JP4731485B2 - 有機無機複合体 - Google Patents

Description

本発明は、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御したり、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能応用分野に用いられる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と有機重合体との複合体である有機無機複合体に関するものであって、更には、該有機無機複合体を用いて特定の波長または波長帯の光（信号光）の強度を、これとは異なる波長または波長帯を有する光（励起光）によって増幅する光増幅器、該有機無機複合体を用いて、特定の波長または波長体の光の透過率または吸光度を制御しつつ光の透過、屈折、集光、拡散などを制御する調光光学要素、該有機無機複合体を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置に関する。

周期律表に現れた元素のうち、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロムチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムは希土類金属または希土類元素と総称されている。希土類金属が初めて実用に供せられたのは、１９世紀末、ガス灯に発光材としてセリウムを混ぜ、それまでのガス灯の５倍の明るさを実現したガスマントルであると言われている。以来、テレビ受像機ブラウン管用赤色蛍光体（ユウロピウム、イットリウム）、医療診断のＸ線ＣＴ用シンチレータ（ガドリニウム、プラセオジウム）、調光ガラス（ネオジウム、セリウム）、固体レーザ（イットリウム、ネオジウム）、コンデンサ（イットリウム、ガドリニウム）、光ファイバ増幅器（エルビウム、プラセオジウム、テルビウム、ジスプロシウム）、光磁気ディスク（テルビウム、ガドリニウム）など多様な光学機能応用分野において不可欠な材料となっている。（全般的なレビューとしては鈴木康雄著『希土類の話』裳華房（１９９８年）参照。） 一方、第４周期遷移金属は、希土類金属と同様に蛍光ランプや水銀ランプ、ブラウン管用の蛍光体として利用されている。また、その吸収特性により各種無機顔料として使用されている。さらには、磁性体として多くの応用がなされている。
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の使い方としては、多くの場合はホスト材料中に希土類イオン又は／及び第４周期遷移金属イオン、希土類酸化物又は／及び第４周期遷移金属酸化物などの形でドーピングされる。そのようなホスト材料としてはガラス、ガーネット結晶、透明セラミックス材料（ジルコニアなど）が用いられている。これらのホスト材料はいずれも無機材料であり、有機材料がホスト材料として用いられている例はほとんど無い。
たとえば、吸収を利用したカラーフィルター多色補正レンズなどが調光光学要素の例として検討されている。日本国公開特許公報特開平１１−１３３２２７号には、無機顔料を低融ガラスフリットとともに基板に形成した後焼き付けるカラーフィルターの製造方法が開示されている。より簡便な手法として有機媒質に直接顔料を混合させる方法があるが、日本国公開特許公報特開２００３−４９３０号、日本国公開特許公報特開２００４−３０７８５３号には、１００ｎｍ以下の微細顔料を用いることで目的の色彩と透過特性を有するカラーフィルターが得られる事が開示されている。しかしながら、これらの手法では、有機媒質中に微粒子を分散する必要があり、完全に顔料微粒子の凝集を抑制することが困難であり、結果として透過率やヘイズなどの光学特性を低下させる。
上記の問題を解決する手法として、日本国公開特許公報特開２００４−２２６９１３号には、色補正など、目的の色を得るために、希土類金属の（メタ）アクリル酸塩を用いアクリル系モノマーと均質混合することが有効である事が開示されている。しかし、この方法では、母材有機ポリマーとしてアクリル系モノマーを用いる事が必須であり、幅広い有機母材への着色成分の複合化が出来ない。
また、発光材料として用いる場合、無機材料中においても、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を高濃度でドープすると、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属どうしが凝集または著しく近接する。このため、かかる方法では、発光（蛍光）能が低下する「消光」という現象がおこるため高濃度でドープしにくいという問題があり、実質的には、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属濃度として高々１００ｐｐｍ程度の濃度でしかないのが実情である。
他方、有機材料、特に有機重合体は、成形加工性、軽量性、経済性などの点で優れた特徴を有しており、現代社会をささえる基幹材料となっている。特に本発明が深くかかわる光学機能応用分野においては、眼鏡やコンタクトレンズなどの用途におけるプラスチックレンズ（アクリル樹脂、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂など）、光ディスク板（ポリカーボネート）、プラスチック光ファイバ（アクリル樹脂）などの用途において広く実用化されている。（井手文雄著「オプトエレクトロニクスと高分子材料」共立出版（１９９５年） 。） 多様な光学機能応用分野において利用されてきた希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は、ガラス、ガーネット結晶、セラミックスなどの無機材料だけでなく、有機材料、特に有機重合体中でドープすることにより、成形加工性、軽量性、経済性など無機材料よりも優れた性能を付与された新しい応用が可能になる。
しかしながら、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は有機媒質中にほとんど分散・溶解しないため、有機重合体をホスト材料とてして希土類金属又は／及び第４周期遷移金属がドープされてなる材料を作製することは困難であるという問題があった。
希土類金属を用いる第一の用途として、光増幅器があげられる。高度情報化社会が広がりを見せる中で、情報量の大容量化と情報処理および伝送速度の高速化に伴って、光通信技術の役割が重要になり、日本国内の幹線系はもとより、地球規模での光通信網が構築されつつある。１９９０年代になると、１本の光ファイバ中に波長の異なる多数の光信号を同時に伝送させる波長分割多重（ＷＤＭ）伝送方式が商用化され、大容量高速情報通信網の構築が加速された。このようなＷＤＭ伝送方式の商用化を可能にした要素技術のひとつが、光増幅技術である。すでに商用化されている光増幅技術においては、波長１５５０ｎｍ帯の信号光を、波長９８０ｎｍ、１４８０ｎｍなどの半導体レーザで励起して用いられている。このとき、これら信号光と励起光が伝搬する光ファイバ中に希土類金属がドープされており、この希土類金属が励起光によって励起されたのち放出する１５５０ｎｎｍ帯の光を信号光に重畳することによって、長距離伝送過程で減衰する信号光強度を補っている。このように、光ファイバ中にドープされる希土類金属としてはエルビウムが最もよく知られており、エルビウム・ドープ光ファイバ増幅器（ＥＤＦＡ）として広く商用に供せられている。また、エルビウムのほか、利用する信号光波長帯に応じて、プラセオジウム、ツリウムなどの希土類金属を利用した光増幅器の開発が、活発に進められている。
一般的に、希土類金属は、石英系光ファイバ中に５００〜１０００ｐｐｍ程度の濃度でドープされている。これ以上の濃度で添加すると希土類金属同士が凝集し、励起光によって励起された希土類金属のエネルギーが、信号光波長相当の光を放射する前に隣接する希土類金属に移動してしまい、所望の発光を得られないという現象がおこる。これは「濃度消光」と呼ばれており、石英系光ファイバ中に希土類金属をドープできる限界を左右している。このため、励起光によって実用上必要な強度まで信号光を増幅するために、１００ｍ程度の長尺な光ファイバが必要となり、光増幅器の小型化を阻む要因となっている。（須藤昭一編『エルビウム添加光ファイバ増幅器』オプトロニクス社（平成１１年）、第５０頁参照。）
このような光増幅器に関しても、各種レンズがガラスから有機重合体成形品に置き換えられているように、石英系母材から有機重合体母材に置き換えることによって、長距離幹線系光ファイバ網にとどまらず加入者系光ファイバなど一般家庭にまで普及しつつある膨大な光ファイバ伝送路中において必要となる低価格光増幅器を実用化して経済性を高めようとする検討が進められている。（日本国特許公開公報特開平０５−０８８０２６号、日本国特許公開公報特開２０００−２０８８５１号、米国特許公報６２９２２９２号、米国特許公報６５３８８０５号、米国特許公報６７５１３９６号、日本国特許公開公報特開２０００−２５６２５１号、特開平５１７９１４７号公報参照）。
しかし、希土類金属は、有機媒質中に溶解分散しにくいという問題がある。このため、プラスチック光ファイバのように経済性に優れた有機重合体母材に希土類金属をドープできず、低価格光増幅器の実用化による光伝送網の経済性改善を困難にしている。
一般的に、有機重合体中にドープできる希土類金属として、希土類金属含有蛍光体があげられる。ここでいう蛍光体とは、ホスト材料、活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）、活性助剤（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）の３成分からなり、ホスト材料としては、酸化物結晶やイオン化合物結晶が用いられている。（Ｍ．Ｔ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、「ＰＨＯＳＰＥＲＳ ＦＯＲ ＦＬＡＴ ＰＡＮＥＬ ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＤＩＳＰＬＡＹＥＳ」（Ｂ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ Ｊｒら編「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−Ｄｏｐｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第７９頁所収、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｅｉｔｙ（１９９６年）参照。）すなわち、活性剤成分としてそれ自体で蛍光性を有する希土類金属を有機重合体中に直接ドープするのではなく、希土類金属を、イットリウム・アルミガーネット（ＹＡＧ）などの酸化物結晶に一旦ドープしたのち、この結晶を粉砕して有機重合体に混ぜ込むことによって目的を達成している。しかしながら、このような手法に拠った場合、ＹＡＧ結晶を形成するために１４００℃程度の高温で焼成する必要があり、プロセスコストが高くなる。また、粉砕された希土類金属含有蛍光体の粒径は、一般的に１０００ｎｍ（１μｍ）以上であり、光増幅器への応用を目的として高濃度で分散させた場合、光散乱による透明性低下をきたし、光伝送路として機能しなくなる。したがって、結晶などのホスト材料に希土類金属含有蛍光体を有機重合体にドープできる濃度には限界があり、ドープ量の高濃度化に伴う光増幅器の小型化と、光伝送媒質として有機材料を利用することによる経済性改善を両立させることができない。
蛍光体同様に希土類金属を含有するホスト材料を用いる方法としては、微粒子に希土類金属を担持させる（日本国公開特許公報特開２００３−８９７５６号）、または微粒子中に希土類金属をイオン注入によって埋め込む（Ｌ．Ｈ．Ｓｌｏｏｆｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８３巻、４９７頁（１９９８））などの手法が提案されているが、いずれも、微粒子の大きさが大きいため、光学的透明性を阻害するという問題がある。
一方、希土類金属を直接有機重合体中にドープする手法として、（ａ）ピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトンなどの有機配位子と希土類金属との有機錯体を形成して、有機重合体中に希土類金属を分散させる、（ｂ）希土類金属を有機包摂化合物中にとりこんだものを有機重合体に分散させる、などの有機無機複合体合成手法が提案されてきた。（Ｌ．Ｈ．Ｓｌｏｏｆｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８３巻、４９７頁（１９９８）参照。）
上記（ａ）、（ｂ）に示された手法は、希土類金属の種類や濃度の制御幅を広げられる特徴を有している。また、このようにして得られた希土類金属含有分散相は分子オーダーであるため、この分散相が多少凝集しても数ｎｍから２０ｎｍ程度の大きさに抑えることができるので、光散乱に伴う透明性の低下を来たすことなく高濃度ドープできるという特徴を有する。しかしながら、これらの方法に拠った場合、励起光によって励起された希土類金属の励起状態エネルギーが、量子力学で知られるフランク−コンドン原理によって希土類金属に直結する有機包摂化合物や有機配位子中のＣＨ基やＯＨ基の分子振動へと移行してしまい、希土類金属固有の発光過程が阻害される（消光される）という問題がある。（Ｗ．Ｓｉｅｂｒａｎｄ、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ、第４６巻、４４０頁（１９６７）。）
このような問題を解決する手段として、希土類金属錯体の有機配位子や有機包摂化合物のＣＨ基をフッ素化する、または重水素化することによって希土類金属の励起エネルギー準位と有機配位子や有機包摂化合物中の励起エネルギー準位とが重ならないようにして、消光を抑制する手法が提案されている。（Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、（１９９９）、３５頁、及び、長谷川、「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」化学と工業、第５３巻、１２６頁（２０００））。このような手法は、希土類金属を高濃度で有機媒質中へ溶解分散することを可能にしつつ消光を抑制する上で効果的である。しかしながら、原料として用いられるフッ化物や重水素化物が非情に高価であるため、有機重合体を母材とする光増幅器を実用化することによって期待される光伝送網の経済性改善の効果を招来できないという問題が残る。
希土類金属を用いる第二の用途として、調光光学要素があげられる。光は、光の透過、屈折、集光、拡散などを制御するさまざまな光学要素を介して人間に受容され得る。光学要素は、例えば、眼鏡に用いられるレンズ、各種照明器具に用いられるカバーや照明窓、テレビ受像機に用いられる光学フィルター、溶接などの工業や医療などのゴーグルに用いられる窓またはレンズ等、種々挙げられるが、これら事例にとどまらず、さまざまな光学機器において光の透過、屈折、集光、拡散などを制御する重要な機能を有する。このような光学要素は、通常、可視光に対して高い透過率を有しているが、調光レンズ、調光ガラスなどのように自然光やさまざまな人工光の透過率または吸光度を制御することを目的として用いられる光学要素も数多く、調光光学要素と総称されている。
