
．０゜２　、０１ＴＣｒｌｋ％を加えたポリメチルメタ
クリレート板を実施例１と同一の方法で作製した。該ポ
リメチルメタクリレート板を用いて相対発光強度を測定
した。結果は第４図に示す。

比較例２ 実施例１５で得た錯体を０．０５．０．１．０．５．１
．０゜２．０重量％を加えたメタノール液を調製し、相
対発光強度を測定した。結果は第４図に示す。

実施例５７ 実施例５５および実施例５６で１１）た１、０重量％の
ポリメチルメタクリレート板を用いて相対発光強度を測
定した。結果は第５表に示す。

比較例３ 実施例１４および実施例１５でトリオクチルフォスフイ
ンオキサイドを用いないでユーロピウム又はテルビウム
・ヘキサフルオロアセチルアセトン錯体を合成し、この
錯体を１．０％含有したポリメチルメタクリレート板を
作製した。この板を用いて相対発光強度を測定した。結
果は第５表に示第５表　アルキルリン酸エステルの効果
５’／ 実施倒閣錯体が１００％の時の発光強度を１００とする
。

実施例５８ 実施例５５および実施例５６で作製したポリメチルメタ
クリレート板を用い全光透過率を測定した。

結果は第６表に示した。

比較例４ 実施例５５および実施例５６と同様な方法で錯体濃度５
％および１０％のポリメチルメタクリレート板を作製し
た。このポリメチルメタクリレート板の全光透過率を第
６表に示す。５％のポリメチルメタクリレート板は、Ｅ
脂表面に細かいクラックがみられた。また、１０％のも
のは割れが見られ、全光透過率は測定出来なかった。

第６表　錯体濃度と全透過率 ネＪｌｌ定不能 実施例５９ 実施例１２で調製した錯体を０．０５．０．１．０．５
゜１．０．２．０ＩＱ％およびトリブチルフォスフェー
トを０゜５．１．０．２．０．３．０．５．０重量％含
有したポリメチルメタクリレート板を作製した。該ポリ
メチルメタクリレート板は表面状態が良好で、板厚３■
で全光透過率はすべて８９〜９２％であった。トリブチ
ルフォスフェートを添加していない時の発の 光強度を１．０としたとき強度比を第７表に示△ す。

第７表　フルキルリ漕エステルの追加添加効果実施例６
０ 実施例１４で調製した錯体を１．０重量％およびトリオ
クチルフォスフインオキサイドを２．０　ｆｆｌｉ％含
有した該ポリメチルメタクリレート板は、表面状１ムが
良好で、板厚３■で全光透過率が９２％であった０発光
強度は、トリオクチルフォスフインオキサイドを添加し
ていないものに比べて１．２倍に増加した。

実施例６１ 実施例３６で調製した錯体を０．５重量％含有したポリ
メチルメタクリレート板を作製した。該ポリメチルメタ
クリレート板を南向きに、地面に対し４５度の角度で設
置し、６０日問屋外大気暴露試験を行った。結果を第５
図に示す。

比較例５ 一般に広く使用されている蛍光体であるローダミン６Ｇ
　Ｏ，０５重量％を含有したポリメチルメタクリレート
板を作製し、実施例６１と同様に屋外大気暴露試験を行
った。結果を第５図に示す。

実施例６２ 実施例５９で作製した錯体濃度０．１重量％およびトリ
ブチルフォスフニー）１．０ｉｌ（量％を含有したポリ
メチルメタクリレート板を実施例６１と同一の屋外大気
暴露試験を行った結果を第５図に示す。

実施例６３ 実施例６１で使用したと同じ錯体を含有したポリメチル
メタクリレートペレットを金５　（１００ｍｍ　Ｘ１０
０票層×３■）に入れ、２５０℃で５分間プレスした０
発光強度は、加熱前と加熱後で変化がなかった。

実施例６４ 実施例３４で使用した錯体０．２　％量％、および実施
例３５で使用した錯体０．４玉量％を含有したポリメチ
ルメタクリレート板を作製した。該ポリメチルメタクリ
レート板は１表面状態が良好で、板厚は３．０ｍｓ＋で
全光！ａ透過率は９０，５％であった。また、紫外線を
照射した場合にはオレンジ色の蛍光を発した。

［発明の効果］ このようにして得られた童光樹脂組成物は、希に類特有
の線幅の狭にシャープな蛍光を示し、可該錯体は、ポリ
マー、七ツマ−への溶解性が極めて良好なので、樹脂本
来の特徴を損なわず幅広い；１，１合で混合することが
出来る。また、熱安定性及び耐候性が優れており、該樹
脂組成物はこれまでにない画期的な蛍光樹脂である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１および実施例２
の励起スペクトルおよび発光スペクトルで、横軸は波長
（ｎｍ）、縦軸は発光強度を表す。 第３図および第４図は、実施例５５．５６および比較例
１．２の結果を図示したものである。横軸は錯体濃度、
縦軸は錯体が１００％の時の発光強度を１００とした時
の相対発光強度を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ユーロピウム及び／またはテルビウムに配位した、含
   フッ素β−ジケトン・アルキルリン酸エステル錯体を含
   有する透明性蛍光樹脂組成物。