KR101577081B1

KR101577081B1 - 표면-개질된 인광체

Info

Publication number: KR101577081B1
Application number: KR1020107013781A
Authority: KR
Inventors: 홀거 빈클러; 라인홀트 뤼거; 랄프 페트리; 팀 포스그뢴네; 발터 테브스
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2015-12-11
Also published as: JP2011505440A; ATE552320T1; EP2209869A1; TWI487769B; US20100259156A1; WO2009065480A1; CN101868515A; EP2209869B1; KR20100100898A; MY156382A; US9139763B2; TW200938609A; JP5646339B2; DE102007056343A1

Abstract

본 발명은, (Ca,Sr,Ba)₂SiO₄ 및/또는 다른 실리케이트, 각각의 경우, 독립적으로 또는 Eu, Mn, Ce 및/또는 Mg 및/또는 Zn 과 같은 하나 이상의 활성체 이온과의 그 혼합물의 발광 입자에 기초한 표면-개질된 인광체 입자 및 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 적어도 하나의 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 코팅 및 유기 코팅이 발광 입자에 도포된다.

Description

표면-개질된 인광체{SURFACE-MODIFIED PHOSPHORS}

본 발명은, 적어도 하나의 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물층 및 유기 코팅이 발광 입자에 도포되는, (Ca,Sr,Ba)₂SiO₄ 및/또는 다른 실리케이트의 발광 입자에 기초한 표면-개질된 인광체 입자, 및 그 제조 프로세스에 관한 것이다.

LED 인광체를 함유하는 수지의 경화 도중에, 인광체 입자의 침강 (sedimentation) 이 발생한다. 그 결과, LED 칩에 걸쳐서 또는 원격의 인광체 레이어 내에서 인광체의 불균일한 그리고 재생불가한 분포가 발생한다. 결과적으로, LED 는 광 분포에 있어서의 큰 차이를 갖는데; LED 에 걸친 분포는 매우 각도 의존적이고, 또한 배치 (batch) 내에서의 LED 마다의 광 특성은 균일하지 않다. 따라서, LED 제조업자에게는 복잡하고 비용이 드는 비닝 (binning) 을 수행하는 것이 강요되고, 이는, 판매가능한 LED 의 낮은 수율을 초래한다 (요구조건을 충족하는 광 특성을 갖는 목표 빈 (target bin) 은 전체 생산의 대략 10% 까지의 수율을 갖는다. 나머지 화이트 LED 는 종종 까다롭지 않은 용도를 위해 보조 브랜드 명칭하에서 "오픈 빈 (open bin)" 으로서 저가로 판매되거나 또는 파괴된다.) 이러한 비용은, 블루 LED 와 LED 를 포함하는 화이트 인광체 사이의 가격 차이로부터 명백하게 되며, 이 비용은 최대 100% 까지일 수 있다. 다음으로, 화이트 LED 의 높은 초기 비용은 화이트 LED 를 갖는 비효율적이고 단수명인 백열 전구, 할로겐 램프 및 형광등의 신속한 교체를 방해한다.

인광체의 기능화 (functionalisation) 는 이미 문헌에 설명되어 있다. A. Meijerink et al , Phys . Chem . Chem . Phys ., 2004, 6, 1633-1636 에는, 반응성 표면 (체적비에 비해 큰 표면적을 갖고 임의의 유형의 결합으로 높은 표면 에너지를 포화시키는 나노입자의 고유 특성) 을 갖는 나노인광체가 전하 이동 (charge transfer) 을 관찰하기 위해 링커로서 글리신을 갖는 테트라메틸로다민 (염료) 에 어떻게 결합되는지를 설명한다. 그러나, 설명된 프로세스는 수지에 인광체를 결합하기에 부적절하고 그리고 상용화 (compatiblisation) 를 달성하기에도 부적절하다. 나노인광체가 반응성 및 불안정 표면을 포화시키기 위해 HMDS (hexamethyldisilazane) 내에서 어떻게 임베딩되어 있는지는, Y.T. Nien et al. Materials Chemistry and Physics , 2005, 93, 79- 83 으로부터 알려져 있다. 이 경우, 어떠한 결합도 발생하지 않지만, 대신에 SiO₂ 매트릭스에서 나노인광체의 임베딩만이 발생한다.

US 2007/0092758 은, 인광체, 실란 함유 분산제 및 유기 수지로 이루어진 인광체 페이스트를 개시한다. 인광체, 분산제 및 바인더는 혼합되고, 인광체는 바인더 내에서 분산된다. 사용되는 분산제는 특정 소수성 유기 라디컬, 소수성기 및 친수성기에 결합된 실라놀 정착기 (silanol anchor group) 로 이루어진다. 인광체의 균일한 분포를 위해, 첨가된 분산제에도 불구하고, 페이스트에 연마를 수행하는 것이 필요하다. 이는, 예를 들어, 높은 에너지 입력으로 인한 또는 연마 매체 물질 (grinding media material) 로부터의 오염으로 인한 인광체의 특성의 손상을 초래한다.

