TWI487769B - 表面經改質之磷光體 - Google Patents

表面經改質之磷光體 Download PDF

Info

Publication number
TWI487769B
TWI487769B TW097144947A TW97144947A TWI487769B TW I487769 B TWI487769 B TW I487769B TW 097144947 A TW097144947 A TW 097144947A TW 97144947 A TW97144947 A TW 97144947A TW I487769 B TWI487769 B TW I487769B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphor
metal
modified
particles
coating
Prior art date
Application number
TW097144947A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200938609A (en
Inventor
Holger Winkler
Reinhold Rueger
Ralf Petry
Tim Vosgroene
Walter Tews
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of TW200938609A publication Critical patent/TW200938609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI487769B publication Critical patent/TWI487769B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

表面經改質之磷光體
本發明係有關以(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 及/或其他矽酸鹽之發光顆粒為主的表面經改質之磷光體顆粒及有關一種製備方法，其中至少一種金屬、過渡金屬或半金屬氧化層與有機塗層係經施覆於此等發光顆粒。
在固化包含LED磷光體之樹脂期間，發生磷光體顆粒沉澱。結果，磷光體在LED晶片中或偏遠磷光體層上產生不均一且不可再現的分佈。因此，LEDs之光分佈具有大差異；不僅在LED上之分佈係高角度相依性，而且批次內LED間之光性質亦不一致。因此迫使LED製造商實行複雜與高成本分級，其導致低產率之可銷售LEDs(具有滿足要求之光性質之目標倉的產率係最多近總產量之10%。剩下之白色LEDs係經銷毀，或經常以"開放倉(open bin)"之低要求應用的次級商標名稱低價販售)。此費用可從介於藍光LEDs與包含白色磷光體之LEDs之間高達100%之價格差異清楚地知道。白色LEDs之高初始成本因此阻礙白色LEDs迅速替換低效及短壽命之白熾燈泡、鹵素燈與日光燈。
文獻中已敍述磷光體之官能化。A.Meijerink 等人之Phys. Chem. Chem. Phys.,2004,6,1633-1636 敍述具有反應性表面之奈米磷光體(具有大表面積對體積比且以任何類型鍵結飽和高表面能量之奈米顆粒的內在特性)如何以甘胺酸作為銜接物鍵結至四甲基羅丹明(染料)以觀察電荷轉移。然而，所方法敍述不適合用於將磷光體鍵結至樹脂及獲得相容性。
Y. T. Nien 等人之材料化學與物理學 ，2005,93,79-83 揭露奈米磷光體如何嵌入HMDS(六甲基二矽氮烷)以飽和反應性與不穩定表面。在此情況下，無鍵結發生，而僅將奈米磷光體嵌入二氧化矽基質裏。
US 2007/0092758揭露一種由磷光體、含矽烷分散劑與有機樹脂組成之磷光體糊劑。此磷光體、分散劑與黏合劑係經混合，並且磷光體係分散在黏合劑中。所使用之分散劑係由特異性疏水有機基團、疏水基與鍵結至親水基之矽醇錨定基團組成。鑑於此磷光體之均勻分佈，儘管添加分散劑，仍有必要研磨該糊劑。例如，由於高能量輸入或由於受研磨介質物質的污染，此可能使磷光體的性質受損。
本發明之目的首先在於避免以上缺點，如磷光體顆粒於LED晶片上之不均一且不可再現分佈，另一方面在於製備一種可容易嵌入不同黏合劑系統中之磷光體。
令人驚訝地，現已發現：藉由此磷光體表面與聚矽氧或環氧樹脂之相容性可避免由不均一磷光體層所引起之光分佈不均一性。在相容期間，該磷光體之表面具有官能性化學基團與銜接物。此類允許磷光體顆粒與樹脂之親水或疏水性質相配。此使能夠製備不易絮凝出之樹脂與磷光體之均勻混合物。
因此，本發明係有關以發光顆粒為主的表面經改質之磷光體顆粒，其包括選自(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 及其他矽酸鹽(在各情況下係個別或以其與一或多種活化劑離子，如鈰、銪、錳及/或鎂及/或鋅之混合物存在)之群之至少一種發光化合物，其中至少一種金屬、過渡金屬或半金屬氧化層與有機塗層係經施覆於此等發光顆粒中。
此等發光顆粒較佳地包括選自如下之群之至少一種發光化合物
Bau Srv Znw Eux SiO4 　(II)
及/或
Bau Srv Caw Eux SiO4 　(III)
其中u+v+w+x=2。
磷光體表面上之官能基團係與樹脂組分形成交織及/或交聯或化學鍵結。依此方式，可確定磷光體顆粒均勻分佈在樹脂中。在樹脂固化程序期間，無磷光體顆粒發生沉澱。尤其，就藉由濕式化學法所製得具有高粒子性質(例如形態，粒度分佈)均一性之磷光體而言，可獲得根據本發明較佳磷光體層。
根據本發明LEDs之CCT(相關色溫)在整個角度範圍中係均一的，亦即觀察者在任何位置皆察覺到相同的色溫("光色")。相反地，具有慣用磷光體(藉由混合&燃燒製得)之白色LEDs具有大CCT差異，其意指該觀察者在不同方向察覺到不同光色。
在官能化或表面改質期間，反應性羥基係先藉由濕式化學法或氣相沉積法(CVD)經由金屬、過渡金屬或半金屬氧化物形成於磷光體顆粒表面上。
此金屬、過渡金屬或半金屬氧化物較佳地包括矽、鋁、鋯、鋅、鈦之氧化物/氫氧化物及/或其混合物之奈米顆粒及/或層。由於具有尤其大量之反應性羥基，因此簡化有機塗層之進一步添加，故特佳係矽氧化物/氫氧化物塗層。
此金屬、過渡金屬或半金屬氧化物塗層大體上較佳係透明的，亦即其必須保證對所用各別轉換磷光體之激發光譜以及發射光譜具90%至100%之透明度。另一方面，對於所有與激發與發射波長不相稱之波長，根據本發明塗層之透明度亦可小於90%至100%。
