CN114874763A - 一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，所述方法包括以下步骤：制备光子雪崩上转换稀土纳米颗粒；去除雪崩上转换颗粒表面的油酸配体；连接无配体上转换颗粒与水溶性量子点，将无油酸配体的上转换颗粒水溶液与水溶性量子点混合搅拌过夜，离心后去除上清液，将样品分散在水中。基于本发明的方法可使量子点与能发生雪崩过程的上转换纳米颗粒进行连接，通过荧光能量共振转移(FRET)过程使得在光子雪崩上转换样品被近红外波段的低能光子激发并发射出大量高能光子之后，这些高能光子能进一步被量子点有效吸收并产生荧光，以实现量子点在红外光波段的间接激发。

Description

一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法
技术领域
本发明涉及纳米光子的能量传递的技术领域，具体为一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法。
背景技术
近几十年来，上转换纳米粒子(UCNPs)的合成取得了显著的进展，其发光性能优异，比传统有机染料具有更高的光化学稳定性。镧系掺杂的UCNPs能够吸收多个低能量光子发射出多波段的反斯托克斯荧光，不仅可以在近红外波段被激发，还能具有较高的光穿透深度，没有光降解或光漂白的风险，这对生物成像及传感检测应用具有重要意义。
量子点(QDs)作为另一种无机荧光纳米探针，具有激发波段宽，发射带窄，发光波长可调节以及量子产率高等优点。上转换纳米颗粒虽然可以近红外激发，但是发光过程中的量子效率较低，因此寻找光谱重叠并且高量子产率的量子点是有必要的。具有光子雪崩特性的上转换颗粒可以在适度光强的红外光激发下发出较多的高能光子，进而激发量子点，使得量子点的发光呈现光子雪崩效应。使用镧系掺杂纳米粒子作为供体，量子点作为受体，通过荧光共振能量转移(FRET)过程，可以实现量子点在近红外波段的间接激发，是作为生物测定的理想材料。
发明内容
鉴于现有发光理论和纳米技术的不足，本发明旨在于提供一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，使量子点与能发生雪崩过程的上转换纳米颗粒进行连接，通过荧光能量共振转移(FRET)过程，使得在光子雪崩上转换样品被近红外光(NIR)激发并发射出短波长光之后，这些短波长光能进一步被量子点有效吸收并产生荧光，以实现量子点在红外光波段的间接激发。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，所述方法包括以下步骤：
S1制备光子雪崩上转换稀土纳米颗粒；
S2去除雪崩上转换颗粒表面的油酸配体；
S3连接无配体上转换颗粒与水溶性量子点，将无油酸配体的上转换颗粒水溶液与水溶性量子点混合搅拌过夜，离心后去除上清液，将样品分散在纯水中。
需要说明的是，所述步骤S1中，包括取总量为1mmol的稀土前驱体，加入100mL圆底烧瓶，并加入适量的油酸和十八烯；150℃搅拌40min后降至室温并加入NH4F和NaOH混合溶液，在40℃搅拌2h后升温至300℃搅拌1.5h，然后降至室温，用无水乙醇和环己烷洗样品，最后将样品分散至环己烷中。
需要说明的是，对所述步骤S1中所得样品进行包覆惰性壳。
需要说明的是，所述步骤S2中，包括取1mL上述样品离心后去除上清液，再加入2mL稀HCl溶液和2mL乙醚分散样品沉淀，迅速震荡后继续离心，去除上清液后加水进行第三次离心，去除上清液，将得到的透明沉淀分散在纯水中。
对于现有技术而言，目前已经开发出了一系列针对生物体内物质检测与成像的方法，比如高效液相色谱、电子自旋共振、核磁共振成像等。然而，这些方法普遍存在检测仪器昂贵、耗时太长等问题，更重要的是无法直观地得到亚细胞层面的分子活动情况。基于荧光的生物探针具有灵敏度高、响应速度快、无生物破坏性等优点，但传统的荧光探针仍存在需要高能光激发，对生物组织损伤较大，或穿透深度较小，无法有效观察的问题。
相比较而言，本发明提出的方法将量子点与能发生雪崩过程的上转换纳米颗粒进行连接，首先使得原本只能够被蓝紫光激发的量子点可以在红外波段被间接激发。蓝紫光本身能量较高，长时间照射生物体会损伤细胞并且产生不良影响，在红外光波段激发除了对生物体损伤较小以外还能实现更深的穿透深度，可以应用于更深层生物组织的观察。
其次，上转换颗粒与量子点结合可以克服镧系上转换粒子量子产率较低的问题，通过FRET传能过程，最终可以使量子产率较高的量子点发光，能够更加有效得应对荧光探针的各项应用。
此外，两种物质的连接过程容易，仅需要进行简单的表面处理后混合搅拌即可，避免了合成上的复杂性。
附图说明
图1为本发明的原理示意图。
图2(a)为实施例1中光子雪崩上转换纳米粒子激发光谱与量子点的吸收光谱，光谱重叠证明两者可进行荧光能量共振转移(FRET)过程。其中，实线表示量子点吸收光谱，虚线表示光子雪崩上转换粒子发射光谱；(b)为FRET传能过程的能级示意图。
图3为实施例1中量子点与上转换纳米颗粒相互连接的电镜图。其中，大颗粒为上转换纳米粒子，小颗粒为量子点。
图4为实施例1中两种粒子的功率曲线。其中上转换纳米粒子斜率为18，量子点斜率为12，证明可实现量子点发射雪崩荧光。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，所述方法包括以下步骤：