본 발명의 목적은, LED 칩에 걸친 인광체 입자의 불균일한 그리고 재생불가한 분포와 같은 전술한 단점을 먼저 회피하는 한편, 다양한 바인더 시스템에 쉽게 임베딩될 수 있는 인광체를 제조하는데 있다.

놀랍게도, 불균일한 인광체 레이어에 의해 야기된 광 분포의 이러한 불균일성은 실리콘 또는 에폭시 수지와의 인광체 표면의 상용화에 의해 회피된다는 것이 현재 발견되었다. 상용화 도중에, 인광체의 표면에는 화학적 작용기 및 링커가 제공된다. 이들은, 인광체 입자로 하여금 수지의 친수성 또는 소수성과 매칭되도록 허용한다. 이는, 응집되는 경향이 없는 수지 및 인광체의 균일한 혼합물의 제조를 가능하게 한다.

따라서, 본 발명은, (Ca,Sr,Ba)₂SiO₄ 및 다른 실리케이트의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 발광 화합물 (각각의 경우, 독립적으로 또는 Ce, Eu, Mn 및/또는 Mg 과 같은 하나 이상의 활성체 이온 및/또는 Zn 과의 혼합물) 을 포함하는 발광 입자에 기초한 표면-개질된 인광체 입자에 관한 것이고, 여기서 적어도 하나의 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물층 및 유기 코팅이 발광 입자에 도포된다.

바람직하게, 발광 입자는

그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 발광 화합물을 포함한다 (여기서,

임).

인광체의 표면상의 작용기들은, 수지의 성분에 대한 얽힘 (entanglement) 및/또는 가교 또는 화학적 결합을 형성한다. 이러한 방법으로, 인광체 입자의 균일한 분포는 수지내에 고정될 수 있다. 수지 경화 프로세스 동안, 인광체 입자의 어떠한 침강도 발생하지 않는다. 특히, 습식-화학 방법에 의해 제조된 입자 특성 (예를 들어, 모폴로지, 입자-크기 분포) 의 높은 균일성을 갖는 인광체의 경우, 본 발명에 따른 이점을 갖는 인광체 층이 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 LED 의 CCT (상관 색 온도; correlated colour temperature) 는 전체 각도 범위에 걸쳐서 균일하고, 즉, 관찰자가 임의의 위치에서 동일한 색 온도 ("광 컬러") 를 인식한다. 반대로, (혼합 & 연소에 의해 제조된) 종래의 인광체가 제공된 화이트 LED 는 CCT 의 큰 차이를 갖고, 이는, 관찰자가 상이한 방향에서 상이한 광 컬러를 인식한다는 것을 의미한다.

기능화 또는 표면 개질 도중에, 먼저 반응성 히드록실기가 습식-화학 또는 기상-증착 (CVD) 프로세스에 의해 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물에 의해 인광체 입자의 표면상에 형성된다.

바람직하게, 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물은 Si, Al, Zr, Zn, Ti 의 산화물/수산화물 및/또는 그 혼합물의 나노입자 및/또는 층을 포함한다. 실리콘 산화물/수산화물 코팅은, 이 코팅이 특히 수많은 반응성 히드록실기를 가져서 유기 코팅의 추가적인 첨가를 간략화하기 때문에, 바람직하다.

바람직하게, 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 코팅은 실질적으로는 투명하고, 즉, 사용되는 각각의 변환 인광체의 여기 스펙트럼 (excitation spectrum) 또는 발광 스펙트럼 모두에 대해 90% 내지 100% 의 투명도를 보장해야만 한다. 한편, 본 발명에 따른 코팅의 투명도는 또한 여기 파장 및 발광 파장에 대응하지 않는 모든 파장에 대해 90% 내지 100% 미만일 수 있다.

다음으로, 코팅된 인광체 입자에는, 바람직하게는 오가노실란 또는 폴리오가노실록산 (실리콘) 및/또는 그 혼합물의 실질적으로 투명 코팅인 것이 바람직한 유기체가 제공된다. 또한, 이 코팅은 습식-화학 방법 또는 기상-증착 프로세스에 의해 수행된다. 유기실리콘 화합물은 인광체 입자의 표면 OH 기 또는 무기 코팅과 반응한다. 유기실리콘 화합물의 체인은 인광체 입자 주위에 더 큰 또는 더 작은 다공층을 형성한다. 실리콘 화합물의 유기 체인의 변형에 의해, 인광체 입자의 원하는 소수성, 올리고머/폴리머 체인의 구조 및 수지에 대한 커플링 (물리적 및/또는 화학적) 이 제어된다.

