CN111566830A - 光转换材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光转换材料，其包含具有半导体纳米粒子(量子材料)的发光材料，其中半导体纳米粒子位于发光材料的表面上并且来自半导体纳米粒子的发射在发光材料的发射区域中。此外，本发明涉及制备光转换材料的方法及其在光源中的用途。此外，本发明涉及包含根据本发明的光转换材料的光转换混合物、光源、照明元件及其制造方法。

Description

光转换材料
发明主题
本发明涉及光转换材料，其包含具有半导体纳米粒子(量子材料)的发光材料，其中半导体纳米粒子位于发光材料的表面上并且来自半导体纳米粒子的发射位于发光材料的发射区域内。本发明还涉及制备光转换材料的方法，并且涉及其在光源中用作转换材料以用于来自主光源的光部分或完全转换的用途。发光材料可以是下转换器或上转换器。在下转换器的情况下，来自主光源的光具有比发射光更短的波长和更高的能量，例如可以将紫外和/或蓝光转换为具有更长波长的光。在上转换器的情况下，来自主光源的光具有比发射光更长的波长和更低的能量，例如可以将许多红外光子转换成具有更短波长的光子。此外，本发明涉及光转换混合物，光源，制造该光源的方法以及包含根据本发明的光转换材料的照明元件。
发明背景
在德国，约20％的能量消耗用于产生光。常规的白炽灯是效率低的且最有效率的荧光灯含有高达10mg的汞。固态照明器件(例如，发光二极管(LED))是非常有希望的替代物，这是因为其相比于常规的光源在将电能转换为光(能量效率)方面具有更好的效率、更长的寿命及更高的机械稳定性。LED可用于多种应用中，包括显示器、机动车辆及标志照明及住宅和街道照明中。取决于用于其制造的无机半导体化合物，LED可发射在光谱的不同区域中的单色光。然而，为许多照明工业所必需的“白”光不能使用常规的LED产生。用于产生白光的现有解决方案包括使用三种或更多种具有不同色彩(例如红色、绿色及蓝色或“RGB”)的LED或使用由常规的发光材料(例如YAG:Ce)构成的色彩转换层从LED的紫外(UV)或蓝色发射产生白光。因此，蓝光转换为具有更长波长的光且蓝光与黄光的组合由人眼感知为白光。然而，此类型的白光几乎从不理想，且在许多情形下具有不期望或令人不快的性质，这可能需要改进或校正。转换LED的较简单构造瞄准照明器件的大众市场。目前，这些LED灯相对于常规的白炽灯及大多数荧光灯仍显著更贵，且市售的白色LED发射具有差的色彩再现性质的偏蓝色的冷白光。由于在光谱的绿色及红色部分中缺少发射，因此这种感知较差品质的白光来源于黄色转换发光体材料YAG:Ce。
对于显示器而言，重要的是具有三种或更多种具有窄光谱半峰全宽(FWHM)的原色，其是利用LED(典型FWHM＜30nm)获得的。这使得能够覆盖较大色彩空间。“色彩空间”通常定义为可通过混合三种色彩获得的色彩类型的范围。然而，使用三种或更多种不同色彩的LED的解决方案对于许多应用而言太昂贵且复杂。因此，期望可获得能够使用单一LED实现较大色彩空间覆盖的光源，这可通过在窄频带中发射的转换材料来实现。为具有较宽光谱的光源提供LED的方法利用将短波LED光转换为具有更长波长的光的发光体。例如，发射在宽范围的绿色波长内的光的发光体可使用来自产生窄蓝色光谱的LED的蓝光来激发。然后，使用由发光体产生的绿光作为白色光源的组分。通过组合多个发光体，原则上可产生具有宽光谱的白色光源，条件是在光转换期间发光体的效率足够高。这将改进色彩再现性质。其他细节可参见“Status and prospects for phosphor-based white LED Packaging”,Z.Liu等人，Xiaobing Front.Optoelectron.China 2009,2(2):119-140中。
然而，不幸的是，光设计者没有任意的可供选择的发光体的方案。仅存在有限数量的常规的、含稀土元素的发光体，其可用于LED中且其具有足够的光转换效率。这些发光体的发射光谱不易于改变。另外，光谱不太理想，因为作为波长的函数所发射的光不恒定。因此，即使多种发光体的组合也不产生最佳的白色光源。另外，当前使用的红色发光体发射深入至长波红色光谱区域中的光，这额外降低这样的LED的亮度且因此降低其效率。
美国专利US 7,102,152B2、US 7,495,383B2和US 7,318,651B2以及美国专利申请US 2013/0341590A1公开了发射光的器件及方法，其中利用呈量子点(QD)形式的半导体纳米粒子及非量子荧光材料二者以将至少一部分最初由器件的光源发射的光转换为具有更长波长的光。QD具有高量子产率和具有可经由大小调整的中心发射波长的窄发射光谱。
WO 2017/004145 A1描述了适用于LED系统的稳定的QD结构。QD与常规发光体二者的组合使得光品质能够改进。添加QD可以带来改进，但具有高本征吸收的缺点，即其吸收在其自身激发时发射的光。这降低了光转换的总体能量效率。另外，QD以及市售可得的红色发射器同样地再吸收绿色发光体发射，这额外导致能量效率减小且另外导致发射光谱位移，由此使得针对目标的色彩计划更加困难。另外，当使用QD材料及发光体时，在LED的制造期间可发生分离，由此不再确保光转换材料的均匀分布。结果就是降低的能量效率及不能足够控制期望的色彩再现。
在一些应用中，期望具有紧密堆积的QD簇。此类型的紧密堆积的QD簇展现出已知名称为荧光共振能量转移(FRET)的现象，参见例如Joseph R.Lakowicz，“Principles ofFluorescence Spectroscopy”，第2版，Kluwer Academic/Plenum Publishers，New York，1999，第367-443页。FRET按比例发生在以较短(例如更蓝)波长发射的供体QD与紧邻配置并以较长波长发射的受体QD之间。偶极-偶极相互作用发生在供体发射跃迁的偶极矩与受体吸收跃迁的偶极矩之间。FRET过程的效率取决于供体吸收与受体发射之间的光谱重叠。量子点之间的FRET间距通常是10nm或更小。FRET效应的效率极高地取决于间距。FRET导致色彩变化(红移)且导致光转换期间的效率损失。出于此原因，早期工作中做出努力以避免QD在光转换材料中形成簇。
半导体纳米粒子是一类可通过调整粒径、组成及形状在较宽范围中调整其物理性质的纳米材料。特别地，荧光发射属于依赖于粒径的此类性质。荧光发射的可调整性是基于量子限制效应的，根据该量子限制效应，粒径减小引起“箱中粒子”行为，这导致带隙能量蓝移且因此引起光发射。因此，例如，CdSe纳米粒子的发射可从对于直径为约6.5nm的粒子的660nm调整至对于直径为约2nm的粒子的500nm。对于其他半导体纳米粒子而言可实现类似行为，这使得可覆盖从紫外(UV)区域(在使用例如ZnSe或CdS时)经由可见光(VIS)区域(在使用例如CdSe或InP时)至近红外(NIR)区域(在使用例如InAs时)的宽光谱范围。许多半导体体系已展示纳米粒子形状的改变，其中棒状是尤其重要的。纳米棒具有不同于球形纳米粒子性质的性质。例如，其展现出沿棒的纵向轴极化的发射，而球形纳米粒子具有非极化发射。胶体半导体纳米粒子的另一个吸引人的性质是它们的化学可及性，其允许以各种方式处理这些材料。半导体纳米粒子可由溶液通过旋涂或喷涂以薄层形式施加或包埋入塑料中。Jan Ziegler等人在“Silica-Coated InP/ZnS Nanocrystals as Converter Materialin White LEDs”,Advanced Materials,第20卷,第21期,2008年10月13日,第4068-4073页中描述通过添加硅酮复合层来制造白色LED，该硅酮复合层包含基于高性能蓝色LED芯片的发光转换材料。
半导体纳米粒子在LED应用中的用途已尤其描述于US2015/0014728A1中，其涉及可用于LED中的发光体/基质复合物粉末。发光体/基质复合物粉末包含基质和分散于基质中的大小为100nm或更小的多个发光体或量子点，其中复合物粉末的大小是20μm或更大且其具有一定表面粗糙度。即使在其制造期间，所描述的复合物粉末也需要精确设定发光体与量子点的混合比率以实现期望的发射行为。相比之下，混合比率不可后续调整，这导致在LED制造中使用复合物粉末的灵活性受限。另外，能量转换的效率高度依赖于分散于基质中的发光体材料的类型和量。特别地，若发光体和/或量子点的量很高，则难以将材料烧结。另外，孔隙率增加，这使得利用激发光的有效辐照更加困难且损害材料的机械强度。然而，若分散于基质中的发光体材料的量过低，则难以实现足够的光转换。
鉴于上文所提及的已知光转换材料(包括QD与常规的发光体(转换发光体)的已知组合)的众多缺陷，需要不具有这样的缺陷的半导体纳米粒子材料及包含这样的材料与常规的发光体的组合物。特别地，需要再吸收很低直至可忽略且本征吸收低的常规材料，这导致更高的光转换效率及改进的色彩空间可控性。
因此，期望获得基于半导体纳米粒子的光转换材料，其特征在于低的再吸收和本征吸收，且因此提高LED的能量效率。此外，期望获得基于半导体纳米粒子的光转换材料，其特征在于与常规的发光体相比，具有改进的可混溶性，以使得在LED制造期间避免由于分离效应所致的上述缺点(例如降低的能量效率和色彩再现的不当控制)。
如本发明中所提出的那样，在没有附加激发的情况下使用量子材料需要大量的材料使用，以实现期望的发射光谱。这导致负面影响，例如上述的FRET，以及由于光在硅酮中的粒子处的散射和反射而导致效率损失增加。此外，由于使用含Cd的半导体纳米粒子的毒性，减少负载是重要的。
发明目的
因此，本发明的目的是提供基于半导体纳米粒子的光转换材料，其不具有现有技术的上述缺点。特别地，本发明的目的是提供基于半导体纳米粒子的光转换材料，其具有相比于常规的发光体改进的可混溶性且因此能实现更有效的LED制造，这是因为在混合期间避免由分离效应所致的损失。本发明的另一目的是提供基于半导体纳米粒子的光转换材料，其使得能够增加LED的效率以及显著降低LED中的材料消耗。本发明的另一目的是提供基于半导体纳米粒子的光转换材料，其特征在于制造LED期间的易处理性和使得LED制造商能够使用现有设备及机器来制造LED。另外，本发明的目的是提供基于半导体纳米粒子的光转换材料，其与在膜中使用的常规的半导体纳米粒子相比，使得LED发射的设定得以改进并更具针对性，这就容许更灵活的使用。本发明的另一目的是提供基于半导体纳米粒子的光转换材料，其使得能够增加LED的亮度，且另外特征在于窄频带发射，由此避免长波光谱区域中的能量损失并能实现改进显示器中的色彩空间覆盖。在用于膜中时，本发明的目的是减少材料消耗并因此促进更好的效率。此外，应该能够使用已知的在发光体的生产中施加阻挡层的涂覆方法涂覆根据本发明的光转换材料，其中这种类型的附加阻挡层对于光转换材料不是绝对必要的。
发明描述
令人惊奇地发现，上述目的是通过光转换材料实现的，该光转换材料包含发光材料和至少一种位于发光材料表面上的半导体纳米粒子。必须选择发光材料和至少一种类型的半导体纳米粒子，使得半导体纳米粒子的发射处于发光材料发射的区域内。这意味着半导体纳米粒子和发光材料都发射相似波长的光。
例如，半导体纳米粒子和发光材料都可以在紫色，蓝色，青色，绿色，黄色，橙色或红色光谱区域中发射。半导体纳米粒子和发光材料也可以在不同颜色的相邻光谱区域中发射，例如，在紫色和蓝色，蓝色和青色，青色和绿色，绿色和黄色，黄色和橙色或橙色和红色光谱区域。
此外，令人惊讶地发现，通常会发生发光材料发射的损失的重吸收，在这种情况下会导致效率的提高，并能够显著减少材料的消耗，同时保留半导体纳米粒子的窄带发射的优点。这允许更有效地利用光转换材料，并改进了光转换材料相比于常规发光体的可混溶性，并因此能够更经济地生产高效LED，其特征在于改进的性能数据，例如能量效率、亮度和稳定性。
因此，上述目的是通过光转换材料来实现的，其包含发光材料和半导体纳米粒子，其中半导体纳米粒子位于发光材料的表面上并且半导体纳米粒子的发射位于发光材料的发射区域内。理想地，发光材料在主光源的波长区域中具有高吸收，并且在半导体纳米粒子的吸收附近具有有效发射。由发光材料发射的一些光子在这里用于额外刺激半导体纳米粒子的发射。
发明人已经发现，如果半导体纳米粒子位于发光材料的表面上，则它们具有改进的物理性能，这导致它们更适合与常规的发光体组合或用作照明应用中的发光体替代物。特别地，发明人已经确定，根据本发明的光转换材料在光源中的使用导致半导体纳米粒子的较小的本征吸收效应以及主光源的高吸收，这导致可控的颜色设置和高效率。另外，根据本发明的光转换材料抑制了荧光共振能量转移(FRET)和相关的不希望的后果。半导体纳米粒子通常在所需的蓝色或紫外光谱区域具有很高的光致发光本征吸收和低吸收，并因此必须以高浓度使用。因此，本发明的光转换材料的特征在于发光材料的有效发射的高再吸收和减少的本征吸收。
此外，提供了制备根据本发明的光转换材料的方法，包括以下步骤：(A)提供发光材料在溶剂中的悬浮液；和(B)添加半导体纳米粒子在溶剂中的悬浮液。
本发明还提供了光转换混合物，其包含根据本发明的一种或多种光转换材料。
根据本发明的光转换材料和根据本发明的光转换混合物能够将紫外和/或蓝光部分或完全转换为具有较长波长的光，例如绿或红光。
此外，本发明提供了光源，其包含至少一种主光源和至少一种根据本发明的光转换材料或至少一种根据本发明的光转换混合物。
本发明的光源可以用于照明元件中。
此外，本发明提供了用于生产根据本发明的光源的方法，其中将根据本发明的光转换材料或根据本发明的光转换混合物以通过旋涂或喷涂形成的膜形式或以作为层压材料的膜形式施加于主光源或载体材料上。
