KR102165294B1 - 녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 켈리담산 및 터븀(Tb)의 착물인 녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드에 관한 것이다. 본 발명의 녹색 형광체는 실리카 셀이 코팅되어 열적·광학적 안정성이 향상되어 휘도가 높은 녹색광을 발광할 수 있다.

Description

녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드{Green phosphor and Green light emitting diode using the same}
본 발명은 녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 켈리담산 및 터븀(Tb)의 착물인 녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드에 관한 것이다.
전기적 에너지를 광학적 에너지로 변환시키는 메카니즘인 광전계효과(Electroluminescent Effect)를 이용하는 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 p-n 접합(Positive-Negative junction)에 순방향 바이어스를 인가하여 빛을 방출시키는 고체 p-n접합 소자로서, 특히 반도체를 이용한 백색 발광 다이오드(White Light Emitting Diode)는 수명이 길고, 소형화가 가능하며, 소비전력이 적고, 무수은 등 환경친화적인 특징으로 인해 기존의 발광 소자를 대체할 수 있는 차세대 발광 소자 중 하나로서 각광 받고 있다. 이러한 백색 발광 다이오드는 액정 디스플레이(LCD)의 백라이트(Backlight), 자동차의 계기 판넬 등에도 폭넓게 사용되고 있다.
백색 발광 다이오드를 액정 디스플레이의 백라이트로 사용하기 위해, 효율 및 색순도가 우수한 삼색(적색, 녹색, 청색) 발광 다이오드를 모두 사용하는 방법이 기존에 제시되어 왔다. 그러나 적색, 녹색, 청색의 3원색 칩을 사용하는 백색 LED 소자는 연색지수가 비교적 우수하고, 청, 녹, 적색 LED의 광량 조절에 의해 전체적인 출력광 제어가 가능하다는 장점이 있으나, 제조비용이 고가이며 구동회로가 복잡하기 때문에 효율 및 색순도의 성능을 유지하면서도, 제조비용을 낮출 수 있고 소자의 구조를 단순화할 수 있는 단일 칩 솔루션(One Chip Solution)의 개발이 요구되고 있다.
이에 청색 발광 다이오드에 YAG:Ce(Cerium-doped Yttrium Aluminium Garnet) 형광체를 조합한 백색 발광 다이오드가 개발되었다. 이러한 발광 다이오드는 청색 발광 다이오드에서 발생하는 청색광 일부가 YAG:Ce 형광체를 여기시켜 황록색을 발생시키며, 상기 청색과 황록색이 합성되어 백색을 발광시키는 원리로 동작한다. 그러나 청색 발광 다이오드에 YAG:Ce 형광체를 조합한 백색 발광 다이오드의 빛은 가시광선 영역의 일부 스펙트럼만을 가지고 있기 때문에 연색지수(color rendering index) 및 색순도가 낮은 문제점이 있어 고화질을 요구하는 표시 소자에 응용하기에는 적절하지 못한 한계가 있다.