S1制备光子雪崩上转换稀土纳米颗粒；
S2去除雪崩上转换颗粒表面的油酸配体；
S3连接无配体上转换颗粒与水溶性量子点，将无油酸配体的上转换颗粒水溶液与水溶性量子点混合搅拌过夜，离心后去除上清液，将样品分散在纯水中。
进一步的，本发明所述步骤S1中，包括取总量为1mmol的稀土前驱体，加入100mL圆底烧瓶，并加入适量的油酸和十八烯；150℃搅拌40min后降至室温并加入NH4F和NaOH混合溶液，在40℃搅拌2h后升温至300℃搅拌1.5h，然后降至室温，用无水乙醇和环己烷洗样品，最后将样品分散至环己烷中。
进一步的，本发明对所述样品进行包覆惰性壳。
进一步的，本发明所述步骤S2中，包括取1mL上述样品离心后去除上清液，再加入2mL稀HCl溶液和2mL乙醚分散样品沉淀，迅速震荡后继续离心，去除上清液后加水进行第三次离心，去除上清液，将得到的透明沉淀分散在纯水中。
实施例1
步骤1：首先制备NaYF4：15Yb0.5Pr@NaYF4作为雪崩上转颗粒：利用溶剂热法。取3.225mLY(CH3COO)3(0.2M)、0.75mLYb(CH3COO)3(0.2M)、0.025mLPr(CH3COO)3(0.2M)、17.5mL十八烯、7.5mL油酸加入圆底烧瓶，150℃搅拌40min后降至室温并加入NH4F和NaOH混合溶液，在40℃搅拌2h后升温至300℃搅拌1.5h，然后降至室温，用无水乙醇和环己烷洗样品，最后将样品分散至环己烷中。用同样的方法对上述样品包NaYF4惰性壳。
步骤2：去除雪崩上转换颗粒表面的油酸配体：利用盐酸法。取1mL上述样品离心后去除上清液，再加入2mL稀HCl溶液和2mL乙醚分散样品沉淀，迅速震荡后继续离心，去除上清液后加水进行第三次离心，去除上清液，将得到的透明沉淀分散在纯水中。
步骤3：连接无配体上转换颗粒与量子点(表面含羧基的CdSe/ZnS)∶将无油酸配体的NaYF4∶15Yb0.5Pr@NaYF4与表面含羧基的CdSe/ZnS量子点混合搅拌过夜，离心后去除上清液，将样品分散在水中。
实施例2
步骤1：首先制备NaYF4∶15Yb 0.5Pr@NaYF4作为雪崩上转颗粒∶利用溶剂热法。取3.225mL Y(CH3COO)3(0.2M)、0.75mLYb(CH3COO)3(0.2M)、0.025mLPr(CH3COO)3(0.2M)、17.5mL十八烯、7.5mL油酸加入圆底烧瓶，150℃搅拌40min后降至室温并加入NH4F和NaOH混合溶液，在40℃搅拌2h后升温至300℃搅拌1.5h，然后降至室温，用无水乙醇和环己烷洗样品，最后将样品分散至环己烷中。用同样的方法对上述样品包NaYF4惰性壳。
步骤2：去除雪崩上转换颗粒表面的油酸配体：利用盐酸法。取1mL上述样品离心后去除上清液，再加入2mL稀HCl溶液和2mL乙醚分散样品沉淀，迅速震荡后继续离心，去除上清液后加水进行第三次离心，去除上清液，将得到的透明沉淀分散在纯水中。
步骤3：连接无配体上转换颗粒与量子点(表面含羧基的CsPdCl3)∶将无油酸配体的NaYF4∶15Yb0.5Pr@NaYF4与表面含羧基的钙钛矿量子点CsPdCl3混合搅拌过夜，离心后去除上清液，将样品分散在水中。
如图1所示，其中，带波浪的箭头表示不同波长的光波，纳米颗粒1、纳米颗粒2、纳米颗粒3分别有不同的结构与组分。上转换纳米颗粒被852nm的近红外光(NIR)激发后可发射出484nm绿光，484nm绿光通过FRET(荧光能量共振转移)传能过程将能量传递给相邻的量子点，量子点吸收484nm绿光被激发后最终可发射出560nm的蓝光。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变，而所有的这些改变，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1制备光子雪崩上转换稀土纳米颗粒；
S2去除雪崩上转换颗粒表面的油酸配体；
S3连接无配体上转换颗粒与水溶性量子点，将无油酸配体的上转换颗粒水溶液与水溶性量子点混合搅拌过夜，离心后去除上清液，将样品分散在纯水中。
2.根据权利要求1所述的实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，其特征在于，所述步骤S1中，包括取总量为1mmol的稀土前驱体，加入100mL圆底烧瓶，并加入适量的油酸和十八烯；150℃搅拌40min后降至室温并加入NH4F和NaOH混合溶液，在40℃搅拌2h后升温至300℃搅拌1.5h，然后降至室温，用无水乙醇和环己烷洗样品，最后将样品分散至环己烷中。
3.根据权利要求1所述的实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，其特征在于，对所述样品包覆惰性壳。
4.根据权利要求1所述的实现量子点发射光子雪崩荧光的方法，其特征在于，所述步骤S2中，包括取1mL上述样品离心后去除上清液，再加入2mL稀HCl溶液和2mL乙醚分散样品沉淀，迅速震荡后继续离心，去除上清液后加水进行第三次离心，去除上清液，将得到的透明沉淀分散在纯水中。
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