在从属权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
附图描述
图1：由实施例1和2制备的光转换材料和发光起始材料的发射的相对光谱能量分布。
图2：由实施例3和4制备的光转换材料和发光起始材料的发射的相对光谱能量分布。
图3：由实施例5至8制备的光转换材料和发光起始材料和与实施例6类似制备的由半导体纳米粒子和未活化的正硅酸盐组成的光转换材料的发射的相对光谱能量分布。
图4：由实施例10和11制备的光转换材料和发光起始材料的发射的相对光谱能量分布。
图5：由实施例6制备的光转换材料与发光起始材料和类似制备的由半导体纳米粒子和未活化的正硅酸盐组成的光转换材料的发射(标准化为所有样品的最大值)的相对光谱能量分布。
图6：由实施例10和11的光转换材料和蓝色LED(λmax＝450nm)制得的LED的发射光谱。
图7：由实施例9的光转换材料和蓝色LED(λmax＝450nm)(实线)制得的LED的发射光谱和由以相同方式在未活化的正硅酸盐上合成的光转换材料和蓝色LED(λmax＝450nm)(虚线)制得的LED的发射光谱。在两种LED的情况下，有机硅中的光转换材料的比例为12重量％。另外，基于在未活化的正硅酸盐上的光转换材料，在使用实施例9(虚线)的光转换材料的LED的相同颜色位置处，制备了LED，这导致有机硅中的光转换材料的从12％至20％(+67％)浓度增加。所有光谱均已标准化到最高最大值。
图8：由实施例12的光转换材料和紫色LED(λmax＝410nm)以及实施例13的光转换材料和蓝色LED(λmax＝450nm)制成的LED的发射光谱。在此示出，如果来自基底的发射的波长比来自半导体纳米粒子的发射的波长短50nm以上或长50nm以上，则没有额外的能量转移发生。
图9：在实施例5中使用的半导体纳米粒子和在520nm处具有峰值发射的硅酸盐的稀释的甲苯悬浮液的吸收和发射光谱。核-激子-吸收带在515nm处具有最大值，并且发射的最大值在525nm处。
图10：在实施例5中使用的半导体纳米粒子的稀释的甲苯悬浮液的吸收光谱以及在520nm处具有峰值发射的硅酸盐的核-激子吸收带和发射光谱。核-激子吸收带在515nm处具有最大值，并且发射的最大值在525nm处。
定义
如本申请中所使用的，术语“光转换材料”表示发光材料和至少一种类型的半导体纳米粒子的组合，其中半导体纳米粒子位于发光材料的表面上并且来自纳米颗粒半导体的发射处于发光材料的发射区域中。除了至少一种类型的半导体纳米粒子之外，光转换材料还可以包含其他类型的半导体纳米粒子，其发射不一定在发光材料的发射区域中。优选地，其他类型的半导体纳米粒子同样地位于发光材料的表面上。
如本申请中所使用的，术语“发光材料”表示能够将第一波长的光转换成第二波长的光的颗粒形式的材料。发光材料是不是纳米颗粒的大颗粒的形式。发光材料优选是晶体。发光材料可以是上转换器，其将第一波长的光转换为第二波长的光，其中第二波长的光比第一波长的光的波长短，或下转换器，其将第一波长的光转换为第二波长的光，其中第二波长的光比第一波长的光的波长长。下转换器材料通常在被短波(例如紫外或蓝色)光激发后发射更长波长的光(例如绿色或红色)。在优选的实施方案中，发光材料是下转换器。发光材料应具有良好的吸收来自主光源的光的能力。
可能的发光材料是发光体或转换发光体，其包含无机基质和至少一种活化剂，即光转换中心。另外，发光材料在可见光区域中可以具有特定的本征吸收，因此是有色或无色的。在优选的实施方案中，本发明中使用的发光材料是透明的。本发明中的发光材料用作半导体纳米粒子的载体材料，并且除了主光源之外，还用作来自半导体纳米粒子的发射的附加刺激。由于发光材料的透明性，由主光源，材料本身，另一种发光体或另一种光转换材料发出的光能够不受阻碍地穿过该材料，并且不会造成任何损失，从而导致本发明的光转换材料在LED中的应用效率的增加。在不透明的发光材料的情况下，这至少应具有高反射率。
如本申请中所使用，术语“发光体”或“转换发光体”(本文中用作同义词)表示具有一个或多个发射中心的呈颗粒形式的荧光无机材料。发射中心由活化剂形成，通常为稀土金属元素(例如，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu)的原子或离子，和/或过渡金属元素(例如，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au及Zn)的原子或离子，和/或主族金属元素(例如，Na、Tl、Sn、Pb、Sb及Bi)的原子或离子。发光体或转换发光体的实例包括基于铝酸盐的发光体，例如石榴石、基于硅酸盐的发光体、基于正硅酸盐的发光体、基于磷酸盐的发光体、基于硫代镓酸盐的发光体、基于硫化物的发光体及基于氮化物的发光体。本发明意义上的发光体材料无量子限制效应。此类型的无量子限制的发光体材料可以是具有或不具有二氧化硅涂层的发光体粒子。本申请意义上的发光体或转换发光体意指吸收电磁光谱的一定波长范围内(优选蓝色或UV光谱范围内)的辐射并发射电磁光谱的另一波长范围内(优选紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光谱范围内)的辐射的材料。在此方面也应理解术语“辐射诱导的发射效率”，即转换发光体吸收一定波长范围内的辐射并以一定效率发射另一波长范围内的辐射。术语“发射波长的位移”意指转换发光体与另一或类似转换发光体相比发射不同波长的光，即朝向更短或更长波长位移。
本申请中的术语“半导体纳米粒子”(量子材料)表示由半导体材料组成的纳米粒子。半导体纳米粒子是具有至少一个亚微米级尺寸的任何期望的离散单元，在一些实施方案中尺寸小于100nm且在一些其他实施方案中具有小于1微米的大小作为最大尺寸(长度)。在一些其他实施方案中，尺寸小于400nm。半导体纳米粒子可具有任何期望的对称或不对称几何形状，且可能形状的非限制性实例是细长形、圆形、椭圆形、锥形等。半导体纳米粒子的特定实例是细长的纳米粒子，其也称为纳米棒且由半导体材料制得。可使用的其他半导体纳米棒是在相应纳米棒的一端或两端上具有金属或金属合金区域的那些。这样的细长半导体/金属纳米粒子的实例及其产生描述于WO 2005/075339中，其的公开内容是以引用方式并入本文中。其他可能的半导体/金属纳米粒子示于WO 2006134599中，其的公开内容以引用方式并入本文中。
此外，已知呈核/壳结构或核/多壳结构的半导体纳米粒子。这些粒子是离散的半导体纳米粒子，其特征在于异质结构，其中将一种类型的材料的“核”用另一材料的“壳”覆盖。在一些情形下，容许壳在核上生长，其用作“接种核”。因此核/壳纳米粒子也称为“接种的”纳米粒子。表述“接种核”或“核”是指包含于异质结构中的最内部的半导体材料。已知的呈核/壳结构的半导体纳米粒子示于例如EP 2528 989 B1中，其内容的全文以引用方式并入本说明书中。因此，例如，已知点状半导体纳米粒子，其中球形壳围绕球形核对称地布置(所谓在量子点中的量子点)。另外，已知棒状半导体纳米粒子，其中球形核在细长棒状壳中不对称地布置(所谓在量子棒中的量子点)。表述纳米棒表示具有棒状形状的纳米晶体，即通过沿晶体的第一(“纵向”)轴更强生长而形成的纳米晶体，而沿另外两个轴的尺寸保持非常小。纳米棒具有非常小的直径(通常小于10nm)及可在约6nm至约500nm范围内的长度。核通常具有几乎球形的形状。然而，也可使用具有不同形状(例如，假角锥体、立方八面体、棒及其他形状)的核。典型的核直径在约1nm至约20nm范围内。在呈核/壳结构的对称点状半导体纳米粒子的情形(在量子点中的量子点)下，总粒子直径d2通常远大于核直径d1。与d1相比，d2的大小影响呈核/壳结构的对称点状半导体纳米粒子的光学吸收。
如已知的，呈核/壳结构的半导体纳米粒子可包含其他外壳，其可提供更好的光学及化学性质，例如更高的量子产率(QY)及更好的耐久性。而且，半导体纳米粒子具有核/多壳结构。在呈核/多壳结构的棒状半导体纳米粒子的情形下，第一壳的长度通常可在10nm与200nm之间且尤其在15nm与160nm之间的范围内。第一壳在另外两个维度(棒状的径向轴)上的厚度可在1nm与10nm之间的范围内。其他壳的厚度通常可在0.3nm与20nm之间且尤其在0.5nm与10nm之间的范围内。
其他实施方案是例如纳米四脚锥体(如US8,062,421B2中所述)，其包含由第一材料组成的核及由第二材料组成的至少一个臂、但通常四个其他臂，其中核和臂的晶体结构不同。此类型的纳米四脚锥体具有较大的斯托克斯位移。
术语“核材料”表示形成呈核/壳结构或核/多壳结构的半导体纳米粒子的核的材料。该材料可以是来自第II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2族的半导体或其一者或多者的任何期望的组合。例如，核材料可选自以下：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4、AgInS2、AgInSe2、Cu2(ZnSn)S4、其合金及其混合物。
术语“壳材料”是指由其构建具有核/壳结构的半导体纳米粒子的壳或具有核/多壳结构的半导体纳米粒子的各个壳之一的半导体材料。该材料可以是来自第II-VI、III-V、IV-VI或I-III-VI2族的半导体或其中一者或多者的任意组合。例如，壳材料可选自由以下各项组成的组：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4、AgInS2、AgInSe2、Cu2(ZnSn)S4、其合金及其混合物。由于镉的毒性，ZnS优选用作壳材料。这具有在约450nm的典型蓝色LED范围内吸收不良的缺点。在此，额外的吸收在最终的应用中导致特别巨大的优势。
术语“配体”是指半导体纳米粒子的外表面涂层，其导致钝化效应并用于通过克服范德华力来防止纳米粒子附聚或聚集。通常可使用的配体是：除其他外：膦及氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)或三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TBPA)、十八烷基膦酸(ODPA)或己基膦酸(HPA)；胺，例如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)或十八烷基胺(ODA)；亚胺，例如聚亚乙基亚胺(PEI)；硫醇，例如十六烷硫醇或己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸或巯基十一烷酸；及其他酸，例如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、己酸或己二酸。
术语“涂层材料”表示在光转换材料的粒子表面上形成涂层的材料。本文中使用术语“涂层”来描述提供于另一材料上且部分或完全覆盖另一材料的外表面或溶剂可及表面的一层或多层材料。根据所使用的措辞，不言而喻，施加至光转换材料的各个初级颗粒的涂层产生彼此分离的多个不同的经涂覆的初级颗粒，而不是以均匀基质形式一起包含或包封入同一涂层材料中的多个颗粒。光转换材料的初级颗粒通常含有多个半导体纳米粒子。涂层的材料(涂覆材料)可至少部分地渗透至已经涂覆的材料的内部结构中，只要涂层作为屏障仍提供足够保护免于外部物理影响或可能有害的物质(例如氧、水分和/或自由基)通过即可。由此增加了光转换材料的稳定性，这产生改进的耐久性及寿命。另外，在一些实施方案中涂层材料为光转换材料提供其他功能性，例如降低的热敏感性、减少的光折射或改进的光转换材料在聚合物或封装材料中的粘合性。此外，通过施加一种或多种涂层材料，可平滑化光转换材料的粒子表面上的不均匀度。此类型的表面平滑化使得能够良好地处理光转换材料并减少所发射光在材料表面的不期望的光学散射效应，这产生增加的效率。
术语“封装材料”是指包括根据本发明的光转换材料及根据本发明的光转换混合物的光传输基质材料。光传输基质材料可以是硅酮、聚合物(其是由液体或半固体前体材料(例如单体)形成)、环氧化物、玻璃或由硅酮及环氧化物形成的杂化物。聚合物的特定但非限制性实例包括氟化聚合物、聚丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚二苯甲酮聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、硅酮聚合物、铝聚合物、聚双酚聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚异丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚乙烯基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛聚合物或全氟环丁基聚合物。硅酮可包括凝胶，例如Dow
Figure BDA0002543332530000131
OE-6450；弹性体，例如Dow
Figure BDA0002543332530000132
OE-6520、Dow
Figure BDA0002543332530000133
OE-6550、Dow
Figure BDA0002543332530000141
OE-6630；及树脂，例如Dow
Figure BDA0002543332530000142
OE-6635、Dow
Figure BDA0002543332530000143