최근에는 청색 발광 다이오드를 여기원으로 사용하는 것보다, 에너지 효율이 높을 것으로 기대되는 자외선 발광 다이오드를 여기원으로 사용하고, 청색 발광 다이오드 위에 녹색 발광 나노결정과 적색 발광 나노결정을 도포하는 방법도 시도되고 있다. 이에 자외선 발광 다이오드를 활용한 백색 발광 다이오드에 적합한 형광물질의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 현재 녹색 형광체로 M2SiO4:Eu2+(M = Ba, Sr)가 널리 사용되고 있으나, 상기 형광체의 경우 우수한 상온 효율에도 불구하고 열적 안정성이 매우 낮아 발광 소자 구동 시 발광 소자의 온도가 높아짐에 따라 상온 효율이 급격하게 감소하는 단점을 지니고 있다. 또한, Ca-α-SiAlON:Eu2+, β-SiAlON:Eu2+, M2Si5N8:Eu2+(M = Ca, Sr, Ba), MSi2O2N2:Eu2+(M = Ca, Sr, Ba) 및 CaAlSiN3:Eu2+ 등의 질화물계 형광체도 주로 이용되고 있으나, 상기의 경우 우수한 상온 효율과 열적 안정성을 보임에도 불구하고 합성이 까다롭고 발광 피크의 파장이 540nm보다 길어 높은 연색성의 조명 또는 높은 색재현성을 갖는 형광체로서 부적합하다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 켈리담산과 금속 착물을 결합하여 우수한 휘도를 갖는 형광체를 제조하고, 나아가 상기 형광체에 실리카 셀 입자를 형성시켜 코어 셀 구조를 가지게 함으로써 형광체의 열적 및 광학적 안정성을 높여 산화, 변색 등을 방지할 수 있는 녹색 형광체 및 이를 이용한 녹색 발광 다이오드를 개발하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-1998-007760호 (발명의 명칭 : 신규한 녹색 발광 형광체, 출원인 : 한국화학연구소, 공개일 : 1999년10월05일) 대한민국 공개특허 제10-2012-0104704호 (발명의 명칭 : 녹색 형광체, 이를 이용한 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치, 출원인 : 삼성전자주식회사, 공개일 : 2012년09월24일)
본 발명의 목적은 켈리담산과 터븀을 결합하여 휘도가 높은 녹색광을 발광하는 형광체를 제조하고, 여기에 실리카 셀 입자를 형성시켜 열적 및 광학적 안정성을 높이며, 이에 산화, 변색 등을 억제할 수 있어 고수명 및 휘도가 높은 녹색광을 발광하는 코어 셀 구조를 갖는 형광체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체를 근자외선 발광 다이오드(NUV-LED)에 접목시켜 고효율의 녹색 발광 다이오드를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1단계) 켈리담산을 용매에 혼합하여 켈리담산 용액을 제조하는 단계;
(2단계) 질산터븀 수화물을 용매에 녹여 질산터븀 용액을 제조하고 상기 켈리담산 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(3단계) 상기 혼합용액에 수산화칼륨을 가해 pH를 조절하는 단계; 및
(4단계) 생성된 침전물을 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 녹색 형광체 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 녹색 형광체는 켈리담산과 터븀의 착화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Tb(CDA)n (n = 3 또는 4)
또한, 상기 1단계 또는 2단계에서 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 1단계 또는 2단계의 용매는 동일하거나 서로 다른 종류일 수 있다.
상기 1단계에서 켈리담산 용액 내 켈리담산 농도는 0.1 ~ 1wt%인 것이 바람직하다. 용액 내 켈리담산 농도가 0.1wt% 미만일 경우 용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며 1wt%를 초과하는 경우 켈리담산이 용매 내 충분히 용해되지 않으므로 바람직하다.
상기 2단계에서 질산터븀 용액 내 질산터븀 수화물 농도는 5 ~ 15wt%인 것이 바람직하다. 용액 내 질산터븀 수화물 농도가 5wt% 미만일 경우 용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며 15wt%를 초과하는 경우 질산터븀이 용매 내 충분히 용해되지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 2단계에서 혼합용액 내 켈리담산 및 질산터븀 수화물은 1 : 0.5 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합되어있는 것이 바람직하다. 켈리담산 및 질산터븀 수화물의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 녹색형광체가 충분히 생성되지 않아 바람직하지 않다.