사용되는 오가노실란은 알콕시실란인 것이 바람직하다. 오가노실란의 예에는, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, i-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란이 있고, n-옥틸트리메톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란이 바람직하다. 적절한 올리고머, 알콜-프리 오가노실란 가수분해물은, 그 중에서도, 예를 들어, Dynasylan HS 2926, Dynasylan HS 2909, Dynasylan HS 2907, Dynasylan HS 2781, Dynasylan HS 2776, Dynasylan HS 2627 과 같은 상품명 "Dynasylan

" 으로 Sivento 에 의해 출시된 제품이 있다. 또한, 올리고머 비닐실란 및 아미노실란 가수분해물은 유기 코팅으로서 적절하다. 기능화된 오가노실란은, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 우레이도프로필트리에톡시실란이 있고, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

단독으로 또는 혼합물로 이하의 화합물의 사용이 특히 바람직하다.

● Silquest A-186

[베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란]

● Silquest A-1310

감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란

● Silquest A-1110

감마-아미노프로필트리메톡시실란

● Silquest A-1524

감마-우레아프로필트리메톡시실란

● Silquest A-174

감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

● Silquest A-151

비닐트리에톡시실란

폴리머 실란계 및 폴리오가노실록산의 예는 WO 98/13426 에서 설명되고, 예를 들어, 상품명 Hydrosil

하에서 Sivento 에 의해 시판된다.

적절한 실란의 선택은, 무엇보다, 그 실란이 에폭시 수지에 결합되어야 하는지 또는 실리콘 수지에 결합되어야 하는지의 여부에 의존한다. (최소 1W 의 전기 연결 부하를 갖는) 높은-전력 LED 에 대해, 장기간 방사선 및 온도 안정성을 갖는 실리콘 수지가 이용될 것인 반면에, (1W 미만의 전기 연결 부하를 갖는) 낮은- 또는 중간-전력 LED 에 대해서는, 예를 들어, 백라이팅 어플리케이션에 적절한 경우, 더 낮은 방사선 및 온도 안정성을 갖는 에폭시 수지가 선택될 것이다.

본 발명에 따른 인광체의 입자 크기는 1㎛ 와 40㎛ 사이, 바람직하게는 2㎛ 와 20㎛ 사이이다.

무기 및 유기 코팅으로 이루어진 본 발명에 따른 코팅 두께는, 5㎚ 와 200㎚ 사이, 바람직하게는 10㎚ 와 50㎚ 사이이다. 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 코팅의 주요 입자의 입자 크기는 5㎚ 와 50㎚ 사이이다. 본 발명에 따른 코팅은 자동적으로 균일하지 않지만, 대신에 입자의 표면에서 액적 형태 또는 아일랜드 형태일 수도 있다. 유기 코팅의 두께는 유기기의 분자량에 기초하고, 0.5㎚ 와 50㎚ 사이, 바람직하게는 1㎚ 와 5㎚ 사이일 수 있다.

유기 코팅의 양은, 표면-개질된 인광체 입자를 기준으로 0.02중량% 와 5중량% 사이이고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 2중량% 이다.

또한, 본 발명은, 표면-개질된 인광체 입자의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이며, 이 프로세스는:

a. 적어도 2 개의 개시 재료들 및 적어도 1 개의 도펀트를 혼합하고, 온도 T >150℃ 에서의 열 처리에 의한 인광체 입자의 제조 단계,

b. 상기 인광체 입자가 습식-화학 프로세스 또는 기상-증착 프로세스로 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물에 의해 코팅되는 단계,

c. 유기 코팅의 도포 단계

들을 특징으로 한다.

특히, 인광체 입자의 코팅은 수계 분산액 내에서 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물의 침전 (precipitation) 에 의한 습식-화학 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해서는, 코팅되지 않은 인광체가 반응기 내의 물에 부유되고, 교반에 의해 적어도 하나의 금속염과 적어도 하나의 침전제의 동시 계량 첨가에 의해 금속 산화물 또는 수산화물로 코팅된다.

금속염에 대한 대안으로서, 가수 분해에 의해 금속 산화물 또는 수산화물을 형성하는 유기금속 화합물 (예를 들어, 금속 알콕시드) 을 계량하는 것이 가능하다. 입자를 코팅하는 다른 가능한 방법은, 유기 용매 (예를 들어, 에탄올 또는 메탄올) 에서 졸-겔 프로세스를 통한 코팅이다. 특히, 이 프로세스는 수-민감성 (water-sensitive) 재료 및 산성- 또는 알칼리-민감성 물질에 적절하다.

인광체의 제조를 위한 개시 재료는, 전술한 바와 같이, 베이스 재료 (base material; 예를 들어, 알루미늄, 이트륨 및 세륨의 염 용액) 및 적어도 하나의 도펀트, 바람직하게는, 유로퓸 또는 세륨 선택적으로 Gd-, Lu-, Sc-, Sm-, Tb-, Pr- 및/또는 Ga-함유 재료로 이루어진다. 적절한 개시 재료는 무기 및/또는 유기 물질, 예를 들어, 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류 금속의 나이트레이트, 카보네이트, 히드로젠카보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 할라이드, 설페이트, 유기금속 화합물, 산화물 및/또는 수산화물이고, 이들은 무기 및/또는 유기 액체 내에서 용해되거나 및/또는 부유되어 있다. 해당 원소를 필수 화학량론비 (requisite stoichiometric ratio) 로 함유하는 혼합된 나이트레이트 용액, 클로라이드 또는 히드록시드 용액의 사용이 바람직하다.