上記例示の眼鏡用レンズのうち、サングラス用レンズは、強い光量を減ずることによって眩しいという不快感を軽減するものであり、調光光学要素の最も代表的な例である。特に、波長４００〜５００ｎｍの光量を減ずることにより、防眩効果の高いサングラスが得られる。同じ眼鏡用レンズではあるが、通常の人の目が有する感度曲線と異なる感度曲線を先天的に有しているために色の識別が困難になることがある視覚障害者に対しては、特定の波長の光に対して選択的に吸光度を増大させることによって視覚異常者の視感度にあわせて光の透過率を調整する矯正用レンズがある。また上記例示の照明窓またはカバーのうち、自動車用ヘッドライトなどのようにハロゲンランプを用いた照明に関して、波長約５６０〜６００ｎｍの光の透過率を抑制することによって、防眩効果の高い窓やカバーが得られる。
このように、特定の波長または波長帯の光の透過率または吸光度を制御する手法として、色素などさまざまな吸光材料を光学要素に形成する材料にドープする手法が知られている。中でも、希土類金属または希土類元素と総称される上記例示の元素又は／及び第４周期遷移金属のバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅は、各元素ごとに固有の波長帯において急峻かつ大きな吸収スペクトルを呈するため、用途や目的に応じて特定の波長または波長帯の光の透過率または吸光度を制御するためのドープ材料として優れていることが知られている。このような希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の特徴を利用した発明としては、ネオジウムの酸化物（Ｎｄ２０３）をガラス中にドープしてコントラスト増強ガラス、およびこれを用いたレンズ（日本国特許公開公報特開平０８−３０１６３２号、米国特許公報第６６０４８２４号参照）や窓（米国特許第６４１６８６７号公報参照）、自動車用ヘッドライト（米国特許公報第５９６１２０８号参照）、ホロミウム、プラセオジウム、ジスプロシウムなど各種希土類元素をガラスにドープした光フィルタ（米国特許第４１０６８５７号公報参照）など、数多く出願されている。
一方、光の透過、屈折、集光、拡散などを制御するさまざまな光学要素を構成する材料として、成形加工性や経済性、軽量性に優れる高分子材料の普及が進んでおり、眼鏡用軽量レンズ、光ディスク装置用レンズなど、現代社会に不可欠の材料技術となっている。したがって、前段落で見たような希土類金属又は／及び第４周期遷移金属がドープされてなる調光光学要素に関しても、高分子材料を用いたものが求められている。
しかしながら、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属は有機媒質中において溶解・分散されにくいという性質を有しているため、希土類特有の光透過・吸収特性を発現する、高分子材料を母材とする調光光学要素の実用化を阻んできた。
このような問題を解決するために、従来、（ａ）ピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトンなどの有機配位子と希土類金属又は／及び第４周期遷移金属との錯体を形成することにより、有機媒質中への希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を分散させる、（ｂ）希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を有機包摂化合物中にとりこんだのち有機媒質中に分散させる、（ｃ）希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の重合成モノマーを用いて重合体を生成する、などの有機無機複合体合成手法が提案されてきた。
しかしながら、（ａ）や（ｂ）の方法に拠った場合、有機配位子や有機包摂化合物に由来する紫外光領域での吸収が大きくなりやすく、有機配位子や有機包摂化合物から母材高分子材料へのエネルギー移動や、有機配位子や有機包摂化合物中の分子鎖切断に伴うラジカル発生などによって母材高分子材料の紫外線劣化を誘発するという問題が生じる。また、このような有機配位子や有機包摂化合物の多くは原料価格が高く、高分子光学要素の特徴である経済性の高さを損ねる。
また、（ｃ）の手法としては、希土類金属の（メタ）アクリル酸塩とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとフタル酸、及びこれらと共重合可能な重合性モノマとを混合したのち重合させて重合体を生成する手法が知られている。（日本国特許公開公報特開２００４−２２６９１３号参照。）ところが、この手法に拠った場合、母材として用いることのできる高分子材料が、アクリル樹脂、スチレン樹脂などごく限られた高分子に限定されてしまい、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などさまざまな高分子材料を母材として発展してきた高分子光学要素に対するニーズを満たすことができないという問題が残る。
希土類金属を用いる第三の用途として、発光装置があげられる。１９世紀末にエジソンが白熱電球を発明して以来、各種電球、蛍光灯に代表される放電管型電球は社会生活に多大な貢献を果たしてきた。また、１９６０年代に入ると、ガリウム−砒素などの化合物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化され、赤外光、赤色光、緑色光などの小型発光素子として普及してきた。本発明にかかわる発光装置は、これら各種電球、放電管型電球、ＬＥＤなどに代表されるように、電気エネルギーを光エネルギーに変換する装置であって、特に、図１４（ａ）〜図１４（ｃ）に示したように、発光要素によって電気エネルギーが光エネルギーに変換されたのち、さらにこの発光要素から放射される光によって励起される希土類金属含有蛍光体によって、用途に応じた光の波長に再度変換されるものである。これにより、発光要素自体が、例えば電気エネルギーから紫外波長の光に変換されたものであっても、この紫外光が希土類金属含有蛍光体を励起することにより、希土類金属固有のさまざまな波長の光を得ることが可能になる。
一般的に、ガリウム−砒素、ガリウム−燐などの化合物半導体からなるＬＥＤは、白熱電球や放電管式電球に比べて高い発光効率（電気エネルギーから光エネルギーへの変換効率）を有することが知られている。ガリウム−砒素、カリウム−砒素−燐、などの化合物半導体によって赤色の発光が、アルミニウム−インジウム−ガリウム−燐によって赤色から黄色の発光が、そしてガリウム−燐によって緑色の発光が得られ、各種電子機器の発光インジケータ、各種電子機器操作リモコン用発光素子、ＬＥＤディスプレイモジュールなどに用いられている。さらに、近年、窒化ガリウムＬＥＤの発明によって青色ＬＥＤが実現され、赤色、緑色、青色の三原色各ＬＥＤを集積したフルカラー大画面ディスプレイが実用化された。このように、ＬＥＤが点状光源から平面光源へと展開するにつれて、白熱電球や放電管型電球に依存してきた照明をＬＥＤで置き換える動きが活発になってきた。特に、電気エネルギーから光エネルギーに変換する効率がガラス管式白熱電球や放電管型電球と比べて格段に高いＬＥＤを照明装置として用いることは、地球温暖化の問題が深刻化している現代にあって省エネルギーを推進する上で有効な手段であり、わが国においては、１９９８年に通商産業省によって推進された「高効率電光変換化合物半導体開発プロジェクト」（通称、「２１世紀あかりプロジェクト」）においてその技術開発が進められた。そして、このような技術開発を通じて白色ＬＥＤが開発され、白熱電球や放電管型電球にかわる照明用光源として普及しつつある。
白色ＬＥＤは、（１）赤色、緑色、青色の各ＬＥＤを集積化してその混合色として白色を得る、（２）青色ＬＥＤで青色を発光させると同時に、この青色光によって蛍光材料を励起して黄色の蛍光を発し、これら黄色と青色との混合色として白色を得る、（３）赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）を発光する３種類の蛍光材料を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤ式によって励起し、ＲＧＢ三原色の加色として白色を得るという３つの方法がある（田口常正監修『白色ＬＥＤ照明システムの高輝度・高効率・長寿命化技術』技術情報協会（２００３年））。
（１）の方法に拠ると、三色各々に対応するＬＥＤの動作特性が異なるため、三色個別に駆動回路を設けなければならず、小型化、低消費電力化などの上で障害となるため、（２）または（３）が実用的と言われている。
ところで、各種電球や放電管型電球において輝度と演色性に優れた白色光を実現した背景には、蛍光材料として希土類金属を使用するようになったことが知られている。希土類金属が初めて実用に供せられたのは、１９世紀末、ガス灯に発光材としてセリウムを混ぜ、それまでのガス灯の５倍の明るさを実現したガスマントルであると言われているが、白熱電球や放電管型電球においても、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）などの希土類金属が使われてきた。したがって、（２）または（３）に拠る場合にも、青色光または紫外光によって励起される蛍光材料としてこれらの希土類金属を使用することが好ましい。しかしながら、希土類金属を蛍光材料として用いるためには、ＬＥＤの一般的な構造として、図１４（ｃ）に示したように、発光要素３１（この場合、ＬＥＤチップ）が基板の上に装荷されたのち、樹脂によって封止されなければならない。蛍光材料であるＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕなど目的とする希土類金属を図１４（ｃ）の樹脂中に分散できれば、ＬＥＤから放射される光３２によって励起された希土類金属３３から放出される蛍光３４との混合色として白色光が得られる。しかしながら、希土類金属は、ＬＥＤ用封止樹脂３５のような有機媒質中に溶解しにくいという問題がある。
このような問題を解決して、希土類金属をＬＥＤ用封止樹脂３５などの有機媒質中に均一に分散するために、従来、テレビ受像機やフラットパネルディスプレイなどのディスプレイ用途で用いられてきた希土類金属含有蛍光体が一般的に用いられてきた。ここでいう蛍光体とは、ホスト材料、活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）、活性助剤（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）の３成分からなり、ホスト材料としては、酸化物結晶やイオン化合物結晶が用いられている。（Ｍ．Ｔ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、「ＰＨＯＳＰＥＲＳ ＦＯＲ ＦＬＡＴ ＰＡＮＥＬ ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＤＩＳＰＬＡＹＥＳ」（Ｂ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ Ｊｒら編「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−Ｄｏｐｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第７９頁所収、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｅｉｔｙ（１９９６年））すなわち、蛍光材料である希土類金属自体をＬＥＤ用封止樹脂などに直接ドープするのではなく、希土類金属を、イットリウム・アルミガーネット（ＹＡＧ）などの酸化物結晶に一旦ドープしたのち、この結晶を粉砕して樹脂中に混ぜ込むことによって目的を達成している。
しかしながら、このような手法に拠った場合、ＹＡＧ結晶を形成するために１４００℃程度の高温で焼成する必要があり、プロセスコストが高くなる。また、粉砕された蛍光体の粒径は、一般的に１０００ｎｍ（１μｍ）から数１００ｎｍが下限であり、高濃度で分散させた場合、光散乱による透明性低下が無視できない。したがって、結晶などのホスト材料に希土類をドープして得られる蛍光体を樹脂中に分散できる濃度には限界があり、広い範囲で自由に分散濃度を変えることができない。
従来用いられてきた蛍光体に起因するこのような問題を解決し、希土類金属蛍光材料を直接有機媒体中にドープする手法とし、（ａ）ピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトンなどの有機配位子と希土類金属との錯体を形成して蛍光体となし、有機媒質中への希土類金属を分散させる、（ｂ）希土類金属を有機包摂化合物中にとりこんだものを蛍光体として有機媒質中に分散させる、などの有機無機複合体合成手法が提案されてきた。
上記（ａ）、（ｂ）に示された手法は、希土類金属の種類や濃度の制御幅を広げられる特徴を有している。しかしながら、これらの方法に拠った場合、青色光によって励起された希土類金属の励起状態エネルギーが、量子力学で知られるフランク−コンドン原理によって希土類金属に直結する有機包摂化合物や有機配位子中のＣＨ基やＯＨ基の分子振動へと移行してしまい、希土類金属固有の発光過程が阻害される（消光される）という問題がある。（Ｗ．Ｓｉｅｂｒａｎｄ、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ、第４６巻、４４０頁（１９６７），Ｌ．Ｈ．Ｓｌｏｏｆｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８３巻、４９７頁（１９９８）。）
このような問題を解決する手段として、希土類金属錯体の有機配位子や有機包摂化合物のＣＨ基をフッ素化する、または重水素化することによって希土類金属の励起エネルギー準位と有機配位子や有機包摂化合物中の励起エネルギー準位とが重ならないようにして、消光を抑制する手法が提案されている。（特開平１０−３６８３５号公報，日本国公開特許公報特開２０００−２５６２５１号，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、（１９９９），３５頁，長谷川、「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」化学と工業、第５３巻、１２６頁（２０００））。そして、このようにして得られた希土類金属錯体を用いた発光装置が提案された。（日本国公開特許公報特開２００３−８１９８６号，日本国公開特許公報特開２００３−１４７３４６号）。このような手法は、希土類金属の有機媒質中への溶解分散性を容易にしつつ、消光を抑制する上で効果的であるが、原料として用いられるフッ化物や重水素化物が非情に高価であるため、ＬＥＤ照明に求められる経済性を損ね、広く民生用機器として普及することを阻害するという問題が残る。