상기 3단계에서 pH는 9.0 ~ 11.0의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. pH가 9.0 미만일 경우 제조된 형광체가 충분한 녹색 형광을 구현하지 못하며, pH가 11.0을 초과하는 경우 수산화터븀 등의 침전물이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 녹색 형광체 제조방법은 녹색 형광체에 실리카를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 실리카는 코어 셀 구조로 코팅되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 녹색 형광체에 실리카를 코팅하는 단계는 (a단계) 녹색 형광체 수용액을 제조하는 단계;
(b단계) 녹색 형광체 수용액, 비이온성 계면활성제, 실리카 전구체 및 용매를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계;
(c단계) 비이온성 계면활성제, 암모니아수 및 용매를 포함하는 제2용액을 제조하는 단계;
(d단계) 제1용액과 제2용액을 혼합하는 단계;
(e단계) 생성된 침전물을 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉. 본 발명은 상기 녹색 형광체 제조방법을 통해 제조된 녹색 형광체에 실리카를 코팅하는 단계를 더 포함하여 통해 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자를 제공한다.
이때, 상기 a단계에서 녹색 형광체 수용액 내 녹색 형광체의 농도는 10 ~ 20wt%인 것이 바람직하다. 수용액 내 녹색 형광체의 농도가 10wt% 미만일 경우 용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 20wt%를 초과하는 경우 형광체가 용매 내 충분히 용해되지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 b단계 또는 c단계에서 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유벤젠 등의 탄화수소계 용매;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 b단계 또는 c단계의 용매는 동일하거나 서로 다른 종류일 수 있다.
상기 b단계 및 c단계에서 비이온성 계면활성제는 트리톤계 계면활성제인 것이 바람직하며, 예를 들어 Triton X-100, Triton X-45, Triton X-114, Triton X-102, Triton X-165, Triton X-305, Triton X-405, Nonider P-40 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 Triton X-100을 사용하는 것이 좋다.
상기 b단계에서 실리카 전구체는 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라프로필 오쏘실리케이트 및 테트라부틸 오쏘실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 b단계에서 제1용액은 용매 100 중량부를 기준으로 녹색 형광체 수용액 10 ~ 20 중량부, 비이온성 계면활성제 25 ~ 35 중량부 및 실리카 전구체 1 ~ 10 중량부가 혼합되어있는 것이 바람직하다.
이때, 녹색 형광체 수용액 함량이 용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 미만일 경우 수용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 20 중량부를 초과하는 경우 분산이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 비이온성 계면활성제의 함량이 용매 100 중량부를 기준으로 25 중량부 미만일 경우 실리카 전구체 혼합 시 실리카 전구체의 가수분해가 충분히 진행되지 않으며, 35 중량부를 초과하는 경우 중량에 따른 효과가 미미하므로 바람직하지 않다.
또한, 실리카 전구체의 함량이 용매 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만일 경우 녹색 형광체를 완전히 코팅하지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우 형광체 나노입자의 단위 입자크기가 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 c단계에서 제2용액은 용매 100 중량부를 기준으로 비이온성 계면활성제 25 ~ 35 중량부 및 암모니아수 1 ~ 10 중량부가 혼합되어있는 것이 바람직하다.
이때, 비이온성 계면활성제의 함량이 용매 100 중량부를 기준으로 25 중량부 미만이거나, 35 중량부를 초과하는 경우 균일한 구조의 실리카 나노입자를 형성하는 데 어려움이 있어 바람직하지 않다.
또한, 암모니아수의 농도는 25 ~ 30wt%인 것이 바람직하며, 암모니아수는 제1용액 및 제2용액 혼합 시 가수분해된 실리카의 중합반응을 일으키며, 이에 실리카 입자가 형성되게 된다. 상기 암모니아수의 함량이 용매 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만일 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않아 실리카 입자가 충분히 형성되지 않으며 10 중량부를 초과하는 경우 형광체 나노입자가 분산되지 못하고 서로 응집하는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자는 30 ~ 40nm의 입자크기를 가지면서, 310nm의 들뜸광 및 545nm 정도의 녹색 형광 파장 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자를 포함하는 녹색 발광 다이오드를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 녹색의 Tb(CDA)n 형광체는 실리카 셀로 인해 형광체의 열적 및 광학적 안정성이 우수하며, 이에 산화 및 변색 등을 방지할 수 있어 발광 소자에 접목 시 다이오드의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 휘도가 높은 녹색 발광색을 구현할 수 있는 본 발명의 Tb(CDA)n 형광체에 실리카를 코팅하여 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체를 근자외선 발광 다이오드(NUV-LED)에 접목함으로써 고효율의 발광 소자를 제작할 수 있다.