OE-6665、Nusil LS-6143和来自Nusil的其他产品、Momentive RTV615、Momentive RTV656及来自其他制造商的许多其他产品。此外，封装材料可以是(聚)硅氮烷，例如经改性的有机聚硅氮烷(MOPS)或全氢聚硅氮烷(PHPS)。光转换材料或光转换混合物的比例基于封装材料计优选在1重量％至300重量％范围内，优选在3重量％至50重量％的范围内。
在本发明的上下文中，术语“发射”描述了一个光子由另一个光子引发激发发射或诱导发射。发射光谱是原子、分子或材料没有被相同频率的电磁辐射照射而发射的电磁光谱。离散的能级产生线谱，而能带则产生连续谱。在本发明的上下文中，发射的线谱和连续谱都被称为“发射带”。因此，发射带描述了在发射光谱中测得的发射强度与波长的关系。发射强度最大的波长称为“发射最大值”λem,max。
在本发明的上下文中，术语“吸收”通常表示在吸收性物质或主体中吸收例如电磁波或光子的波或粒子，使得吸收性物质或主体被激发至更高能量的状态。吸收后，物质或主体会减弱波或辐射的传输。
光学中总结了由于散射或反射而导致的其他减弱效应，以及在术语消光和吸收下的吸收效应。例如，在半导体纳米粒子的情况下，吸收通常通过以下两个机制(1)和(2)进行：
(1)直接激发核中允许的激子跃迁。这在图9中很明显作为在约490至550nm范围内的吸收光谱中的窄带。
(2)激发壳中的带隙。这在图9中通过沿较短波长方向增加的吸收强度进行了说明。
在本申请的上下文中，术语“激发”表示作为激发波长的函数出现的发射强度。
“发射”表示物理过程，在该物理过程中，粒子的相对较高能量的量子态通过光子的发射而转换为较低能量的量子态，从而产生光。发射光的频率是量子力学跃迁能量的函数。由于能量必须是守恒的，两个量子力学状态之间的能量差等于发射的光子的能量。量子力学跃迁的能量状态会导致发射非常大的频率范围的光。例如，可见光通过原子和分子中电子态的耦合而发射。然后将该现象称为荧光或磷光。
“发射光谱”是原子、分子或材料没有被相同频率的电磁辐射照射而发射的电磁光谱。发射光谱的对应部分由吸收光谱形成。离散的能级产生线谱，而能带则产生连续谱。
“吸收光谱”是包含暗光谱线的材料的电磁光谱。如果宽带(白)光通过物质而某些特定波长或波长范围的光子被吸收，就会出现这种情况。透射光中不存在被吸收的光子，这就是为什么光谱在所检测波长处为黑色的原因。如果光子被原子的激发吸收，则能量贡献并因此波长被清晰地定义，并且暗区域因此是暗线。相反，在分子中，许多可吸收能量值彼此接近存在，并在光谱中形成宽的暗区，即所谓的吸收带。观察到的吸收光谱是辐射穿过的物质的性质的特征。在本发明的上下文中，离散的吸收线以及彼此接近的吸收波长都被称为吸收带。因此，吸收带将在吸收光谱中测得的吸收强度描述为波长的函数。
“激子”是绝缘体或半导体中的束缚的电子-空穴对。由于激子是电中性的，所以激子能够在晶体中移动同时将激子能量传输通过晶体，而不会发生电荷传输。激子自旋。激子在半导体的光吸收中起主要作用。例如，它可以在光子进入半导体并激发电子从价带跃迁到导带的情况下形成。在价带中形成的电子和带相反电荷的空穴通过库仑力相互吸引。激子为吸收光子提供了额外的能级。借助玻尔原子模型，可以预测材料形成激子的一些能级。这些能级低于带隙。另外，激子增加了电子的跃迁概率，并增加了已经存在于带隙能量区域中的光子的吸收。
在半导体纳米粒子的核中，如果粒子小于激子玻尔半径的两倍，则带隙会发生变化，并且发生所谓的量子约束。同时，带隙移动到更高的能量或更短的波长。离散能级出现在导带和价带中，而连续能级出现在宏观固体中。例如，CdSe核的尺寸小于10nm，因此仅吸收并发射波长短于约550nm的电磁辐射，而宏观固体已经吸收了约700nm的辐射。由于壳通常明显大于核，因此宏观固体和导带以及价带的带隙具有连续的能级。壳材料的带隙通常处于比核中最小的激子吸收能量高的能量。在这种情况下，可以以较低的能量或较长的波长观察到核中激子跃迁的明显吸收带。然后，壳的吸收开始于更高的能量或更短的波长。这也显示在图9的吸收光谱中(实线)，其中核-激子吸收可见为490至550nm范围内的带，而壳的带隙吸收在450nm以下不断增加。
激子玻尔半径ab *由以下公式计算：
ab *＝εr(m/μ)ab
其中，εr表示尺寸相关的介电常数，m表示质量，μ表示减小的质量，ab表示玻尔半径(0.053nm)。
核-激子吸收带具有其最大值的波长称为λex,max。这由图9和10中(实线)的吸收光谱曲线的在490nm至530nm范围内的局部最大值表示。
本发明的优选实施方案
如上所述，本发明涉及光转换材料，其包含发光材料和至少一种类型的半导体纳米粒子，其中半导体纳米粒子位于发光材料的表面上并且来自半导体纳米粒子的发射在发光材料的发射区域中。
半导体纳米粒子的发射带和发光材料的发射带优选完全或部分重叠。
此外优选的是，半导体纳米粒子的最大发射和发光材料的最大发射相距最大为50nm。那么，以下等式(1)适用：
(1)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤50nm
特别优选的是，半导体纳米粒子的最大发射和发光材料的最大发射相距最大为30nm。那么，以下等式(2)适用：
(2)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤30nm
此外特别优选的是，半导体纳米粒子的最大发射和发光材料的最大发射相距最大为20nm。那么，以下等式(3)适用：
(3)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤20nm
在最优选的实施方案中，相对于半导体纳米粒子的最大发射，发光材料的最大发射向较短波长光谱区域中移动至多20nm。那么，以下等式(4)适用：
(4)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤20nm
对于本发明，可以使用适合于确定作为波长的函数的发射强度的任何期望的光谱仪来记录发射光谱。可以借助于用于发射光谱的处理和评估的合适软件来确定最大发射。合适的光谱仪是，例如，来自Ocean Optics的USB 2000，HR 4000或QE65 Pro。
在一个优选的实施方案中，选择发光材料和半导体纳米粒子，使得半导体纳米粒子的激发在发光材料激发的区域中。这意味着半导体纳米粒子和发光材料都被具有相似波长的光激发或吸收。例如，半导体纳米粒子和发光材料都可以在紫外，紫色，蓝色或青色光谱区域中被激发。
半导体纳米粒子的激发带和发光材料的激发带优选与主光源的发射带完全或部分重叠。
此外优选的是，半导体纳米粒子的核-激子吸收带的最大值和发光材料的最大发射相距最大为50nm。那么，以下等式(5)适用：
(5)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤50nm
更优选地，半导体纳米粒子的核-激子吸收带的最大值和发光材料的最大发射相距最大为30nm。那么，以下等式(6)适用：
(6)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤30nm
在最优选的实施方案中，半导体纳米粒子的核-激子吸收带的最大值与发光材料的最大发射相距最大为10nm。那么，以下等式(7)适用：
(7)0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)–λem,max(发光材料)|≤10nm
对于本发明，可以使用适合于确定作为波长的函数的吸收强度或发射强度的任何期望的光谱仪来记录吸收和发射光谱。吸收和发射最大值可以借助用于光谱处理和评估的合适的软件来确定。合适的光谱仪和软件是本领域技术人员已知的。
在本发明中，悬浮液(例如甲苯、乙醇或水)中半导体纳米粒子的吸收光谱通常如下测量：借助UV-VIS光谱仪(例如Shimadzu的UV-2550)测量与纯溶剂相比的作为波长的函数的吸收。在此必须确保在所研究的波长范围内的吸收在30％至100％之间。如果吸收高于或低于此范围，则必须相应地稀释或浓缩悬浮液。
在本发明中，发光材料的吸收光谱通常如下测量：使用单色电磁辐射逐步激发在样品架中制备的该材料的粉末样品，并通过与激发源成90°角的光电子倍增器检测发射的光子数。
在本发明中，借助于Hamamatsu Photonics C9920-02测量系统和制造商规定的程序来测量半导体纳米粒子的发射光谱。悬浮液在选定的激发波长下的吸收应在15％至40％的范围内。这可以通过调节相应溶剂中的浓度来实现。
在发光材料的能带发射的情况下，优选地，发光材料的发射带与半导体纳米粒子的核-激子吸收带完全或部分重叠。
使用标准化的发射或吸收光谱确定谱带的重叠，由此确定发光材料的发射带与半导体纳米粒子的核-激子吸收带的重叠面积AOL。随后形成重叠面积AOL与半导体纳米粒子的核-激子激发带的总面积Aex之比：AOL/Aex。通过对核-激子吸收带建模可以得到总面积Aex，如图10所示。
基于核-激子激发带的总面积Aex，发光新材料的发射带与半导体颗粒的核-激子吸收带之间的重叠AOL优选为至少50％。那么，以下等式(8)适用：
(8)AOL/Aex*100％>50％
更优选重叠为至少80％。那么，以下等式(9)适用：
(8)AOL/Aex*100％>80％
图9和图10显示其中重叠至少为80％的示例。
在发光材料的线发射的情况下，具有发光材料的最大强度的发射带(发射最大值λem，max)和半导体纳米粒子的核-激子吸收带最大值(λem，max)优选相距最大为50nm。那么等式(5)适用。发光材料的发射最大值λem，max和半导体纳米粒子的核-激子吸收带的最大值λem，max特别优选相距0至30nm。然后等式(6)适用。半导体纳米粒子的核-激子吸收带的最大值λem，max和发光材料的发射最大值λem，max最优选相距最大为10nm。那么等式(7)适用。图9示出了满足等式(5)至(9)的条件的示例。
所得的本发明的光转换材料可以是疏松材料、粉末材料、厚或薄层材料或膜形式的自载体材料。此外，可以将其嵌入封装材料中。光转换材料可以包含添加的材料，例如配体和/或涂层材料。
在光转换材料中使用的发光材料是有色的或无色的，并且优选是透明的。由主光源或另一发光材料发出的光可以被所用的发光材料吸收，到达所用的发光材料表面上的半导体纳米粒子的光因此可以被吸收并转换为具有相同或更长的波长的光并发射，由此提高了在使用根据本发明的光转换材料时LED的效率。
或者，在使用透明发光材料的情况下，来自主光源或另一发光材料的光可以不受阻碍地穿过所用的发光材料，并且没有损失，并到达表面上的半导体纳米粒子，由此被吸收，转换成具有更长波长的光然后发射，由此提高了在LED中使用本发明的光转换材料的效率。
在本发明中，发光材料用作载体材料，并且同时确保更有效地激发位于发光材料表面上的半导体纳米粒子。半导体纳米粒子可以随机地或以限定分布的形式分布在发光材料的表面上。
在本发明的一个优选实施方案中，基于光转换材料的总重量，位于发光材料表面上的半导体纳米粒子的重量比例在0.1至5％重量的范围内。
本发明中的发光材料的化学组成不受限制。合适的发光材料是例如含有活化剂，即发射中心的无机发光体(磷光体)。在本发明的意义上，这种类型的无机发光体是发光的，因为它们表现出特定的本征吸收并转换短波光。因此它们适合用作半导体纳米粒子的载体材料。
在本发明的一个优选实施方案中，发光材料是选自以下的无机发光体：发光金属氧化物，硅酸盐和含卤硅酸盐，磷酸盐和含卤磷酸盐，硼酸盐，含卤硼酸盐和硼硅酸盐，铝酸盐，镓酸盐以及铝硅酸盐，钼酸盐和钨酸盐，硫酸盐，硫化物，硒化物和碲化物，氮化物和氧氮化物，SiAlONe，金属-氧络合化合物，卤素化合物和含氧化合物，例如优选为氧硫化物或氯氧化物。所述化合物通常用选自Eu，Ce，Mn，Tb，Sm，Cr，Sn，Pb，Sb，Bi，Cu和Ag或其混合物的金属活化。特别优选的活化剂是Eu(II)，Ce(III)，Mn(II)，Mn(IV)，Eu(III)，Tb(III)，Sm(III)，Cr(III)，Sn(II)，Pb(II)，Sb(III)，Bi(III)，Cu(I)和Ag(I)及其混合物。
优选的发光金属-氧络合化合物是发光锑酸盐，发光砷酸盐，发光锗酸盐，发光铪酸盐，发光含卤锰酸盐，发光铟酸盐，发光镧酸盐，发光铌酸盐，发光钪酸盐，发光锡酸盐，发光钽酸盐，发光钛酸盐，发光钒酸盐，发光含卤钒酸盐，发光磷钒酸盐，发光钇酸盐和发光锆酸盐。
发光金属氧化物的实例包括：M2+O:D,M3+ 2O3:D和M4+O2:D，其中M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属,优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Ga,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；M4+是Ti,Zr,Ge,Sn和/或Th；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光金属氧化物的优选的实例为：Al2O3:D,CaO:D,Ga2O3:D,La2O3:D,ThO2:D,Y2O3:D,ZnO:D,(Y,Gd)2O3:D和(Zn,Cd)O:D。