然後，此等經被覆之磷光體顆粒具有有機，較佳係大體上透明的塗層，較佳係為有機矽烷或聚矽氧烷(聚矽氧)及/或其混合物。此塗層亦可藉由濕式化學法或藉由氣相沉積法實施。於此，此等有機矽化合物與磷光體顆粒之表面OH基團或無機塗層反應。有機矽化合物之鏈在磷光體顆粒周圍多少形成一些多孔層。藉由修改矽化合物有機鏈，可控制所需磷光體顆粒之疏水性、寡聚物/聚合物鏈之結構及與樹脂之偶合(物理及/或化學)。
此等有機矽烷較佳係使用烷氧基矽烷。
有機矽烷實例為丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷，較佳係正辛基三甲氧基矽烷與正辛基三乙氧基矽烷。適宜的寡聚體的、不含酒精之有機矽烷水解產物尤其為經由Sivento以商標""銷售的產品，如(例如)Dynasylan HS 2926、Dynasylan HS 2909、Dynasylan HS 2907、Dynasylan HS 2781、Dynasylan HS 2776、Dynasylan HS 2627。另外，寡聚體乙烯基矽烷與胺基矽烷水解物係適宜作為有機塗層。官能化有機矽烷為(例如)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、1,3-雙(3-縮水甘油氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、脲基丙基三乙氧基矽烷，較佳係3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷。
特佳係單獨使用以下化合物或使用其混合物：
‧Silquest[β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷]
‧Silquestγ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷
‧Silquestγ-胺基丙基三甲氧基矽烷
‧Silquestγ-脲丙基三甲氧基矽烷
‧Silquestγ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
‧Silquest乙烯基三乙氧基矽烷
聚合矽烷系統與聚有機矽氧烷之實例係敍述在WO 98/13426中並(例如)經由Sivento以商標銷售。
適宜矽烷之選擇尤其取決於矽烷是否鍵結至環氧樹脂或聚矽氧樹脂。對於高功率LEDs(具有最小1W之電連接負荷)，將使用具有長期輻射與溫度穩定性之聚矽氧樹脂，然而對於低或中等功率LEDs(電連接負荷<1W)，如適合(例如)用於背光應用者，將選擇具有較低輻射與溫度穩定性之環氧樹脂。
根據本發明磷光體之粒度係介於1μm與40μm之間，較佳係介於2μm與20μm之間。
由無機塗料與有機塗料組成之本發明塗層的厚度係介於5nm與200nm之間，較佳係介於10nm與50nm之間。金屬、過渡金屬或半金屬氧化物塗層之初級粒子的粒度係介於5nm與50nm之間。根據本發明塗層不是自動均勻的，而亦可在顆粒表面上呈島狀物或液滴形式。此有機塗層之厚度取決於有機基團的分子量並可介於0.5nm與50nm之間，較佳係介於1nm與5nm之間。
以經表面被覆之磷光體顆粒計，此有機塗層的含量係介於0.02重量%與5重量%之間，較佳係介於0.1重量%與2重量%之間。
此外，本發明係有關一種製備表面經改質之磷光體顆粒之方法，其特徵在於如下步驟：
a.藉由混合至少兩種初始物質與至少一種摻雜劑並在溫度T>150℃下熱處理，製備磷光體顆粒，
b.在濕式化學或氣相沉積程序中以金屬、過渡金屬或半金屬氧化物被覆磷光體顆粒，
c.施覆有機塗層。
尤其較佳係藉由濕式化學法使金屬、過渡金屬或半金屬氧化物或氫氧化物在水分散液中沉澱的方式實施磷光體顆粒之被覆。為此，未經被覆之磷光體係懸浮在反應器之水中並隨攪拌同步計量添加至少一種金屬鹽及至少一種沉澱劑以使用金屬氧化物或氫氧化物被覆之。
亦可計量添加有機金屬化合物，例如金屬醇鹽以作為金屬鹽之替換物，其然後藉由水解分解形成金屬氧化物或氫氧化物。另一被覆顆粒之可能方法係經由溶膠-凝膠程序在有機溶劑，如(例如)乙醇或甲醇中進行被覆。此方法尤其適合水敏物質及對於酸或鹼敏感的物質。
用於製備磷光體之初始物質係由如上所述的基礎材料(例如鋁、釔與鈰之鹽溶液)與至少一種摻雜劑，較佳係銪或鈰及視需要另外選用包含釓、鑥、鈧、釤、鋱、鐠及/或鎵的物質組成。適宜的初始物質為無機物及/或有機物，如硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇化物、醋酸鹽、草酸酯、鹵化物、硫酸鹽、有機金屬化合物、金屬、半金屬、過渡金屬及/或稀土金屬之氫氧化物及/或氧化物，其係溶解及/或懸浮於無機及/或有機液體中。偏好使用包含必要化學計量比之對應元素之混合硝酸鹽溶液、氯化物或氫氧化物溶液。
濕式化學製法一般具有優於慣用固態擴散("混合並燃燒")法之優點：生成物質就製備根據本發明磷光體之顆粒的化學計量組成、粒度及形態而言具有較大均勻性。
對於濕式化學法製備由(例如)硝酸鋇、硝酸鍶、高度分散之二氧化矽、氯化銨及硝酸銪六水合物溶液之混合物組成之磷光體顆粒，較佳係以下已知方法：
‧以NH4 HCO3 溶液共沉澱(參見，(例如)Jander ,Blasius Lehrbuch der analyt. u. pr p. anorg. Chem.[Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem.] 2002)
‧使用檸檬酸與乙二醇之溶液之Pecchini方法(參見(例如)物質研究之評論年刊Vo1. 36:2006,281-331 )
‧使用尿素之燃燒法
‧噴霧乾燥水性或有機鹽溶液(初始物質)
‧噴霧熱解水性或有機鹽溶液(初始物質)
在上述提及之共沉澱中，根據本發明尤佳係將NH4 HCO3 溶液添加至(例如)對應磷光體初始物質之氯化物與硝酸鹽溶液而形成磷光體前驅物。
在Pecchini方法中，例如，在室溫下，將由檸檬酸與乙二醇組成之沉澱劑添加至以述對應磷光體初始物質之硝酸鹽溶液中並且隨後加熱此混合物。黏度之增加導致磷光體前驅物之形成。
在已知的燃燒法中，將以述對應磷光體初始物質之硝酸鹽溶液(例如)溶於水中，然後在回流下煮沸並以尿素處理之而使磷光體前驅物緩慢形成。