도 1은 켈리담산, 실시예 1 및 비교예 1의 Tb(CDA)3 형광체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명의 Tb(CDA)3 형광체의 분자식을 나타낸 그림이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 Tb(CDA)3 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 Tb(CDA)4 형광체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 Tb(CDA)4 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 발광 및 들뜸 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 시간에 따른 상대적 발광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자를 이용한 녹색 발광 다이오드의 파워를 걸어주기 전/후의 모습을 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명의 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자의 발광 스펙트럼 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
가. 녹색 형광체 제조
실시예 1. Tb(CDA) 3 형광체 제조 - 염기성 조건
먼저 100ml 메탄올에 켈리담산(chelidamic acid; CDAH2) 0.55g(3mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 60℃로 가열하면서 교반하여 켈리담산 용액을 제조하였다. 이어서 질산터븀 수화물(Tb(NO3)3·5H2O) 0.4349g을 5ml 메탄올에 용해시킨 후 상기 켈리담산 용액에 한 방울씩 천천히 가해주면서 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 다음으로 혼합용액에 pH가 9.0이 되도록 메탄올에 녹인 KOH 용액을 천천히 가하였다. 이후 생성된 침전물을 여과지로 거른 후, 에탄올과 증류수로 번갈아 가면서 각각 3회씩 세척하고, 65℃의 전기 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 Tb(CDA)3 형광체를 제조하였다.
비교예 1. Tb(CDA) 3 형광체 제조 - 중성 조건
실시예 1과 동일한 방법으로 Tb(CDA)3 형광체를 제조하되, 혼합용액의 pH가 중성(7.0)이 되도록 KOH 용액을 가하여 Tb(CDA)3 형광체를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 형광체의 FT-IR 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 FT-IR 스펙트럼 및 결과를 비교하기 위하여 켈리담산의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하여, 켈리담산, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 FT-IR 띠(cm-1)의 할당은 다음과 같았다.
CDAH2
3607(sh, w), 3434(sh, w) : 카르복실기의 O-H 신축진동
1570(sh, s), 1473(sh, vw), 1400-1300(multi, s) : 피리딘(pyridine) 링의 C-C 및 C-N 신축진동
1250(sh, vw) : 피리딘 링에 치환된 C-O(H) 신축진동
실시예 1의 Tb(CDA)3
3800-2700(b, w) : 분자 간의 수소 결합
비교예 1의 Tb(CDA)3
3800-2700(b, w) : 분자 간의 수소 결합
1250(sh, vw) : 피리딘 링에 치환된 C-O(H) 신축진동
즉, 실시예 1 및 비교예 1의 형광체에선 카르복실기의 O-H 신축진동이 나타나지 않았으며, 실시예 1의 형광체의 경우 피리딘 링에 치환된 C-O(H) 신축진동에 해당하는 1250 띠도 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 카르복실기의 OH는 탈양성자화되었으며, 염기성 조건에서 합성한 Tb(CDA)3에서 피리딘 링에 치환된 OH기는 카르보닐기로 환원되었음을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 예측할 수 있는 실시예 1의 형광체의 분자식은 K6[Tb(CDA)3]이고, 비교예 1의 형광체의 분자식은 K3[Tb(CDA)3]이며, 이들의 분자 구조는 도 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 1 및 비교예 1의 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하여, 실시예 1 및 비교예 1의 형광체에 UV 광을 조사하면 4개의 발광 띠가 488, 542, 581 및 642nm에서 관찰되었다. 이들 띠는 각각 5D4 → 7F6 전이, 5D4 →7F5 전이, 5D4 →7F4 전이 및 5D4 →7F3 전이에 해당된다. 이 중 두 번째 띠 즉, 542nm에 피크점을 갖는 5D4 →7F5 전이가 가장 세며 이 전이로 인하여 녹색 발광으로 인식된다. 들뜸 스펙트럼은 260 ~ 420nm 영역의 폭이 매우 넓으며, 피크점은 실시예 1의 형광체의 경우 330nm이며, 비교예 1의 형광체 경우 305nm였다. 이처럼 들뜸 띠의 폭이 매우 넓은 것은 유기 리간드 CDA로부터 Tb(Ⅲ)으로의 에너지 전달에 의해 루미네센스가 구현되기 때문이다.