以上のように、さまざまな方法によって希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が有機重合体中にドープされてなる有機無機複合体が提案されてきたが、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の高濃度ドープ化、消光の抑制、光学的透明性の確保、さらには、高分子光学要素の特徴である成形加工性、軽量性、経済性の確保、紫外領域での吸収に起因する母材高分子材料劣化の抑制のすべての要件を満たしながら光学機能を発現できる材料は知られていない。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が高濃度でドープされてなり、かつ消光の抑制と光学的透明性の確保が満たされた有機無機複合体を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、（１）希土類金属の高濃度ドープが可能で、（２）消光の抑制、（３）光学的透明性の確保、および（４）経済性の改良が満たされた希土類金属含有有機無機複合体を用いた光増幅器を提供することにある。また、本発明の第三の目的は、（１）希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の高濃度ドープが可能で、（２）母材高分子材料の紫外光劣化を誘起せず、（３）高い成形加工性、軽量性、経済性が確保された希土類金属又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体を用い、特定の波長または波長帯の光の透過率や吸光度を制御するために用いられる調光光学要素を提供することである。さらにまた、本発明の第四の目的は、（１）希土類金属蛍光材料の高濃度ドープが可能で、（２）消光の抑制、（３）光学的透明性の確保、および（４）経済性の確保が満たされた希土類金属含有有機無機複合体を用い、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置用蛍光体として応用することである。特に、発光効率が高く、発色性、経済性に優れたＬＥＤを発光要素とする発光装置を提供することを目的とする。
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種を酸素を介して配位させることによって有機重合体に金属種を高濃度でドープできる一方、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属間、及び／又は希土類金属又は／及び第４周期遷移金属とＣＨ基やＯＨ基との間のエネルギー移動による消光を抑制できることを見出した。また、この他の金属種が酸素を介してなる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む分散相の直径を制御することにより、透明有機重合体の光学的透明性を確保できることも見出し、本発明を完成するに至った。一方、本願発明に係る有機無機複合体を適用することによって、上記第二の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明に係る光増幅器においては、希土類金属が、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位されてなる無機分散相からなり、これが有機重合体と複合化されて用いられる。 また、本願発明者等は、上記有機無機複合体その他を適用することによって、上記第三の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明に係る調光光学要素は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位されてなる無機分散相が有機重合体と複合化された、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体を用いた光学要素である。これによって、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の高濃度ドープが可能になる。また、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属自身の吸収が紫外光領域にあっても、紫外光を吸収した希土類金属の励起状態エネルギーが、酸素を介して他の金属が配位されてなる本発明の配位子を介して母材高分子材料に移動されることはなく、また、配位子そのものの開裂にともなうラジカル発生もおこらない。さらに、本発明の実施に必要な原材料は入手容易性や経済性が高く、かつ、さまざまな高分子材料中への希土類金属又は／及び第４周期遷移金属ドープを可能にするため、高分子光学要素の特徴である経済性、成形加工性、軽量性を損なうことがない。
本願発明者等はまた、本願発明の有機無機複合体を適用することによって、上記第四の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明に係る発光装置は、希土類金属蛍光材料が、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位されてなる無機分散相からなり、これが有機重合体と複合化されて用いられる。
すなわち、本発明の有機無機複合体は下記の構成よりなる。
１．少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が有機重合体中に分散されてなる有機無機複合体であって、該希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相が形成されてなる有機無機複合体。
上記の構成によれば、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種を、酸素を介して配位させることによって各種有機重合体中への高濃度ドープが可能になり、有機重合体へ特定の吸収能を付与することができる。
また、他の金属種が酸素を介して配位されることにより、有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する。同時に、酸素を介して配位されている金属種が、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光を抑制する。 希土類金属の有機重合体中への分散を目的とした配位化合物の適用は、上記従来技術にも記載されており、一般的に金属配位可能な酸素又は窒素を介して有機化合物の配位が行われる。しかしながら、有機化合物を配位子とした配位では、上記に示した有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する事が出来ない。 酸素を介した他の金属種による配位を行わなければ、希土類金属／及び第４周期遷移金属間での凝集が起こり、実質的な有機重合体中への分散は出来ない。希釈濃度で分散することが出来たとしても、希土類金属／及び第４周期遷移金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光により、目的とする希土類金属／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体を形成することが出来ない。本発明において希土類金属／及び第４周期遷移金属は、その他の金属種に結合した酸素を介して配位されている。本発明の無機分散相は、模式的に図１のように示される。同図に示すように、本発明の希土類金属／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体は、酸素を介して他の金属種２が配位してなる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属１からなる無機分散相と、図示しない有機重合体とを含む複合体によって形成されている。ここで、前記無機分散相において重要なことは、酸素を介した隣接位置への同種の希土類金属／及び第４周期遷移金属の存在を可能な限り低減することである。従って、酸素および他の金属種からなる配位子の数や種は固定されたものではなく、化学量論的に見て厳密に図１のような分子構造に限られるものではない。
本発明に係る有機重合体は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明（透過性）を有していることが望ましい。有機重合体の透過率は透過性を有している範囲であれば特に限定されないが、透過率として３０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。 また、本発明の希土類金属／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体は、酸素を介した隣接位置に同種の希土類金属／及び第４周期遷移金属の存在を可能な限り低減することが可能であれば、会合構造をとることも可能である。
ここで、図１中のＲは、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基、水素などである。
２．希土類／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体は、希土類金属／及び第４周期遷移金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相全体の平均直径が０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする有機無機複合体。
上記の構成によれば、酸素を介して他の金属が希土類金属／及び第４周期遷移金属に配位してなる希土類金属／及び第４周期遷移金属分散相の平均直径が上記範囲内であることで、希土類金属含有有機無機複合体中を透過する光の波長と比較して同直径が相対的に小さくなるため、有機無機複合体の高い透明性を確保することができる。
３．希土類金属／及び第４周期遷移金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属／及び第４周期遷移金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下であることを特徴とする有機無機複合体。
上記の構成によれば、他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属／及び第４周期遷移金属の２次凝集による光の散乱損失を来たすことがなく、本発明が深くかかわる光学機能応用分野において高い光透過性を発現させることができる。このように、希土類金属／及び第４周期遷移金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属／及び第４周期遷移金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下であれば本発明の目的を達成することができるが、本発明によって得られる有機無機複合体の用途によっては、有機無機複合体中を透過させる光の波長に対する吸光度を抑制する必要が生じる。このため、希土類金属／及び第４周期遷移金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属／及び第４周期遷移金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の３０重量％以下であることが好ましい。
４．希土類金属／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の元素であることを特徴とする有機無機複合体。
上記の構成によれば、酸素を介してなる希土類金属／及び第４周期遷移金属への他の金属種の配位を容易にし、有機重合体中への分散と、希土類金属／及び第４周期遷移金属の発光過程における消光の抑制を効果的に発現し得る。
５．希土類金属／及び第４周期遷移金属と、これに酸素を介して他の金属種を希土類金属／及び第４周期遷移金属に配位してなる無機分散相が、希土類金属塩／及び第４周期遷移金属塩と他の金属アルコキシドによって形成されてなることを特徴とする有機無機複合体。
上記構成により、酸素を介して他の金属種が希土類金属／及び第４周期遷移金属に配位してなる分散相が効率よく形成される。
本発明の有機無機複合体は、以上のように、希土類金属／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属／及び第４周期遷移金属を含む分散相と、有機重合体とを含む構成である。それゆえ、希土類金属／及び第４周期遷移金属が高濃度でドープされてなり、光学的透明性の確保を確保した状態でのドープ金属の吸収に依存する演色性が付与された、かつ消光の抑制と光学的透明性の確保が満たされた有機無機複合体を提供できるという効果を奏する。
６．特定の波長または波長帯の光（信号光）、及びこれとは異なる波長または波長帯を有する光（励起光）を伝搬させる光伝送路を有し、該信号光強度が該励起光によって増幅される光増幅器であって、光伝送路がクレーム１記載の有機無機複合体であることを特徴とする光増幅器。
上記の構成によれば、希土類金属に他の金属種を酸素を介して配位させることによって、希土類金属の有機重合体中への高濃度ドープが可能になる。また、他の金属種が酸素を介して配位されることにより、有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する。同時に、酸素を介して配位されている金属種が、希土類金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う濃度消光を抑制する。
希土類金属の有機重合体中への分散を目的とした配位化合物の適用は、上記従来技術にも記載されており、一般的に金属配位可能な酸素又は窒素を介して有機化合物の配位が行われる。しかしながら、有機化合物を配位子とした配位では、上記に示した有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する事が出来ない。
酸素を介した他の金属種による配位を行わなければ、希土類金属間での凝集が起こり、実質的な有機重合体中への分散は出来ない。希釈濃度で分散することが出来たとしても、希土類金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光により、目的とする希土類金属含有有機無機複合体を形成することが出来ない。
本発明に係る有機無機重合体は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明（透過性）であることが望ましい。有機無機重合体の透過率は透過性を有している範囲であれば特に限定されないが、透過率として３０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。
また、本発明の希土類金属を含有する無機分散相は、酸素を介した隣接位置に同種の希土類金属の存在を可能な限り低減することが可能であれば、会合構造をとることも可能である。
また、本発明の光増幅器は、希土類金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相全体の平均直径は、０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。これにより、希土類金属含有有機無機複合体中を透過する光の波長と比較して同直径が相対的に小さくなるため、希土類含有有機無機複合体の高い透明性を確保することができる。
また、本発明の光増幅器は、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下であることがより好ましい。これにより、他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属の２次凝集による光の散乱損失を来たすことがなく、本発明が深くかかわる光学機能応用分野において高い光透過性を発現させることができる。このように、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下であれば本発明の目的を達成することができるが、本発明によって得られる希土類含有有機無機複合体の用途によっては、希土類含有有機無機複合体中を透過させる光の波長に対する吸光度を抑制する必要が生じるため、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の３０重量％以下であることが好ましい。
本発明の光増幅器は、希土類金属に酸素を介して配位する金属が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の元素であることがより好ましい。これにより、酸素を介してなる希土類金属への他の金属種の配位を容易にし、有機重合体中への分散と、希土類金属の発光過程における消光の抑制を効果的に発現し得る。
本発明の光増幅器は、希土類金属と、これに酸素を介して他の金属種を希土類金属に配位してなる無機分散相が、希土類金属塩と他の金属アルコキシドとによって形成されていてもよい。前記構成により、酸素を介して他の金属種が希土類金属に配位してなる無機分散相が効率よく形成される。
本発明の光増幅器は、以上のように、特定の波長または波長帯の光（信号光）、及びこれとは異なる波長または波長帯を有する光（励起光）を伝搬させる光伝送路、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属含有無機分散相、および有機重合体とを含む構成である。
それゆえ、（１）希土類金属の高濃度ドープが可能で、（２）消光の抑制、（３）光学的透明性の確保を達成できる。また、酸化物結晶などのホスト材料形成のための高温プロセスや消光抑制のためのフッ化物、重水素化物のような高価な原料を要しないので、（４）経済性の確保が満たされるという効果を奏する。
７．１．記載の有機無機複合体を用いてなることを特徴とする調光光学要素。
上記の構成によれば、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種を酸素を介して配位させることによって有機重合体中への高濃度ドープが可能になる。また、他の金属種が酸素を介して配位されることにより、有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動を抑制する。
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の有機重合体中への分散を目的とした配位化合物の適用は、上記従来技術にも記載されており、一般的に金属配位可能な酸素又は窒素を介して有機化合物の配位が行われる。しかしながら、有機化合物を配位子とした配位では、上記に示した有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属又は／及び第４周期遷移金属との間のエネルギー移動を抑制する事が出来ない。
本発明に係る有機重合体は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明（透過性）を有していることが望ましい。有機重合体の透過率は透過性を有している範囲であれば特に限定されないが、透過率として３０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。
本発明の調光光学要素は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相全体の直径が０．１〜１０００ｎｍである構成であってもよい。
上記の構成によれば、酸素を介して他の金属が希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に配位してなる希土類金属分散相の平均直径が上記範囲内であることで、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体中を透過する光の波長と比較して同直径が相対的に小さくなるため、希土類又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体の高い透明性を確保することができる。
本発明の調光光学要素は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の割合が、固形分換算で、有機重合体と、希土類金属およびこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相と、の総量の９０重量％以下である構成であってもよい。上記の構成によれば、他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属の２次凝集による光の散乱損失を来たすことがなく、本発明が深くかかわる光学機能応用分野において高い光透過性を発現させることができる。
本発明の調光光学要素は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属からなる群より選ばれた１種もしく２種以上の元素である構成であってもよい。
上記の構成によれば、酸素を介してなる希土類金属への他の金属種の配位を容易にし、有機重合体中への分散しえる。
本発明の調光光学要素は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と、これに酸素を介して他の金属種を希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に配位してなる無機分散相が、希土類金属塩と他の金属アルコキシドによって形成されてなる構成であってもよい。
上記構成により、酸素を介して他の金属種が希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に配位してなる分散相が効率よく形成される。
本発明の調光光学要素に用いられる希土類又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体は、以上のように、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属又は／及び第４周期遷移金属を含む分散相と、有機重合体とを含む構成である。
それゆえ、希土類金属が高濃度でドープされてなり、かつ吸収された紫外光のエネルギー移動や分子鎖切断に伴う母材高分子材料の劣化を誘起することなく、光学的透明性や特定の波長または波長帯の光に対する透過・吸収性制御の確保が満たされた調光光学要素を提供できるという効果を奏する。
８．発光要素と、該発光要素より放出された光によって励起されて発光する希土類金属蛍光材料が有機重合体中に分散されてなる有機無機複合体とを備えた発光装置であって、前記有機無機複合体が、１．記載の有機無機複合体である発光装置。
上記の構成によれば、希土類金属に他の金属種を酸素を介して配位させることによって、希土類金属蛍光材料の有機重合体中への高濃度ドープが可能になる。また、他の金属種が酸素を介して配位されることにより、有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する。同時に、酸素を介して配位されている金属種が、希土類金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光を抑制する。
希土類金属の有機重合体中への分散を目的とした配位化合物の適用は、上記従来技術にも記載されており、一般的に金属配位可能な酸素又は窒素を介して有機化合物の配位が行われる。しかしながら、有機化合物を配位子とした配位では、上記に示した有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する事が出来ない。
酸素を介した他の金属種による配位を行わなければ、希土類金属間での凝集が起こり、実質的な有機重合体中への分散は出来ない。希釈濃度で分散することが出来たとしても、希土類金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光により、目的とする希土類金属含有有機無機複合体を形成することが出来ない。
本発明の発光装置に係る有機重合体は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明（透過性）であることが望ましい。有機重合体の透過率は透過性を有している範囲であれば特に限定されないが、透過率として３０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。
本発明の発光装置は、発光要素が、周期律表のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物、またはＩＩ族元素とＩＶ族元素との化合物を主成分とする半導体からなる構成であってもよい。
上記構成によれば、可視光帯の波長を有する光だけでなく、紫外光や赤外光など、多様な波長の光が得られる。特に、上記半導体の電気エネルギーから光エネルギーへの変換効率は、白熱電球や放電管型電球と比べて格段に高く、低消費電力高輝度発光装置を構成する上で好適である。
本発明の発光装置は、希土類金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相全体の直径が０．１〜１０００ｎｍである構成であってもよい。
上記の構成によれば、酸素を介して他の金属が希土類金属に配位してなる希土類金属分散相の平均直径が上記範囲内であることで、希土類金属含有有機無機複合体中を透過する光の波長と比較して同直径が相対的に小さくなるため、希土類含有有機無機複合体の高い透明性を確保することができる。
本発明の発光装置は、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下である構成であってもよい。
上記の構成によれば、他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属の２次凝集による光の散乱損失を来たすことがなく、本発明が深くかかわる光学機能応用分野において高い光透過性を発現させることができる。このように、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下であれば本発明の目的を達成することができるが、本発明によって得られる希土類含有有機無機複合体の用途によっては、希土類含有有機無機複合体中を透過させる光の波長に対する吸光度を抑制する必要が生じるため、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の３０重暈％以下であることが好ましい。
本発明の発光装置は、希土類金属に酸素を介して配位する金属が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の元素である構成であってもよい。
上記の構成によれば、酸素を介してなる希土類金属への他の金属種の配位を容易にし、有機重合体中への分散と、希土類金属の発光過程における消光の抑制を効果的に発現しえる。
本発明の発光装置は、希土類金属と、これに酸素を介して他の金属種を希土類金属に配位してなる無機分散相が、希土類金属塩と他の金属アルコキシドとによって形成されてなる構成であってもよい。
上記構成により、酸素を介して他の金属種が希土類金属に配意してなる分散相が効率よく形成される。
本発明の発光装置は、以上のように、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光要素、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属を含む無機分散相からなる希土類金属蛍光材料、および有機重合体とを含む構成である。
それゆえ、（１）希土類金属の高濃度ドープが可能で、（２）消光の抑制、（３）光学的透明性の確保を達成できる。また、酸化物結晶などのホスト材料形成のための高温プロセスや消光抑制のためのフッ化物、重水素化物のような高価な原料を要しないので、（４）経済性の確保が満たされる。希土類金属蛍光材料が高濃度でドープされ、かつ消光の抑制と光学的透明性が確保され、さらには経済性に優れた発光装置を提供できるという効果を奏する。