일반적으로, 습식-화학 제조는, 결과로 나타나는 재료가 본 발명에 따른 인광체가 제조되는 입자의 화학량론적 조성, 입자 크기 및 모폴로지에 대해 크게 균일성을 갖는 종래의 고체-상태 확산 ("혼합 및 연소") 방법에 대해 이점을 갖는다.

예를 들어, 바륨 나이트레이트, 스트론튬 나이트레이트, 고도로 분산된 실리콘 다이옥시드, 암모늄 클로라이드 및 유로퓸 나이트레이트 헥사히드레이트 용액의 혼합물로 이루어진 인광체 입자의 습식-화학 제조에 대해서는, 이하의 공지된 방법이 바람직하다:

● NH₄HCO₃ 용액에 의한 공침전 (예를 들어, Jander , Blasius Lehrbuch der analyt. u. prap . anorg . Chem . [ Textbook of Analyt . and Prep . Inorg . Chem .] 2002 참조)

● 시트르산 및 에틸렌 글리콜의 용액을 사용하는 Pecchini 방법 (예를 들어, Annual Review of Materials Research Vol . 36: 2006, 281-331 참조)

● 우레아를 사용하는 연소법

● 수계 또는 유기 염 용액 (개시 재료) 의 분무-건조

● 수계 또는 무기 염 용액 (개시 재료) 의 분무 열분해.

본 발명에 따라서 특히 바람직한 전술한 공침전에서, 예를 들어, 해당 인광체 개시 재료의 클로라이드 또는 나이트레이트 용액에 NH₄HCO₃ 용액이 첨가되어, 인광체 전구체의 형성을 초래한다.

Pecchini 방법에서, 시트르산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 침전 시약은, 예를 들어, 실온에서 해당 인광체 개시 재료의 전술한 나이트레이트 용액에 첨가되고, 그후, 그 혼합물이 가열된다. 점도를 증가시키는 것은 인광체 전구체 형성을 야기한다.

공지된 연소 방법에서, 해당 인광체 개시 재료의 전술한 나이트레이트 용액은 예를 들어 물에서 용해되고 그후 환류하에서 비등되어, 인광체 전구체의 느린 형성을 초래한다.

분무 열분해는, 용액, 부유액 또는 분산액을 다양한 방식으로 가열된 반응 공간 (반응기) 으로 분무하는 것, 및 고체 입자의 형성 및 증착을 특징으로 하는 에어로솔 방법들 중 하나이다. 뜨거운-가스 온도 <200℃ 를 사용하여 분무-건조하는 것과 비교하여, 고온 프로세스로서 분무 열분해시에 용매의 증발뿐만 아니라 사용된 개시 재료 (예를 들어, 염) 의 열 분해 및 물질 (예를 들어, 산화물, 혼합 산화물) 의 재-형성이 추가적으로 발생한다.

전술한 5 가지의 다양한 방법이 참조에 의해 전체 범위에서 본 출원의 내용에 통합되는 DE 102006027133.5 (Merck) 에서 상세하게 설명된다.

본 발명에 따른 표면-개질된 인광체 입자는 이하에 의한 다양한 습식-화학 방법에 의해 제조될 수 있다.

1) 구성물을 균일하게 침전시키고, 그후, 용매를 분리한 후, 단일- 또는 다중단계 열 후처리하는 단계 (여기서, 이 단계들 중 하나의 단계는 환원 분위기에서 수행될 수도 있다),

2) 예를 들어, 분무 프로세스를 통해 혼합물을 정교하게 구분하고, 용매를 제거한 후, 단일- 또는 다중단계 열 후처리하는 단계 (여기서, 이 단계들 중 하나의 단계는 환원 분위기에서 수행될 수도 있다), 또는

3) 예를 들어, 분무 프로세스를 통해 혼합물을 정교하게 구분하고, 열분해를 통해 용매를 제거한 후, 단일- 또는 다중단계 열 후처리하는 단계 (여기서, 이 단계들 중 하나의 단계는 환원 분위기에서 수행될 수도 있다),

4) 다음으로, 상기 단계 1) - 단계 3) 를 통해 제조된 인광체를 습식-화학 코팅하는 단계.

인광체의 습식-화학 제조는 침전 및/또는 졸-겔 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

전술한 열 후처리에서, 소성 (calcination) 은 적어도 부분적으로는 환원 조건하에서 (예를 들어, 일산화탄소, 형성 가스, 순수소 (pure hydrogen), 불활성 가스와 수소의 혼합물을 형성하고 또는 적어도 진공 또는 수소-부족 분위기를 이용하여) 수행되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 고체-상태 확산 방법에 의해 본 발명에 따라서 코팅되지 않은 인광체를 제조하는 것은 가능하지만, 이는 앞서 언급된 단점들을 야기한다.