噴霧熱解為一種氣溶膠法，其特徵在於：進入以多種方式加熱之反應空間(反應器)內之噴霧溶液、懸浮液與分散液及固體顆粒之形成與沉積。與使用熱氣溫度<200℃之噴霧乾燥相反，在噴霧熱解之高溫程序中，除蒸發溶劑之外，另外發生所用初始物質(例如鹽)熱分解及物質(例如氧化物、混合氧化物)再形成。
如上所述之5種方法變化例係詳細敍述於DE 102006027133.5(Merck)，將其整個範圍以引用方式併入本申請案內文中。
根據本發明表面經改質之磷光體顆粒可藉由不同濕式化學法經由下列方式製備
1)使成分均勻沉澱，然後分開溶劑，繼之進行單步驟或多步驟熱後處理，其中此類步驟中之一者可在還原氛圍中實施，
2)(例如)借助於噴霧法使混合物細微化，然後除去溶劑，繼之進行單步驟或多步驟熱後處理，其中此類步驟中之一者可在還原氛圍中實施，或
3)(例如)借助於噴霧法使混合物細微化，，然後除去溶劑並進行熱解，繼之進行單步驟或多步驟熱後處理步驟，其中此類步驟中之一者可在還原氛圍中實施，
4)隨後以濕式化學法被覆借助於方法1-3製備之磷光體。
濕式化學法製備磷光體較佳係藉由沉澱作用及/或溶膠-凝膠法進行。
在上述提及之熱後處理中，煅燒較佳係至少部分地在還原條件下(例如使用一氧化碳、組成氣體、純氫、氫與惰性氣體之混合物或至少一種真空或缺氧氛圍下)實施。
一般而言，亦可經由固態擴散法製備根據本發明之未經被覆的磷光體，而此造成已提及之缺點。
上述方法可產生任何所需外部形狀之磷光體顆粒，如球狀顆粒、薄片或結構化物質與陶器。
另外，根據本發明之磷光體可在從約250nm延伸至560nm、較佳係從380nm延伸至約500nm之寬範圍內被激發。因此，此類磷光體係適合藉由發射紫外線或發射藍光之一次光源，如LEDs或慣用放電燈(例如以汞為主)激發。
此外，本發明係有關一種具有發射最大量在介於250nm至530nm之間、較佳係介於380nm至約500nm之間之至少一種一次光源之照明單元，其中原輻射係藉由根據本發明表面經改質之磷光體部分地或完全地轉變成較長波長之輻射。此照明單元較佳係發射白光或發射具有一特定色點[按需要供色原則(colour-on-demand principle)]的光。
在根據本發明照明單元之一較佳實施例中，此光源為一種發光銦鋁鎵氮化物，尤其具化學式Ini Gaj Alk N者，其中、、及i+j+k=1。此類型之可能光源形式為擅長此項技術者所知。其可為具有不同結構之發光LED晶片。
在根據本發明照明單元之另一較佳實施例中，此光源為一以氧化鋅、TCO(透明傳導氧化物)、ZnSe或SiC為主的發光配置或以有機發光層(OLED)為基質的配置。
在根據本發明照明單元之另一較佳實施例中，此光源係一顯示電致發光及/或光致發光之光源。此外，該光源亦可為電漿或放電源。
根據本發明之磷光體可分散在樹脂(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂)或以既定適宜尺寸比例直接排列於一次光源上或取決於應用而排列於離其較遠處(後一配置亦包括"偏遠磷光體技術")。偏遠磷光體技術之優勢為擅長此項技術者所知並揭示於(例如)下面出版物中：日語刊物Appl. Phys. Vol. 44,No. 21(2005). L649-L651。
在另一實施例中，在經被覆之磷光體與一次光源間之照明單元之光學偶合較佳係借助光傳導配置實現。此使得可將一次光源安裝在中央位置處並借助光傳導裝置，如(例如)光傳導纖維光學偶合至磷光體。依此方式可獲得與照明期望相配並僅由一種或不同的磷光體組成之燈，其可經排列以形成遮光板，並且可獲得偶合至一次光源之光傳導器。依此方式可將強一次光源定位於一有利於電氣安裝之位置並將包括偶合至光傳導器之磷光體的燈安置在任何所需位置無需另佈電纜而僅放置光傳導器即可。
此外，本發明係有關根據本發明磷光體用於部分或全部轉換發光二極體之藍光或近紫外線發射之用途。
此外，本發明係有關根據本發明磷光體用於電致發光物質，如(例如)電致發光膜(亦稱照明膜或光膜)之用途，其中，例如，使用硫化鋅或摻雜Mn2+ 、Cu+ 或Ag+ 之硫化鋅作為發射極，其在黃-綠色區域發射。此電致發光膜之應用領域為(例如)廣告、液晶顯示螢幕(LC顯示器)及薄膜電晶體(TFT)顯示器中之顯示背光板、自發光汽車牌照板、地板圖形(結合抗碾壓及防滑層壓板)，在顯示器及/或控制元件中，例如在汽車、火車、船與飛機中或家庭用具、花園設備、測量儀器或運動與閒暇設備中。
以下實例是希望說明本發明。然而，其決不應視為限制。所有可用於此等組合物之化合物或或組分係已知並可以商業途徑獲得的，或可經由已知方法合成得到。實例中所標明之溫度總是以℃表示。此外，明顯地在描述以及實例中，組合物中之組分添加量總是合計為100%。總應在既定關係下考慮所列百分率資料。然而，其通常總係與所指部分量或總額之重量有關。
實例 工作實例1a ：以二氧化矽被覆磷光體粉末(生成活性羥基)
將50g包括Ba2 SiO4 :Eu之磷光體懸浮於具有毛玻璃蓋、加熱包與回流冷凝器之21反應器中之11乙醇裏。添加17g氨水(25%，按NH3 重量計算)溶於70ml水與100ml乙醇之溶液。在65℃下，隨攪拌緩慢地逐滴加入(約1ml/min)48g四乙基原矽酸酯(TEOS)溶於48g無水乙醇之溶液中。當添加完成時，另外攪拌懸浮液2小時，移至室溫並過濾之。使用乙醇洗滌殘渣並乾燥之。
工作實例1b ：使用二氧化矽被覆磷光體粉末(生成活性的羥基)
將50g包括Ba0.342 Sr1.6 Eu0.055 Zn0.003 SiO4 :Eu之磷光體懸浮於具有毛玻璃蓋、加熱包與回流冷凝器之2l反應器中之1l乙醇裏。添加17g氨水(25%，按NH3 重量計算)溶於70ml水與100ml乙醇之溶液。在65℃下，隨攪拌緩慢地逐滴添加(約1ml/min)48g四乙基原矽酸酯(TEOS)溶於48g無水乙醇之溶液。當添加完成時，另外攪拌懸浮液2小時，移至室溫並過濾之。使用乙醇洗滌殘渣並乾燥之。
工作實例1c ：使用二氧化矽被覆磷光體粉末(生成活性羥基)
將50g包括Ba0.09 Sr1.18 Ca0.52 Eu0.21 SiO4 之磷光體懸浮於具有毛玻璃蓋、加熱包與回流冷凝器之21反應器中之11乙醇裏。添加17g氨水(25%，按NH3 重量計算)溶於70ml水與100ml乙醇之溶液。在65℃下，隨攪拌緩慢地逐滴添加(約1ml/min)48g四乙基原矽酸酯(TEOS)溶於48g無水乙醇之溶液。當添加完成時，另外攪拌懸浮液2小時，移至室溫並過濾之。使用乙醇洗滌殘渣並乾燥之。
工作實例2 ：使用Al 2 O 3 被覆磷光體