또한, UV광을 조사했을 때 실시예 1의 형광체가 비교예 1의 형광체보다 3배 이상의 강한 루미네센스를 방출하였음을 확인할 수 있었다. 즉, 염기성 조건에서 합성한 형광체는 리간드 CDA로부터 에너지 전달에 의해 강한 녹색 형광이 구현되고 있다.
실시예 2. Tb(CDA) 4 형광체 제조 - 염기성 조건
먼저 150ml 메탄올에 켈리담산 0.734g(4mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 60℃로 가열하면서 교반하여 켈리담산 용액을 제조하였다. 이어서 질산터븀 수화물 0.04349g을 5ml 메탄올에 용해시킨 후 상기 켈리담산 용액에 한 방울씩 천천히 가해주면서 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 다음으로 혼합용액에 pH가 9.0이 되도록 메탄올에 녹인 KOH 용액을 천천히 가하였다. 이후 생성된 침전물을 여과지로 거른 후, 에탄올과 증류수로 번갈아 가면서 각각 3회씩 세척하고, 65℃의 전기 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 Tb(CDA)4 형광체를 제조하였다.
비교예 2. Tb(CDA) 4 형광체 제조 - 중성 조건
실시예 2와 동일한 방법으로 Tb(CDA)4 형광체를 제조하되, 혼합용액의 pH가 중성(7.0)이 되도록 KOH 용액을 가하여 Tb(CDA)4 형광체를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 형광체의 FT-IR 스펙트럼 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 형광체의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하여, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 형광체의 FT-IR 띠(cm-1)의 할당은 다음과 같았다.
실시예 2의 Tb(CDA)4
3800-2700(b, w) : 분자 간의 수소 결합
비교예 2의 Tb(CDA)4
3800-2700(b, w) : 분자 간의 수소 결합
1250(sh, vw) : 피리딘 링에 치환된 C-O(H) 신축진동
실시예 2 및 비교예 2의 형광체의 RFT-IR 스펙트럼은 각각 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 완전히 일치하였다. 즉, Tb3+ 이온이 안정한 구조는 9배위이기 때문에 실시예 2의 형광체의 분자식은 K6[Tb(CDA)3][K3(CDA)]이고, 비교예 2의 형광체의 분자식은 K3[Tb(CDA)3][K2(CDA)]이다.
실시예 2 및 비교예 2의 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하여, 실시예 2 및 비교예 2의 형광체의 발광 및 들뜸 스펙트럼 측정 결과는 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 비교했을 때, 실시예 2는 실시예 1과 그 결과가 거의 일치하고, 비교예 2는 비교예 1과 일치함을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 Tb3+ 이온은 3당량의 DCA와 배위결합을 형성함을 알 수 있다.
나. 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자 제조
제조예 1. Tb(CDA) 3 형광체가 코어 셀에 도입된 실리카 나노입자 제조
먼저 실시예 1에서 제조한 Tb(CDA)3 형광체 200mg을 1.1ml 증류수에 용해시켰다. 이어서, 100ml 유리병에 Triton X-100, 1-헵탄올, 시클로헥산을 각각 2.78g, 2.29ml, 9.4ml씩 첨가하여 혼합하면서 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS) 0.4ml를 가해준 다음 Tb(CDA)3 형광체가 녹아있는 수용액을 한 방울씩 적가하여 제1용액을 제조하였다.