전술한 프로세스는, 구형 입자, 플레이크 (flake) 또는 구조화된 재료 및 세라믹과 같은 임의의 원하는 외형의 인광체 입자들을 제조가능하게 한다.

또한, 본 발명에 따른 인광체는 약 250㎚ 에서 560㎚ 로 연장하고, 바람직하게는 380㎚ 에서 약 500㎚ 로 연장하는 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있다. 따라서, 이러한 인광체는 예를 들어 LED 또는 (예를 들어, Hg 에 기초한) 종래의 방전 램프와 같은 UV- 또는 블루-발광 주요 광원에 의한 여기에 적절하다.

또한, 본 발명은, 그 발광 최대가 250㎚ 내지 530㎚ 범위, 바람직하게는 380㎚ 내지 약 500㎚ 범위인 적어도 하나의 주요 광원을 갖는 조명 유닛에 관한 것이고, 여기서 주요 방사선은 본 발명에 따른 표면-개질된 인광체에 의해 장파장 방사선으로 부분적으로 또는 전체적으로 변환된다. 이 조명 유닛은, 바람직하게는 화이트 광을 발광하거나 또는 특정 컬러 포인트 (컬러 요구 원리) 를 갖는 광을 발광한다.

본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 실시형태에서, 광원은 발광 인듐 알루미늄 갈륨 나이트라이드, 특히 화학식 In_iGa_jAl_kN (여기서, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1 임) 이다. 이러한 유형의 광원의 가능한 형태는 당업자에게 공지되어 있다. 이 형태는 다양한 구조를 갖는 발광 LED 칩일 수 있다.

본 발명에 따른 조명 유닛의 더욱 바람직한 실시형태에서, 광원은 ZnO, TCO (투명 전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC 에 기초한 루미네선스 배열 또는 유기 발광층 (OLED) 에 기초한 배열이다.

본 발명에 따른 조명 유닛의 더욱 바람직한 실시형태에서, 광원은 일렉트로루미네선스 및/또는 포토루미네선스를 나타내는 소스이다. 또한, 이 광원은 플라즈마 또는 방전 소스일 수도 있다.

본 발명에 따른 인광체는 수지 (예를 들어, 에폭시 또는 실리콘 수지) 에서 분산될 수도 있거나, 또는 적절한 크기 비율이 제공될 수도 있고, 주요 광원에 직접적으로 배열될 수도 있거나, 또는 용도에 따라서, 그로부터 원격으로 배열될 수도 있다 (원격 배열은 "원격 인광체 기술" 을 포함함). 원격 인광체 기술의 이점은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 이하의 공보: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651 에 나타나 있다.

다른 실시형태에서, 코팅된 인광체 및 주요 광원 사이에 조명 유닛의 광 커플링은 광-전도성 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이는, 주요 광원이 중앙의 위치에 설치되는 것을 가능하게 하고 광-전도성 디바이스 (예를 들어, 광-전도성 파이버) 에 의해 인광체에 광 커플링되는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 희망하는 조명에 매칭되고 광 스크린을 형성하도록 배열될 수도 있는 하나의 또는 상이한 인광체들, 및 주요 광원에 커플링된 광 전도체만으로 이루어진 램프가 달성될 수 있다. 이 방식으로, 전기 설비에 유리한 위치에 강한 주요 광원을 위치시키고 추가적인 전기 케이블링 (electrical cabling) 이 없지만 광 전도체만을 둠으로써 임의의 원하는 위치에 있는 광 전도체에 커플링되는 인광체를 포함하는 램프를 설치하는 것을 가능하게 한다.

또한, 본 발명은 발광 다이오드로부터 블루 또는 근-UV 발광의 부분적인 또는 완전한 변환을 위해 본 발명에 따른 인광체의 사용에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 일렉트로루미네선스 재료 (예를 들어, 일렉트로루미네선스 필름; 라이팅 필름 또는 라이트 필름) 에서의 본 발명에 따른 인광체의 사용에 관한 것이고, 예를 들어, 황화 아연 또는 Mn² ⁺, Cu⁺ 또는 Ag⁺ 로 도핑된 황화 아연이 옐로우-그린 범위에서 발광하는 에미터로서 사용된다. 일렉트로루미네선스 필름의 도포 영역은, 예를 들어, 자동차, 기차, 선박 및 비행기, 또한 가정용 기구, 정원 장비, 계측 기기 또는 스포츠 및 레져 장비와 같은 디스플레이 및/또는 제어 엘리먼트에서의 광고, 액정 디스플레이 스크린 (LC 디스플레이) 및 박막 트랜지스터 (TFT) 디스플레이에서의 디스플레이 백라이팅, 자체-발광 자동차 번호판, (크러쉬-레지던트 (crush-resistant) 및 미끄럼 방지 라미네이트와 결합된) 바닥 그래픽이다.