図１は、本発明に係る有機無機複合体のうち、希土類金属／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の模式図である。
図２は、本発明に係る有機無機複合体のうち、実施例１にて用いたエルビウム含有有機無機複合体の蛍光スペクトルを示す図である。
図３は、本発明に係る希土類金属又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体のうち、実施例２にて用いたネオジウム含有有機無機複合体の分光吸収スペクトルを示す図である。
図４は、前記方法にて作製したＮｄＡｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に特有の波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図５は、ＥｕＡｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に特有の波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図６は、前記方法にて作製したＴｂＡｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に特有の波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図７は、前記方法にて作製したＴｂＴｉ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に特有の波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図８は、ＣｅＡｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に特有の波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図９は、本発明に係る有機無機複合体のうち、実施例１０にて用いたＰｒ−Ａｌ含有有機無機複合体の分光吸収スペクトルを示す図である。
図１０は、本発明に係る有機無機複合体のうち、実施例１１にて用いたＮｉ含有有機無機複合体の吸収スペクトルを示す図である。
図１１（ａ）は、光ファイバ型光増幅器である光増幅器の基本構成を示す模式図である。
図１１（ｂ）は、光導波路型光増幅器である光増幅器の基本構成を示す模式図である。
図１２は、本発明にかかわる光増幅器のうち、実施例１２にて作製したＥｒ−Ａｌ系有機無機複合体からなる光導波路型光増幅器を用いて光増幅特性を測定する光学系図である。
図１３（ａ）は、本発明に係る代表的な調光光学要素を示す図である。
図１３（ｂ）は、本発明に係る代表的な調光光学要素を示す図である。
図１３（ｃ）は、本発明に係る代表的な調光光学要素を示す図である。
図１３（ｄ）は、本発明に係る代表的な調光光学要素を示す図である。
図１４（ａ）は、発光装置の事例の電球の模式図である。
図１４（ｂ）は、発光装置の事例の放電管の模式図である。
図１４（ｃ）は、発光装置の事例のＬＥＤの模式図である。
図１５は、本発明に係る発光装置のうち、実施例４にて用いたＥｕ−Ａｌ系蛍光材料、Ｔｂ−Ａｌ系蛍光材料、Ｃｅ−Ａｌ系蛍光材料の混合発光による発光スペクトル図である。
図１６は、本発明に係る発光装置のうち、実施例４にて用いたＥｕ−Ａｌ系蛍光材料、Ｔｂ−Ａｌ系蛍光材料、Ｃｅ−Ａｌ系蛍光材料の混合発光に関する色度図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機無機複合体は、例えば、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御したり、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能応用分野に好適に用いられる希土類金属／及び第４周期遷移金属と有機重合体の複合体であって、他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相（希土類金属／及び第４周期遷移金属分散相）と有機重合体とを含んでいる。また、本発明の有機無機複合体は、少なくとも１種の希土類金属が有機重合体中に分散されてなる複合体であって、該希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる希土類金属含有有機無機複合体であってもよい。
本発明の有機無機複合体の構成としては、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位可能な金属と、および有機重合体と、を含む複合体であれば、どのような組合せであってもよい。希土類金属／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の形成手法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類金属塩／及び第４周期遷移金属塩と金属アルコキシドとの反応により形成される。 酸素を介して他の金属に配位されてなる無機分散相と有機重合体との複合体は、例えば、上記の金属アルコキシドと希土類金属塩／及び第４周期遷移金属塩との反応で形成された無機分散相と有機重合体とを混合・分散することにより調整できる。
［希土類金属］ 希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロムチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのすべてが用いられる。
［第４周期遷移金属］
第４周期遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましく用いられる。希土類金属及び第４周期遷移金属は、いずれか１種のみを用いてもよく２種以上を複合して用いてもよい。
［酸素を介して希土類金属／及び第４周期遷移金属に配位する他の金属種］ 他の金属種は、酸素を介して希土類金属に配位可能な元素であり、目的とする特性に悪影響を与えなければ特に限定されないが、好ましくは、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属が用いられる。より好ましくは、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルが用いられる。
［無機分散相の作製］ 無機分散相の形成方法は、目的とする希土類への酸素を介した金属の配位が形成可能であれば特に限定されるものではない。例えば、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属原料と配位可能な金属原料を混合した後、加熱処理、粉砕する方法（出発原料としては、金属塩、水酸化物、酸化物などが用いられる）、希土類金属塩／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属塩を溶剤に溶かした後、加水分解により沈殿析出させる方法、有機溶剤中で希土類金属塩又は／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法などがある。
ナノメートルサイズの希土類金属／及び第４周期遷移金属分散相を得るためには、有機溶剤中で希土類金属塩／及び第４周期遷移金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法が、好ましく用いられる。使用される溶剤は特に限定されるものではなく、配位構造を形成した最終生成物を有機重合体に分散できるものであれば何を用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；などが用いられる。 配位化合物を形成するために、溶剤の還流温度まで加熱する方法を用いることが可能であり、この方法は、多くの場合反応速度を促進することができるので有効な手段となる。得られた配位形成物に水を添加し、加水分解することで無機分散相のサイズを制御することも可能である。
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の出発原料として、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの鉱酸塩や蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アルコキシド等が用いられる。アニオン不純物の低減などを考えると、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩やアルコキシドの使用が好ましい。より好ましくは、酢酸塩が用いられる。希土類金属／及び第４周期遷移金属の酢酸塩は、通常結晶水を含んでおり、配位させる金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理を行った方が好ましい。
図１に示された分散相の官能基Ｒは、複合化する有機重合体の種類により選定され特に限定されない。有機重合体との相溶性を向上するため、有機重合体又は有機重合体を形成可能なモノマー成分との重合性の付与を目的として選択することが可能である。例えば、Ｒとして、水素、アルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルキルシリル基、アルキルカルボニル基などがある。
また、複合化する有機重合体と均質な複合化が可能であれば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース類などのカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基などの活性水素を含む官能基を有する重合体も使用可能である。
無機分散相への官能基Ｒの導入方法としては、（１）無機分散相を形成した後の反応で導入する方法、又は（２）予め酸素を介して希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に配位可能な出発原料としてのアルコキシドにＲ基を導入した後に希土類金属塩又は／及び第４周期遷移金属塩と反応させる方法がある。
無機分散相と反応させる化合物は、上記目的の構造を形成可能であれば特に限定されないが、（１）の手法としては末端にカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する化合物、（２）の手法としてはアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基を含むアルコキシシラン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ４：Ｒ１はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルコキシル基、Ｒ４は、アルキル基）、アルコキシゲルマン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＧｅＯＲ４：Ｒ１はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルコキシル基、Ｒ４は、アルキル基）などの縮重合により無機分散相と反応可能な化合物が好ましく用いられる。
［有機重合体］ 有機重合体としては、他の金属種が配位されてなる希土類金属／及び第４周期遷移金属を凝集させることなく分散できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、光学機能の発現が利用される波長帯域において実質的に透明性を有するものが用いられる。ここで、光学機能の発現が利用される波長帯域とは、紫色赤色の可視帯に限られるものではなく、波長約４００ｎｍの紫色よりも波長が短い紫外線やＸ線、および波長約７５０ｎｍの赤色よりも波長が長い赤外線の帯域であってもよい。このような有機重合体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアミド、環状オレフィン樹脂などが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機重合体は、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いる
こともできる。
また、これらの有機重合体を溶媒に溶解し、あるいは加熱などによって溶融したものを目的とする希土類金属／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体の形態に加工できるが、有機重合体の前駆体となるモノマー、オリゴマー、モノマーやオリゴマーと有機重合体との混合体を出発原料として目的とする有機無機複合体の形態に加工する過程で重合化することもできる。
さらには、これらの有機重合体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合などの反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基などが例示できる。
有機重合体は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。さらに、有機重合体は、塗布性などの成型加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜無機分散相の作製＞ ２−ブタノール中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸エルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｒ／Ａｌ＝３モル、ＥｒとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄ピンク透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．７ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｒへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞ 透明有機重合体として、光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＥｒＡｌ含有複合ナノ粒子、および光ラジカル発生剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（商品名，チバガイギー社製）をＰＧＭＥＡ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のエルビウムの割合が、総固形分に対して５．２％、０．５２％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン板の枠を成形型として溶融石英板上に接着したのち、このようにして作製した混合液をポリテトラフルオロエチレン成型型内部に流し込み、さらに、１００℃下でＰＧＭＥＡを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍの希土類金属含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。 このようにして得られた成型体の波長６３３ｎｍにおける透過率は９３％で、希土類金属をドープしていない有機重合体の透過率と同等で、光学的な透明性が確保できていることが確認された。
＜蛍光強度測定＞ このようにして得られたＥｒ含有有機無機複合体に波長５１４ｎｍのアルゴンレーザを照射して、蛍光強度を測定した。図２は、前記方法にて作製したＥｒ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。図中（ａ）は、同複合体のうち、エルビウム（Ｅｒ）の濃度が５．２％の試料に関する蛍光スペクトルであり、（ｂ）は、同じくエルビウムの濃度が０．５２％の試料に関する蛍光スペクトルである。この結果、図２に示したように、波長１５５０ｎｍ付近でエルビウム特有の蛍光を観測した。この結果から、希土類金属を高濃度でドープしても、消光が抑制されてエルビウムの発光過程を発現できていることが確認できた。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコールα−モノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ネオジウムとトリ−ｓブトキシアルミニウム（Ｎｄ／Ａｌ＝３モル、ＮｄとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄紫色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＮｄへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＮｄＡｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＮｄの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＮｄ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜分光吸収特性測定＞
このようにして得られたＮｄ含有有機無機複合体の分光吸収特性を、自記分光光度計を用いて測定した。図３は、前記方法にて作製したＮｄ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／ヒドロキシプロピルセルロース複合体の分光吸収スペクトルである。Ｎｄの吸収に由来する約５００〜５４０ｎｍ、約５６０〜６００ｎｍの波長帯に対する光吸収が、Ｎｄ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／ヒドロキシプロピロセルロース複合体においても確保できることがわかる。
＜蛍光強度測定＞ このようにして得られたＮｄ含有有機無機複合体に波長５１４ｎｍのアルゴンレーザを照射して、蛍光強度を測定した。図４は、前記方法にて作製したＮｄ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。この結果、図４に示したように、波長１０７５ｎｍ付近でＮｄ特有の蛍光を観測した。この結果から、希土類金属を高濃度でドープしても、消光が抑制されてネオジウムの発光過程を発現できていることが確認できた。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコールαモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ネオジウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｕ／Ａｌ＝３モル、ＥｕとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．５ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｕへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＥｕ−Ａｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＥｕの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＥｕ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜蛍光強度測定＞ このようにして得られたＥｕ含有有機無機複合体にキセノンランプを用いフィルターにより取り出した３８０ｎｍの光を照射して、蛍光強度を測定した。図５は、前記方法にて作製したＥｕＡｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。この結果、図５に示したように、波長６１５ｎｍ付近でＥｕ特有の蛍光を観測した。

＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
実施例３で作成したＥｕ−Ａｌ含有複合ナノ粒子に、Ａｌの２倍モルのメタクリル酸を添加し、室温で２時間撹拌後、溶剤を４０℃以下の温度で減圧除去し、無色透明のシロップ状の残査を得た。無色透明残留物にメタクリル酸メチル加え再度透明溶液とした後、ペンタエリスチトールテトラアクリレートとイルガキュア１４９を加え（メタクリル酸メチル／ペンタエリスチトールテトラアクリレート：重量比で９０／１０、イルガキュア１４９はアクリルモノマーに対し１．５％）、直径５ｍｍのガラス容器中で高圧水銀ランプを照射する事で５重量％Ｅｕ含有透明有機無機複合体固形物を得た。このようにして得られたＥｕ含有有機無機複合体に波長３９５ｎｍの紫外発光ＬＥＤを照射する事でＥｕ特有の赤色発光を観測した。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸テルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｔｂ／Ａｌ＝３モル、ＴｂとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＴｂへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＴｂ−Ａｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＴｂの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＴｂ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜蛍光強度測定＞ このようにして得られたＴｂ含有有機無機複合体にキセノンランプを用いフィルターにより取り出した３８０ｎｍの光を照射して、蛍光強度を測定した。図６は、前記方法にて作製したＴｂ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。この結果、図６に示したように、波長５４０ｎｍ付近でＴｂ特有の蛍光を観測した。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸テルビウムとテエトライソプロピルチタン（Ｔｂ／Ｔｉ＝３モル、ＴｂとＴｉの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、無色透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．０ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＴｂＴｉ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＴｂの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＴｂ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜蛍光強度測定＞ このようにして得られたＴｂ含有有機無機複合体にキセノンランプを用いフィルターにより取り出した３８０ｎｍの光を照射して、蛍光強度を測定した。図７は、前記方法にて作製したＴｂ−Ｔｉ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。この結果、図７に示したように、波長５４０ｎｍ付近でのＴｂ特有の蛍光に加えて、ピーク波長が４６５ｎｍ付近のブロードな発光を観測した。この結果を、実施例５で得た結果の図６と比較すると、Ｔｂに酸素を介して配位する金属をＡｌからＴｉに変えることによって、発光特性を制御できることがわかる。

＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
実施例５で作成したＴｂ−Ａｌ含有複合ナノ粒子に、Ａｌの２倍モルのメタクリル酸を添加し、室温で２時間撹拌後、溶剤を４０℃以下の温度で減圧除去し、無色透明のシロップ状の残査を得た。メタクリル酸メチル加え再度透明溶液とした後、ペンタエリスチトールテトラアクリレートとイルガキュア１４９を加え（メタクリル酸メチル／ペンタエリスチトールテトラアクリレート：重量比で９０／１０、イルガキュア１４９はアクリルモノマーに対し１．５％）、直径５ｍｍφのガラス容器中で高圧水銀ランプを照射する事で５重量％Ｔｂ含有透明有機無機複合体固形物を得た。このようにして得られたＴｂ含有有機無機複合体に波長３９５ｎｍの紫外発光ＬＥＤを照射する事でＴｂ特有の緑色発光を観測した。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコールαモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸セリウムを加えた後、２４時間１００℃で加熱処理した。さらに、トリ−ｓブトキシアルミニウム（Ｃｅ／Ａｌ＝３モル、ＣｅとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）を加え１時間還流した結果、薄黄色の透明溶液を得た。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＣｅ−Ａｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＣｅの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＣｅ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜蛍光強度測定＞
このようにして得られたＣｅ含有有機無機複合体にキセノンランプを用いフィルターにより取り出した３８０ｎｍの光を照射して、蛍光強度を測定した。図７は、前記方法にて作製したＣｅ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体に波長の蛍光スペクトルを示すグラフである。この結果、図８に示したように、波長４００から５００ｎｍ付近でＣｅ特有の蛍光を観測した。

＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
実施例８で作成したＣｅ−Ａｌ含有複合ナノ粒子に、Ａｌの２倍モルのメタクリル酸を添加し、室温で２時間撹拌後、溶剤を４０℃以下の温度で減圧除去し、無色透明のシロップ状の残査を得た。メタクリル酸メチル加え再度透明溶液とした後、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとイルガキュア１４９を加え（メタクリル酸メチル／ペンタエリスチトールテトラアクリレート：重量比で９０／１０、イルガキュア１４９はアクリルモノマーに対し１．５％）、直径５ｍｍφのガラス容器中で高圧水銀ランプを照射する事で５重量％Ｃｅ含有透明有機無機複合体固形物を得た。このようにして得られたＴｂ含有有機無機複合体に波長３９５ｎｍの紫外発光ＬＥＤを照射する事でＣｅ特有の青色発光を観測した。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコール−α−モノメチルエーテルに１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸プラセオジウムとトリ−ｓブトキシアルミニウム（Ｐｒ／Ａｌ＝３モル、ＰｒとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄緑の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが６．５ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＰｒへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＰｒＡｌ含有複合ナノ粒子、および光ラジカル発生剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（商品名，チバガイギー社製）をＰＧＭＥＡ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＰｒの割合が、総固形分に対して１０％となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でＰＧＭＥＡを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＰｒ含有有機無機複合体の透明キャスト成型体を得た。
＜分光吸収特性測定＞
このようにして得られたＰｒ含有有機無機複合体の分光吸収特性を、自記分光光度計を用いて測定した。図９は、前記方法にて作製したＰｒＡｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体の分光吸収スペクトルである。この結果から、Ｐｒの吸収に由来する約４４０〜４９０ｎｍの波長帯に対する光吸収が、Ｐｒ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体においても確保できることがわかる。

＜無機分散相の作製＞
エチレングリコールモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ニッケルとペンタエトキシニオブ（Ｎｉ／Ｎｂ＝２モル、ＮｉとＮｂの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、緑色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．９ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＮｉ−Ｎｂ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＮｉの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＮｉ含有有機無機複合体の透明キャスト成型体を得た。
＜分光透過率測定＞
このようにして得られたＮｉ含有有機無機複合体の分光吸収特性を、自記分光光度計を用いて測定した。図１０は、前記方法にて作製したＮｉ−Ｎｂ含有複合ナノ粒子／ヒドロキシプロピルセルロース複合体の分光吸収スペクトルである。この結果から、Ｎｉの吸収に由来する約９００〜６００ｎｍ及び約４５０ｎｍ以下の波長帯に対する光吸収が、Ｎｉ−Ｎｂ含有複合ナノ粒子／ヒドロキシプロピルセルロース複合体においても確保できることがわかる。
以上の結果から、本発明によれば、希土類金属／及び第４周期遷移金属を有機重合体中に高濃度でドープした有機無機複合体が供給可能であり、ドープ元素が本来有する吸収特性を発現可能である。さらに、希土類金属ドープでは、通常の高濃度ドープで回避することが困難な消光が抑制されて各ドープ元素固有の発光過程を発現できていることが確認できた。
〔比較例〕
各種の希土類／及び第４周期遷移金属の金属塩や酸化物の有機溶剤への溶解性、有機重合体への分散性を検証したが透明溶液や透明分散体を得ることは出来なかった。
本発明は、入射する光の透過、屈折、反射、偏光面回転などを制御したり、入射する光によって励起されて発光（蛍光）、増幅などの機能を発現する光学機能応用分野に特に好適に用いられる希土類金属／及び第４周期遷移金属と有機重合体の複合体に関するものであるが、目的に応じて希土類金属／及び第４周期遷移金属塩、配位金属種および有機重合体を選択するとともに、使用形態に応じて希土類金属／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体を成形することによって、種々の光学機能を発現できる。 このような例として、高屈折率材料があげられる。従来、ガラスレンズの高屈折率化のために、セリウム、ランタンなどが用いられてきた。これらの希土類金属を本発明によって有機重合体中に高濃度で分散させることによって、有機重合体材料の高屈折率化に適用できる。 光磁気記録ディスクなどの磁気光学効果部品用材料も、本発明の用途として挙げられる。従来、この用途に関してガドリニウム、テルビウムなどが用いられてきたが、真空蒸着法やスパッタ法などによって成形されてきた。これらの希土類金属を本発明によって有機重合体中に分散させることによって、塗布やキャストなどの安価な手法を用いて、薄膜からバルク成形体にわたる広い範囲の成形体に適用できる。 調光光学材料も、本発明の用途としてあげられる。従来、この用途に関して、セリウム、プラセオジウム、エルビウム、ネオジウムなどの希土類をガラスにドープすることにより色調が調整されたガラス演色材が得られ、食卓の色調を制御した電灯やサングラスなどに用いられてきた。これらの希土類金属を本発明によって有機重合体中にドープすることにより、色調が調整された光学樹脂の作製に適用できる。 光増幅器も、本発明の用途とてして挙げられる。従来、この用途に関してエルビウム、ツリウム、プラセオジウム、ジスプロシウムなどがガラスファイバ中にドープされ、光ファイバ増幅器として用いられてきた。これらの希土類金属を本発明を用いて有機重合体中に分散させることにより、プラスチック光ファイバ型の光増幅器や薄膜光導波路型光増幅器の作製に適用できる。特に、これまでは、有機重合体と比較して希土類金属をドープしやすいガラス中であっても、ドープ濃度が高くなるにつれて消光がおこりやすくなるため、１００ｐｐｍ程度のドープ量で長尺化することによって実用化されてきたため、光増幅器をコンパクト化できないという問題があったが、本発明によって得られる希土類金属含有有機無機複合体を用いることによって、コンパクトな光増幅器の製造に適用できる。 以上のような産業上の用途以外にも、希土類金属／及び第４周期遷移金属の発光を利用したバイオセンサ、カラーディスプレイ、発光素子などへも適用できる。また、有機重合体が一般的に有する易成形性の特長を生かすことにより、上記機能を薄膜、シート、繊維体（ファイバー）、バルク体などの様々な形状物へ導入することが可能となり、光学機能応用分野における新規な部品や素子への展開が可能となる。
本発明の光増幅器における光伝送路としては、図１１（ａ）、（ｂ）に示したような構造を有するものが用いられる。通常、図１１（ａ）は光ファイバ型、図１１（ｂ）は光導波路型と呼ばれる。いずれも場合も、相対的に屈折率の高い部位（コア）に光を閉じ込めて伝搬させる。
光増幅器（３）においては、信号光（４）が伝搬するが、同時に励起光（５）も伝搬する。通常、光増幅器の前後に光カプラが接続され、信号光（４）が伝搬する光伝送路中に励起光を導入して光増幅し、あるいは、光増幅後に励起光（５）を同伝送路から分離する。
また、本発明にかかわる光伝送路は、希土類金属含有有機無機複合体によって形成されている。