发光硅酸盐或含卤硅酸盐的实例包括：M2+SiO3:D,M2+ 2SiO4:D,M2+ 2(Si,Ge)O4:D,M2+ 3SiO5:D,M3+ 2SiO5:D,M3+M+SiO4:D,M2+Si2O5:D,M2+ 2Si2O6:D,M2+ 3Si2O7:D,M2+ 2M+ 2Si2O7:D,M3+ 2Si2O7:D,M2+ 4Si2O8:D,M2+ 2Si3O8:D,M2+ 3M3+ 2Si3O12:D,M+M3+M2+ 4Si4O10:D,M+M2+ 4M3+Si4O14:D,M2+ 3M3 + 2Si6O18:D,M3+SiO3X:D,M2+ 3SiO4X2:D,M2+ 5SiO4X6:D,M+ 2M2+ 2Si4O10X2:D,M2+ 5Si4O10X6:D,M+ 2SiX6:D,M2+ 3SiO3X4和M2+ 9(SiO4)4X2:D,其中M+是一种或多种碱金属,优选Li,Na和/或K；M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属,优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；X是一种或多种卤素,优选F,Cl,Br和/或I；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光硅酸盐或含卤硅酸盐的优选的实例为：Ba2(Mg,Sr)Si2O7:D,Ba2SiO4:D,(Ba,Sr)2SiO4:D,Ba5SiO4Br6:D,BaSi2O5:D,BaSrMgSi2O7:D,Be2SiO4:D,Ca2MgSi2O7:D,Ca3MgSi2O8:D,Ca3SiO4Cl2:D,CaMgSi2O6:D,CaSiO3:D,(Ca,Mg)SiO3:D,(Ca,Sr)2SiO4:D,(Ba,Sr)3SiO5:D,(Ca,Sr)3SiO5:D,Gd2SiO5:D,K2SiF6:D,LaSiO3Cl:D,LiCeBa4Si4O14:D,LiCeSrBa3Si4O14:D,LiNa(Mg,Mn)2Si4O10F2:D,Lu2Si2O7:D,Lu2SiO5:D,(Lu,Gd)2SiO5:D,Mg2SiO4:D,Mg3SiO3F4:D,MgBa3Si2O8:D,MgSiO3:D,MgSr3Si2O8:D,Sr2MgSi2O7:D,Sr2SiO4:D,Sr3Gd2Si6O18:D,Sr5Si4O10Cl6:D,SrBaSiO4:D,SrMgSi2O6:D,Y2Si2O7:D,Y2SiO5:D,Zn2(Si,Ge)O4:D,Zn2SiO4:D和(Zn,Be)2SiO4:D。
发光磷酸盐和含卤磷酸盐的实例包括：M3+PO4:D,M2+P2O6:D,M2+ 2P2O7:D,M+ 2M2+P2O7:D,M4+P2O7:D,M2+B2P2O9:D,M2+ 6BP5O20:D,M2+ 3(PO4)2:D,M+ 3M3+(PO4)2:D,M2+ 6(PO4)4:D和M2+ 5(PO4)3X:D,其中M+是一种或多种碱金属,优选Li,Na和/或K；M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属,优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；M4+是Ti,Zr,Ge和/或Sn；X是一种或多种卤素,优选F,Cl,Br和/或I；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光磷酸盐和含卤磷酸盐优选的实例为：Ba3(PO4)2:D,Ca2Ba3(PO4)3Cl:D,Ca2P2O7:D,Ca3(PO4)2:D,(Ca,Sr)3(PO4)2:D,(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:D,Ca5(PO4)3(F,Cl):D,Ca5(PO4)3Cl:D,Ca5(PO4)3F:D,CaB2P2O9:D,CaP2O6:D,CaSr2(PO4)2:D,LaPO4:D,(La,Ce,Tb)PO4:D,Li2CaP2O7:D,LuPO4:D,Mg3Ca3(PO4)4:D,MgBa2(PO4)2:D,MgBaP2O7:D,MgCaP2O7:D,MgSr5(PO4)4:D,MgSrP2O7:D,Na3Ce(PO4)2:D,Sr2P2O7:D,Sr3(PO4)2:D,Sr5(PO4)3Cl:D,Sr5(PO4)3F:D,Sr6BP5O20:D,YPO4:D,Zn3(PO4)2:D,Zn3(PO4)2:D,ZnMg2(PO4)2:D和(Zn,Mg)3(PO4)2:D。
发光硼酸盐、含卤硼酸盐和硼硅酸盐的实例包括：M3+BO3:D,M2+B2O4:D,M2+ 2B2O5:D,M3+ 2B2O6:D,M3+B3O6:D,M2+B6O10:D,M2+M3+BO4:D,M2+M3+B3O7:D,M2+B4O7:D,M2+ 3M3+ 2B4O12:D,M3+ 4B4O12:D,M3+M2+B5O10:D,M2+ 2B6O11:D,M2+B8O13:D,M2+ 2B5O9X:D,M2+ 2M3+ 2BO6,5:D和M2+ 5B2SiO10:D,其中M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Ga,In,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；X是一种或多种卤素，优选F,Cl,Br和/或I；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光硼酸盐和硼硅酸盐优选的实例为：Ca2B2O5:D,Ca2B5O9Br:D,Ca2B5O9Cl:D,Ca2La2BO6,5:D,Ca5B2SiO10:D,CaB2O4:D,CaLaB3O7:D,CaLaBO4:D,CaYBO4:D,Cd2B6O11:D,GdMgB5O10:D,InBO3:D,LaAl3B4O12:D,LaAlB2O6:D,LaB3O6:D,LaBO3:D,MgB2O4:D,MgYBO4:D,ScBO3:D,Sr2B5O9Cl:D,SrB4O7:D,SrB8O13:D,YAl3B4O12:D,YBO3:D,(Y,Gd)BO3:D和ZnB2O4,SrO:D·3B2O3。
发光铝酸盐、镓酸盐或铝硅酸盐的实例包括：M+AlO2:D,M3+AlO3:D,M2+M3+AlO4:D,M2+Al2O4:D,M2+Al4O7:D,M+Al5O8:D,M3+ 4Al2O9:D,M3+ 3Al5O12:D,M+Al11O17:D,M2+ 2Al10O17:D,M3+ 3Al5O12:D,M3+ 3(Al,Ga)5O12:D,M3+ 3Sc2Al3O12:D,M2+ 2Al6O11:D,M2+Al8O13:D,M2+M3+Al11O19:D,M2+Al12O19:D,M2+ 4Al14O25:D,M2+ 3Al16O27:D,M2+Ga2O4:D,M2+Ga4O7:D,M3+ 3Ga5O12:D,M+Ga11O17:D,M2+Ga12O19:D,M+ 2M2+ 3Al2Si2O10:D和M2+ 3Al2Si3O12:D,其中M+是一种或多种碱金属，优选Li,Na和/或K；M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光铝酸盐、镓酸盐或铝硅酸盐优选的实例为：BaAl12O19:D,BaAl8O13:D,BaMgAl10O17:D,CaAl2O4:D,CaAl4O7:D,(Ca,Ba)Al12O19:D,CaGa2O4:D,CaGa4O7:D,CeMgAl11O19:D,Gd3Ga5O12:D,Gd3Sc2Al3O12:D,GdAlO3:D,KAl11O17:D,KGa11O17:D,LaAlO3:D,LaMgAl11O19:D,LiAl5O8:D,LiAlO2:D,LiAlO2:D,Lu3Al5O12:D,LuAlO3:D,(Lu,Y)AlO3:D,MgAl2O4:D,MgGa2O4:D,MgSrAl10O17:D,Sr2Al6O11:D,Sr4Al14O25:D,SrAl12O19:D,SrAl2O4:D,SrAl4O7:D,SrGa12O19:D,SrGa2O4:D,Tb3Al5O12:D,Y3(Al,Ga)5O12:D,(Y,Gd)3Al5O12:D,Y3Al5O12:D,Y4Al2O9:D,YAlO3:D,ZnAl2O4:D和ZnGa2O4:D。
发光钼酸盐和钨酸盐的实例包括：M2+MoO4:D,M+M3+Mo2O8:D,M2+WO4:D,M2+ 3WO6:D,M3+ 2W3O12:D,M+M3+W2O8:D,其中M+是一种或多种碱金属，优选Li,Na和/或K；M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；X是一种或多种卤素，优选F,Cl,Br和/或I；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光钼酸盐和钨酸盐优选的实例为：Ba3WO6:D,Ca3WO6:D,CaMoO4:D,CaWO4:D,CdWO4:D,La2W3O12:D,LiEuMo2O8:D,MgWO4:D,Sr3WO6:D,SrMoO4:D,Y2W3O12:D和ZnWO4:D。
发光硫酸盐，硫化物，硒化物或碲化物的实例包括：M2+SO4:D,M2+ 2(SO4)2:D,M2+ 3(SO4)3:D,M3+ 2(SO4)3:D,M2+S:D,M2+(S,Te):D,M2+Se:D,M2+Te:D,M2+Ga2S4:D,M2+Ba2S3:D和M2+Al2S4:D,其中M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La,和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光硫酸盐，硫化物，硒化物和碲化物的优选实例为：CaGa2S4:D,CaS:D,CaSO4:D,CdS:D,Mg2Ca(SO4)3:D,Mg2Sr(SO4)3:D,MgBa(SO4)2:D,MgS:D,MgSO4:D,SrAl2S4:D,SrGa2S4:D,SrS:D,SrSO4:D,Zn(S,Te):D,ZnBa2S3:D,ZnGa2S4:D,ZnS:D,(Zn,Cd)S:D和ZnSe:D。
发光氮化物，氧氮化物或SiAlONe的实例包括：M3+N:D,M2+Si2O2N2:D,M2+ 2Si5N8:D,M3 + 3Si6N11:D,M2+AlSiN3:D,α-SiAlONe:D和β-SiAlONe:D,其中M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Ga,Sc,Y,La和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光氮化物和氧氮化物的优选实例为：Ba2Si5N8:D,Ca2Si5N8:D,CaAlSiN3:D,(Ca,Sr)AlSiN3:D,GaN:D,La3Si6N11:D,Sr2Si5N8:D和(Sr,Ba)Si2N2O2:D。
发光金属-氧络合化合物的实例包括：M3+AsO4:D,M2+ 13As2O18:D,M2+GeO3:D,M2+ 2GeO4:D,M2+ 4GeO6:D,M2+ 4(Ge,Sn)O6:D,M2+ 2Ge2O6:D,M3+ 4Ge3O12:D,M2+ 5GeO4X6:D,M2+ 8Ge2O11X2:D,M+InO2:D,M2+In2O4:D,M+LaO2:D,M2+La4O7:D,M3+NbO4:D,M2+Sc2O4:D,M2+ 2SnO4:D,M3+TaO4:D,M2+TiO3:D,M2+ 2TiO4:D,M+ 2M3+ 2Ti3O10:D,M2+ 5(VO4)3X:D,M3+VO4:D,M3+(V,P)O4:D,M+YO2:D,M2+ZrO3:D,M2+ 2ZrO4:D和M2+M3+ 2ZrO6:D，其中M+是一种或多种碱金属，优选Li,Na和/或K；M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/或一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La,Bi和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；M4+是Ti,Zr,Ge和/或Sn；X是一种或多种卤素，优选F,Cl,Br和/或I；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光金属-氧络合化合物的优选实例为：Ba5GeO4Br6:D,Bi4Ge3O12:D,Ca5(VO4)3Cl:D,CaGeO3:D,CaLa4O7:D,CaSc2O4:D,CaTiO3:D,CaY2ZrO6:D,GdNbO4:D,GdTaO4:D,K2La2Ti3O10:D,LaAsO4:D,LaVO4:D,Li InO2:D,LiLaO2:D,LuTaO4:D,Mg13As2O18:D,Mg2SnO4:D,Mg2TiO4:D,Mg4(Ge,Sn)O6:D,Mg4GeO6:D,Mg8Ge2O11F2:D,NaYO2:D,SrTiO3:D,Y(V,P)O4:D,YAsO4:D,YTaO4:D,YVO4:D和Zn2GeO4:D。