본 발명을 설명하게 위해 이하의 예시들이 설명된다. 그러나, 이러한 예시는 제한적으로 간주되어서는 안 된다. 구성에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지되어 있거나 또는 상업적으로 이용가능하고, 또는, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 실시예에 나타난 온도는 ℃ 로 항상 주어진다. 이는, 상세한 설명 및 실시예 모두에서, 조성물에서의 성분의 첨가량은 항상 총 100% 까지 첨가된다. 제공되는 백분율 데이터는 항상 주어진 관련성에서 간주되어야만 한다. 그러나, 이는 표시되는 부분적인 양 또는 전체 양의 중량에 항상 관련된다.

본 발명은 수개의 실례가 되는 실시형태를 참조하여 이하 상세하게 설명된다. 도면은 이하와 같다:
도 1: LED 칩 (2) 위의 수지 (3) 에 통합된 "혼합 & 연소" 에 의해 제조된 인광체 (1). 좌측의 도면은 칩에 대한 인광체/수지 혼합물의 도포 직후의 상태를 나타낸다. 수지 (4) 의 경화 이후에, 인광체/수지 혼합물의 상태는 이하와 같다 (우측 도면): 더 큰 인광체 입자는 침강을 향한 강한 경향을 나타낸다. 결과적으로, 입자는 불균일하게 분포된다. 이 분포는 수지의 응집 이후에 "냉동"된다.
도 2: LED 칩 (2) 위의 수지 (3) 에 통합된 습식-화학 방법에 의해 제조된 인광체 파우더 (1). 좌측 도면은 균일한 인광체 파우더의 균일한 분포를 나타낸다. 이러한 균일성은 본 발명에 따라서 수지 특성과 인광체 표면의 상용화에 의해 촉진된다. 경화 도중에, 본 발명에 따라서 인광체가 수지와 가교되거나 수지에 화학적으로 결합되기 때문에, 분포는 영향을 받지 않는다. 마지막으로, LED 상부의 인광체층은 균일하다 (우측 도면 참조).
도 3: 폴리머 체인 (2) 과 관련하여 2 가지 상이한 구조를 갖는 실리콘- 또는 실란-코팅된 인광체 입자 (1) 를 나타낸다. 한편, 표면-결합된 폴리머 체인은 수지에서 인광체 입자의 분산성을 개선시킨다. 다른 한편으로는, 폴리머 체인은 "스페이서" 로서 작용할 수 있고, 이에 따라, 인광체 입자의 응고를 방해할 수 있다. 또한, 수지와의 상용되는 인광체 입자의 결합 (수지의 구성성분과의 가교 또는 반응) 이 달성된다.

실시예

실시예 1a : SiO ₂ 를 이용한 인광체 파우더의 코팅 (활성 히드록실기의 발생)

Ba₂SiO₄:Eu 를 포함하는 인광체 50g 은 그라운드-글래스 뚜껑, 히팅 맨틀 및 리플럭스 콘덴서를 갖는 2ℓ 반응기 내에서 에탄올 1 리터에 부유된다. 물 70ml 및 에탄올 100ml 중의 암모니아 수 (NH₃ 의 25중량%) 의 용액 17g 이 첨가된다. 무수 에탄올 48g 중의 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 의 용액 48g 이 교반에 의해 65℃ 에서 천천히 적하하여 첨가 (약 1ml/min) 된다. 첨가가 완료되면, 부유액은 추가적인 2 시간 동안 교반되고, 실온에 남겨지고, 필터링된다. 잔여물은 에탄올에 의해 세정되고 건조된다.

실시예 1b : SiO ₂ 를 이용한 인광체 파우더의 코팅 (활성 히드록실기의 발생)

Ba₀ _.342Sr₁ _.6Eu₀ _.055Zn₀ _.003SiO₄:Eu 를 포함하는 인광체 50g 은 그라운드-글래스 뚜껑, 히팅 맨틀 및 리플럭스 콘덴서를 갖는 2ℓ 반응기 내에서 에탄올 1 리터에 부유된다. 물 70ml 및 에탄올 100ml 중의 암모니아 수 (NH₃ 의 25중량%) 의 용액 17g 이 첨가된다. 무수 에탄올 48g 중의 TEOS 의 용액 48g 이 교반에 의해 65℃ 에서 천천히 적하하여 첨가 (약 1ml/min) 된다. 첨가가 완료되면, 부유액은 추가적인 2 시간 동안 교반되고, 실온에 남겨지고, 필터링된다. 잔여물은 에탄올에 의해 세정되고 건조된다.

실시예 1c : SiO ₂ 를 이용한 인광체 파우더의 코팅 (활성 히드록실기의 발생)

Ba₀ _.09Sr₁ _.18Ca₀ _.52Eu₀ _.21SiO₄ 를 포함하는 인광체 50g 은 그라운드-글래스 뚜껑, 히팅 맨틀 및 리플럭스 콘덴서를 갖는 2ℓ 반응기 내에서 에탄올 1 리터에 부유된다. 물 70ml 및 에탄올 100ml 중의 암모니아 수 (NH₃ 의 25중량%) 의 용액 17g 이 첨가된다. 무수 에탄올 48g 중의 TEOS 의 용액 48g 이 교반에 의해 65℃ 에서 천천히 적하하여 첨가 (약 1ml/min) 된다. 첨가가 완료되면, 부유액은 추가적인 2 시간 동안 교반되고, 실온에 남겨지고, 필터링된다. 잔여물은 에탄올에 의해 세정되고 건조된다.