다음으로 100ml 유리병에 Triton X-100, 1-헵탄올, 시클로헥산을 각각 2.78g, 2.29ml, 9.4ml씩 첨가하여 혼합한 후 암모니아수 0.40ml를 가하고 교반한 후 30분간 그대로 두어 제2용액을 제조하였다.
이후 제2용액을 제1용액에 가한 후 48시간 동안 교반시켰다. 이어서 원심분리기를 사용하여 용액으로부터 침전물을 분리한 후, 에탄올 및 증류수로 각각 3번씩 세척하고 이를 65℃ 전기로에서 건조시켜 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자를 제조하였다.
비교제조예 1. Tb(CDA) 3 형광체가 코팅된 실리카 나노입자 제조
먼저 에탄올 100ml에 테트라에틸 오쏘 실리케이트 1ml를 첨가한 용액에 용액이 뿌옇게 흐려질 때까지 암모니아 용액을 1방울씩 가해주면서 교반하였다. 이어서 용액을 3시간 정도 반응시켜 준 후, 원심분리하여 생성된 실리카 나노입자를 분리하였다. 이후 증류수를 사용하여 실리카 나노입자를 3번 초음파 세척한 후, 에탄올로 세척하고 공기 중에서 건조하여 실리카 템플릿을 제조하였다.
다음으로 합성된 실리카 템플릿 0.1g을 1ml 메탄올에 첨가하고 초음파로 30분 동안 조사시켜 실리카 나노입자가 분산된 용액을 제조하였다. 이후 실시예 1의 형광체 0.1g을 메탄올 20ml에 가하고 30분 동안 초음파를 조사시켰다. 이어서 이 용액을 실리카 나노입자가 분산된 용액에 가한 후 용매가 반 정도로 줄 때까지 교반하였다. 용매가 반 정도로 줄면, 원심분리하여 생성물을 얻고 에탄올로 2번 세척한 후 65℃ 전기로에서 건조시켜 형광체가 코팅된 실리카 나노입자를 제조하였다.
제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 FE-SEM 이미지
제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 FE-SEM 이미지를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하여, 제조예 1의 코어 셀 구조를 갖는 형광체 나노입자는 30 ~ 40nm의 입자크기를 가지면서, 균일한 입자분포를 나타내었다.
반면 비교제조예 1의 경우 형광체 코팅 전 실리카 템플릿은 매끄러운 표면을 가지며, 평균적으로 850nm 직경 크기를 갖는 균일한 구형 입자로 이루어져 있었으나, 형광체를 코팅하고 난 후의 표면은 상당히 거치며, 국부적으로 형광체들이 달라붙어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 코팅된 녹색 형광체의 평균 직경은 915nm로 코팅의 두께는 약 33nm였으며, 이에 두께가 현저히 증가하였음을 알 수 있었다.
제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 FT-IR 스펙트럼 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 실리카 나노입자의 FT-IR 스펙트럼 및 결과를 비교하기 위하여 실리카 템플릿의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하여, 실리카 템플릿, 제조예 1의 코어 셀 구조를 갖는 녹색 형광체 나노입자 및 비교제조예 1의 녹색 형광체가 코팅된 실리카 나노입자 모두에서 Si-O 신축진동의 주 피크가 1070cm-1에서 강하게 나타났으며, 부 피크가 850cm-1에서 약하게 나타났다. 또한, 제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자에서 녹색 형광체 Tb(CDA)3의 시그널은 관측되지 않았다.
제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 발광 및 들뜸 스펙트럼 측정
상기 제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 발광 및 들뜸 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하여, 제조예 1의 코어 셀 구조를 갖는 형광체 나노입자가 비교제조예 1의 녹색 형광체가 코팅된 실리카 나노입자보다 2.5배 정도 강한 발광 세기를 보여줌을 확인할 수 있었다.