发光卤素或含氧化合物的实例包括：M+X:D,M2+X2:D,M3+X3:D,M+M2+X3:D,M+M3+X4:D,M2+M3+ 2X8:D,M+M3+ 3X10:D,M3+OX:D,M2+ 8M4+ 2O11X2:D和M3+ 2O2S:D，其中M+是一种或多种碱金属，优选Li,Na和/或K；M2+是Zn,Fe,Co,Ni,Cd,Cu和/一种或多种碱土金属，优选Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba；M3+是Al,Sc,Y,La,和/或一种或多种选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu的稀土金属；X是一种或多种卤素，优选F,Cl,Br和/或I；和D是一种或多种选自Eu,Ce,Mn,Tb,Sm,Cr,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu和Ag的活化剂。
发光卤素化合物优选的优选实例为：BaBr2:D,BaCl2:D,BaF2:D,(Ba,Sr)F2:D,BaFBr:D,BaFCl:D,BaY2F8:D,在SiO2:D中的CaBr2,在SiO2:D中的CaCl2,CaF2:D,在SiO2:D中的CaI2,CeF3:D,CsF:D,CsI:D,KMgF3:D,KY3F10:D,LaBr3:D,LaCl3:D,LaF3:D,LiAlF4:D,LiYF4:D,MgF2:D,NaI:D,NaYF4:D,RbBr:D,在SiO2中的Sr(Cl,Br,I)2:D,在SiO2:D中的SrCl2,SrF2:D,YF3:D,ZnF2:D和(Zn,Mg)F2:D。
发光含氧化合物优选的实例为选自Gd2O2S:D,La2O2S:D,LaOBr:D,LaOCl:D,LaOF:D,Y2O2S:D,YOBr:D,YOCl:D和YOF:D的氧硫化物和氧卤化物。
发光SiAlONe优选为α-SiAlONe:D和β-SiAlONe:D。
对于所有上述提及的发光体化合物，特别优选的活化剂D是Eu(II),Ce(III),Mn(II),Mn(IV),Eu(III),Tb(III),Sm(III),Cr(III),Sn(II),Pb(II),Sb(III),Bi(III),Cu(I)和Ag(I)及其混合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，发光材料是选自以下无机发光体：M2+ 2SiO4:D,M2+ 3SiO5:D,β-SiAlONen:D和M2+AlSiN3:D，其中M2+是Be,Mg,Ca,Sr和/或Ba和D是Eu(II),和M3+ 3(Al,Ga)5O12:D,其中M3+是Y,Lu,Tb和/或Gd和D是Ce(III)。
对于在520至540nm的绿色光谱范围内发射的半导体纳米粒子，特别优选的发光材料是在510至530nm范围内具有峰值发射的Eu(II)活化的Ba-Sr正硅酸盐。这种类型的Eu(II)活化的Ba-Sr正硅酸盐可以由以下经验式表示：(Ba,Sr)2SiO4:Eu(II)。掺杂程度通常在0.5至5原子％的范围内。
对于在576至600nm的橙色光谱范围内发射的半导体纳米粒子，特别优选的发光材料是在585至600nm范围内具有峰值发射的Eu(II)活化的Ba-Sr氧正硅酸盐。这种类型的由Eu(II)活化的Ba-Sr氧正硅酸盐可以由以下经验式表示：(Ba,Sr)3SiO5:Eu(II)。掺杂程度通常在0.5至5原子％的范围内。
对于在620至640nm的红色光谱范围内发射的半导体纳米粒子，特别优选的发光材料是在610至630nm范围内具有峰值发射的Eu(II)活化的Ca-Sr-Al-Si氮化物。这种类型的Eu(II)活化的Ca-Sr-Al-Si氮化物可以由以下经验式表示：(Ca,Sr)AlSiN3:Eu(II)。掺杂程度通常在0.5至5原子％的范围内。
所述发光材料的实例仅用于说明且绝不应视为限制本发明的范畴及保护范围。
可用于本发明的光转换材料中的半导体纳米粒子是亚微米级半导体材料，其在用具有另一(较短)波长范围的光激发辐射辐照时，能够发射具有特定波长的光。半导体纳米粒子通常也称为量子材料。由量子材料发射的光的特征在于极窄的频率范围。
在本发明的优选实施方案中，半导体纳米粒子包含至少两种不同的半导体材料。半导体纳米粒子优选为合金形式或为具有至少两个壳的核/壳构造或核/多壳构造，其中核包含半导体材料或至少两种不同半导体的合金并且壳(一个或多个)独立地包含半导体材料或至少两种不同半导体材料的合金，其中浓度梯度可任选存在于核和/或壳内(一个或多个)和/或存在于核和/或壳(一个或多个)之间。
在特别优选的实施方案中，在核和相邻的壳中和/或在相邻的壳中的半导体材料或至少两种不同半导体材料的合金是不同的。由于Cd的毒性，ZnS优选用作壳材料。这具有量子材料在450nm左右的蓝色LED的典型区域中吸收不好的缺点。本发明的发光材料的发射的额外吸附在此导致在最终应用中特别大的优点。
如上已经所述的，适用于本发明目的的半导体纳米粒子由半导体材料制成。在WO2010/095140 A3和WO 2011/092646 A2中描述了适用于本发明的半导体纳米粒子的可能的材料组成，其内容通过引用结合到本申请中。半导体材料优选选自第II-VI族半导体，第III-V族半导体，第IV-VI族半导体，第I-III-VI2族半导体以及选自这些半导体的合金和/或组合，其中半导体材料可以任选地掺杂一种或多种过渡金属，例如Mn和/或Cu(参见M.J.Anc,N.L.Pickett et al.,ECS Journal of Solid State Science and Technology,2013,2(2),R3071-R3082)。
第II-VI族半导体材料的实例为：CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe及其任何所需的组合。
第III-V族半导体材料的实例为：InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe及其任何所需的组合。
第IV-VI族半导体材料的实例为：PbSe,PbTe,PbS,PbSnTe,Tl2SnTe5及其任何所需的组合。
第I-III-VI2族半导体材料的实例为：CuGaS2,CuGaSe2,CuInS2,CuInSe2,Cu2(InGa)S4,AgInS2,AgInSe2及其任何所需的组合。
用于半导体纳米粒子的半导体材料的所述实例仅用于说明且绝不应视为限制本发明的范畴和保护范围。所述半导体材料可以合金形式或以核或壳材料形式用于核/壳结构或核/多壳结构中。
半导体纳米粒子的外部及内部形状不受进一步限制。半导体纳米粒子优选以纳米点、纳米棒、纳米薄片、纳米四脚锥体、在纳米棒中的纳米点、在纳米棒中的纳米棒和/或在纳米薄片中的纳米点的形式存在。
纳米棒的长度优选在8nm与500nm之间且更优选在10nm与160nm之间。纳米棒的总直径优选在1nm与20nm之间且更优选在1nm与10nm之间。典型的纳米棒具有优选大于或等于2且更优选大于或等于3的边长比(长度对直径)。
在一个更优选的实施方案中，半导体纳米粒子在固有发射的区域中具有高吸收(本征吸收)。对于具有ZnS壳或非常小的壳的材料而言，通常是这种情况。
半导体纳米粒子相应于激发辐射的发射光(发射色)的波长可以合适的方式通过调整纳米粒子的形状、大小和/或材料组成来选择。关于发射色的该灵活性使得根据本发明的光转换材料的色彩能够极大变化。红光的发射可由例如以下来实现：CdSe纳米点、CdSe纳米棒、在CdS纳米棒中的CdSe纳米点、在CdS纳米棒中的ZnSe纳米点、CdSe/ZnS纳米棒、InP纳米点、InP纳米棒、CdSe/CdS纳米棒、在CdS纳米棒中的ZnSe纳米点及ZnSe/CdS纳米棒。绿光的发射可由例如以下来实现：CdSe纳米点、CdSe纳米棒、CdSe/CdS纳米棒及CdSe/ZnS纳米棒。蓝光的发射可由例如以下来实现：基于ZnSe、ZnS、ZnSe/ZnS和/或CdS的核/壳纳米点或核/壳纳米棒。特定半导体纳米粒子与特定发射色彩之间的此示例性分配并不确定，且仅旨在用于说明。本领域技术人员知晓可通过调整半导体纳米粒子的大小来实现某些材料依赖性限值内的不同发射色。
其他优选的半导体纳米粒子选自以下材料的具有核/壳结构的纳米棒：CdSe/CdS、CdSeS/CdS、ZnSe/CdS、ZnCdSe/CdS、CdSe/CdZnS、CdTe/CdS、InP/ZnSe、InP/CdS、InP/ZnS和CuInS2/ZnS；及选自以下的具有核/多壳结构的纳米棒：CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnS和InP/CdZnS/ZnS。
在一个优选的实施方案中，将半导体纳米粒子施加至发光材料的表面上，如上文所述那样，使得半导体纳米粒子以基于发光材料计0.01重量％至20重量％、优选0.1重量％至5重量％的比率存在。
在一个优选的实施方案中，半导体纳米粒子的表面经一种或多种配体涂覆。配体不受任何特定限制，只要其适于半导体纳米粒子的表面涂层即可。合适的配体是例如膦及氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)或三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TBPA)、十八烷基膦酸(ODPA)或己基膦酸(HPA)；胺，例如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)或十八烷基胺(ODA)；硫醇，例如十六烷硫醇或己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸或巯基十一烷酸；及其他酸，例如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、己酸或己二酸。不意图在将上文所提及的实例视为限制性的。
此外优选地，本发明的光转换材料的表面经一种或多种涂层材料涂覆。涂层材料不受任何特定限制，只要其适于涂覆光转换材料的表面即可。合适的材料是例如也用于涂覆发光体的那些，例如无机或有机的涂层材料。无机涂层材料可以是介电绝缘体、金属氧化物(包括透明导电氧化物)、金属氮化物或基于二氧化硅的材料(例如玻璃)。若使用金属氧化物，则金属氧化物可以是单一金属氧化物(即氧化物离子与单一类型的金属离子的组合，例如Al2O3)或混合的金属氧化物(即氧化物离子与两种或更多种类型的金属离子的组合，例如SrTiO3)或经掺杂的金属氧化物(例如经掺杂的透明导电氧化物(TCO)，例如Al掺杂的ZnO、Ga掺杂的ZnO等)。(混合的)金属氧化物的一种或多种金属离子可选自周期表的任何合适的族，例如第2、13、14或15族，或它们可以是d区金属或镧系金属。
特定金属氧化物包括但不限于：Al2O3、ZnO、HfO2、S iO2、ZrO2及TiO2，包括其组合、合金和/或掺杂的物质；和/或TCO，例如Al掺杂的ZnO、Ga掺杂的ZnO及In2O3。无机涂层包括呈任何合适形式的二氧化硅。在一些实施方案中，一种或多种无机涂层材料是选自由以下各项组成的组的金属氧化物：Al2O3、ZnO、TiO2、In2O3或其组合和/或经掺杂的物质。在特定实施方案中，金属氧化物是TCO，例如Al掺杂的ZnO或Ga掺杂的ZnO。
特定金属氮化物包括但不限于：AlN、BN、Si3N4，包括其组合、合金和/或经掺杂的物质。
也可替代上文所提及的无机涂层地和/或除了上文所提及的无机涂层之外，施加有机涂层。有机涂层同样对光转换材料的稳定性和耐久性、以及可分散性，具有有利的效果。合适的有机材料是(聚)硅氮烷(例如优选经改性的有机聚硅氮烷(MOPS)或全氢聚硅氮烷(PHPS)及其混合物)、有机硅烷及其他有机材料直至聚合物。
现有技术公开了许多将涂层材料施加至光转换材料或发光体的方法。因此，例如，WO 2014/140936(其内容以引用方式并入本申请中)描述了例如以下的方法：化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)(包括磁控管溅射)、Vitex技术、原子层沉积(ALD)及分子层沉积(MLD)。此外，涂覆可通过流化床方法实施。其他涂覆方法描述于JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480及WO 2010/075908中，其内容以引用方式并入本文中。
为构建多层涂层，可连续施加不同的涂层材料。多种涂层材料(例如金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2及ZrO2)；金属(例如Pt及Pd)；及聚合物(例如聚(酰胺)及聚(酰亚胺))可用于涂覆根据本发明的光转换材料。Al2O3是研究最充分的涂层材料之一，其借助原子层沉积(ALD)方法来施加。可通过交替使用三甲基铝及水蒸气作为相应金属源及氧源并在这些施加的每一个之间用惰性载体气体(例如N2或Ar)吹扫ALD室将Al2O3施加至基底上。
在本发明的特别优选的实施方案中，光转换材料还包含至少一种其他类型的半导体纳米粒子，其同样位于发光材料的表面上并且其发射不在发光材料的发射区域内。这意味着，对于所述至少一种其他类型的半导体纳米粒子，上述等式(1)至(9)需不被满足。
根据本发明的光转换材料是通过(A)提供一种发光材料在溶剂中的悬浮液；和(B)添加半导体纳米粒子在溶剂中的悬浮液来制备的。
发光材料的悬浮液的优选溶剂是水，甲醇，乙醇和甲苯。