將50g Ba2 SiO4 :Eu磷光體懸浮於具有加熱包之玻璃反應器中之950g乙醇裏。在80℃下，在2小時內隨攪拌將每kg溶液包括98.7g AlCl3 *6H2 O之600g乙醇溶液計量加入至此懸浮液中。在添加期間，藉由計量添加氫氧化鈉溶液將pH保持固定在6.5。當此計量添加完成時，在80℃下，另外攪拌此混合物1小時，然後冷卻至室溫，濾出此磷光體，使用乙醇洗滌之並乾燥之。
使用官能基團被覆獲自實例1a至c及/或2之磷光體： 工作實例3a ：用於環氧聚合物之矽烷(親水性變異體，鍺矽烷，環氧矽烷；適用於環氧樹脂)
將100g磷光體或表面經改質之Ba2 SiO4 :Eu磷光體隨強烈攪拌懸浮在1350ml去離子水中。使用5重量% H2 SO4 調節懸浮液的pH至pH=6.5並將此懸浮液加熱至75℃。隨後在60分鐘內，隨適度攪拌將4.0g Silquest[β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷]與Silquest[γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷]之1:1混合物計量加入此懸浮液內。當此添加完成時，隨後攪拌此混合物15分鐘以完成矽烷至表面之偶合。借助於5重量% H2 SO4 將pH校正至6.5。
隨後過濾此懸浮液與用去離子水洗滌之直到無鹽狀態。在130℃下進行20小時乾燥。依此方式獲得之磷光體粉末進而藉由20μm篩子過篩。
工作實例3b ：尤其用於聚矽氧磷光體偶合之矽烷
將100g表面經改質之Ba2 SiO4 :Eu磷光體隨強烈攪拌懸浮在1350ml去離子水中。使用5重量% H2 SO4 將懸浮液的pH調節至pH=6.5並將此懸浮液加熱至75℃。隨後在75分鐘內隨適度攪拌將6.0g Silquest[γ-胺基丙基三甲氧基矽烷]與Silquest[γ-脲丙基三甲氧基矽烷]之1:2混合物計量加入此懸浮液內。當此添加完成時，隨後攪拌此混合物15分鐘以完成矽烷至表面之偶合。藉由5重量% H2 SO4 將pH校正至6.5。隨後過濾此懸浮液並用去離子水洗滌之直到無鹽狀態。在140℃下進行20小時乾燥。依此方式獲得之磷光體粉末進而藉由20μm篩子過篩。
工作實例3c ：用於聚矽氧-磷光體偶合之乙烯基矽烷
將100g表面經改質之Ba2 SiO4 :Eu磷光體隨強烈攪拌懸浮在1350ml去離子水中。使用5重量% H2 SO4 將懸浮液的pH調節至pH=6.8並將此懸浮液加熱至75℃。隨後在90分鐘內隨適度攪拌將6.0g Silquest[γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷]與Silquest[乙烯基三乙氧基矽烷]之1:2混合物計量加入此懸浮液內。當此添加完成時，隨後攪拌此混合物15分鐘以完成矽烷至表面之偶合。藉由5重量% H2 SO4 將pH校正至6.5。
隨後過濾此懸浮液並用去離子水洗滌直到無鹽狀態。在140℃下進行20小時乾燥。依此方式獲得之磷光體粉末進而藉由20μm篩子過篩。
工作實例4 ：製造LED
下面混合物係在Speedmixer中(速度3000rpm，計時器持續時間：5分鐘，室溫)製得：在各情形下，將50ml兩種樹脂組分JCR 6122 a與b與根據實例3a、b或c相容之8重量%之磷光體粉末與平均直徑為0.5μm之1.2%矽酸粉末混合。組合、攪拌與脫氣此兩種樹脂混合物。然後，將10ml引入具有噴射分配器或螺旋計量閥分配器之儲罐中。將經接合之COB(板上晶片)粗LED封裝置於分配閥下方。進而藉由分配器將包括樹脂混合物之液滴頂端滴在粗LED封裝之晶片上。此類經被覆之LEDs係在乾燥箱中150℃下調理1小時。此樹脂係在程序中固化。
1．．．磷光體
2．．．LED晶片
3．．．樹脂
4．．．固化樹脂
參考諸多說明性實施例，將更詳細地將本發明敍述於下。
圖1顯示藉由"混合&燃燒"所製成併入LED晶片(2)上方樹脂(3)中之磷光體(1)。左圖代表施覆磷光體/樹脂混合物至晶片後之立即狀況。在固化樹脂(4)之後，此磷光體/樹脂混合物之狀況如下(右圖)：較大磷光體顆粒顯示出強沉澱傾向。因此此類顆粒本身係不均一地分佈。在固化樹脂後，此分佈係遭"凍結的"。
圖2顯示藉由濕式化學法所製得併入LED晶片(2)上方樹脂(3)中之磷光體(1)。左圖顯示一致磷光體粉末之均勻分佈。藉由根據本發明磷光體表面與樹脂性質之相容性可促進此均一性。在固化期間，根據本發明，由於此等磷光體與樹脂交聯或化學鍵結至樹脂，此分佈未受影響。總之，LED上方之磷光體層為一致的(參見右圖)。
圖3顯示具有就聚合物鏈(2)而言兩種不同結構之經聚矽氧或矽烷被覆之磷光體顆粒(1)。一方面，此表面鍵結之聚合物鏈改良磷光體顆粒在樹脂中之分散性。另一方面，此等聚合物鏈可以充當"隔離物"並因此阻礙磷光體顆粒結塊。此外，可實現相容之磷光體顆粒至樹脂(與樹脂成分交聯或反應)之鍵結。
1．．．磷光體
2．．．LED晶片
3．．．樹脂
4．．．固化樹脂

Claims (20)

  1. 一種以發光顆粒為主的表面經改質之磷光體顆粒，其包括選自(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 及其他矽酸鹽之群之至少一種發光化合物，其在各情況下係個別地或以其與一種或多種選自鈰、銪、錳及/或鎂及/或鋅之活化劑離子之混合物存在；其特徵在於：至少一種金屬、過渡金屬或半金屬氧化層與有機塗層係施覆於該等發光顆粒上，其中該有機塗層包含烷氧基矽烷或聚有機矽氧烷(聚矽氧)及/或其混合物。
  2. 如請求項1之表面經改質之磷光體顆粒，其特徵在於該等發光顆粒包括至少一種選自下列各者之群之發光化合物，Bau Srv Znw Eux SiO4 (II)及/或Bau Srv Caw Eux SiO4 (III)其中u+v+w+x=2。
  3. 如請求項1或2之表面經改質之磷光體顆粒，其特徵在於該金屬、過渡金屬或半金屬氧化層包括矽、鋁、鋯、鋅、鈦之氧化物/氫氧化物及/或其混合物。
  4. 如請求項1或2之表面經改質之磷光體顆粒，其特徵在於該等磷光體顆粒之粒度係介於1與40μm之間。
  5. 如請求項1或2之表面經改質之磷光體顆粒，其特徵在於該金屬、過渡金屬或半金屬氧化物塗層與有機塗層大體上為透明的。
  6. 一種用於製備如請求項1之表面經改質之磷光體顆粒之方法，其特徵在於如下步驟：a)藉由混合至少兩種初始物質與至少一種摻雜劑並在溫度T>150℃下熱處理以製備磷光體顆粒，b)在濕式化學或氣相沉積程序中，使用金屬、過渡金屬或半金屬氧化物被覆磷光體顆粒，c)施覆有機塗層，其中該有機塗層包括烷氧基矽烷或聚有機矽氧烷(聚矽氧)及/或其混合物。