＜無機分散相の作製＞ ２−ブタノール中に１１０℃で１時間脱水処理した酢酸エルビウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｅｒ／Ａｌ＝３モル、ＥｒとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄ピンク透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが１．７ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＥｒへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＥｒ−Ａｌ含有複合ナノ粒子、および光ラジカル発生剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（商品名，チバガイギー社製）をプロピレングリコールモノメチルエーテルエステルアセテート中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のエルビウムの割合が、総固形分に対して５．２％、０．５２％の重量分率となるよう調整した。
このように調整した混合液を、スピンナーを用いて溶融石英板上に回転塗布したのち、９０℃のプレートヒータ上に１分間乾燥して残留溶媒を除去し、光重合性アクリル樹脂を母材とする、Ｅｒ−Ａｌ含有有機無機複合薄膜を得た。さらに、幅７μｍの直線導波路パターンが描き込まれたフォトマスクを介して、超高圧水銀灯でこの薄膜を露光した。次いで、アルカリ水（ＴＭＡＨ２．３％水溶液）に１０秒間浸漬して超高圧水銀灯で露光されなかった部分を溶解除去した。最後に９０℃で２分間乾燥して、光重合性アクリル樹脂とＥｒ−Ａｌ無機分散相からなる幅７μｍ、厚さ２．８μｍの有機無機複合体導波路を石英基板上に得た。
＜光増幅特性の測定＞
このようにして得られた光重合性アクリル樹脂とＥｒ−Ａｌ無機分散相からなる有機無機複合体導波路の光増幅特性を、図１２に示すような光学系を用いて測定した。信号光（４）用光源としては波長１５５０ｎｍ、出力３ｍＷの半導体レーザ（６）を用い、励起光（５）用光源としては波長９８３ｎｍ、尖頭出力１５０ｍＷのパルス半導体レーザ（７）を用いた。また、励起光（５）は、波長９８０ｎｍ付近でのみ高反射率を有するダイクロイックミラー（８）を用いて信号光（４）の光軸と重ね、両光ともに作製した希土類金属含有有機無機複合体導波路（９）の端面から結合した。さらに、ふたつの光が導波路中を伝搬したのち信号光（４）だけ取り出して強度を測定するために、ＳＦ６ガラスからなるプリズム（１１）を用いて、波長によって出射角度が異なることを利用して励起光（５）を分離した。そして、ピンホール（１２）を通過した信号光（４）のみを受光器（１３）で受光し、オシロスコープを用いて光強度を測定した。
その結果、励起光用パルス半導体レーザが点灯していないときに比べて、点灯しているときの信号強度が３．８ｄＢ相当の利得をもって増幅されていることが確認でき、光増幅器として機能していることが検証できた。
本発明は、信号光強度を励起光によって増幅する光増幅器に関して好適に用いられる。このような光増幅器の例として、すでに石英系無機材料を母材として商用化されているＥＤＦＡがあげられるが、本発明により、石英系無機材料を有機重合体によって置換え、低価格化を可能にする。また、従来５０〜１００ｐｐｍ程度しかドープできなかった希土類金属を１０％（１０００００ｐｐｍ）以上ドープできることから、長尺ものでしか実現できなかった光増幅器の小型化を可能にする。このことから、従来用いられてきた長距離幹線系の光ファイバ網だけでなく、加入者系光通信網など、伝送路の後段分岐数が増え、分岐による光伝送損失が問題となるような用途においてもその効果を発揮しえる。
さらに、今後、コンピュータ内ボード間伝送やボード内伝送を従来の電子にかわって光に担わせることによって、情報処理容量や速度のボトルネックを打破しようとして研究が進められている光インターコネクション分野においても、本発明の効果が発揮し得る。
本発明の調光光学要素とは、さまざまな光学機器において光の透過、屈折、集光、拡散などを制御する重要な機能を有する光学要素の総称である。このような調光光学要素は、通常、可視光に対して高い透過率を有しているが、調光レンズ、調光ガラスなどのように自然光やさまざまな人工光の透過率または吸光度を制御することを目的として用いることができる。
図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は、本発明の調光光学要素の代表例を示した説明図である。図１３（ａ）では、調光光学要素が、レンズ２１ａとして眼鏡用レンズに用いられている。図１３（ｂ）では、調光光学要素は、各種照明器具に用いられるカバー２１ｂ（または、照明窓）である。図１３（ｃ）は、溶接などの工業や医療などのゴークルに用いられるレンズ２１ｃ（または、窓）を示す図である。図１３（ｄ）は、調光光学要素がテレビ受像機で用いられる光学フィルター２１ｄである図である。
図１３（ａ）に示された眼鏡用のレンズ２１ａのうち、サングラス用レンズは、強い光量を減ずることによって眩しいという不快感を軽減するものであり、調光光学要素の最も代表的な例である。特に、波長４００〜５００ｎｍの光量を減ずることにより、防眩効果の高いサングラスが得られる。同じ眼鏡用レンズではあるが、通常の人の目が有する感度曲線と異なる感度曲線を先天的に有しているために色の識別が困難になることがある視覚障害者に対しては、特定の波長の光に対して選択的に吸光度を増大させることによって視覚異常者の視感度にあわせて光の透過率を調整する矯正用レンズがある。図１３（ｂ）に示した照明窓またはカバーのうち、自動車用ヘッドライトなどのようにハロゲンランプを用いた照明に関して、波長約５６０〜６００ｎｍの光の透過率を抑制することによって、防眩効果の高い窓やカバーが得られる。
本発明の調光光学要素に用いられる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体は、特定の波長または波長体の光の透過率または吸光度を制御しつつ光の透過、屈折、集光、拡散などを制御する調光光学要素に好適に用いられる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と有機重合体の複合体であって、他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相（希土類金属又は／及び第４周期遷移金属分散相）と有機重合体とを含んでいる。
本発明の調光光学要素に用いられる希土類金属又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体の構成としては、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位可能な金属、および有機重合体とを含む複合体であれば、どのような組合せであってもよい。
希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の形成手法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類金属塩と金属アルコキシドの反応により形成される。
酸素を介して他の金属に配位されてなる無機分散相と有機重合体との複合体は、例えば、上記の金属アルコキシドと希土類金属塩又は／及び第４周期遷移金属塩との反応で形成された無機分散相と有機重合体とを混合・分散することにより調整できる。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコールαモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ネオジウムとトリ−ｓブトキシアルミニウム（Ｎｄ／Ａｌ＝３モル、ＮｄとＡ１の合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄紫色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＮｄへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＮｄＡｌ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＮｄの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＮｄ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜分光吸収特性測定＞
このようにして得られたＮｄ含有有機無機複合体の分光吸収特性を、自記分光光度計を用いて測定した。図３は、前記方法にて作製したＮｄ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／ヒドロキシプロピルセルロース複合体の分光吸収スペクトルである。Ｎｄの吸収に由来する約５００〜５４０ｎｍ、約５６０〜６００ｎｍの波長帯に対する光吸収が、Ｎｄ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／ヒドロキシプロピロセルロース複合体においても確保できることがわかる。
＜照明用窓の作製＞
上記Ｎｄ含有有機無機複合体の作製法に準じ、一般に用いられているハロゲンランプ用カバーの上に、Ｎｄ含有有機無機複合体のコーティング層を形成した。このカバーを用いた場合、ハロゲンランプ特有の眩しさが減じられており、自動車のヘッドライトなどとして有効であることを確認できた。

＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコール−α−モノメチルエーテルに１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸プラセオジウムとトリ−ｓ−ブトキシアルミニウム（Ｐｒ／Ａｌ＝３モル、ＰｒとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、薄緑の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが６．５ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。また、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムの反応前後の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの変化よりＰｒへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＰｒＡｌ含有複合ナノ粒子、および光ラジカル発生剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（商品名，チバガイギー社製）をＰＧＭＢＡ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＰｒの割合が、総固形分に対して１０％となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でＰＧＭＥＡを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＰｒ含有有機無機複合体のキャスト成型体を得た。
＜分光吸収特性測定＞
このようにして得られたＰｒ含有有機無機複合体の分光吸収特性を、自記分光光度計を用いて測定した。このように作製したＰｒ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体の分光吸収スペクトルは、実施例１０で示した図９と同じである。この結果から、Ｐｒの吸収に由来する約４４０〜４９０ｎｍの波長帯に対する光吸収が、Ｐｒ−Ａｌ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体においても確保できることがわかる。
＜レンズの作製＞
上記Ｐｒ含有有機無機複合体の作製法に準じてレンズを作製した。このレンズは、青色光成分に対する吸収が選択的に大きいため、これを防眩レンズとして適していることが確認できた。