半导体纳米粒子的悬浮液的优选溶剂是PGMEA(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)，甲苯，甲醇，乙醇和水。
在添加半导体纳米粒子悬浮液之后，将混合物优选在室温(20至25℃)下搅拌0.5至5小时，随后在升高的温度，优选40至60℃下真空除去溶剂。
此外，本发明提供包含一种或多种根据本发明的光转换材料的光转换混合物。除光转换材料之外，光转换混合物优选额外包含至少一种其他发光材料。
除本发明的光转换材料之外，光转换混合物优选还包含一种或多种转换发光体。光转换材料及转换发光体优选发射彼此互补的不同波长的光。若根据本发明的光转换材料是发红光的材料，则其优选与发青光的转换发光体组合或与发蓝光及发绿光或发黄光的转换发光体组合使用。若根据本发明的光转换材料是发绿光的材料，则其优选与发品红光的转换发光体组合或与发红光及发蓝光的转换发光体组合使用。因此，在根据本发明的光转换混合物中，根据本发明的光转换材料优选可与一种或多种其他转换发光体组合使用，以使得优选发射白光。
光转换混合物优选包含基于混合物的总重量计1重量％至90重量％的比例的根据本发明的光转换材料。
在本申请的上下文中，紫外光表示最大发射介于100至399nm之间的光，紫光表示最大发射介于400至430nm之间的光，蓝光表示最大发射介于431nm与480nm之间的光，青光表示最大发射介于481nm与510nm之间的光，绿光表示最大发射介于511nm与565nm之间的光，黄光表示最大发射介于566nm与575nm之间的光，橙光表示最大发射介于576nm与600nm之间的光，且红光表示最大发射介于601nm与750nm之间的光。
根据本发明的光转换材料优选是发红光或发绿光的转换材料。
可与根据本发明的光转换材料一起使用并形成本发明的光转换混合物的转换发光体不受任何特定限制。因此，通常可使用任何可能的转换发光体。例如，在本文中以下各项是合适的：Ba2SiO4:Eu2+,Ba3SiO5:Eu2+,(Ba,Ca)3SiO5:Eu2+,BaSi2N2O2:Eu,BaSi2O5:Pb2+,Ba3Si6O12N2:Eu,BaxSr1-xF2:Eu2+(其中0≤x≤1),BaSrMgSi2O7:Eu2+,BaTiP2O7,(Ba,Ti)2P2O7:Ti,BaY2F8:Er3+,Yb+,Be2SiO4:Mn2+,Bi4Ge3O12,CaAl2O4:Ce3+,CaLa4O7:Ce3+,CaAl2O4:Eu2+,CaAl2O4:Mn2+,CaAl4O7:Pb2+,Mn2+,CaAl2O4:Tb3+,Ca3Al2Si3O12:Ce3+,Ca3Al2Si3O12:Ce3+,Ca3Al2Si3O12:Eu2+,Ca2B5O9Br:Eu2+,Ca2B5O9Cl:Eu2+,Ca2B5O9Cl:Pb2+,CaB2O4:Mn2+,Ca2B2O5:Mn2 +,CaB2O4:Pb2+,CaB2P2O9:Eu2+,Ca5B2SiO10:Eu3+,Ca0,5Ba0,5Al12O19:Ce3+,Mn2+,Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+,在SiO2中的CaBr2:Eu2+,在SiO2中的CaCl2:Eu2+,在SiO2中的CaCl2:Eu2+,Mn2+,CaF2:Ce3+,CaF2:Ce3+,Mn2+,CaF2:Ce3+,Tb3+,CaF2:Eu2+,CaF2:Mn2+,CaGa2O4:Mn2+,CaGa4O7:Mn2+,CaGa2S4:Ce3+,CaGa2S4:Eu2+,CaGa2S4:Mn2+,CaGa2S4:Pb2+,CaGeO3:Mn2+,在SiO2中的CaI2:Eu2+,在SiO2中的CaI2:Eu2+,Mn2+,CaLaBO4:Eu3+,CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+,Ca2La2BO6,5:Pb2+,Ca2MgSi2O7,Ca2MgSi2O7:Ce3+,CaMgSi2O6:Eu2+,Ca3MgSi2O8:Eu2+,Ca2MgSi2O7:Eu2+,CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+,Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+,CaMoO4,CaMoO4:Eu3+,CaO:Bi3+,CaO:Cd2+,CaO:Cu+,CaO:Eu3+,CaO:Eu3+,Na+,CaO:Mn2+,CaO:Pb2+,CaO:Sb3+,CaO:Sm3+,CaO:Tb3+,CaO:Tl,CaO:Zn2+,Ca2P2O7:Ce3+,α-Ca3(PO4)2:Ce3+,β-Ca3(PO4)2:Ce3+,Ca5(PO4)3Cl:Eu2+,Ca5(PO4)3Cl:Mn2+,Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Ca5(PO4)3Cl:Sn2+,β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+,Ca5(PO4)3F:Mn2+,Ca5(PO4)3F:Sb3+,Ca5(PO4)3F:Sn2+,α-Ca3(PO4)2:Eu2+,β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Ca2P2O7:Eu2+,Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+,CaP2O6:Mn2+,α-Ca3(PO4)2:Pb2+,α-Ca3(PO4)2:Sn2+,β-Ca3(PO4)2:Sn2+,β-Ca2P2O7:Sn,Mn,α-Ca3(PO4)2:Tr,CaS:Bi3+,CaS:Bi3+,Na,CaS:Ce3+,CaS:Eu2+,CaS:Cu+,Na+,CaS:La3+,CaS:Mn2+,CaSO4:Bi,CaSO4:Ce3+,CaSO4:Ce3+,Mn2+,CaSO4:Eu2+,CaSO4:Eu2+,Mn2+,CaSO4:Pb2+,CaS:Pb2+,CaS:Pb2+,Cl,CaS:Pb2+,Mn2+,CaS:Pr3+,Pb2+,Cl,CaS:Sb3+,CaS:Sb3+,Na,CaS:Sm3+,CaS:Sn2+,CaS:Sn2+,F,CaS:Tb3+,CaS:Tb3 +,Cl,CaS:Y3+,CaS:Yb2+,CaS:Yb2+,Cl,CaSc2O4:Ce,Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce,CaSiO3:Ce3+,Ca3SiO4Cl2:Eu2+,Ca3SiO4Cl2:Pb2+,CaSiO3:Eu2+,Ca3SiO5:Eu2+,(Ca,Sr)3SiO5:Eu2+,(Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,(Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+,CaSiO3:Mn2+,Pb,CaSiO3:Pb2+,CaSiO3:Pb2+,Mn2+,CaSiO3:Ti4+,CaSr2(PO4)2:Bi3+,β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+,CaTi0,9Al0,1O3:Bi3+,CaTiO3:Eu3 +,CaTiO3:Pr3+,Ca5(VO4)3Cl,CaWO4,CaWO4:Pb2+,CaWO4:W,Ca3WO6:U,CaYAlO4:Eu3+,CaYBO4:Bi3 +,CaYBO4:Eu3+,CaYB0,8O3,7:Eu3+,CaY2ZrO6:Eu3+,(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn,(Ce,Mg)BaAl11O18:Ce,(Ce,Mg)SrAl11O18:Ce,CeMgAl11O19:Ce:Tb,Cd2B6O11:Mn2+,CdS:Ag+,Cr,CdS:In,CdS:In,CdS:In,Te,CdS:Te,CdWO4,CsF,Cs l,Cs I:Na+,Cs I:Tl,(ErCl3)0,25(BaCl2)0,75,GaN:Zn,Gd3Ga5O12:Cr3+,Gd3Ga5O12:Cr,Ce,GdNbO4:Bi3+,Gd2O2S:Eu3+,Gd2O2Pr3+,Gd2O2S:Pr,Ce,F,Gd2O2S:Tb3+,Gd2SiO5:Ce3+,KAI11O17:Tl+,KGa11O17:Mn2+,K2La2Ti3O10:Eu,KMgF3:Eu2+,KMgF3:Mn2 +,K2SiF6:Mn4+,LaAl3B4O12:Eu3+,LaAlB2O6:Eu3+,LaAlO3:Eu3+,LaAlO3:Sm3+,LaAsO4:Eu3+,LaBr3:Ce3+,LaBO3:Eu3+,LaCl3:Ce3+,La2O3:Bi3+,LaOBr:Tb3+,LaOBr:Tm3+,LaOCl:Bi3+,LaOCl:Eu3+,LaOF:Eu3+,La2O3:Eu3+,La2O3:Pr3+,La2O2S:Tb3+,LaPO4:Ce3+,LaPO4:Eu3+,LaSiO3Cl:Ce3+,LaSiO3Cl:Ce3+,Tb3+,LaVO4:Eu3+,La2W3O12:Eu3+,LiAlF4:Mn2+,LiAl5O8:Fe3+,LiAlO2:Fe3+,LiAlO2:Mn2+,LiAl5O8:Mn2+,Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+,LiCeBa4Si4O14:Mn2+,LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+,Li InO2:Eu3+,Li InO2:Sm3+,LiLaO2:Eu3+,LuAlO3:Ce3+,(Lu,Gd)2SiO5:Ce3+,Lu2SiO5:Ce3+,Lu2Si2O7:Ce3+,LuTaO4:Nb5+,Lu1-xYxAlO3:Ce3+(其中0≤x≤1),(Lu,Y)3(Al,Ga,Sc)5O12:Ce,MgAl2O4:Mn2+,MgSrAl10O17:Ce,MgB2O4:Mn2+,MgBa2(PO4)2:Sn2+,MgBa2(PO4)2:U,MgBaP2O7:Eu2+,MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+,MgBa3Si2O8:Eu2+,MgBa(SO4)2:Eu2+,Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+,MgCaP2O7:Mn2+,Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2,MgCeAlnO19:Tb3+,Mg4(F)GeO6:Mn2+,Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+,MgF2:Mn2+,MgGa2O4:Mn2+,Mg8Ge2O11F2:Mn4+,MgS:Eu2+,MgSiO3:Mn2+,Mg2SiO4:Mn2+,Mg3SiO3F4:Ti4+,MgSO4:Eu2+,MgSO4:Pb2+,MgSrBa2Si2O7:Eu2+,MgSrP2O7:Eu2+,MgSr5(PO4)4:Sn2 +,MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+,Mg2Sr(SO4)3:Eu2+,Mg2TiO4:Mn4+,MgWO4,MgYBO4:Eu3+,M2MgSi2O7:Eu2+(M＝Ca,Sr,和/或Ba),M2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+(M＝Ca,Sr和/或Ba),M2MgSi2O7:Eu2+,Zr4+(M＝Ca,Sr,和/或Ba),M2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+,Zr4+(M＝Ca,Sr和/或Ba),Na3Ce(PO4)2:Tb3+,Na1,23K0, 42Eu0,12TiSi4O11:Eu3+,Na1,23K0,42Eu0,12TiSi5O13·xH2O:Eu3+,Na1,29K0,46Er0,08TiSi4O11:Eu3+,Na2Mg3Al2Si2O10:Tb,Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn(其中0≤x≤2),NaYF4:Er3+,Yb3+,NaYO2:Eu3 +,P46(70％)+P47(30％),β-SiAlON:Eu,SrAl12O19:Ce3+,Mn2+,SrAl2O4:Eu2+,SrAl4O7:Eu3+,SrAl12O19:Eu2+,SrAl2S4:Eu2+,Sr2B5O9Cl:Eu2+,SrB4O7:Eu2+(F,Cl,Br),SrB4O7:Pb2+,SrB4O7:Pb2 +,Mn2+,SrB8O13:Sm2+,SrxBayClzAl2O4-z/2:Mn2+,Ce3+,SrBaSiO4:Eu2+,(Sr,Ba)3SiO5:Eu,(Sr,Ca)Si2N2O2:Eu,在SiO2中的Sr(Cl,Br,I)2:Eu2+,在SiO2中的SrCl2:Eu2+,Sr5Cl(PO4)3:Eu,SrwFxB4O6,5:Eu2+,SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+,SrF2:Eu2+,SrGa12O19:Mn2+,SrGa2S4:Ce3+,SrGa2S4:Eu2+,Sr2-yBaySiO4:Eu(其中0≤y≤2),SrSi2O2N2:Eu,SrGa2S4:Pb2+,SrIn2O4:Pr3+,Al3+,(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn,SrMgSi2O6:Eu2+,Sr2MgSi2O7:Eu2+,Sr3MgSi2O8:Eu2+,SrMoO4:U,SrO·3B2O3:Eu2+,Cl,β-SrO·3B2O3:Pb2+,β-SrO·3B2O3:Pb2+,Mn2+,α-SrO·3B2O3:Sm2+,Sr6P5BO20:Eu,Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Pr3+,Sr5(PO4)3Cl:Mn2+,Sr5(PO4)3Cl:Sb3+,Sr2P2O7:Eu2+,β-Sr3(PO4)2:Eu2+,Sr5(PO4)3F:Mn2+,Sr5(PO4)3F:Sb3+,Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+,Sr5(PO4)3F:Sn2+,Sr2P2O7:Sn2+,β-Sr3(PO4)2:Sn2+,β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(Al),SrS:Ce3+,SrS:Eu2+,SrS:Mn2+,SrS:Cu+,Na,SrSO4:Bi,SrSO4:Ce3+,SrSO4:Eu2+,SrSO4:Eu2+,Mn2+,Sr5Si4O10Cl6:Eu2+,Sr2SiO4:Eu2+,Sr3SiO5:Eu2+,(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+,SrTiO3:Pr3+,SrTiO3:Pr3+,Al3+,SrY2O3:Eu3+,ThO2:Eu3 +,ThO2:Pr3+,ThO2:Tb3+,YAl3B4O12:Bi3+,YAl3B4O12:Ce3+,YAl3B4O12:Ce3+,Mn,YAl3B4O12:Ce3+,Tb3 +,YAl3B4O12:Eu3+,YAl3B4O12:Eu3+,Cr3+,YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+,YAlO3:Ce3+,Y3Al5O12:Ce3+,Y3Al5O12:Cr3+,YAlO3:Eu3+,Y3Al5O12:Eu3r,Y4Al2O9:Eu3+,Y3Al5O12:Mn4+,YAlO3:Sm3+,YAlO3:Tb3+,Y3Al5O12:Tb3+,YAsO4:Eu3+,YBO3:Ce3+,YBO3:Eu3+,YF3:Er3+,Yb3+,YF3:Mn2+,YF3:Mn2+,Th4+,YF3:Tm3+,Yb3+,(Y,Gd)BO3:Eu,(Y,Gd)BO3:Tb,(Y,Gd)2O3:Eu3+,Y1,34Gd0,60O3(Eu,Pr),Y2O3:Bi3+,YOBr:Eu3+,Y2O3:Ce,Y2O3:Er3+,Y2O3:Eu3+,Y2O3:Ce3+,Tb3+,YOCl:Ce3+,YOCl:Eu3+,YOF:Eu3+,YOF:Tb3+,Y2O3:Ho3+,Y2O2S:Eu3+,Y2O2S:Pr3+,Y2O2S:Tb3+,Y2O3:Tb3+,YPO4:Ce3+,YPO4:Ce3+,Tb3+,YPO4:Eu3+,YPO4:Mn2+,Th4+,YPO4:V5+,Y(P,V)O4:Eu,Y2SiO5:Ce3+,YTaO4,YTaO4:Nb5+,YVO4:Dy3+,YVO4:Eu3+,ZnAl2O4:Mn2+,ZnB2O4:Mn2+,ZnBa2S3:Mn2+,(Zn,Be)2SiO4:Mn2+,Zn0,4Cd0,6S:Ag,Zn0, 6Cd0,4S:Ag,(Zn,Cd)S:Ag,Cl,(Zn,Cd)S:Cu,ZnF2:Mn2+,ZnGa2O4,ZnGa2O4:Mn2+,ZnGa2S4:Mn2+,Zn2GeO4:Mn2+,(Zn,Mg)F2:Mn2+,ZnMg2(PO4)2:Mn2+,(Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+,ZnO:Al3+,Ga3+,ZnO:Bi3+,ZnO:Ga3+,ZnO:Ga,ZnO-CdO:Ga,ZnO:S,ZnO:Se,ZnO:Zn,ZnS:Ag+,Cl-,ZnS:Ag,Cu,Cl,ZnS:Ag,Ni,ZnS:Au,In,ZnS-CdS(25-75),ZnS-CdS(50-50),ZnS-CdS(75-25),ZnS-CdS:Ag,Br,Ni,ZnS-CdS:Ag+,Cl,ZnS-CdS:Cu,Br,ZnS-CdS:Cu,I,ZnS:Cl-,ZnS:Eu2+,ZnS:Cu,ZnS:Cu+,Al3+,ZnS:Cu+,Cl-,ZnS:Cu,Sn,ZnS:Eu2+,ZnS:Mn2+,ZnS:Mn,Cu,ZnS:Mn2+,Te2+,ZnS:P,ZnS:P3-,Cl-,ZnS:Pb2+,ZnS:Pb2+,Cl-,ZnS:Pb,Cu,Zn3(PO4)2:Mn2+,Zn2SiO4:Mn2+,Zn2SiO4:Mn2+,As5 +,Zn2SiO4:Mn,Sb2O2,Zn2SiO4:Mn2+,P,Zn2SiO4:Ti4+,ZnS:Sn2+,ZnS:Sn,Ag,ZnS:Sn2+,Li+,ZnS:Te,Mn,ZnS-ZnTe:Mn2+,ZnSe:Cu+,Cl和ZnWO4。
根据本发明的光转换材料或光转换混合物可用于将紫外光和/或蓝光部分或完全转换为具有更长波长的光，例如绿光或红光。因此，本发明另外涉及光转换材料或光转换混合物在光源中的用途。光源尤其优选为LED，尤其是荧光转换的LED，简称pc-LED。本文中，光转换材料尤其优选与至少一种其他光转换材料和/或一种或多种转换发光体混合并因此形成光转换混合物，其尤其发射白光或具有一定色点的光(按需选色原理)。“按需选色原理”意指通过使用一种或多种发光材料和/或转换发光体用pc-LED实现特定色点的光。
因此，本发明另外涉及光源，其含有基础光源及至少一种根据本发明的光转换材料或至少一种根据本发明的光转换混合物。而且，尤其优选地，除本发明的光转换材料之外，光源也含有其他根据本发明的光转换材料、发光材料和/或半导体纳米粒子，以使得光源优选发射白光或具有一定色点的光。
根据本发明的光源优选是pc-LED，其包含主光源及光转换材料或光转换混合物。光转换材料或光转换混合物优选构造为层的形式，其中层可包含多个分层，其中分层中的每一个可包含不同的光转换材料或不同的光转换混合物。因此，层可包含单一光转换材料或单一光转换混合物或多个分层，其中每个分层进而包含不同的光转换材料或不同的光转换混合物。层的厚度可在几毫米至几微米的范围内，优选在2mm与5μm之间的范围内，这取决于光转换材料或光转换混合物的粒径及所需的光学特征。
在用于调节LED的发射光谱的一些实施方案中，单一层或具有分层的层可在主光源上形成。层或具有分层的层可直接设置在主光源上或通过空气、真空或填充材料与主光源隔开。填充材料(例如硅酮或环氧树脂)可用作热绝缘和/或用作光学散射层。主光源的发射光谱的调节可用于照明目的，以产生具有宽的色谱的光发射，例如具有高显色指数(CRI)及期望的相关色温(CCT)的“白”光。具有宽的色谱的光发射通过将最初由主光源产生的光的一部分转换为更长波长的光来产生。红色强度的增加是重要的以获得具有较低CCT(例如2700-3500K)的“较暖”光，而且“平滑化”光谱中的特定区域(例如在蓝色至绿色的过渡中)可同样改进CRI。LED照明的调节也可用于光学显示目的。
根据本发明的光转换材料或本发明的光转换混合物可分散于封装材料(例如玻璃、硅酮、硅氮烷或环氧树脂)中或形成为陶瓷材料。封装材料是光传输基质材料，其包括根据本发明的光转换材料或根据本发明的光转换混合物。上文提及封装材料的优选实例，其绝不应视为具有限制性的。光转换材料或光转换混合物优选以基于封装材料计3重量％至80重量％的比例使用，这取决于所期望的光学性质及应用的结构。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的光转换材料或根据本发明的光转换混合物直接设置在主光源上。
在替代性的优选实施方案中，根据本发明的光转换材料或根据本发明的光转换混合物设置在远离主光源的载体材料上(所谓远程荧光原理)。
根据本发明的光源的主光源可以是半导体芯片、发光光源(例如ZnO，所谓的TCO(透明的导电氧化物))、基于ZnSe或SiC的装置、基于有机发光层(OLED)的装置或等离子体或放电源，最优选是半导体芯片。若主光源是半导体芯片，则其优选是发光铟铝镓氮化物(InAlGaN)，如现有技术所已知的。此类型的主光源的可能形式对于本领域技术人员是已知的。此外，激光合适作为光源。
根据本发明的光转换材料或根据本发明的光转换混合物可转换为任何期望的外部形状(例如，球形颗粒、薄片及结构化材料及陶瓷)以用于光源、尤其是pc-LED中。这些形状概述被定义为术语“成型体”。因此，成型体是光转换成型体。
此外，本发明涉及制造光源的方法，其中光转换材料或光转换混合物是以膜形式通过旋涂或喷涂或以膜形式作为层压物施加至主光源或载体材料上。
此外，本发明涉及含有至少一种根据本发明的光源的照明元件。照明元件的使用不受任何特定限制。因此，照明元件可用于例如光学显示器件、尤其是具有背光的液晶显示器件(LC显示器)中。因此，本发明还涉及此类型的显示器件。在根据本发明的照明元件中，光转换材料或光转换混合物与主光源(特别是半导体芯片)之间的光学耦合优选是通过光传导装置或器件来进行的。这使得可将主光源安装在中心位置并通过光传导器件(例如，光传导纤维)光学耦合至光转换材料或光转换混合物。此以方式，可实现由一种或多种不同光转换材料或混合物组成的匹配照明希望的灯(其可配置成光屏)和耦合至主光源的光导。这使得能够将强主光源置于有利于电气安装的位置，并且能够无需进一步布电缆而仅通过敷设光导将包含光转换材料或混合物的耦合至光导的灯安装在任何位置。
以下实施例和图旨在说明本发明。然而，绝不应将其视为限制性。
实施例
所有发射光谱均记录在与OceanOpticsQE Pro光谱仪组合的乌布里希球中。用于记录粉末光谱的激发光源是具有单色器的卤素冷光源，并使用光电倍增管记录与激发波长有关的强度。所测试的LEDjiezhuyu Keithley SourceMeter来操作(将在60mA下具有约450nm芯片波长的5630LED用于本文中所示的实验)。
使用Beckman Coulter Multisizer III在等渗盐水溶液中记录粒径分布。在每一情形下测量＞100000个粒子。
制备光转换材料的实施例
橙色或红色：
实施例1：将5g橙色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)3SiO5，λem,max＝600nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml甲苯中。将50mg红色纳米点悬浮液(在甲苯中的20％重量的峰值发射波长为625nm的基于CdSe/CdS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD红1)在水浴温度50℃下真空干燥1.5小时。
实施例2：将5g橙色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)3SiO5，λem,max＝600nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml甲苯中。将1.74g红色纳米点悬浮液(在甲苯中的10％重量的峰值发射波长为648nm的基于InP/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。该悬浮液通过搅拌2.5小时混合。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。为了完全除去溶剂，将处理过的硅酸盐(QD红2)在旋转蒸发仪中于50℃的真空中放置另外两小时。
实施例3：将2.5g红色粉状Eu2+活化的氮化物发光体(CaAlSiN3，λem,max＝613nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml甲苯中。将250mg红色纳米点悬浮液(在甲苯中的20％重量的峰值发射波长为625nm的基于CdSe/CdS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。为了完全除去溶剂，将处理过的硅酸盐(QD红3)在旋转蒸发仪中于50℃的真空中放置另外两小时。
实施例4：将5g橙色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)3SiO5，λem,max＝585nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将650mg红色纳米点悬浮液(在PGMEA中的15％重量的峰值发射波长为627nm的基于CdSe/CdS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌2.5小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD红4)在水浴温度50℃下真空干燥另外2.5小时。