  7. 如請求項6之方法，其特徵在於該金屬、過渡金屬或半金屬氧化物塗層與有機塗層大體上為透明的。
  8. 如請求項6或7之方法，其特徵在於所使用之金屬、過渡金屬或半金屬氧化層為矽、鋁、鋯、鋅、鈦之氧化物/氫氧化物之奈米顆粒及/或層或其混合物。
  9. 如請求項6或7之方法，其特徵在於該磷光體係藉由濕式化學法由有機及/或無機金屬、半金屬、過渡金屬及/或稀土金屬鹽經由溶膠-凝膠程序及/或沉澱程序製備。
  10. 如請求項6或7之方法，其特徵在於該被覆係藉由添加非揮發性鹽及/或有機金屬化合物之水溶液或非水溶液以至少一種金屬、過渡金屬或半金屬氧化物進行。
  11. 如請求項6或7之方法，其特徵在於該等初始物質與摻雜劑為無機物及/或有機物。
  12. 如請求項6或7之方法，其特徵在於該磷光體顆粒包括至少一種以下磷光體物質：(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu及其他矽酸鹽，在各情況下係個別地或以其與一種或多種選自鈰、 銪、錳及/或鎂及/或鋅之活化劑離子之混合物存在。
  13. 一種具有至少一個一次光源之照明單元，其中該一次光源之發射最大量係介於250nm至530nm之間，其中一些或所有該輻射係藉由如請求項1至6中任一項之表面經改質之磷光體顆粒轉變為較長波長之輻射。
  14. 如請求項13之照明單元，其特徵在於該光源為一種發光銦鋁鎵氮化物。
  15. 如請求項14之照明單元，其特徵在於該磷光體為直接排列在一次光源及/或離其較遠處。
  16. 如請求項15之照明單元，其特徵在於藉由光-傳導配置達成介於磷光體與一次光源間之光學偶合。
  17. 如請求項13之照明單元，其特徵在於該光源為一以有機發光層為主的物質。
  18. 如請求項17之照明單元，其特徵在於該光源係一顯示電致發光及/或光致發光之光源。
  19. 一種至少一種如請求項1之表面經改質之磷光體顆粒之用途，其係作為用於將原輻射轉換成根據需要供色原則之一特定色點之轉換磷光體。
  20. 一種至少一種如請求項1之表面經改質之磷光體顆粒之用途，其係用於將藍光或近紫外線發射轉換成可見白輻射。
TW097144947A 2007-11-22 2008-11-20 表面經改質之磷光體 TWI487769B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007056343A DE102007056343A1 (de) 2007-11-22 2007-11-22 Oberflächemodifizierte Leuchtstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200938609A TW200938609A (en) 2009-09-16
TWI487769B true TWI487769B (zh) 2015-06-11

Family

ID=40263346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097144947A TWI487769B (zh) 2007-11-22 2008-11-20 表面經改質之磷光體

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9139763B2 (zh)
EP (1) EP2209869B1 (zh)
JP (1) JP5646339B2 (zh)
KR (1) KR101577081B1 (zh)
CN (1) CN101868515A (zh)
AT (1) ATE552320T1 (zh)
DE (1) DE102007056343A1 (zh)
MY (1) MY156382A (zh)
TW (1) TWI487769B (zh)
WO (1) WO2009065480A1 (zh)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007056343A1 (de) 2007-11-22 2009-05-28 Litec Lll Gmbh Oberflächemodifizierte Leuchtstoffe
DE102009044255A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-28 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe und Verfahren zur Verbesserung ihrer Langzeitstabilität
US8377334B2 (en) * 2009-12-23 2013-02-19 General Electric Company Coated phosphors, methods of making them, and articles comprising the same
KR101155922B1 (ko) * 2011-01-26 2012-06-20 한국과학기술원 플라즈마 디스플레이 패널 및 이의 제조 방법
KR101267413B1 (ko) 2011-03-18 2013-05-30 무진주식회사 실리케이트계 형광체 및 이를 갖는 발광장치
DE102011116402A1 (de) * 2011-10-19 2013-04-25 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wellenlängenkonvertierendes Partikel, Verfahren zur Herstellung von wellenlängenkonvertierenden Partikeln und optoelektronisches Bauelement mit wellenlängenkonvertierenden Partikeln
CN102504814B (zh) * 2011-10-20 2013-11-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种紫外光激发的直接白光荧光材料及其制备方法和应用
US9006966B2 (en) * 2011-11-08 2015-04-14 Intematix Corporation Coatings for photoluminescent materials