실시예 2 : Al ₂ O ₃ 를 이용한 인광체의 코팅

Ba₂SiO₄:Eu 인광체의 50g 은 히팅 히팅 맨틀을 갖는 글래스 반응기 내에서 에탄올 950g 에 부유된다. 용액의 Kg 당 AlCl₃*6H₂O 98.7g 을 포함하는 에탄올 용액 600g 이 계량되어

시간에 걸쳐 교반에 의해 80℃ 에서 부유물에 넣는다. 이 첨가 도중에, pH 는 수산화나트륨 용액의 계량된 첨가에 의해 6.5 에서 일정하게 유지된다. 계량된 첨가가 완료되면, 혼합물은 추가적인 1 시간 동안 80℃ 에서 교반된 후, 실온으로 냉각되고, 인광체는 필터링되고 에탄올에 의해 세정되며 건조된다.

작용기를 이용한 실시예 1a 내지 실시예 1c 및/또는 실시예 2 로부터의 인광체의 코팅:

실시예 3a : 에폭시 폴리머용 실란 (친수성 변종, GE 실란 , 에폭시실란 ; 에폭시 수지에 적합)

인광체 또는 표면-개질된 Ba₂SiO₄:Eu 인광체 100g 은 격한 교반에 의해 탈이온수 1350ml 에서 부유된다. 부유액의 pH 는 H₂SO₄ 의 5중량% 를 사용하여 pH=6.5 로 조절되고, 부유액은 75℃ 로 가열된다. 다음으로, Silquest A-186

[베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란] 및 Silquest A-1310

[감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란] 의 1:1 혼합물 4.0g 이 계량되어 적당한 교반에 의해 60 분 동안 부유액에 넣는다. 그후, 첨가가 완료되면, 그 혼합물은 15 분 동안 교반되어 표면에 실란의 커플링을 완성한다. pH 는 H₂SO₄ 의 5중량% 에 의해 6.5 로 조정된다.

그후, 부유액은 필터링되고, 염을 포함하지 않을 때까지 탈이온수에 의해 세정된다. 건조가 130℃ 에서 20 시간 동안 수행된다. 이러한 방식으로 획득된 인광체 파우더는 20㎛ 여과기 (sieve) 에 의해 여과된다.

실시예 3b : 특히 실리콘- 인광체 커플링을 위한 실란

표면 개질된 Ba₂SiO₄:Eu 인광체 100g 은 격한 교반에 의해 탈이온수 1350ml 에서 부유된다. 부유액의 pH 는 H₂SO₄ 의 5중량% 에 의해 pH=6.5 로 조절되고, 부유액은 75℃ 로 가열된다. 후속하여, Silquest A-1110

[감마-아미노프로필트리메톡시실란] 및 Silquest A-1524

[감마-우레아프로필트리메톡시실란] 의 1:2 혼합물의 6.0g 이 계량되어 적당한 교반에 의해 75 분 동안 부유액에 넣는다. 첨가가 완료되면, 그후 혼합물이 15 분 동안 교반되어 표면으로의 실란의 커플링을 완성한다. pH 는 H₂SO₄ 의 5중량% 에 의해 6.5 로 조정된다.

그후, 부유액은 필터링되고, 염을 포함하지 않을 때까지 탈이온수에 의해 세정된다. 건조가 140℃ 에서 20 시간 동안 수행된다. 이러한 방식으로 획득된 인광체 파우더는 20㎛ 여과기에 의해 여과된다.

실시예 3c : 실리콘- 인광체 커플링을 위한 비닐실란

표면 개질된 Ba₂SiO₄:Eu 인광체 100g 은 격한 교반에 의해 탈이온수 1350ml 에서 부유된다. 부유액의 pH 는 H₂SO₄ 의 5중량% 에 의해 pH=6.8 로 조절되고, 부유액은 75℃ 로 가열된다. 후속하여, Silquest A-174

[감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란] 및 Silquest A-151

[비닐트리에톡시실란] 의 1:2 혼합물의 6.0g 이 계량되어 적당한 교반에 의해 90 분 동안 부유액에 넣는다. 첨가가 완료되면, 그후 혼합물이 15 분 동안 교반되어 표면으로의 실란의 커플링을 완셩한다. pH 는 H₂SO₄ 의 5중량% 에 의해 6.5 로 조정된다.