绿色：
实施例5：将5g绿色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)3SiO4，λem,max＝517nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml甲苯中。将600mg绿色纳米点悬浮液(在甲苯中的20％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌2小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿1)在水浴温度50℃下真空干燥另外1小时。
实施例6：将5g绿色粉状Eu2+活化的硅酸盐((Ba,Sr)3SiO4，λem,max＝520nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将1.0g绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌4小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度55℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿2)在水浴温度55℃下真空干燥另外1小时。
实施例7：将5g绿色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)2SiO4，λem,max＝524nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将1.05g绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为525nm的CdSe/CdS/ZnS基半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌3小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿3)在水浴温度50℃下真空干燥另外1小时。
实施例8：将5g绿色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)3SiO4，λem,max＝515nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将1.05g绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1.5小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度55℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿4)在水浴温度55℃下真空干燥另外1小时。
实施例9：将5g绿色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)2SiO4，λem,max＝521nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将1.55g绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1.5小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度55℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿5)在水浴温度55℃下真空干燥另外1小时。
绿色/红色
实施例10：将5g绿色粉状Eu2+活化的正硅酸盐发光体((Sr,Ba)2SiO4，λem,max＝520nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml甲苯中。将82mg红色纳米点悬浮液(在甲苯中的20％重量的峰值发射波长为625nm的基于CdSe/CdS的半导体纳米晶体)和416mg绿色纳米点悬浮液(在甲苯中的20％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的纳米棒)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。为了完全除去溶剂，将处理过的硅酸盐(QD红/绿1)在旋转蒸发仪中于50℃的真空中放置另外1小时。
实施例11：将5g绿色粉状Eu2+活化的正硅酸盐发光体((Sr,Ba)2SiO4，λem,max＝520nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml甲苯中。将71mg红色纳米点悬浮液(在甲苯中的20％重量的峰值发射波长为625nm的基于CdSe/CdS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。为了完全除去溶剂，将处理过的硅酸盐在旋转蒸发仪中于50℃的真空中放置另外1小时。随后将处理过的硅酸盐悬浮在10ml乙醇中，且添加810mg绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)。在室温下搅拌1小时后，在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。为了完全除去溶剂，将处理过的硅酸盐(QD红/绿2)在旋转蒸发仪中于50℃的真空中放置另外2小时。
参考实施例
实施例12：将5g蓝色粉状Eu2+活化的正硅酸盐发光体((Sr,Ca)3MgSi2O8)，λem,max＝466nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将1.05g绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为基于525nm的CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌1.5小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度55℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿6)在水浴温度55℃下真空干燥另外1小时。
实施例13：将5g橙色粉状Eu2+活化的硅酸盐发光体((Ba,Sr)3SiO5，λem,max＝585nm)悬浮在100ml烧瓶中的15ml乙醇中。将1.05g绿色纳米点悬浮液(在水中的10％重量的峰值发射波长为525nm的基于CdSe/CdS/ZnS的半导体纳米晶体)添加到该悬浮液中。将该悬浮液搅拌2.5小时。在旋转蒸发仪中在水浴温度50℃下真空中小心除去溶剂。将处理过的硅酸盐粉末(QD绿7)在水浴温度50℃下真空干燥另外2.5小时。
下表1显示了实施例1至13中使用的发光材料和半导体纳米粒子(QD)。给出了使用的发光材料的峰值波长最大值λem,max和使用的半导体纳米粒子的峰值波长最大值λem,max以及制备的光转换材料的发射的峰值波长最大值λem,max以及半高全宽FWHM。如上所述，在稀悬液中测量了所用半导体纳米粒子的发射。在粉末中测量所制备的光转换材料的发射的峰值波长最大值λem,max和半高全宽FWHM值，并且由于重吸收效应，相对于纯半导体纳米粒子的发射，其呈现出长波位移。
表1
Figure BDA0002543332530000421
所制备的光转换材料的测量
借助光纤光谱仪在450nm的激发波长下记录所获得的所有光转换材料的相对光谱能量分布。所制备的所有材料的相对光谱能量分布(发射)示于图1至5中。
LED评估
经由分配器用光学硅酮(Dow Corning OE6550)填充未填充的LED，其中悬浮精确量的红色及绿色粒子。借助于双轴旋转混合器制备硅酮悬浮液并随后在真空中脱气。随后将LED在干燥箱中在150℃下硬化1h并借助于乌布里希球使用光纤光谱仪测量所得光发射。通过改变硅酮中的粉末以及红色、黄色或绿色各个组分的总量，可实现色彩三角形中的几乎任何色彩位置。
也可使用其他高度透明的材料替代硅酮作为封装组分，例如环氧树脂。
根据本发明的光转换材料的其他有用优点：
-由于重新吸收来自在主光源的区域中具有高吸收的发光材料的有效发射，因此有助于提高LED的效率并显著降低LED中的材料消耗。这由图7示出，其中在相同的色点处，基于类似地制备的未活化的基底的悬浮液的消耗量增加了67％并且同时效率下降了22％。
-由于发射较窄，因此与常规发光体(例如绿色β-S iAlON或正硅酸盐与红色发光体K2SiF6组合)相比，可能具有更高的色域覆盖范围。
-如果需要，在LED中使用的所有转换材料上相同的沉积行为可以进行调整，并在LED生产过程中提高产量。
-使用简单，因为LED制造商不需要新的生产设备。
-与常规的QD膜相比，使用者具有更多的可能性来调整LED发射(使用灵活，因为使用者不必为每个色彩位置使用不同的光转换器)。
-LED亮度增加，因为红色窄频带发射不浪费眼睛敏感性低的深长波光谱区域中的任何能量。
-可使用现有的发光体涂覆技术；不需要额外的阻挡膜。

Claims (16)

1.包含发光材料和至少一种半导体纳米粒子的光转换材料，其特征在于，所述半导体纳米粒子位于所述发光材料的表面上，并且所述半导体纳米粒子的发射在所述发光材料的发射区域中。
2.根据权利要求1所述的光转换材料，其中，所述半导体纳米粒子的发射带和所述发光材料的发射带完全或部分重叠。
3.根据权利要求1或2所述的光转换材料，其中以下等式(1)适用于所述半导体纳米粒子的发射最大值λem,max和所述发光材料的发射最大值λem,max：
0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)-λem,max(发光材料)|≤50nm(1)。
4.根据权利要求3所述的光转换材料，其中代替等式(1)，适用以下等式(2)：
0nm≤|λem,max(半导体纳米粒子)-λem,max(发光材料)|≤30nm(2)。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的光转换材料，其中，所述发光材料是发光体。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的光转换材料，其特征在于，所述发光材料是由Eu(II)，Ce(III)，Mn(II)，Mn(IV)，Eu(III)，Tb(III)，Sm(III)，Cr(III)，Sn(II)，Pb(II)，Sb(III)，Bi(III)，Cu(I)或Ag(I)活化的无机发光体，选自金属氧化物，硅酸盐和含卤硅酸盐，磷酸盐和含卤磷酸盐，硼酸盐，含卤硼酸盐和硼硅酸盐，铝酸盐，镓酸盐和铝硅酸盐，钼酸盐和钨酸盐，硫酸盐，硫化物，硒化物和碲化物，氮化物和氮氧化物，SiAlONen，金属-氧络合化合物，卤素化合物和含氧化合物。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的光转换材料，其特征在于，所述半导体纳米粒子包括至少两种不同的半导体材料。
8.根据权利要求7所述的光转换材料，其特征在于，所述半导体材料选自第II-VI族半导体，第III-V族半导体，第IV-VI族半导体，第I-III-VI2族半导体以及这些半导体的合金和/或组合，其中所述半导体材料可以任选地掺杂有一种或多种过渡金属。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的光转换材料，其特征在于，所述半导体纳米粒子为纳米点，纳米棒，纳米薄片，纳米四脚体，在纳米棒中的纳米点，在纳米棒中的纳米棒和/或在纳米薄片中的纳米点的形式。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的光转换材料的制备方法，其中所述方法包括以下步骤：
(A)提供在溶剂中的发光材料悬浮液；和
(B)添加在溶剂中的半导体纳米粒子的悬浮液。
11.光转换混合物，其包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的光转换材料。
12.根据权利要求1至9中一项或多项所述的光转换材料或根据权利要求11的光转换混合物用于将紫外和/或蓝光部分或完全转换为具有更长波长的光的用途。
13.光源，其包含至少一种主光源和至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的光转换材料或根据权利要求11所述的光转换混合物。
14.根据权利要求13所述的光源，其特征在于，所述光转换材料或所述光转换混合物直接布置在所述主光源上或布置在远离所述主光源的载体材料上。
15.根据权利要求13或14所述的光源的生产方法，其中通过旋涂或喷涂将所述光转换材料或所述光转换混合物以膜的形式或以作为层压物的箔的形式施加到所述主光源或所述载体材料上。
16.照明元件，其包含至少一个根据权利要求13或14所述的光源。
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