제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자의 열적 안정성 측정
제조예 1 및 비교제조예 1의 실리카 나노입자를 온도 85℃, 상대 습도 85%로 조절한 항온항습기에 보관한 후, 보관 기간에 따라 상대적 광발광 세기를 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하여，제조예 1의 실리카 나노입자는 초기 5시간 내에서는 세기가 감소했지만, 그 이후로는 오히려 증가하여 50시간 후부터는 원래의 세기로 복원되었다. 반면, 비교제조예 1의 실리카 나노입자는 시간이 지날수록 세기가 계속 감소하여 60시간 후에는 원래 세기의 20% 정도밖에 유지되지 않았다. 따라서, 제조예 1의 경우 녹색 형광체가 실리카 코어 셀에 도입된 경우 열적 안정성이 우수하여 형광체의 손상이 거의 발생하지 않으며, 이에 우수한 휘도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
다. 녹색 발광 다이오드 제조
실리콘 봉합제에 무게 대비 10%의 제조예 1에 따라 제조된 코어 셀 구조를 갖는 형광체를 잘 섞은 후 6 × 6mm 크기 및 1mm 두께의 석영판 위에 캐스팅하였다. 이어서, 100℃ 전기로에서 48시간 동안 건조시켜 실리콘 봉합제를 경화시킨 후, 형광체 나노입자가 캐스팅된 석영판을 발광피크가 315nm인 펌핑 UV-LED 위에 고정시켜 녹색 발광 다이오드를 제작하였다.
상기에서 제작한 녹색 발광 다이오드에 6.0V의 파워를 걸어주긴 전 및 절어준 후의 모습을 도 10에 나타냈었으며, 또한, 녹색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참고하여, 315nm의 약한 피크는 폄핑 LED의 발광띠이며, 480 ~ 700nm 영역에서 나타난 띠들은 코어 셀에 들어있는 Tb(CDA)3 형광체의 발광이다.

Claims (10)

  1. (1단계) 켈리담산을 용매에 혼합하여 켈리담산 용액을 제조하는 단계;
    (2단계) 질산터븀 수화물을 용매에 녹여 질산터븀 용액을 제조하고 상기 켈리담산 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (3단계) 상기 혼합용액에 수산화칼륨을 가해 pH를 조절하는 단계; 및
    (4단계) 생성된 침전물을 세척, 건조하는 단계;를 포함 녹색 형광체를 제조하며,
    (a단계) 상기 녹색 형광체 수용액을 제조하는 단계;
    (b단계) 녹색 형광체 수용액, 비이온성 계면활성제, 실리카 전구체 및 용매를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계;
    (c단계) 비이온성 계면활성제, 암모니아수 및 용매를 포함하는 제2용액을 제조하는 단계;
    (d단계) 제1용액과 제2용액을 혼합하는 단계;
    (e단계) 생성된 침전물을 세척, 건조하는 단계;를 포함하여 코어 셀 구조로 입자크기가 30 내지 40 ㎚인 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 녹색 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 제조방법.
    [화학식 1]
    Tb(CDA)n
    이때, 상기 녹색 형광체는 켈리담산과 터븀의 착화합물이며, n = 3 또는 4이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2단계에서 혼합용액 내 켈리담산 및 질산터븀 수화물은 1 : 0.5 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3단계에서 pH가 9.0 ~ 11.0의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b단계에서 제1용액은 용매 100 중량부를 기준으로 녹색 형광체 수용액 10 ~ 20 중량부, 비이온성 계면활성제 25 ~ 35 중량부 및 실리카 전구체 1 ~ 10 중량부가 혼합되어있는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3단계에서 제2용액은 용매 100 중량부를 기준으로 비이온성 계면활성제 25 ~ 35 중량부 및 암모니아수 1 ~ 10 중량부가 혼합되어있는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 제조방법.
  10. 삭제
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