DE102012103393A1 (de) * 2012-04-18 2013-10-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Transparenter Körper, optoelektronisches Bauelement mit einem transparenten Körper und Verfahren zur Herstellung eines transparenten Körpers
JP5912895B2 (ja) * 2012-06-15 2016-04-27 株式会社東芝 蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置
WO2014008970A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von leuchtstoffen
DE102012021223A1 (de) 2012-10-27 2014-04-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Optimierung der Farbqualität von Lichtquellen
TWI464235B (zh) * 2012-11-21 2014-12-11 Lextar Electronics Corp 螢光體組成物及應用其之發光二極體元件
WO2014094975A1 (de) * 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
WO2014094974A1 (de) * 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
EP2999767A1 (de) 2013-05-23 2016-03-30 Merck Patent GmbH Leuchtstoffe
JP2016535719A (ja) * 2013-08-08 2016-11-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 蛍光体
WO2015062697A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Merck Patent Gmbh Silicate phosphors
JP6275471B2 (ja) * 2013-12-17 2018-02-07 日本山村硝子株式会社 固体発光装置および蛍光体分散有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物
EP3092284A1 (de) 2014-01-09 2016-11-16 Merck Patent GmbH Leuchtstoffe auf basis von europium-dotierten erdalkalimetall-silicooxynitriden
DE102014003848A1 (de) 2014-03-18 2015-09-24 Merck Patent Gmbh Leuchstoffe
DE102014006003A1 (de) 2014-04-28 2015-10-29 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
JP6789969B2 (ja) 2015-03-24 2020-11-25 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 蛍光体および蛍光体変換ｌｅｄ
CN104861812A (zh) * 2015-05-27 2015-08-26 浙江大学自贡创新中心 长余辉发光水性涂料及其制备方法
KR102397910B1 (ko) 2015-07-06 2022-05-16 삼성전자주식회사 불화물계 형광체, 불화물계 형광체 제조방법 및 발광장치
US10557081B2 (en) 2015-09-10 2020-02-11 Merck Patent Gmbh Light-converting material
US10253257B2 (en) 2015-11-25 2019-04-09 Intematix Corporation Coated narrow band red phosphor
DE102015015355A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Merck Patent Gmbh Mn-aktivierte Leuchtstoffe
EP3178904A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Merck Patent GmbH Leuchtstoffe
US20200194625A1 (en) 2016-10-12 2020-06-18 Merck Patent Gmbh Mn4+-activated luminescent material as conversion phosphor for led solid-state light sources
WO2018114744A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Merck Patent Gmbh A white light emitting solid state light source
KR101879518B1 (ko) * 2016-12-29 2018-07-19 주식회사 효성 휘도가 개선된 리간드 합성 형광체의 제조방법
CN106867508A (zh) * 2016-12-30 2017-06-20 彩虹集团新能源股份有限公司 一种led背光源用硅酸盐黄色荧光粉的表面处理方法
CN110382664A (zh) 2017-03-08 2019-10-25 默克专利股份有限公司 用于动态照明系统的发光体混合物
WO2018185116A2 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Merck Patent Gmbh Uranyl-sensibilisierte europium-leuchtstoffe