＜無機分散相の作製＞
エチレングリコールモノメチルエーテル中に１１０℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ニッケルとペンタエトキシニオブ（Ｎｉ／Ｎｂ＝２モル、ＮｉとＮｂの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、緑色の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．９ｎｍの複合ナノ粒子である事を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、実施例２に準じて光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したＮｉ−Ｎｂ含有複合ナノ粒子をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合組成中のＮｉの割合が、総固形分に対して８％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＮｉ含有有機無機複合体の透明キャスト成型体を得た。
＜分光透過率特性測定＞
このようにして得られたＮｉ含有有機無機複合体の分光透過率特性を、自記分光光度計を用いて測定した。その結果は、実施例１１で示した図１０と同じである。この結果から、Ｎｉの吸収に由来する約９００〜６００ｎｍ及び約４５０ｎｍ以下の波長帯に対する光吸収が、Ｎｉ−Ｎｂ含有複合ナノ粒子／光重合性アクリル樹脂複合体においても確保できることがわかる。
以上の結果から、本発明によれば、希土類金属／及び第４周期遷移金属を有機重合体中に高濃度でドープした有機無機複合体が供給可能であり、ドープ元素が本来有する吸収特性を発現可能である。
＜レンズの作製＞
上記Ｎｉ含有有機無機複合体の作製法に準じてレンズを作製した。このレンズは、青色光から紫外光成分に対する吸収が選択的に大きいため、防眩レンズとして適しているとともに、紫外線による視覚障害防止効果の高いことが確認できた。
本発明は、特定の波長または波長帯の光の透過率や吸光度を制御するために用いられる調光光学要素に用いられるものであり、ニーズに応じて種々の利用形態をとりえる。
そのような例として、調光レンズがあげられる。この具体的な応用例としては、サングラス、防眩レンズ、視覚異常者用レンズ、工業溶接用ゴーグル（保護眼鏡）、医療用ゴーグルなどがあげられる。
各種光源の筐体や窓材なども、本発明の用途として挙げられる。この具体的な応用例しては、自動車のヘッドライトや各種スポット光源などの窓材やレンズカバー材料などがある。
一般家庭において広く使われている種々の放電管照明やレフランプなどの照明に関して、装飾窓などに本発明を応用することにより、取り出す照明光のスペクトルを制御することにも用いられる。たとえば、白色蛍光灯の青色成分を減光することによって暖色感のある色調にするなど、演色性を制御することができる。
透明高分子材料を用いたフィルター効果のある建築用窓材や工業用窓材、あるいはテレビなどディスプレイ用フィルターとしても応用できる。たとえば、赤色帯の光を選択的に吸収するネオジウムなどの希土類金属をドープすることによって熱線減光効果のある窓材となる。
本発明の発光装置とは発光要素と希土類金属蛍光材料とを備えてなる。希土類金蛍光材料は、希土類金属、希土類金属に酸素を介して配位可能な金属、および有機重合体とを含む複合体であれば、どのような組合せであってもよい。
希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の形成手法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類金属塩と金属アルコキシドの反応により形成される。
酸素を介して他の金属に配位されてなる無機分散相と有機重合体との複合体は、例えば、上記の金属アルコキシドと希土類金属塩との反応で形成された無機分散相と有機重合体とを混合・分散することにより調整できる。
［発光要素］
発光要素としては、電球、放電管式蛍光灯、ＬＥＤなどとして総称されるものが用いられる。
電球としては、フィラメントに電流を流して加熱したのち、熱放射として光を発する白熱電球のほか、電球内にクリプトンガスを封入したクリプトンランプ、ハロゲンサイクルを利用したハロゲンランプがあげられる。
放電管式蛍光灯としては、水銀の放電を用いた最も一般的な蛍光灯のほか、原理的にはこれと同じで紫外光だけを発光させるブラックライトがあげられる。
高輝度放電灯（ＨＩＤランプ）も、放電管式蛍光灯同様に電極から放出される電子とランプ中に封入された水銀蒸気との衝突によって蛍光を発するものであるが、点灯中の水銀原子の密度と温度が通常の蛍光灯よりも格段に高いことから、蛍光灯とは別に分類されることが多い。このＨＩＤランプの一群として、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、水銀ランプなどが本発明に発光要素として用いることができる。
ＬＥＤは、種々の半導体を用い、ｐｎ接合を形成することによって得られる発光要素であり、本発明の発光要素として適用できる。半導体の例としては、ガリウム−砒素、ガリウム−燐、アルミニウム−ガリウム−インジウム−燐、インジウム−ガリウム−砒素−燐、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化ンドミウム、亜鉛−硫黄−セレン、窒化ガリウム、インジウム−ガリウム−窒素、炭化ケイ素などが知られるがこの限りではない。また、これらの半導体を用いてレーザ発振が可能な構造に形成された半導体レーザも、本発明の光学要素として用いることができる。
以上、本発明で用いることのできる発光要素を例示したが、電気エネルギーを光エネルギーに変換できるものであれば特にこれらに限定されるものではない。
［希土類金属蛍光材料］
希土類金属蛍光材料とは、希土類金属原子単独、または希土類金属原子にその安定性や溶解分散性を向上させる目的で特定の分子または分子群を配位させた希土類金属錯体または希土類金属含有分子クラスタのことを言う。
一般的に用いられている蛍光体は、Ｙ３Ａｌ５０１２（ＹＡＧ）、ＹＬｉＦ４（ＹＬＦ），ＹＶ０４などの透明酸化物結晶、またはケイ素ガラス、リン酸ガラス、フッ化ガラスなどのガラス中に、結晶成長工程またはガラス製造工程に希土類金属をドープしたバルク体を一旦作製したのち、これを粉砕して有機材料中に練り込んだり、該バルク体をターゲットとするスパッタリング法などによって目的物に付着させるなどして用いられる。近年では、ゾル−ゲル法などによってナノメートル大の上記透明結晶を成長させる過程で希土類金属をドープし、粉砕することなく微粒子を得る方法もとられている。
いずれにしても、本出願が目的とする有機媒体中に希土類金属をドープする課題に関して、このように透明結晶またはガラスなど希土類金属を容易に取り込める材料に一旦担持したのち有機媒体中に練りこむ従来の方法と、希土類金属単独、または希土類金属原子に他の分子や分子群を配位させた希土類錯体または希土類金属含有分子クラスタを有機媒体中に直接ドープする方法とを識別するために、本出願においては、前者を蛍光体、後者を希土類金属蛍光材料として定義した。

＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
実施例３、５、８で作製したＥｕ−Ａｌ系蛍光材料、Ｔｂ−Ａｌ系蛍光材料、Ｃｅ−Ａｌ系蛍光材料をエチルセロソルブ中でとともにエチルセロソルブ中で混合し、室温にて２時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合ナノ粒子中のＥｕ，Ｔｂ，Ｃｅの割合が、総固形分に対して各５％の重量分率となるよう調整した。
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、１２０℃下でエチルセロソルブを蒸発させで乾燥させることによって厚さ約１ｍｍのＥｕ，Ｔｂ，およびＣｅ含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に作製した。
＜発光装置の作製＞
発光要素として波長３８０ｎｍの紫外光を発するＬＥＤをプリント基板上にセットし、３３０Ωの抵抗を介して６Ｖの直流電源と結線し、発光ユニットとした。この発光ユニットをアルミ製の筐体に収納したのち、上記で作製したＥｕ−Ａｌ系蛍光材料、Ｔｂ−Ａｌ系蛍光材料およびＣｅ−Ａｌ系蛍光材料を含有する有機無機複合体のキャスト成型体を嵌め込み、窓を形成した。このようにして、紫外光ＬＥＤを発光要素とし、Ｅｕ−Ａｌ，Ｔｂ−Ａｌ，およびＣｅ−Ａｌ含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に成形してなる窓を有する発光装置を作製した。この発光装置に電流を流したところ、白色光を観測した。また、その発光色を分光器で測定したところ、図１５にしめすような発光スペクトルが得られた。また、図１５に示される発光スペクトルを用いてＣＩＥ色度図を作成したところ、図１６のような色度図が得られた。この表色図によって表される本実指令の発光は白色であり、白色発光素子として有効であることが確認できた。
本発明は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置に関して好適に用いられる。このような発光装置の例として、さまざまな色のＬＥＤ素子、およびこれを利用した照明装置があげられる。半導体材料の選択によってＬＥＤ自体においてさまざまな発光色が得られることが知られているが、利用分野によっては、異なる演色性が求められることがある。例えば、青色ＬＥＤによってＹＡＧ蛍光体を励起して得られる白色ＬＥＤにおいては、全体的に青白さが目立つ。このような発光装置を医療用の照明に利用した場合、血液の色が正常であるか否かを正確に識別できないという問題がある。このような場合、本発明で得られるＥｕ−Ａｌ含有複合ナノ粒子をＬＥＤ封止樹脂にドープすることにより、Ｅｕの吸収にともなって青白さが減ずるとともに、Ｅｕによる赤色帯の発光が加わり、上記問題を解決できる。
また、このようなＬＥＤをモジュール化した大型平面ディスプレイ装置にも応用できる。特に、このようなディスプレイにおいては、従来、適当な緑色発光ＬＥＤがなく、ＲＧＢカラーディスプレイとしての性能が不十分であった。しかし、本発明で得られるＴｂ−Ａｌ含有複合ナノ粒子を紫外光ＬＥＤ封止樹脂にドープすることにより、発色性に優れた緑色ＬＥＤが得られ、上記問題を解決できる。

Claims (7)

1. 少なくとも１種の希土類金属又は／及び第４周期遷移金属が有機重合体中に分散されてなる有機無機複合体であって、該希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相が形成されてなる有機無機複合体。
2. 希土類又は／及び第４周期遷移金属含有有機無機複合体は、希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相全体の平均直径が０．１〜１０００ｎｍである、請求項１記載の有機無機複合体。
3. 希土類金属又は／及び第４周期遷移金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属又は／及び第４周期遷移金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の９０重量％以下である、請求項１記載の有機無機複合体。
4. 希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に酸素を介して配位する金属が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の元素である、請求項１記載の有機無機複合体。
5. 希土類金属又は／及び第４周期遷移金属と、これに酸素を介して他の金属種を希土類金属又は／及び第４周期遷移金属に配位してなる無機分散相が、希土類金属塩又は／及び第４周期遷移金属塩と他の金属アルコキシドによって形成されてなる、請求項１記載の有機無機複合体。
6. 特定の波長または波長帯の光（信号光）、及びこれとは異なる波長または波長帯を有する光（励起光）を伝搬させる光伝送路を有し、該信号光強度が該励起光によって増幅される光増幅器であって、光伝送路が、少なくとも１種の第４周期遷移金属が有機重合体中に分散されてなる有機無機複合体であって、該第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相が形成されてなる有機無機複合体であることを特徴とする光増幅器。
7. 発光要素と、該発光要素より放出された光によって励起されて発光する希土類金属蛍光材料が有機重合体中に分散されてなる有機無機複合体とを備えた発光装置であって、前記有機無機複合体が、少なくとも１種の第４周期遷移金属が有機重合体中に分散されてなる有機無機複合体であって、該第４周期遷移金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相が形成されてなる有機無機複合体である発光装置。

Images