실시예 4 : LED 의 제조

이하의 혼합물이 Speedmixer

(속도 3000rpm, 타이머 간격 : 5 분, 실온) 내에서 제조된다:

2 개의 수지 성분 JCR 6122 a 및 JCR 6122 b 의 50ml 은 각각의 경우에 실시예 3a, 3b 또는 3c 에 따라서 상용되는 인광체 파우더의 8중량% 및 0.5㎛ 의 평균 직경을 갖는 규산 파우더의 1.2% 와 혼합된다. 2 개의 수지 혼합물은 결합되고, 교반되고 탈가스된다. 그 10ml 가 젯 디스펜서 또는 스크류 계량 밸브 디스펜서의 저장 탱크로 유입된다. 결합된 COB (chip on board) 미정제 LED 패키지가 디스펜싱 밸브 아래에 위치된다. 수지 혼합물을 포함하는 글롭 톱 (glob top) 이 디스펜서에 의해 미정제 LED 패키지의 칩 상부에 떨어진다. 이들 코팅된 LED 는 건조 캐비넷에서 1 시간 동안 150℃ 로 컨디셔닝된다. 수지는 프로세스 중에 경화한다.

Claims

(Ca,Sr,Ba)₂SiO₄ 및 다른 실리케이트의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 발광 화합물 (각각의 경우, 독립적으로 또는 Ce, Eu, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성체 이온 및/또는 Zn 과의 혼합물) 을 포함하는 발광 입자에 기초하는 표면-개질된 인광체 입자로서,
적어도 하나의 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 층 및 유기 코팅이 상기 발광 입자에 도포되고, 유기 코팅은 하나 이상의 알콕시실란, 폴리오르가노실록산 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 발광 입자는

(여기서,
임) 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 층은 Si, Al, Zr, Zn, Ti 의 산화물/수산화물 및/또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인광체 입자의 입자 크기는 1 과 40㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 코팅 및 상기 유기 코팅은 실질적으로 투명한 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자.
제 1 항에 기재된 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법으로서,
a) 적어도 2 개의 개시 재료들 및 적어도 하나의 도펀트를 혼합하고 온도 T>150℃ 에서의 열 처리에 의한 인광체 입자의 제조 단계,
b) 습식-화학 또는 기상-증착 프로세스에서 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물에 의한 상기 인광체 입자의 코팅 단계, 및
c) 하나 이상의 알콕시실란, 폴리오르가노실록산 또는 그 혼합물을 포함하는 유기 코팅의 도포 단계
를 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물 및 상기 유기 코팅은 실질적으로 투명한 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
사용되는 상기 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물은 Si, Al, Zr, Zn, Ti 의 산화물/수산화물 또는 그 조합의 나노입자 및/또는 층인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인광체 입자는 졸-겔 프로세스 또는 침전 (precipitation) 프로세스 또는 둘 다에 의한, 유기 금속염, 무기 금속염, 반금속염, 전이-금속염, 및 희토류 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 습식-화학 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅 단계는 비휘발성 염 및/또는 유기금속 화합물의 수용액 또는 비-수용액의 첨가에 의해 적어도 하나의 금속, 전이-금속 또는 반금속 산화물에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개시 재료들 및 상기 도펀트는, 상기 금속, 상기 반금속, 상기 전이 금속 또는 희토류 금속의 나이트레이트, 카보네이트, 히드로젠카보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 할라이드, 설페이트, 유기금속 화합물, 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 물질 또는 유기 물질 중 하나 이상이며, 무기 액체, 유기 액체, 또는 둘 다에 용해되거나, 부유되거나, 또는 용해되고 부유된 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인광체 입자는 적어도 하나의 이하의 인광체 재료:
(Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu 및 다른 실리케이트, 각각의 경우, 독립적으로 또는 Ce, Eu, Mn 및/또는 Mg과 같은 하나 이상의 활성체 이온, Zn 과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 인광체 입자의 제조 방법.
삭제
적어도 하나의 주요 광원을 갖는 조명 유닛으로서,
상기 조명 유닛의 방출 최대는 250㎚ 내지 530㎚ 범위에 있고,
여기서, 몇몇 또는 모든 이러한 방사선은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면-개질된 인광체 입자에 의해 장파장 방사선으로 변환되는, 조명 유닛.
제 15 항에 있어서,
상기 주요 광원은 발광 인듐 알루미늄 갈륨 나이트라이드인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 16 항에 있어서,
상기 인광체 입자는 상기 주요 광원 상에 직접 및/또는 그로부터 이격되어 배열되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 17 항에 있어서,
상기 인광체 입자와 상기 주요 광원 사이의 광 커플링은 광-전도성 배열에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 18 항에 있어서,
상기 주요 광원은 유기 발광층에 기초하는 재료인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 19 항에 있어서,
상기 주요 광원은 일렉트로루미네선스 및/또는 포토루미네선스를 나타내는 소스인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
컬러 요구 컨셉트 (colour-on-demand concept) 에 따라서 주요 방사선을 특정 컬러 포인트로 변환시키기 위한 변환 인광체로서 제 1 항에 기재된 적어도 하나의 표면-개질된 인광체 입자를 이용하는 방법.
블루 또는 근-UV 발광을 가시 화이트 방사선 (visible white radiation) 으로 변환시키기 위해 제 1 항에 기재된 적어도 하나의 표면-개질된 인광체 입자를 이용하는 방법.