CN111566830A (zh) 2017-12-18 2020-08-21 默克专利股份有限公司 光转换材料
CN108341920B (zh) * 2018-02-06 2021-05-25 湖南工业大学 一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料及其制备方法
PL3768800T3 (pl) 2018-03-20 2022-08-29 LITEC-Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH Tlenohalogenki aktywowane mn jako luminofory konwersji dla półprzewodnikowych źródeł światła na bazie led
CN108659825A (zh) * 2018-06-21 2018-10-16 东台市天源光电科技有限公司 一种白光led用硅酸盐单基质白光荧光粉及其制备方法
TW202024305A (zh) 2018-09-14 2020-07-01 德商馬克專利公司 發射藍光之磷光體化合物
DE102018125754A1 (de) 2018-10-17 2020-04-23 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff und Verfahren zum Verbessern der Langzeitstabilität eines Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffes
WO2023028516A1 (en) * 2021-08-24 2023-03-02 University Of Houston System Violet light exciteable blue-emitting oxynitride phosphors and uses thereof
CN113740306A (zh) * 2021-08-30 2021-12-03 北京化工大学 一种对燃油型设备进行跟踪的方法
KR102599819B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등
KR102599818B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998037165A1 (en) * 1997-02-24 1998-08-27 Superior Micropowders Llc Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
JP2003031367A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2005330490A (ja) * 1998-04-23 2005-12-02 Konica Minolta Holdings Inc 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法
TW200711187A (en) * 2005-08-11 2007-03-16 Merck Patent Gmbh Photonic material having regularly arranged cavities

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921727A (en) * 1988-12-21 1990-05-01 Rca Licensing Corporation Surface treatment of silica-coated phosphor particles and method for a CRT screen
JPH0816216A (ja) 1994-07-04 1996-01-19 Sekisui Plant Syst Kk ２重殻制御ボックス
DE19639783A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Merck Patent Gmbh Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme
JP2000144128A (ja) * 1998-04-23 2000-05-26 Konica Corp 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法
JP2001211297A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Canon Inc 画像読み取り装置、方法及び記憶媒体
JP2001269859A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体
JP2002174699A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Konica Corp 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル
JP4214681B2 (ja) * 2001-01-18 2009-01-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法
TWI280265B (en) * 2004-02-18 2007-05-01 Showa Denko Kk Phosphor, production method thereof and light-emitting device using the phosphor
JP2006008838A (ja) 2004-06-25 2006-01-12 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 輝尽性蛍光体、その製造方法、放射線画像変換パネル及びその製造方法
JP4618551B2 (ja) * 2004-08-24 2011-01-26 富士電機ホールディングス株式会社 色変換フィルター基板および該色変換フィルター基板を具備した多色発光デバイス
