KR20210018186A

KR20210018186A - LED 기반 솔리드 스테이트 광원들을 위한 변환 발광단으로서의 Mn-활성화 옥시도할라이드

Info

Publication number: KR20210018186A
Application number: KR1020207027100A
Authority: KR
Inventors: 토마스 얀젠; 토마스 위슈텔; 랄프 페트리; 잉고 쾰러; 카타리나 지페르트
Original assignee: 리텍-페어뫼겐스페어발퉁스게젤샤프트 엠베하
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2021-02-17
Also published as: JP2021518455A; EP3768800B1; EP4047072B1; CN112262198A; TW201940666A; WO2019179907A1; EP3768800A1; EP4047072C0; US20210024824A1; CN112262198B; JP7326313B2; PL3768800T3; EP4047072A1; TWI814793B

Abstract

본 발명은 Mn-활성화 발광성 재료, 그의 제조 방법, 및 광원에서 발광성 재료 또는 변환 발광성 재료로서의 그의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 발광성 재료를 포함하는 방사선 변환 혼합물, 및 본 발명에 따른 발광성 재료 또는 방사선 변환 혼합물을 포함하는 광원에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1차 광원 및 본 발명에 따른 발광성 재료 또는 방사선 변환 혼합물을 포함하는 광원, 특히 LED, 및 조명 유닛에 관한 것이다. 본 발명에 따른 Mn-활성화 발광성 재료는 LED 에서 온백색광의 생성에 특히 적합하다.

Description

LED 기반 솔리드 스테이트 광원들을 위한 변환 발광단으로서의 Mn-활성화 옥시도할라이드

본 발명은 Mn(IV)-활성화 발광성 재료, 그의 제조 방법, 및 특히 발광단 변환 발광 디바이스, 이를테면 pc-LED (phosphor-converted light-emitting diode) 에서의 발광단 또는 형광체 또는 변환 발광단 또는 변환 형광체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 발광성 재료를 포함하는 방사선 변환 혼합물, 및 본 발명의 발광성 재료 또는 방사선 변환 혼합물을 포함하는 광원에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 발광성 재료 또는 본 발명의 방사선 변환 혼합물을 갖는 광원을 포함하는 조명 유닛을 제공한다. 본 발명의 발광성 재료는 LED 솔리드 스테이트 광원에서 따뜻한 백색광의 생성에 특히 적합하다.

100 년 이상 동안, 무기 발광단은 가능한 범위 안에서 각각의 사용 분야의 요구를 최적으로 충족하고 동시에 최소량의 에너지를 소비하도록 발광 디스플레이 스크린, X-선 부스터 및 방사선원 또는 광원을 스펙트럼적으로 조정하기 위해 개발되어 왔다. 이러한 맥락에서, 여기의 유형, 즉 1 차 방사선 원의 특성, 및 요구된 방출 스펙트럼은 호스트 격자 및 활성화제의 선택을 위해 결정적으로 중요하다.

특히 일반 조명, 즉 저압 방전 램프 및 발광 다이오드용 형광 광원을 위해, 에너지 효율, 연색성 (colour rendering) 및 (컬러 로커스 (colour locus)) 안정성을 더 증가시키기 위해 새로운 발광단들이 지속적으로 개발되고 있다.

첨가제 컬러 혼합물을 통해 백색 발광 무기 LED (발광 다이오드) 를 얻기 위해, 원칙적으로 세 가지 상이한 접근법들이 존재한다:

(1) 적색, 청색 및 녹색 스펙트럼 영역에서 방출하는 3개의 상이한 발광 다이오드로부터의 광을 혼합함으로써 백색광이 발생되는 RGB LED (적색 + 녹색 + 청색 LED).

(2) UV 영역에서 방출하는 반도체 (1 차 광원) 가 빛을 환경에 방출하는 UV LED + RGB 발광단 시스템, 여기서 3 개의 상이한 발광단 (변환 발광단) 이 적색, 녹색 및 청색 스펙트럼 영역에서 방출하기 위해 여기된다. 대안적으로, 황색 또는 주황색 및 청색을 방출하는 두 개의 상이한 발광단이 사용될 수도 있다.

(3) 발광 반도체 (1차 광원) 가, 예를 들어, 황색 영역에서 광을 방출하기 위해 하나 이상의 발광단 (변환 발광단) 을 여기시키는, 예를 들어, 청색 광을 방출하는 보색 시스템 (Complementary system). 청색 광과 황색 광을 혼합하면 백색광이 생성된다. 대안적으로, 예를 들어 녹색 또는 황색 및 주황색 또는 적색 광을 방출하는 2 개 이상의 발광단이 사용될 수 있다.

청색 방출 반도체가 1차 광원으로 사용되는 경우, 2원 보색 시스템 (binary complementary system) 은 백색광을 생성하기 위해 황색 변환 발광단을 필요로 한다. 대안적으로, 녹색 및 적색-방출 변환 발광단을 사용할 수 있다. 대안으로서, 사용된 1차 광원이 보라색 스펙트럼 영역 또는 근 UV 스펙트럼에서 방출하는 반도체인 경우, 백색 광을 얻기 위해서 RGB 발광단 혼합물 또는 보색 광을 방출하는 2개의 변환 발광단의 이색성 혼합물을 사용하는 것이 필요하다. 보라색 또는 UV 영역에서의 1차 광원 및 2개의 보색 변환 발광단을 갖는 시스템의 사용의 경우에, 특히 높은 루멘 당량을 갖는 발광 다이오드를 제공하는 것이 가능하다. 이색성 발광단 혼합물의 또 다른 이점은 더 낮은 스펙트럼 상호작용 및 연관된 더 높은 “패키지 이득” (팩킹 밀도) 이다.

따라서, 자외선 및/또는 청색 스펙트럼 영역에서 여기될 수 있는 무기 발광성 재료는 광원용, 특히 온백색 광의 발생을 위한 pc-LED 용의 변환 발광단으로서 요즘 점점 더 중요성이 커지고 있다.

따라서, 변환 발광단으로서 자외선 또는 청색 스펙트럼 영역에서 여기되고 가시 영역에서, 특히 적색 스펙트럼 영역에서 광을 방출할 수 있는 신규한 발광성 재료에 대한 지속적인 필요가 존재한다. 따라서 1차 목적들은 제품 스펙트럼의 확장, 백색 LED 의 연색성에서의 개선 및 삼색성 LED 의 구현이다. 이를 위해, 높은 양자 수율 및 높은 루멘 당량을 갖는 청색, 보라색 또는 UV 스펙트럼 영역에서 높은 흡수율을 갖는 녹색, 황색 및 적색 방출 발광단들을 제공하는 것이 필요하다.

Mn(IV)-활성화 발광성 재료는 비가시 방사선 또는 고 에너지 입자를 가시광으로 변환하기 위해 형광 광원 (CFL, TL, LED) 및 방출성 디스플레이 스크린 (음극선관) 에 사용된다. 이 목적을 위해 상당히 넓은 사용을 발견한 재료는 Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn 이며, 그것의 방출 최대치는 약 660 nm 에서 이고 160 nm 또는 254 nm 에서, 또는 그렇지 않으면 심청색 (deep-blue) 스펙트럼 영역에서 효율적으로 여기될 수 있다. 따라서, 그것은 특히 Mn(IV)-도핑된 발광단이 고온 (100-200°C) 에서도 효율적인 광발광성을 나타낼 수 있으므로, 발광단 변환 LED 에서의 사용을 위해 어느 정도로 적합성을 갖는다.

고성능 솔리드 스테이트 LED 광원에서의 Mn(IV)-활성화 발광단의 사용의 상당한 단점은 근 UV 또는 청색 스펙트럼 영역에서 보통 상대적으로 작은 흡수 단면 (absorption cross section) 이다. 이러한 발견은 근 UV 또는 청색 LED에서의 방사선 변환기로서의 Mn(IV)-활성화 발광단의 인체공학적 사용을 크게 제한한다.

또한, 높은 루멘 수율과 동시에 높은 연색성을 갖는 LED 는 610 내지 640 nm 의 적색 스펙트럼 영역에서 방출 최대치를 갖는 적색 발광단을 필요로 하며, 이는 산화성 호스트 재료에서 제한적인 정도로만 가능하다.

따라서, LED 를 위한 새로운 Mn(IV)-활성화 발광단에 대한 연구는 많은 학술적 및 산업적 연구소에서, 예를 들어 General Electric 에서 여전히 활발히 추진되고 있다.

예를 들어, WO 2014/152787 A1 는, 예를 들어, 기체 형태의 전구체로서, K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺, K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺ 또는 K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺ 가 고온에서 불소 함유 산화제와 반응되는 색 안정성 Mn(IV)-도핑 발광단의 합성을 위한 방법을 개시한다.

WO 2008/100517 A1은 광원 및 발광단 재료를 갖는 발광 장치를 개시하며, 여기서 발광단 재료는 다음 화합물 중 하나 이상을 포함하는 삼원 Mn(IV)-활성화 불화물 형광체를 함유한다: (A) A₂[MF₅]:Mn⁴⁺, (B) A₃[MF₆]:Mn⁴⁺, (C) Zn₂[MF₇]:Mn⁴⁺ 또는 (D) A[In₂F₇]:Mn⁴⁺, A = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 NH₄ 및 M = Al, Ga 및/또는 In.

Mn(IV) 활성화를 갖는 옥시딕 플루오라이드 화합물은 CN 106800930 A 에서 알려져 있다. 적색 발광단은 일반식 A_2-xB_x(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺ _y를 갖는 재료로 구성되며, 여기서 A 와 B 는 상이하고 독립적으로 Na, K, Cs 또는 Rb 이고; x 는 0 내지 1 의 값이고; y 는 0.03 내지 0.16 의 값이다. 그 화합물에 존재하는 결정화의 물의 단위들은 그들의 OH 진동으로 인해 다중 포논 이완을 야기하며, 그 결과로서 발광단이 소멸된다. 따라서 CN 106800930 A 에 설명된 발광단은 낮은 양자 수율을 특징으로 한다.

일반식 A₂[MO₂F₄]:Mn⁴⁺의 적색 발광단 화합물은 CN 107043624 A 로부터 알려져 있으며, 여기서 A 는 Na, K, Rb 또는 Cs 일 수 있으며; M 은 Mo 또는 W 이다. 그러나 이러한 화합물은 흡습성이 높고 공기 중에서 잠시 후 분해된다. 또한 그것들은 양자 수율이 낮다.

종래 기술로부터 알려진 발광성 재료는 일반적으로, 수성 상에서, 또는 고온의 기체 상에서 불소 함유 산화제와 전구체 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 그러한 높은 부식성의 불소 함유 산화제의 사용은 반응 용기 및 그의 재료에 높은 장치 요구를 둔다. 이것은 합성을 복잡하고 비용이 많이 들게 한다.

현재까지 알려진 Mn (IV)-도핑 불화물들의 또 다른 단점은 특히 공기 및/또는 습도의 존재 하에서 또는 청색광 또는 UV 방사선 하에서 그들의 낮은 안정성이다. 후자의 경우, 불화물들은 부분적으로 불소를 방출하며, 이것은 재료 자체에 남아있는 결함 부위 및 Mn(IV) 의 감소를 야기한다. 이는 발광단의 수명과 안정성 및 따라서 결과적으로 LED의 색 온도를 손상시킨다.

본 발명에 의해 해결되는 과제는 적색 스펙트럼 영역에서 강한 발광을 갖고, 특히 온백색 광의 발생을 위한 고성능 pc-LED 에 사용하기에 적합한, 장기 안정성을 갖는 발광성 재료를 제공하는 것이다. 이것은 당업자로 하여금 백색 방출 디바이스의 제조에 적합한 재료의 더 큰 선택을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명에 의해 해결되는 과제는 근 UV 내지 청색 스펙트럼 영역에서 넓은 흡수 단면을 특징으로하고, 610 내지 640 nm 의 적색 스펙트럼 영역에서 방출 최대치를 가지며, 따라서 높은 연색성을 갖는 LED 에서 변환 발광단으로서 사용에 적합한 신규한 발광성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 해결되는 다른 과제는 간단하고 저렴한 합성에 의해 쉽게 얻을 수 있는, 높은 안정성, 긴 수명 및 높은 광 변환 효율 (양자 효율) 을 갖는 발광성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 해결되는 또 다른 과제는 LED 에서 연색 지수 (colour rendering index) 및 색 온도의 안정성을 향상시키는 것이다. 이것은 낮은 색 온도 (CCT < 4000 K) 에서 높은 연색성 값을 가짐과 동시에 높은 광 수율을 가진 온백색 pc-LED 를 구현하는 것을 가능하게 한다.

놀랍게도, 본 발명에 의해 해결되는 과제는 다음과 같은 일반적인 형태의 옥시도할라이드 (oxidohalide) 호스트 격자에 기초한 Mn(IV)-활성화 발광성 재료에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다:

(A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[MX₄O₂]_n (A = H 및/또는 D, 여기서 D 는 중수소이다; B = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, ND₄ 및/또는 NR₄ 여기서 R 은 알킬 또는 아릴 라디칼이다; X = F 및/또는 Cl; M = Cr, Mo, W 및/또는 Re; 0 ≤ a ≤ 4; 0 < m ≤ 10; 및 1 ≤ n ≤ 10).

본 발명자들은 놀랍게도 610 과 640 nm 사이의 범위의 방출 최대값, 높은 양자 수율, 높은 연색성, 긴 수명 및 높은 색 온도 안정성을 갖는 적색-방출 발광 물질이 다음과 같은 일반적인 조성: (A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[MX₄O₂]_n:Mn(IV) 의 화합물을 얻도록, Mn(IV) 이온을 다음과 같은 일반적인 형태의 옥시도할라이드 호스트 격자로 통합시킴으로써 구현될 수 있음을 발견했다: (A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[MX₄O₂]_n (A = H 및/또는 D, 여기서 D 는 중수소이다; B = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, ND₄ 및/또는 NR₄ 여기서 R 은 알킬 또는 아릴 라디칼이다; X = F 및/또는 Cl; M = Cr, Mo, W 및/또는 Re; 0 ≤ a ≤ 4; 0 < m ≤ 10; 및 1 ≤ n ≤ 10).

또한, 발광성 재료는 간단한 합성으로 효율적이고 저렴하게 얻을 수 있으며, 특정 옵션은 장기 안정성을 갖는 불화물 화합물을 얻기 위해 Cr(VI), Mo(VI), W(VI) 및 Re(VI) 이며, 이는 일반 형태 [MX₄O₂]^2- 의 대응하는 팔면체 옥시도할라이드 복합 음이온이 매우 높은 안정성을 가지기 때문이다. 본 발명의 발광성 재료의 마이크로스케일 분말의 경우, MnO₂ 의 형성이 없기 때문에 회색 변색이 없다. 더욱이, 본 발명의 옥시도할라이드들은 불화물에 비해 그들의 더 높은 격자 에너지로 인해 더 큰 안정성을 갖는다. 특히 텅스텐산염의 경우 행해진 관찰은 상당한 π 백-본딩이 할로겐화물 및 W(VI) 이온의 유효 이온 전하 밀도를 감소시킨다는 것이다.

4가 Mn(IV) 이온은 6가 M 이온 (M = Cr(VI), Mo(VI), W(VI) 및/또는 Re(VI)) 의 결정 층에 통합된다. Mn(IV) 로의 도핑은 Mn(IV) 이온이 호스트 격자의 결정 구조에 효율적으로 삽입되기 때문에 간단하고 효율적인 합성을 허용한다. 전하는 호스트 격자에 할로겐화물 및 산소 결함 부위의 추가적인 통합에 의해 균형을 이룬다.

이 일반적인 조성의 화합물은 적색 방출 Mn(IV) 발광성 재료가며, 적색 스펙트럼 영역에서의 그것의 방출선 다중선 (emission line multiplet) 은 610 과 640 nm 사이, 특히 620 과 635 nm 사이의 범위에서 최대값을 갖는다.

더욱이, 본 발명의 화합물은 임의의 종류의 솔리드 스테이트 방사선 소스, 예를 들어 솔리드 스테이트 LED 광원 또는 고성능 솔리드 스테이트 LED 광원에서 변환 발광단으로서 사용하기에 적합하다. 여기서 청구된 모든 재료에 대한 CIE1931 색좌표는 x > 0.66 및 y < 0.33 이며 루멘 당량은 200 lm/W 보다 더 높으며, 바람직하게는 220 lm/W 보다 더 높다.

따라서, 본 발명은, Mn(IV) 로 도핑된 하기 일반식 (I) 의 화합물을 제공하며:

(A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[MX₄O₂]_n (I)

여기서, 사용된 기호 및 인덱스는 하기와 같다:

A 는 H 및 D 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 D 는 중수소이고;

B 는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, ND₄, NR₄ 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 여기서 R 은 알킬 또는 아릴 라디칼이고;

X 는 F 및 Cl 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

M 은 Cr, Mo, W, Re 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

0 ≤ a ≤ 4; 0 < m ≤ 10; 및 1 ≤ n ≤ 10.

바람직한 알킬 라디칼은 선형 C1-C5-알킬 라디칼 또는 분지형 C3-C5-알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸이다.

바람직한 아릴 라디칼은 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이며, 이는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시,에톡시, 히드록실, 플루오라이드, 클로라이드 및 트리플루오로메틸로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.

상기 일반식 (I) 에서, A 는 단일 하전된 수소 및/또는 중수소 양이온 A⁺ 이고, B 는 단일 하전된 금속 및/또는 암모늄 양이온 B⁺ 이다. M 는 6가 하전 금속 원자 M⁶⁺ 이다. Mn(IV)는 4가 하전 금속 원자 Mn⁴⁺ 으로 존재하는 반면, 할로겐 X 는 할로겐화물 (X^-) 로서 및 산소 (O) 는 산화물 (O^2-) 로서 존재한다. 본 발명의 Mn(IV)-활성화 발광 물질은 Mn⁴⁺ 으로 도핑된 변환 재료이며, 여기서 하나의 Mn⁴⁺ 이온과 두 개의 X^- 이온은 하나의 M⁶⁺ 이온과 두 개의 O^2- 이온을 대체한다. 따라서 전하는 두 개의 X^- 이온의 추가적인 통합과 두 개의 O^2- 이온의 부재에 의해 균형을 이룬다.

본 발명의 화합물은 일반적으로 약 250 내지 약 550 nm, 바람직하게는 약 325 내지 약 525 nm 의 스펙트럼 영역에서 여기 가능하고, 여기서 흡수 최대치는 425 내지 500 nm 이고, 일반적으로 약 600 내지 약 650 nm 의 적색 스펙트럼 영역에서 방출하며, 여기서 방출 최대치는 610 과 640 nm 사이, 바람직하게는 620 과 635 nm 사이의 영역에 있다. 본 발명의 화합물은 또한 높은 광발광 양자 수율을 나타내며, LED 에서의 사용 시 높은 스펙트럼 순도 및 높은 색 온도 안정성을 갖는다.

본 출원의 맥락에서, 자외광은 100 와 399 nm 사이의 방출 최대치를 갖는 광을 나타내고, 보라색 광은 400 과 430 nm 사이의 방출 최대치를 갖는 광을 나타내고, 청색 광은 방출 최대치가 431 과 480 nm 사이에 있는 광을 나타내고, 청록색 광은 방출 최대치가 481 과 510 nm 사이에 있는 광을 나타내며, 녹색 광은 방출 최대치가 511 와 565 nm 사이에 있는 광을 나타내고, 황색 광은 방출 최대치가 566 와 575 nm 사이에 있는 광을 나타내며, 주황색 광은 방출 최대치가 576 과 600 nm 사이에 있는 광을 나타내고, 적색 광은 방출 최대치가 601 과 750 nm 사이에 있는 광을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 일반 식 (I)의 Mn(IV)-도핑 화합물은 하기 일반 식 (II)으로 표시된다:

(A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[M_1-xX_4+2xO_2-2x]_n:[Mn(IV)_x]_n (II)

여기서, 사용된 기호 및 인덱스는 하기와 같다:

M 은 Cr, Mo, W, Re 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및

0 ≤ a ≤ 4; 0 < m ≤ 10; 1 ≤ n ≤ 10; 및 0 < x < 1.0.

일반 식 (I) 및 (II) 의 지수 a 에 대해 : 1 ≤ a ≤ 4 및 보다 바람직하게는 2.0 ≤ a ≤ 4.0 인 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 일반 식 (I) 및 (II)에서 a는 1 내지 4 의 정수, 보다 바람직하게는 2, 3 및 4 에서 선택된 정수이다. 가장 바람직하게는, 일반 식 (I) 및 (II) 에서: a = 3.0.

일반 식 (I) 및 (II) 의 지수 m 에 대해 : 0.1 ≤ m ≤ 5, 더 바람직하게 0.5 ≤ m ≤ 3.0, 가장 바람직하게 0.75 ≤ m ≤ 1.50 인 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 일반 식 (I) 및 (II) 에서 m 은 1, 2 및 3 에서 선택된 정수이다. 가장 바람직하게는, 일반 식 (I) 및 (II) 에서: m = 1.0.

일반 식 (I) 및 (II) 의 지수 n 에 대해 : 1 ≤ n ≤ 5 및 보다 바람직하게는 1.0 ≤ n ≤ 3.0 인 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 일반 식 (I) 및 (II) 에서 n 은 1 내지 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1, 2 및 3 에서 선택된 정수이다. 가장 바람직하게는, 일반 식 (I) 및 (II) 에서: n = 1.0.

본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 일반 식 (I) 의 Mn(IV)-도핑 화합물 또는 일반 식 (II) 의 화합물은 하기 일반 식 (III)으로 표시된다:

AB₃M_1-xX_6+2xO_2-2x:Mn(IV)_x (III)

여기서 A, B, X 및 M 은 일반 식 (I) 및/또는 일반 식 (II)에 대해 위에서 설명한 정의 중 하나를 가지며 x 는 다음과 같다:

0 ≤ x ≤ 1.0.

바람직하게는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 에서 A 는 H 또는 D 이고, 여기서 D 는 중수소이고; 더 바람직하게는 A 는 H 이다.

바람직하게는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 에서 B 는 Na, K, Cs 및 이들 중 2 개 또는 3 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A 는 Na 및 K 로 구성된 군에서 선택된다.

바람직하게는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III)에서 X 는 F 이고, 여기서 선택적으로 X 의 최대 10 원자%, 보다 바람직하게는 최대 5 원자% 는 Cl 이다. 보다 바람직하게는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 에서 X 는 F 이다.

바람직하게는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 에서 M 은 Mo, W 및 Mo 와 W 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 Cr 및/또는 Re 이 선택적으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 에서 M 은 Cr 과 Mo; Mo 와 W; Cr 과 W; Cr 과 Re; Mo 와 Re; W 와 Re; Cr, Mo 및 W; Cr, Mo 및 Re; Cr, W 및 Re; Mo, W 및 Re; 및 Cr, Mo, W 및 Re 로 구성된 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 일반 식 (II) 및 (III)의 지수 x 는 다음과 같다 : 0 < x ≤ 0.80, 더욱 바람직하게는 0 < x ≤ 0.60, 보다 바람직하게는 0.0001 < x ≤ 0.40, 특히 바람직하게는 0.001 ≤ x ≤ 0.20, 더욱 특히 바람직하게는 0.001 ≤ x ≤ 0.10 그리고 가장 바람직하게는 0.002 ≤ x ≤ 0.05.

본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 바람직한 특징들 중 2 이상은 이들이 바람직한, 더 바람직한, 특히 바람직한 및/또는 가장 바람직한 특징인지 여부에 관계 없이, 동시에 적용 가능하다.

따라서, 다음과 같은 일반 식 (II) 및 (III) 의 화합물이 특히 바람직하다:

B 는 Na, K, Rb 및 이들 중 2개 또는 3개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

X 는 F 이고;

M 은 Mo, W 및 Mo 와 W 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 Cr 및/또는 Re 이 선택적으로 존재할 수 있고;

0.0001 < x ≤ 0.40, 더욱 바람직하게는 0.001 < x ≤ 0.20, 특히 바람직하게는 0.001 ≤ x ≤ 0.10, 가장 바람직하게는 0.002 ≤ x ≤ 0.05.

일반식 (II) 의 특히 바람직한 화합물에서, 추가로 :

1 ≤ a ≤ 4, 더 바람직하게 2.0 ≤ a ≤ 4.0, 가장 바람직하게는 a = 3.0;

0.5 ≤ m ≤ 3.0, 더 바람직하게 0.75 ≤ m ≤ 1.50, 가장 바람직하게는 m = 1.0; 및

1 ≤ n ≤ 5, 더 바람직하게 1.0 ≤ m ≤ 3.0, 가장 바람직하게는 n = 1.0.

본 발명의 화합물은 바람직하게는 추가로 기술된 바와 같이 그 표면에 다른 화합물로 코팅되었을 수도 있다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:

a) AX 함유 용액에 A, B, M 및 Mn 을 포함하는 용액/현탁액을 준비하는 단계;

b) 현탁액/용액을 교반하는 단계; 및

c) 획득된 고체를 제거하는 단계.

용액/현탁액은 단계 a) 에서 B, M 및 Mn 을 함유하는 염을 AX 함유 용액에 현탁/용해시킴으로써 준비된다. 여기서 a) 단계에서 염을 임의의 순서로 연속적으로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 그 염들은 고체로서 또는 현탁액/용액으로서 첨가될 수 있다. 사용된 AX 함유 용액은 HX 함유 용액 및/또는 DX 함유 용액이다. 바람직한 HX 함유 용액은 HF 용액 및 HCl 용액이다. 바람직한 DX 함유 솔루션은 DF 용액과 DCl 용액이다.

사용된 HF 용액은 바람직하게는 농축된 HF 용액이다. 10 내지 60 중량 % 의 HF, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량 % 의 HF 및 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량 % HF 를 갖는 농축된 수성 HF 용액 (불화수소산) 을 본 발명의 제조 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 HCl 용액은 바람직하게는 농축된 HCl 용액이다. 본 발명의 제조 공정에서 35-37 중량 % 의 HCl 을 갖는 농축된 수성 HCl 용액 (염산) 을 사용하는 것이 바람직하다. DF 용액은 바람직하게는 D₂SO₄ 및 CaF₂ 로부터 제조된다. 얻어진 DF 가스는 DF 용액을 얻기 위해 D₂O 에 도입된다. 사용된 DCl 용액은 바람직하게는 D₂O 내의 35-37 중량 % 의 DCl 의 농축 용액이다.

일반 식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 화합물을 제조하는 방법에서, 단계 a) 에서, B⁺ 그리고 M⁶⁺ 이온에 대한 출발 화합물로 사용되는 염은 바람직하게는 할로겐화물 또는 산화물 화합물, 예를 들어 B₂MO₄, BX 및 BHX₂ 이다. 바람직한 B₂MO₄ 화합물은 다음과 같다: Li₂CrO₄, Na₂CrO₄, K₂CrO₄, Rb₂CrO₄, Cs₂CrO₄, Li₂MoO₄, Na₂MoO₄, K₂MoO₄, Rb₂MoO₄, Cs₂MoO₄, Li₂WO₄, Na₂WO₄, K₂WO₄, Rb₂WO₄, Cs₂WO₄, Li₂ReO₄, Na₂ReO₄, K₂ReO₄, Rb₂ReO₄ 및 Cs₂ReO_4.바람직한 할라이드 화합물 BX 는 다음과 같다 : LiF, LiCl, NaF, NaCl, KF, KCl, RbF, RbCl, NH₄F, NH₄Cl, ND₄F, ND₄Cl, CsF 및 CsCl. 바람직한 할라이드 화합물 BHX₂ 는 다음과 같다: NaHF₂, KHF₂, RbHF₂, [NH₄]HF₂, [ND₄]DF₂ 및 CsHF₂.

Mn 은 단계 a)에서 바람직하게는 출발 화합물로서 4가 망간염, 예를 들어 B₂MnX₆ 의 형태로 사용된다. 바람직한 4가 망간염 BMnX₆ 는 Li₂MnF₆, Li₂MnCl₆, Na₂MnF₆, Na₂MnCl₆, K₂MnF₆, K₂MnCl₆, Rb₂MnF₆, Rb₂MnCl₆, Cs₂MnF₆ 및 Cs₂MnCl₆ 이다.

출발 화합물은 -10 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 50°C, 보다 바람직하게는 10 내지 40°C 그리고 가장 바람직하게는 15 내지 30°C 의 온도에서 현탁/용해될 수 있다.

현탁액/용액은 바람직하게는 단계 b) 에서 -10 내지 100 °C, 바람직하게는 0 내지 50 °C, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 °C, 가장 바람직하게는 15 내지 30 °C 의 온도에서 최대 10 시간, 바람직하게는 최대 6 시간, 더욱 바람직하게는 최대 4 시간, 가장 바람직하게는 최대 3 시간의 주기 동안 교반된다. 단계 b) 에서 현탁액/용액의 교반을 위한 바람직한 시간 주기는 0.1 내지 10 시간, 0.5 내지 6 시간, 1 내지 4 시간 및 2 내지 3 시간이다. 바람직한 실시형태에서, 현탁액/용액은 단계 b) 에서 15 내지 30 °C 의 온도에서 2 내지 3 시간 동안 교반된다.

획득된 고체는 단계 c) 에서 바람직하게는 여과, 원심 분리 또는 디캔팅에 의해, 보다 바람직하게는 흡입 필터를 통해 여과함으로써 제거된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 c) 다음에, 단계 c) 에서 획득된 고체가 세척되고 건조되는 추가 단계 d) 가 뒤따른다. 고체는 바람직하게는 고체에 산이 없을 때까지 유기 용매로 세척된다. 예를 들어, 아세톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸술폭시드 (DMSO) 와 같은 유기 비양성자성 용매가 바람직하다. 세척에 사용되는 용매의 온도는 바람직하게는 -10 내지 20°C 이다.

고체는 바람직하게는 감소된 압력 하에서 단계 d) 에서 건조된다. 건조는 실온 (20 내지 25 °C) 또는 상승된 온도, 예를 들어 25 내지 150 °C 에서 수행될 수 있다. 단계 d) 에서 건조 후, 원하는 발광성 재료가 얻어진다.

추가의 실시형태에서, 본 발명에 따른 발광성 재료는 코팅될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 코팅 방법들은 종래 기술로부터 당업자에게 알려져 있고 발광단에 사용되는 모든 코팅 방법들이다. 코팅에 적합한 재료는 특히 비정질 탄소 (다이아몬드 형 탄소, DLC), 금속 산화물, 금속 불화물 및 금속 질화물, 특히 Al₂O₃ 과 같은 토금속 산화물, CaF₂ 와 같은 토금속 불화물 및 AlN 와 같은 토금속 질화물, 및 또한 SiO₂ 이다. 코팅은 여기서, 예를 들면 유동 층 방법 또는 습식 화학적 수단에 의해 수행될 수 있다. 적합한 코팅 방법은 예를 들어, 참조에 의해 본원에 원용되는, JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 및 WO 2010/075908 로부터 알려져 있다. 코팅의 목적은 먼저 예를 들어 공기 또는 습기에 대한 발광성 재료의 보다 높은 안정성일 수 있다. 그 목적은 또한 코팅 재료의 굴절률 및 코팅의 표면의 적절한 선택을 통한 개선된 광의 커플링 인 및 아웃일 수도 있다.

본 발명은 또한, 특히 UV 광, 보라색 광 및/또는 청색 광의 보다 낮은 에너지 광, 즉 보다 긴 파장의 광으로의 부분적 또는 완전한 변환을 위한, 발광단 또는 변환 발광단으로서의 본 발명의 발광성 재료의 사용을 제공한다.

따라서 본 발명의 화합물은 발광단으로도 지칭된다.

본 발명은 추가로 본 발명의 화합물을 포함하는 방사선-변환 혼합물을 제공한다. 방사선-변환 혼합물은 본 발명의 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있고 따라서 상기 정의된 용어 "발광단” 또는 "변환 발광단"과 동등할 것이다.

본 발명의 하나의 화합물뿐만 아니라 방사선-변환 혼합물이 하나 이상의 추가 발광성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 발광성 재료는 본 발명의 화합물 이외의 변환 발광단, 또는 반도체 나노입자 (양자 재료) 이다.

특히 바람직한 실시형태에서, 방사선-변환 혼합물은 본 발명의 화합물 및 추가 변환 발광단을 포함한다. 본 발명의 화합물 및 추가 변환 발광단이 각각 상호 보완적인 파장으로 광을 방출하는 것이 매우 특히 바람직하다.

대안적인 특히 바람직한 실시형태에서, 방사선-변환 혼합물은 본 발명의 화합물 및 양자 재료를 포함한다. 본 발명의 화합물 및 양자 재료 각각이 상호 보완적인 파장으로 광을 방출하는 것이 매우 특히 바람직하다.

추가의 대안적인 특히 바람직한 실시형태에서, 방사선-변환 혼합물은 본 발명의 화합물, 변환 발광단 및 양자 재료를 포함한다.

본 발명의 화합물들이 소량으로 사용될 때, 그것들은 이미 우수한 LED 품질을 제공한다. LED 품질은, 예를 들면, 연색 지수 (CRI), 상관 색온도 (CCT), 루멘 당량 또는 절대 루멘, 또는 CIE x 및 y 좌표에서의 컬러 로커스와 같은 종래 파라미터들에 의해 설명된다.

연색 지수 (CRI) 는, 인공 광원의 색 재현의 충실도를 태양광 또는 필라멘트 광원의 그것과 비교하는 (후자의 2개는 100 의 CRI 를 갖는다), 그리고 당업자에게 잘 알려진 단위가 없는 조명 기술 파라미터이다.

상관 색 온도 (CCT) 는 켈빈의 단위를 갖는, 당업자에게 잘 알려진 조명 기술 파라미터이다. 수치 값이 더 높아질 수록, 광의 청색 성분이 더 높아지고 합성 방사선 원으로부터의 백색광은 관측자에게 더 차갑게 보인다. CCT 는 흑체 방사체의 개념을 따르며, 그것의 색 온도는 CIE 다이어그램에서 플랑크 곡선으로 불리는 것에 의해 기술된다.

루멘 당량은 와트의 단위를 갖는 특정 방사 측정 방사선 전력에서 광원으로부터 루멘 단위의 측광 광속의 크기를 기술하는 단위 lm/W 를 갖는 당업자에게 잘 알려진 조명 기술 파라미터이다. 루멘 당량이 더 높아질수록, 광원은 더 효율적이다.

단위 루멘을 갖는 광속은 방사선 소스에 의해 방출된 전체 가시 방사선의 척도인, 광원으로부터의 광속을 기술하는 당업자에게 잘 알려진 측광 조명 기술 파라미터이다. 광속이 더 커질수록, 광원은 관측자에게 더 밝게 보인다.

CIE x 및 CIE y 는 당업자에게 잘 알려진 CIE 표준 컬러 다이어그램 (여기에서는 1931 표준 관측자) 에서의 좌표들이며, 그것에 의해 광원의 색이 기술된다.

위에 나열된 모든 파라미터는 광원의 방출 스펙트럼으로부터 당업자에게 알려진 방법에 의해 계산될 수 있다.

본 발명의 발광단의 여기성은 약 250 내지 약 550 nm, 바람직하게는 약 325 내지 약 525 nm 로 확장되는 넓은 범위에 걸쳐 확장된다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 1차 광원 및 본 발명의 적어도 하나의 화합물 또는 본 발명의 방사선 변환 혼합물을 포함하는 광원을 제공한다. 여기서 1 차 광원의 방출 최대치는, 본 발명의 발광단에 의한 장파 방사선으로의 부분적으로 또는 완전히 1 차 방사선의 변환으로, 일반적으로 약 250 내지 약 550 nm 범위, 바람직하게는 약 325 내지 약 525nm 범위이다.

본 발명의 광원의 바람직한 실시형태에서, 1차 광원은 특히 식 In_iGa_jAl_kN 의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물을 포함하며, 여기서, 0 ≤　i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, 및 i + j + k = 1 이다.

당업자는 이러한 종류의 광원의 가능한 형태를 알고 있다. 이들은 상이한 구성의 발광 LED 칩들일 수 있다.

본 발명의 광원의 추가 바람직한 실시형태에서, 1차 광원은 ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe 또는 SiC 에 기초한 발광성 배열이거나 또는 유기 발광층 (OLED) 에 기초한 배열이다.

본 발명의 광원의 추가적인 바람직한 실시형태에서, 1차 광원은 전계 발광 (electroluminescence) 및/또는 광발광 (photoluminescence) 을 나타내는 소스이다. 게다가, 1차 광원은 또한 플라즈마 소스 또는 방전 소스 (discharge source) 일 수도 있다.

본 발명의 대응하는 광원은 또한 발광 다이오드 또는 LED 로 지칭된다.

본 발명의 발광성 재료는 개별적으로 또는 당업자에게 잘 알려져 있는 적합한 발광성 재료와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 원칙적으로 혼합물에 적합한 대응하는 발광성 재료는 변환 발광단 또는 양자 재료이다.

본 발명의 발광성 재료와 함께 사용될 수 있고 본 발명의 방사선 변환 혼합물을 형성할 수 있는 변환 발광단은 임의의 특별한 제한을 받지 않는다. 그러므로 일반적으로 임의의 가능한 변환 발광단을 사용하는 것이 가능하다. 다음이 특히 적합하다: Ba₂SiO₄:Eu²⁺, Ba₃SiO₅:Eu²⁺, (Ba,Ca)₃SiO₅:Eu²⁺, BaSi₂N₂O₂:Eu,BaSi₂O₅:Pb²⁺, Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu, Ba_xSr_1-xF₂:Eu²⁺ (0 ≤ x ≤ 1), BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺, BaTiP₂O₇, (Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti, BaY₂F₈:Er³⁺,Yb⁺, Be₂SiO₄:Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAl₂O₄:Ce³⁺, CaLa₄O₇:Ce³⁺, CaAl₂O₄:Eu²⁺, CaAl₂O₄:Mn²⁺, CaAl₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺, CaAl₂O₄:Tb³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺, CaB₂O₄:Mn²⁺, Ca₂B₂O₅:Mn²⁺, CaB₂O₄:Pb²⁺, CaB₂P₂O₉:Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺, Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, CaBr₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂:Ce³⁺, CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺, CaF₂:Ce³⁺,Tb³⁺, CaF₂:Eu²⁺, CaF₂:Mn²⁺, CaGa₂O₄:Mn²⁺, CaGa₄O₇:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Ce³⁺, CaGa₂S₄:Eu²⁺, CaGa₂S₄:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Pb²⁺, CaGeO₃:Mn²⁺, CaI₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaI₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄:Eu³⁺, CaLaB₃O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂La₂BO₆.₅:Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄:Eu³⁺, CaO:Bi³⁺, CaO:Cd²⁺, CaO:Cu⁺, CaO:Eu³⁺, CaO:Eu³⁺, Na⁺, CaO:Mn²⁺, CaO:Pb²⁺, CaO:Sb³⁺, CaO:Sm³⁺, CaO:Tb³⁺, CaO:Tl, CaO:Zn²⁺, Ca₂P₂O₇:Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaP₂O₆:Mn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn, α-Ca₃(PO₄)₂:Tr, CaS:Bi³⁺, CaS:Bi³⁺,Na, CaS:Ce³⁺, CaS:Eu²⁺, CaS:Cu⁺,Na⁺, CaS:La³⁺, CaS:Mn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, CaSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺,Cl, CaS:Pb²⁺,Mn²⁺, CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,Cl, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺,Na, CaS:Sm³⁺, CaS:Sn²⁺, CaS:Sn²⁺,F, CaS:Tb³⁺, CaS:Tb³⁺,Cl, CaS:Y³⁺, CaS:Yb²⁺, CaS:Yb²⁺,Cl, CaSc₂O₄:Ce,Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce,CaSiO₃:Ce³⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺, CaSiO₃:Eu²⁺, Ca₃SiO₅:Eu²⁺, (Ca,Sr)₃SiO₅:Eu²⁺, (Ca,Sr)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, (Ca,Sr)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃:Mn²⁺,Pb, CaSiO₃:Pb²⁺, CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃:Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺, β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi₀.₉Al₀,₁O₃:Bi³⁺, CaTiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃:Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃Cl, CaWO₄, CaWO₄:Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAlO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:Eu³⁺, CaYB₀.₈O₃.₇:Eu³⁺, CaY₂ZrO₆:Eu³⁺, (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, (Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce, (Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce, CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb, Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺, CdS:Ag⁺,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO₄, CsF, Csl, CsI:Na⁺, CsI:Tl, (ErCl₃)_0.25(BaCl₂)₀.₇₅, GaN:Zn, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ce, GdNbO₄:Bi³⁺, Gd₂O₂S:Eu³⁺, Gd₂O₂Pr³⁺, Gd₂O₂S:Pr,Ce,F, Gd₂O₂S:Tb³⁺, Gd₂SiO₅:Ce³⁺, KAI₁₁O₁₇:Tl⁺, KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu, KMgF₃:Eu²⁺, KMgF₃:Mn²⁺, K₂SiF₆:Mn⁴⁺, LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, LaAlB₂O₆:Eu³⁺, LaAlO₃:Eu³⁺, LaAlO₃:Sm³⁺, LaAsO₄:Eu³⁺, LaBr₃:Ce³⁺, LaBO₃:Eu³⁺, LaCl₃:Ce³⁺, La₂O₃:Bi³⁺, LaOBr:Tb³⁺, LaOBr:Tm³⁺, LaOCl:Bi³⁺, LaOCl:Eu³⁺, LaOF:Eu³⁺, La₂O₃:Eu³⁺, La₂O₃:Pr³⁺, La₂O₂S:Tb³⁺, LaPO₄:Ce³⁺, LaPO₄:Eu³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺,Tb³⁺, LaVO₄:Eu³⁺, La₂W₃O₁₂:Eu³⁺, LiAlF₄:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Fe³⁺, LiAlO₂:Fe³⁺, LiAlO₂:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiInO₂:Eu³⁺, LiInO₂:Sm³⁺, LiLaO₂:Eu³⁺, LuAlO₃:Ce³⁺, (Lu,Gd)₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺, LuTaO₄:Nb⁵⁺, Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺ (0 ≤ x ≤ 1), (Lu,Y)₃(Al,Ga,Sc)₅O₁₂:Ce,MgAl₂O₄:Mn²⁺, MgSrAl₁₀O₁₇:Ce, MgB₂O₄:Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇:Eu²⁺, MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺, MgCaP₂O₇:Mn²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn², MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn²⁺, MgF₂:Mn²⁺, MgGa₂O₄:Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺, MgS:Eu²⁺, MgSiO₃:Mn²⁺, Mg₂SiO₄:Mn²⁺, Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺, MgSO₄:Eu²⁺, MgSO₄:Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺, MgSrP₂O₇:Eu²⁺, MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺, MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺, Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄:Eu³⁺, M₂MgSi₂O₇:Eu²⁺ (M = Ca, Sr, 및/또는 Ba), M₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺ (M = Ca, Sr, 및/또는 Ba), M₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Zr⁴⁺ (M = Ca, Sr, 및/또는 Ba), M₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺,Zr⁴⁺ (M = Ca, Sr, 및/또는 Ba), Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺, Na₁.₂₃K_O.₄₂Eu₀,₁₂TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na_1.23K_0.42Eu_0,12TiSi₅O₁₃xH₂O:Eu³⁺, Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb, Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn (0 ≤ x ≤ 2), NaYF₄:Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46(70%) + P47 (30%), β-SiAlON:Eu, SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAl₂O₄:Eu²⁺, SrAl₄O₇:Eu³⁺, SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAl₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, SrB₄O₇:Eu²⁺(F,Cl,Br), SrB₄O₇:Pb²⁺, SrB₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2: Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄:Eu²⁺, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu,(Sr,Ca)Si₂N₂O₂:Eu, Sr(Cl,Br,I)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺, SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺, SrGa₂S₄:Ce³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, Sr_2-yBa_ySiO₄:Eu (where 0 ≤ y ≤ 2), SrSi₂O₂N₂:Eu, SrGa₂S₄:Pb²⁺, SrIn₂O₄:Pr³⁺, Al³⁺, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆:Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO·3B₂O₃:Eu²⁺,Cl, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺, β-SrO·3B₂O₃ :Pb²⁺,Mn²⁺, α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀:Eu,Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Pr³⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺,Sr₂P₂O₇:Eu²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺,Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(Al), SrS:Ce³⁺, SrS:Eu²⁺, SrS:Mn²⁺, SrS:Cu⁺,Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺, Sr₂SiO₄:Eu²⁺, Sr₃SiO₅:Eu²⁺, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu²⁺, SrTiO₃:Pr³⁺, SrTiO₃:Pr³⁺,Al³⁺,SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂:Pr³⁺, ThO₂:Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺, YAlO₃:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺, YAlO₃:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r, Y₄Al₂O₉:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺, YAlO₃:Sm³⁺, YAlO₃:Tb³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺, YAsO₄:Eu³⁺, YBO₃:Ce³⁺, YBO₃:Eu³⁺, YF₃:Er³⁺,Yb³⁺, YF₃:Mn²⁺, YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺, YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺, (Y,Gd)BO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Tb, (Y,Gd)₂O₃:Eu³⁺, Y_1.34Gd_0.60O₃:(Eu,Pr), Y₂O₃:Bi³⁺, YOBr:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce, Y₂O₃:Er³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺, YOCl:Ce³⁺, YOCl:Eu³⁺, YOF:Eu³⁺, YOF:Tb³⁺, Y₂O₃:Ho³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₂S:Pr³⁺, Y₂O₂S:Tb³⁺, Y₂O₃:Tb³⁺, YPO₄:Ce³⁺, YPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺, YPO₄:Eu³⁺, YPO₄:Mn²⁺,Th⁴⁺, YPO₄:V⁵⁺, Y(P,V)O₄:Eu, Y₂SiO₅:Ce³⁺, YTaO₄, YTaO₄:Nb⁵⁺, YVO₄:Dy³⁺, YVO₄:Eu³⁺, ZnAl₂O₄:Mn²⁺, ZnB₂O₄:Mn²⁺, ZnBa₂S₃:Mn²⁺, (Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺, Zn_0.4Cd_0.6S:Ag, Zn_0.6Cd_0.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF₂:Mn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄:Mn²⁺, ZnGa₂S₄:Mn²⁺, Zn₂GeO₄:Mn²⁺, (Zn,Mg)F₂:Mn²⁺, ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺, (Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:Al³⁺,Ga³⁺, ZnO:Bi³⁺, ZnO:Ga³⁺, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag⁺,Cl^-, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag⁺,Cl, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl^-, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Cu, ZnS:Cu⁺,Al³⁺, ZnS:Cu⁺,Cl^-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn²⁺,Te²⁺, ZnS:P, ZnS:P^3-,Cl^-, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Pb²⁺,Cl^-, ZnS:Pb,Cu, Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,As⁵⁺, Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P, Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺, ZnS:Sn²⁺, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn²⁺,Li⁺, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺,Cl and ZnWO₄.

본 발명의 화합물은 특히 다른 형광 색상의 추가의 발광단과 혼합될 때 또는 이러한 발광단과 함께 LED 에 사용될 때 이점을 나타낸다. 본 발명의 화합물을 녹색 방출 발광단과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 화합물이 녹색 발출 발광단과 결합될 때, 백색 LED에 대한 조명 파라미터의 최적화가 특히 성공적으로 가능하다는 것이 밝혀졌다.

대응하는 녹색 방출 발광단은 당업자에게 알려져 있거나 또는 위에 주어진 리스트로부터 당업자에 의해 선택될 수 있다. 여기서 특히 적합한 녹색 방출 발광단은 (Sr,Ba)₂SiO₄:Eu, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu, (Sr,Ca)Si₂N₂O₂:Eu, BaSi₂N₂O₂:Eu, (Lu,Y)₃(Al,Ga,Sc)₅O₁₂:Ce, β-SiAlON:Eu, CaSc₂O₄:Ce, CaSc₂O₄:Ce,Mg, Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu 및 Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce 이다. Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu 및 Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce 가 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물을 유일한 발광단으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물은 높은 적색 성분을 갖는 넓은 방출 스펙트럼의 결과로서 단일 발광단으로 사용되는 경우에도 매우 우수한 결과를 나타낸다.

본 발명의 발광성 재료와 함께 사용될 수 있고 본 발명의 방사선 변환 혼합물을 형성할 수 있는 양자 재료는 임의의 특별한 제한을 받지 않는다. 그러므로 일반적으로 임의의 가능한 양자 재료를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 적합한 양자 재료는 특히 코어-쉘 구성 또는 코어-멀티쉘 구성으로 존재할 수 있는 길쭉한, 원형, 타원형 및 피라미드형 지오메트리를 갖는 반도체 나노입자이다. 이러한 종류의 반도체 나노 입자는 예를 들어 WO 2005075339, WO 2006134599, EP 2 528 989 B1 및 US 8,062,421 B2 에 공지되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.

양자 재료는 바람직하게 그룹 II-VI, III-V, IV-VI 또는 I-III-VI₂ 의 반도체들 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다. 예를 들어, 양자 재료는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu₂S, Cu₂Se, CuGaS₂, CuGaSe₂, CuInS₂, CuInSe₂, Cu₂(InGa)S₄, AgInS₂, AgInSe₂, Cu₂(ZnSn)S₄, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

양자 재료는 활성화되지 않은 결정질 재료의 표면에 반도체 나노 입자의 형태로 존재할 수도 있다. 이러한 종류의 재료에서, 하나 이상의 유형의 반도체 나노 입자가 하나 이상의 종류의 비활성화된 결정질 재료, 예를 들어 활성화되지 않은 발광단 매트릭스 재료의 표면에 존재한다. 이러한 종류의 재료는 또한 형광체 매트릭스상의 양자 재료 (QMOP) 로도 지칭되고 WO 2017/041875 A1 에 공지되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 적색 방출 발광단이 본질적으로 1차 광원으로부터의 광에 의해 조사되는 한편, 녹색 방출 발광단이 본질적으로, 적색 방출 발광단을 이미 통과했거나 그에 의해 산란된 광에 의해서 조사되도록 1차 광원 상에 발광단이 배열되는 것이 바람직하다. 이는 1차 광원과 녹색 방출 발광단 사이에 적색 방출 발광단이 설치된다는 점에서 달성될 수 있다.

본 발명의 발광단 또는 발광단 조합은 벌크 재료 (bulk material), 분말 재료, 두껍거나 얇은 시트 재료 또는 바람직하게는 필름의 형태의 자립 재료 (self-supporting material) 의 형태일 수 있다. 또한 그것은 캡슐화 재료에 임베딩될 수도 있다.

본 발명의 발광단 또는 발광단 조합은 여기서 캡슐화 재료에 분산될 수 있거나, 적절한 크기 비율이 주어지면, 1 차 광원 위에 직접 배열되거나 또는 응용 분야에 따라 그로부터 멀리 떨어져 배열될 수 있다 (후자의 배열 또한 "원격 형광체 기술” 을 포함한다). 원격 형광체 기술의 장점은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 다음 공보에서 찾을 수 있다 : 일본 응용 물리학 저널 Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651.

용어 "캡슐화 재료"는 본 발명의 발광성 재료 및 방사선 변환 혼합물을 캡슐화하는 투명 매트릭스 재료에 관한 것이다. 투명 매트릭스 재료는 실리콘, 중합체 (액체 또는 반고체 전구체 재료, 이를테면 모노머 또는 올리고머로 형성됨), 에폭사이드, 유리 또는 실리콘과 에폭사이드의 혼성체일 수 있다. 중합체의 구체적이지만 비제한적인 예는 플루오르화 중합체, 폴리아크릴아미드 중합체, 폴리아크릴산 중합체, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 폴리아닐린 중합체, 폴리벤조페논 중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체, 실리콘 중합체, 알루미늄 중합체, 폴리비스페놀 중합체, 폴리부타디엔 중합체, 폴리디메틸실록산 중합체, 폴리에틸렌 중합체, 폴리이소부틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체, 폴리비닐 중합체, 폴리비닐부티랄 중합체 또는 퍼플루오로시클로부틸 중합체를 포함한다. 실리콘은 겔, 예를 들어 Dow Corning® OE-6450, 엘라스토머, 예를 들어Dow Corning® OE-6520, Dow Corning® OE-6550, Dow Corning® OE-6630, 및 수지, 예를 들어, Dow Corning® OE-6635, Dow Corning® OE-6665, Nusil LS-6143, 및 Nusil, Momentive RTV615, Momentive RTV656 로부터의 다른 제품 및 다른 제조업자로부터의 많은 다른 제품들을 포함할 수도 있다. 또한, 캡슐화 재료는 (폴리)실라잔, 예를 들어 개질된 유기 폴리실라잔 (MOPS) 또는 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS) 일 수 있다. 캡슐화 재료를 기준으로 한, 발광성 재료 또는 방사선 변환 혼합물의 비율은 바람직하게는 1 중량% 내지 300 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량% 의 범위이다.

다른 실시형태에서, 발광성 재료와 1차 광원 사이의 광학 커플링이 도광 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 따라서 중앙 사이트에 1 차 광원을 설치하고 그것을 도광 디바이스, 예를 들어 광섬유에 의해 발광성 재료에 광학적으로 커플링하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 전기 설치에 유리한 위치에 강한 1 차 광원을 위치시키고, 추가의 전기 케이블을 연결하지 않고도 광섬유만을 배치하여, 임의의 원하는 위치에서 광섬유에 광학적으로 커플링된 발광성 재료로 구성된 조명을 설치할 수 있다.

또한, 본 발명의 발광단 또는 본 발명의 방사선 변환 혼합물은 예를 들어 US 2014/0369036 A1 에 기술된 바와 같이 필라멘트 LED 에 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명의 적어도 하나의 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 디스플레이 디바이스의 백라이팅을 위한 조명 유닛을 제공하고, 본 발명의 적어도 하나의 조명 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는, 백라이팅을 갖는 디스플레이 디바이스, 특히, 액정 디스플레이 디바이스 (LC 디스플레이) 를 제공한다.

LED 에서의 사용을 위한 본 발명의 발광단들의 평균 입자 크기는 통상적으로 50 nm 와 30 ㎛ 사이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 와 25 ㎛ 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 과 20 ㎛ 사이이다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 ISO 13320:2009 ("입자 크기 분석 - 레이저 회절 방법") 에 따라 확인된다. ISO 표준은 광 산란 특성을 분석하여 입자의 크기 분포의 측정을 기반으로 한다.

LED 에 사용하기 위해, 발광단은 또한, 구형 입자, 플레이트레트 (platelet) 및 구조화된 재료 및 세라믹과 같은 임의의 원하는 외부 형태들로 변환될 수 있다. 이러한 형태들은 본 발명에 따라 용어 "성형체" 에 포함된다. 성형체는 "발광단 몸체" (luminophore body) 인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 발광단을 포함하는 성형체를 제공한다. 대응하는 성형체의 제조 및 사용은 수많은 공개물로부터 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명의 화합물은 이하 장점 특성을 갖는다:

1) 본 발명의 화합물은 높은 적색 성분을 갖는 방출 스펙트럼을 갖고, 높은 광발광 양자 수율을 갖는다.

2) 본 발명의 화합물은 낮은 열 소광 (thermal quenching) 을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 화합물의 TQ _1/2 값은 보통 400　K 위의 영역에 있다.

3) 본 발명의 화합물의 높은 열 안정성은 또한 높은 열 응력 하에서 광원에서 그 재료의 사용을 가능하게 한다.

4) 또한, 본 발명의 화합물은 긴 수명을 특징으로하고 LED 에서 높은 연색성 및 높은 색 온도 안정성을 가능하게 한다. 이것은 낮은 색 온도 (CCT < 4000 K) 에서 높은 연색성 값을 가진 온백색 pc-LED 를 구현하는 것을 가능하게 한다.

5) 본 발명의 화합물은 간단한 합성을 통해 효율적이고 저렴하게 제조될 수 있다.

여기서 설명된 모든 실시 형태들은 각각의 실시 형태가 상호 배타적이지 않은 한 서로 조합될 수 있다. 특히, 본 명세서의 교시에 기초하여, 특정의 특히 바람직한 실시 형태에 도달하기 위해 여기에 설명된 상이한 실시 형태들을 결합하는 것은 일상적인 최적화의 과정에서 명백한 프로세스이다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 특히, 본 발명의 설명된 실시형태들의 예시적인 조합의 결과를 보여준다. 그러나, 그것들은 제한적인 것으로 간주해서는 안된다; 대신 그것들은 일반화를 장려해야 한다. 제조에 사용되는 모든 화합물 또는 성분들은 알려져 있고 상업적으로 이용가능하거나 또는 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다. 예들에서 보고된 온도는 항상 °C 이다. 또한 설명과 실시예 모두에서 조성물에 사용된 구성성분의 양이 항상 총 100 % 가 된다는 것은 자명할 것이다. 백분율은 항상 주어진 맥락 내에서 표시되어야 한다.

도 1: HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 2) 의 반사 스펙트럼.
도 2: HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 2) 의 여기 스펙트럼 (λ_em= 627 ㎚).
도 3: HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 2) 의 방출 스펙트럼 (λ_ex= 465 ㎚).
도 4: HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 예 2) 의 열 소광 곡선 (λ_ex= 465 ㎚).
도 5: HK₃Mo_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 1) 의 X-선 분말 회절도.
도 6: HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 2) 의 X-선 분말 회절도.
도 7: HK₃WF₆O₂:Mn (실시예 2) 의 결정 구조의 표현.
도 8: 색온도 2700 K 에 대한 YAG:Ce 및 HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 2) 를 포함하는 LED A 의 방출 스펙트럼 (점선) 및 색온도 3000K 에 대한 YAG:Ce 및 HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98 (실시예 2) 를 포함하는 LED B 의 및 방출 스펙트럼 (실선).

실시예들

시험 방법:

방출 스펙트럼은 450 nm 의 여기 파장에서 분말 샘플용 거울 광학계가 장착된 Edinburgh Instruments Ltd. 의 형광 분광계를 사용하여 기록되었다. 사용된 여기 원은 450W Xe 램프였다. 방출의 온도 의존 측정을 위해, 분광계에 Oxford Instruments 의 저온 유지 장치 (MicrostatN2) 를 장착했다. 채용된 냉각재는 질소였다.

반사 스펙트럼은 Edinburgh Instruments Ltd. 의 형광 분광계로 결정되었다. 이를 위해, 샘플을 BaSO₄-코팅 Ulbricht 구체 (sphere) 에 배치하고 분석했다. 반사 스펙트럼은 250 내지 800 nm 범위 내에서 기록되었다. 사용된 백색 표준은 BaSO₄ (Alfa Aesar 99.998 %) 이었다. 450 W 고압 Xe 램프가 여기 원으로 사용되었다.

여기 스펙트럼은 550 nm 에서 분말 샘플용 거울 광학계가 장착된 Edinburgh Instruments Ltd. 의 형광 분광계를 사용하여 기록되었다. 사용된 여기 원은 450 W Xe 램프였다.

X-ray 회절도는, Cu K_alpha 방사선으로 1초의 통합 시간으로 0.02° 스텝들로, Bregg-Brentano 기하학에서 동작되는, Rigaku Miniflex II 로 기록되었다.

결정 구조 분석은 다음과 같이 수행되었다 : 바늘 모양의 단결정이 분리되었다. 결정은 밀랍으로 얇은 석영 섬유에 달라 붙었다. 강도 데이터 수집을 위한 단결정의 품질은 Buerger 카메라 (백색 몰리브덴 x-방사선, 이미지 플레이트 기법, 후지필름, BAS-1800) 를 사용하여 Laue 이미지로 확인되었다. 데이터세트는 Stoe StadiVari 의 회절계로 측정되었으며, Stoe StadiVari 에는 Mo 마이크로포커스 소스와 293 K 의 Pilatus 검출 시스템이 장착되었다. 온도는 ± 0.5 K 의 정확도로 Cryostream Plus 시스템 (Oxford Cryosystems, 700 시리즈) 을 사용하여 제어되었다. X 선 소스의 가우스 프로필을 기반으로 모든 데이터세트에 대한 수치 흡수 보정을 사용하여 스케일링을 수행했다.

실시예 1 : HK ₃ Mo _0.99 Mn _0.01 F _6.02 O _1.98 의 준비

6.69g (120 mmol) 의 KF, 2.38g (10.00 mmol) 의 K₂MoO₄, 및 0.1234g (0.5 mmol) 의 K₂MnF₆ 가 각각 3ml 의 플루오르화 수소산 (48 중량 %) 에 용해되었다. 격렬하게 교반하면서, KF 용액이 먼저 K₂MnF₆ 용액과 조합되었다. 그 후, K₂MoO₄ 용액을 천천히 적가하였다 (added dropwise). 조성 HK₃Mo_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98에 부합하는 노란색 침전물이 순간적으로 형성되었다. 분말을 여과한 다음 차가운 아세톤 (약 0 °C) 으로 반복적으로 세척하였다. 얻어진 담황색 분말을 70 ℃ 에서 8 시간 동안 감압 건조 하였다. CIE1931 컬러 로커스는 x = 0.688 및 y = 0.312 이다. 루멘 당량은 231 lm/W_opt 이다. 도 5 는 제조된 화합물의 x-선 분말 회절도를 보여준다.

실시예 2 : HK ₃ W _0.99 Mn _0.01 F _6.02 O _1.98 의 준비

6.69g (120 mmol) 의 KF, 3.26　g (10.00 mmol) 의 K₂WO₄, 및 0.1234g (0.5 mmol) 의 K₂MnF₆ 가 각각 3ml 의 플루오르화 수소산 (48 중량 %) 에 용해되었다. 격렬하게 교반하면서, KF 용액이 먼저 K₂MnF₆ 용액과 조합되었다. 그 후, K₂WO₄ 용액을 천천히 적가하였다. 조성 HK₃W_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98에 부합하는 노란색 침전물이 순간적으로 형성되었다. 분말을 여과한 다음 차가운 아세톤 (약 0 °C) 으로 반복적으로 세척하였다. 얻어진 담황색 분말을 70 ℃ 에서 8 시간 동안 감압 건조 하였다. CIE1931 컬러 로커스는 x = 0.688 및 y = 0.312 이다. 루멘 당량은 225 lm/W_opt 이다. 제조된 화합물의 반사 스펙트럼, 여기 스펙트럼, 방출 스펙트럼 및 열 소광 곡선은 도 1 내지 도 4 에 도시되었다. 도 6 및 도 7 은 x-선 분말 회절도 및 제조된 화합물의 결정 구조의 표현을 보여준다.

실시예 3 : HK ₃ Cr _0.99 Mn _0.01 F _6.02 O _1.98 의 준비

6.69g (120 mmol) 의 KF, 1.94　g (10.00 mmol) 의 K₂CrO₄, 및 0.1234g (0.5 mmol) 의 K₂MnF₆ 가 각각 3ml 의 플루오르화 수소산 (48 중량 %) 에 용해되었다. 격렬하게 교반하면서, KF 용액이 먼저 K₂MnF₆ 용액과 조합되었다. 그 후, K₂CrO₄ 용액을 천천히 적가하였다. 조성 HK₃Cr_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98에 부합하는 노란색 침전물이 순간적으로 형성되었다. 분말을 여과한 다음 차가운 아세톤 (약 0 °C) 으로 반복적으로 세척하였다. 얻어진 담황색 분말을 70 ℃ 에서 8 시간 동안 감압 건조 하였다. CIE1931 컬러 로커스는 x = 0.688 및 y = 0.312 이다. 루멘 당량은 225 lm/W_opt 이다.

실시예 4 : HK ₃ Re _0.99 Mn _0.01 F _6.02 O _1.98 의 준비

6.69g (120 mmol) 의 KF, 1.94　g (10.00 mmol) 의 KReO₄, 및 0.1234g (0.5 mmol) 의 K₂MnF₆ 가 각각 3ml 의 플루오르화 수소산 (48 중량 %) 에 용해되었다. 격렬하게 교반하면서, KF 용액이 먼저 K₂MnF₆ 용액과 조합되었다. 그 후, KReO₄ 용액을 천천히 적가하였다. 조성 HK₃Re_0.99Mn_0.01F_6.02O_1.98에 부합하는 노란색 침전물이 순간적으로 형성되었다. 분말을 여과한 다음 차가운 아세톤 (약 0 °C) 으로 반복적으로 세척하였다. 얻어진 담황색 분말을 70 ℃ 에서 8 시간 동안 감압 건조 하였다. CIE1931 컬러 로커스는 x = 0.688 및 y = 0.312 이다. 루멘 당량은 225 lm/W_opt 이다.

실시예 5 : 발광성 재료를 이용한 LED 의 제조 및 특성화

pc-LED 의 준비 및 분석을 위한 일반적인 방법 :

각각의 LED 예에 나열된 질량 m_LS (g) 의 발광성 재료 및 질량 m(YAG:Ce) (필립스에서 입수 가능, 상품명 : U728) 의 무게가 측정되고, m_silicon (g) 의 광학적으로 투명한 실리콘을 첨가한 다음 그것들을 유성 원심 혼합기에서 균일하게 혼합하여, c_LS (중량 %) 는 전체 혼합물에서 발광성 재료의 농도를 제공한다. 이렇게 얻어진 실리콘/발광성 재료 혼합물은 자동 디스펜서의 도움으로 청색 반도체 LED 의 칩에 적용되고 열의 공급으로 경화된다. 본 예들에서 LED 특성화를 위해 나열된 참조 LED 는 발광성 재료가 없는 순수 실리콘으로 충전되었다. 사용된 청색 반도체 LED는 450 nm의 방출 파장을 가지며 350 mA 의 전류 세기로 작동된다. LED 는 Instrument Systems 의 분광계 - CAS 140 분광계 및 연결된 ISP 250 통합 구체로 측광적으로 특성화된다. LED 는 파장 의존 스펙트럼 전력 밀도의 결정에 의해 특성화된다. 이렇게 획득되는 LED 에 의해 방출된 광의 스펙트럼은 컬러 로커스 좌표 CIE x 및 y 를 계산하는데 사용된다.

각각의 예에서 이용된 발광성 재료 및 다른 재료의 출발 중량 및 위에 기재된 일반적인 방법에 의해 획득된 LED 의 색 좌표가 표 1 에 요약되어 있다. 대응하는 LED 스펙트럼은 도 8 에 도시되어 있다.

파라미터	실시예 2 의 발광단을 갖는 LED A (2700K):	실시예 2 의 발광단을 갖는 LED B (3000 K)
m_LS / g	8.43	6.84
m (YAG:Ce)	0.71	0.71
c_YAG:Ce / 중량 %.	5.56	5.56
m_silicon	4.46	4.41
c_LS / 중량 %.	61.9	57.2
CIE 1931 x	0.403	0.4338
CIE 1931 y	0.410	0.4578

표 1: 제조된 LED A 및 LED B 의 조성 및 특성.

Claims

Mn(IV) 으로 도핑된 일반 식 (I) 의 화합물로서:
(A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[MX₄O₂]_n (I)
여기서, 사용된 기호들 및 인덱스들은 다음과 같은, 화합물:
A 는 H 및 D 및 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 D 는 중수소이고;
B 는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, ND₄, NR₄ 및 이들의 둘 이상의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택되며, 여기서 R 은 알킬 또는 아릴 라디칼이며;
X 는 F 및 Cl 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M 은 Cr, Mo, W, Re 및 이들의 둘 이상의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되며;
0 ≤ a ≤ 4; 0 < m ≤ 10; 및 1 ≤ n ≤ 10.
제 1 항에 있어서,
일반 식 (II) 로 표현되는, 화합물:
(A_4-aB_a)_m/2+n/2X_2m[M_1-xX_4+2xO_2-2x]_n:[Mn(IV)_x]_n (II)
여기서 A, B, X, M, a, m 및 n 은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
x 는 0 < x < 1.0 인, 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
인덱스 m 은, 0.1 ≤ m ≤ 5, 바람직하게 0.5 ≤ m ≤ 3.0, 보다 바람직하게 0.75 ≤ m ≤ 1.50 인, 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
인덱스 n 은, 1 ≤ n ≤ 5 및 보다 바람직하게는 1.0 ≤ n ≤ 3.0 인, 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
인덱스 a 는: 1 ≤ a ≤ 4 및 보다 바람직하게는 2.0 ≤ a ≤ 4.0 인, 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반 식 (III) 에 의해 표현되는, 화합물:
AB₃M_1-xX_6+2xO_2-2x:Mn(IV)_x (III)
여기서, A, B, M 및 X 는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
x 는 0 < x < 1.0.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
여기서:
A 는 H 및 D 및 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 D 는 중수소이고;
B 는 Na, K, Cs 및 이들 중 2개 또는 3개의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X 는 F 이고;
M 은 Mo, W 및 Mo 와 W 의 혼합물들로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 Cr 및/또는 Re 는 선택적으로 존재할 수 있고;
0.0001 ≤ x ≤ 0.40 인, 화합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물이 다른 화합물로 그 표면이 코팅된 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
a) AX 함유 용액에 A, B, M 및 Mn 을 포함하는 용액/현탁액을 제조하는 단계;
b) 상기 현탁액/용액을 교반하는 단계; 및
c) 획득된 고체를 제거하는 단계를 포함하는, 화합물을 제조하는 방법.
UV 광, 보라색 광 및/또는 청색 광의 보다 긴 파장의 광으로의 부분적 또는 완전한 변환을 위한 발광단 또는 변환 발광단으로서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 사용.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 방사선 변환 혼합물.
제 11 항에 있어서,
변환 발광단들 및 반도체 나노입자들로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 발광성 재료들을 더 포함하는, 방사선 변환 혼합물.
적어도 하나의 1차 광원 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방사선 변환 혼합물을 포함하는 광원.
제 13 항에 있어서,
상기 1차 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물을 포함하는, 광원.
제 14 항에 있어서,
상기 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물은 식 In_iGa_jAl_kN 의 화합물이고,
여기서 0 ≤ i, 0　≤ j, 0 ≤ k 및 i　+　j　+　k　=　1 인, 광원.
제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 광원을 포함하는 조명 유닛.