US7994702B2 (en) * 2005-04-27 2011-08-09 Prysm, Inc. Scanning beams displays based on light-emitting screens having phosphors
JP2007016195A (ja) 2005-07-11 2007-01-25 Toda Kogyo Corp 複合蛍光体及びその製造法
US7329907B2 (en) * 2005-08-12 2008-02-12 Avago Technologies, Ecbu Ip Pte Ltd Phosphor-converted LED devices having improved light distribution uniformity
KR20070043151A (ko) 2005-10-20 2007-04-25 삼성전기주식회사 실란 헤드를 갖는 분산제 및 그를 포함하는 형광체페이스트 조성물
US20080284306A1 (en) 2005-11-10 2008-11-20 Koninklijke Philips Electronics, N.V. Low-Pressure Mercury Vapor Discharge Lamp and Compact Fluorescent Lamp
KR100785492B1 (ko) 2006-04-17 2007-12-13 한국과학기술원 새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ３＋부활 실리케이트황색형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색발광 다이오드
DE102006027133A1 (de) 2006-06-12 2007-12-13 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen in einem Pulsationsreaktor
DE102007016229A1 (de) 2007-04-04 2008-10-09 Litec Lll Gmbh Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs
DE102007016228A1 (de) 2007-04-04 2008-10-09 Litec Lll Gmbh Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs
DE102007056343A1 (de) 2007-11-22 2009-05-28 Litec Lll Gmbh Oberflächemodifizierte Leuchtstoffe
EP2593496A1 (en) * 2010-05-20 2013-05-22 Dow Corning Corporation Polymer compositions containing alkoxysilanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998037165A1 (en) * 1997-02-24 1998-08-27 Superior Micropowders Llc Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
JP2005330490A (ja) * 1998-04-23 2005-12-02 Konica Minolta Holdings Inc 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法
JP2003031367A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
TW200711187A (en) * 2005-08-11 2007-03-16 Merck Patent Gmbh Photonic material having regularly arranged cavities

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100100898A (ko) 2010-09-15
ATE552320T1 (de) 2012-04-15
JP5646339B2 (ja) 2014-12-24
WO2009065480A1 (de) 2009-05-28
US9139763B2 (en) 2015-09-22
EP2209869B1 (de) 2012-04-04
MY156382A (en) 2016-02-15
CN101868515A (zh) 2010-10-20
JP2011505440A (ja) 2011-02-24
KR101577081B1 (ko) 2015-12-11
US20100259156A1 (en) 2010-10-14
EP2209869A1 (de) 2010-07-28
DE102007056343A1 (de) 2009-05-28
TW200938609A (en) 2009-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI487769B (zh) 表面經改質之磷光體
TWI487768B (zh) 經表面改質之轉換磷光體
US8519609B2 (en) Process for the preparation of coated phosphors
TWI527847B (zh) 作為水分子之擴散阻障物的澆鑄組合物
TWI462991B (zh) 使用於磷光體轉換發光二極體之由經摻雜石榴石所構成之磷光體
JP5819967B2 (ja) ケイリン酸蛍光物質
US8946982B2 (en) Coated phosphor particles with refractive index adaption
US20110304264A1 (en) Surface-modified silicate fluorescent substances
JP2010523740A (ja) オルトケイ酸塩からなるｐｃＬＥＤ用の発光体の製造方法
JP5912121B2 (ja) Ｍｎ賦活蛍光物質

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees