TW201940666A - 用在以led為主之固態光源作為轉換發光體之經錳活化的氧鹵化物 - Google Patents

用在以led為主之固態光源作為轉換發光體之經錳活化的氧鹵化物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於經錳活化之發光材料；關於其製備方法；及其作為光源中之發光體或轉換發光體的用途。本發明進一步關於一種包含本發明之發光材料的輻射轉換混合物及包含本發明之發光材料或輻射轉換混合物的光源。本發明進一步提供光源，尤其LED，及包含主光源及本發明之發光材料或輻射轉換混合物之照明單元。本發明之經錳活化之發光材料尤其適用於在LED中產生暖白光。

Description

用在以LED為主之固態光源作為轉換發光體之經錳活化的氧鹵化物
本發明係關於經錳(IV)活化之發光材料；其製備方法；及其作為發光體或磷光體或轉換發光體或轉換磷光體，尤其在諸如pc-LED(經磷光體轉換之發光二極體)之經發光體轉換之發光器件中的用途。本發明進一步關於一種包含本發明之發光材料的輻射轉換混合物及包含本發明之發光材料或輻射轉換混合物的光源。本發明進一步提供一種包含光源之照明單元，該光源具有本發明之發光材料或本發明之輻射轉換混合物。本發明之發光材料尤其適用於在LED固態光源中產生暖白光。
100多年來，已研發無機發光體以便光譜調節發射顯示螢幕、x射線促進劑及輻射或光源，使得其儘可能最佳地滿足各別使用領域之需求且同時消耗最少量之能量。在此上下文中，激發之類型，亦即主輻射源之性質及所需發射光譜對於主體晶格及活化劑之選擇具有至關重要的意義。
尤其對於用於一般照明之螢光光源，亦即低壓放電燈及發光二極體，不斷研發新穎發光體以便進一步提高能效、顯色性及(色彩軌跡)穩定性。
為了經由加色混合物獲得發射白光之無機LED(發光二極體)，原則上存在三種不同方法：
(1) RGB LED (紅色+綠色+藍色LED)，其中白光係藉由混合來自三個不同發光二極體之光來產生，該等發光二極體在紅色、綠色及藍色光譜區中發射。
(2) UV LED + RGB發光體系統，其中在UV區中發射之半導體(主光源)釋放光至環境，其中三個不同發光體(轉換發光體)受激在紅色、綠色及藍色光譜區中發射。替代地，可使用發射黃色或橙色及藍色之兩個不同發光體。
(3) 互補系統，其中發射半導體(主光源)發射藍光，例如，其激發一或多個發光體(轉換發光體)以例如在黃色區中發射光。混合藍光與黃光接著產生白光。替代地，可使用例如發射綠光或黃光及橙光或紅光之兩個或更多個發光體。
當發射藍光之半導體用作主光源時，二元互補系統需要黃色轉換發光體以產生白光。替代地，有可能使用發射綠光及紅光之轉換發光體。作為替代方案，若所使用之主光源為在紫色光譜區中或在近UV光譜中發射之半導體，則有必要使用發射互補光之兩個轉換發光體之RGB發光體混合物或雙色混合物以獲得白光。在使用具有紫色或UV區中之主光源及兩個互補轉換發光體之系統的情況下，有可能提供具有尤其高流明當量之發光二極體。雙色發光體混合物之另一優勢為較低光譜相互作用及相關聯之較高「封裝增益」(填集密度)。
因此，可尤其在紫外及/或藍色光譜區中激發之無機發光材料如今正獲得用在光源，尤其用在pc-LED作為轉換發光體以用於產生暖白光之更高的重要性。
因此，存在對新穎發光材料之不斷需求，該等新穎發光材料可在紫外或藍色光譜區中作為轉換發光體受激且在可見區中，尤其紅色光譜區中發射光。因此，主要目標為擴展產品光譜、改良白色LED之顯色性及實現三色LED。出於此目的，有必要使在藍色、紫色或UV光譜區中具有高吸收之發射綠光、黃光及紅光之發光體具備高量子產率及高流明當量。
經錳(IV)活化之發光材料用於螢光光源(CFL、TL、LED)中且用於發射顯示螢幕(陰極射線管)以用於將不可見輻射或高能粒子轉換為可見光。出於此目的而非常廣泛使用之材料為Mg8 Ge2 O11 F2 :Mn，其發射最大值在約660 nm下且可在160 nm或254 nm下或者在深藍光譜區中被有效地激發。因此，其在一定程度上亦適合用於發光體轉換之LED，尤其由於經錳(IV)摻雜之發光體亦可在高溫(100-200℃)下展現高效光致發光。
在高效能固態LED光源中使用經錳(IV)活化之發光體之顯著缺點為近UV或藍色光譜區中通常相對較小的吸收橫截面。此研究結果顯著地限制經錳(IV)活化之發光體作為輻射轉換器在近UV或藍色LED中之人體工學用途。
此外，同時具有高流明產率之高色顯色性之LED需要在610及640 nm之紅色光譜區中具有發射最大值的紅色發光體，其在氧化主體材料中僅在有限程度上為可能的。
因此，在許多學術及工業研究實驗室中，例如在美國通用電氣公司(General Electric)仍孜孜不倦地搜尋LED之新穎經錳(IV)活化之發光體。
舉例而言，WO 2014/152787 A1揭示一種用於合成色彩穩定之經錳(IV)摻雜之發光體的方法，其中例如在高溫下使呈氣態形式作為前驅體之K2 [SiF6 ]:Mn4 + 、K2 [TiF6 ]:Mn4 + 或K2 [SnF6 ]:Mn4 + 與含氟氧化劑反應。
WO 2008/100517 A1揭示具有光源及發光體材料之發光器件，其中發光體材料含有包括以下化合物中之至少一者的三元經錳(IV)活化之氟化物磷光體：(A) A2 [MF5 ]:Mn4 + 、(B) A3 [MF6 ]:Mn4 + 、(C) Zn2 [MF7 ]:Mn4 + 或(D) A[In2 F7 ]:Mn4 + ，其中A = Li、Na、K、Rb、Cs及/或NH4 且M = Al、Ga及/或In。
自CN 106800930 A已知具有Mn(IV)活化之氧化氟化物化合物。紅色發光體由具有通式A2 - x Bx (MoO2 F4 )H2 O:Mn4 + y 之材料組成，其中A及B不同且獨立地為Na、K、Cs或Rb；x為值為0至1；且y為0.03至0.16之值。存在於化合物中之結晶之水的單元藉助於其OH振動產生多聲子鬆弛，因此淬滅發光體。CN 106800930 A中所描述之發光體因此具有低量子產率。
自CN 107043624 A已知通式A2 [MO2 F4 ]:Mn4 + 之紅色發光體化合物，其中A可為Na、K、Rb或Cs；且M為Mo或W。然而，此等化合物在空氣下一段時間後為高度吸濕的且分解。其另外具有低量子產率。
自先前技術已知之發光材料通常係藉由使前驅體化合物與含氟氧化劑在氣相中在高溫下或在水相中反應來獲得。使用此類高度腐蝕性含氟氧化劑對反應容器及其材料提出高裝置需求。此使得合成複雜且成本高。
迄今已知之經錳(IV)摻雜之氟化物之另一缺點為其低穩定性，尤其在空氣及/或濕度存在或在藍光或UV輻射照射下。在後者之情況下，氟化部分釋放氟，此導致材料自身中殘留之缺陷位點及Mn(IV)之還原。此損害發光體之使用壽命及穩定性且因此損害LED之色溫。
本發明解決之問題
藉由本發明解決之問題為提供具有延長穩定性之發光材料，其在紅色光譜區中具有強發光且尤其適用於高效能pc-LED以用於產生暖白光。此賦予熟習此項技術者對用於產生發射白光之器件之適合材料的較大選擇。
藉由本發明解決之問題因此為提供新穎發光材料之問題，該等發光材料特徵為近UV至藍色光譜區中之寬吸收橫截面、具有610 nm與640 nm之間的紅色光譜區中之發射最大值且因此適用作具有高顯色性之LED中的轉換發光體。藉由本發明解決之另一問題為提供可容易地藉由簡單且廉價的合成獲得之具有高穩定性、長使用壽命及高光轉換效率(量子效率)之發光材料。藉由本發明解決之另一問題為改良LED中之顯色指數及色溫之穩定性的問題。此使得有可能在低色溫(CCT ＜ 4000 K)下實現具有高顯色性值同時具有高光產率之暖白光pc-LED。
已出人意料地發現，藉由基於以下通式之氧鹵化物主體晶格之經錳(IV)活化的發光材料來解決藉由本發明解決之問題：
(A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [MX4 O2 ]n (其中A = H及/或D，其中D為氘；B = Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、ND4 及/或NR4 ，其中R為烷基或芳基；X = F及/或Cl；M = Cr、Mo、W及/或Re；0 ≤ a ≤ 4；0 ＜ m ≤ 10；且1 ≤ n ≤ 10)。
本發明人已出人意料地發現，具有在610 nm與640 nm之間的範圍內之發射最大值、高量子產率、高顯色性、長使用壽命及色溫之高穩定性的發射紅光之發光材料可藉由將Mn(IV)離子併入至以下通式之氧鹵化物主體晶格中來實現：(A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [MX4 O2 ]n (其中A = H及/或D，其中D為氘；B = Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、ND4 及/或NR4 ，其中R為烷基或芳基；X = F及/或Cl；M = Cr、Mo、W及/或Re；0 ≤ a ≤ 4；0 ＜ m ≤ 10；且1 ≤ n ≤ 10)，以便獲得具有以下一般組成之化合物：
(A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [MX4 O2 ]n :Mn(IV)。
此外，發光材料可藉由簡單合成而有效且低成本地獲得，具體選擇方案為Cr(VI)、Mo(VI)、W(VI)及Re(VI)以便獲得具有延長之穩定性之氟化物化合物，此係由於通式[MX4 O2 ]2 - 之對應八面體氧鹵化物錯合物陰離子具有格外高的穩定性。在本發明之發光材料之微尺度粉末之情況下，因此不存在灰色變色，此係由於不形成MnO2 。此外，本發明之氧鹵化物由於其相比於氟化物之較高晶格能量而具有較高穩定性。尤其在鎢酸鹽之情況下觀測到：顯著的π反向鍵結減小鹵化物及W(VI)離子上之有效離子電荷密度。
將四價Mn(IV)離子併入六價M離子(M = Cr(VI)、Mo(VI)、W(VI)及/或Re(VI))之結晶層中。與Mn(IV)摻雜准許簡單且有效的合成，此係因為Mn(IV)離子被有效地插入至主體晶格之晶體結構中。電荷係藉由主體晶格中額外併入鹵化物及氧缺陷位點來平衡。
此一般組成之化合物為發射紅光之Mn(IV)發光材料，其發射線多重峰在紅光譜區中具有在610與640 nm之間，尤其在620與635 nm之間的範圍內之最大值。
此外，本發明之化合物適用作任何種類之固態輻射源，例如固態LED光源或高效能固態LED光源中之轉換發光體。此處所主張之所有材料之CIE1931色彩座標為x ＞ 0.66且y ＜ 0.33，且流明當量高於200 lm/W、較佳高於220 lm/W。
因此，本發明提供摻雜有Mn(IV)之以下通式(I)之化合物：
(A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [MX4 O2 ]n (I)
其中所用符號及指數如下：
A 選自由H及D及其混合物組成之群，其中D為氘；
B 選自由Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、ND4 、NR4 及其兩者或多於兩者之混合物組成之群，其中R為烷基或芳基；
X 選自由F及Cl及其混合物組成之群；
M 選自由Cr、Mo、W、Re及其兩者或更多者之混合物組成之群；
0 ≤ a ≤ 4；0 ＜ m ≤ 10；且1 ≤ n ≤ 10。
較佳的烷基為直鏈C1-C5烷基或分支鏈C3-C5烷基。尤其較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基及戊基。
較佳的芳基為苯基、萘基、蒽基及菲基，其可視情況經一或多個選自以下之基團取代：甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、羥基、氟離子、氯離子及三氟甲基。
在以上通式(I)中，A為單帶電氫及/或氘陽離子A+ 且B為單帶電金屬及/或銨陽離子B+ 。M為六價帶電金屬原子M6 + 。Mn(IV)以四價帶電金屬原子Mn4 + 形式存在，而鹵素X以鹵化物(X- )形式存在且氧O以氧化物(O2 - )形式存在。本發明之經錳(IV)活化之發光材料為摻雜有Mn4 + 之轉換材料，其中一個Mn4 + 離子及兩個X- 離子代替一個M6 + 離子及兩個O2 - 離子。因此，電荷藉由藉由額外併入兩個X- 離子且不存在兩個O2 - 離子來平衡。
本發明之化合物通常在約250至約550 nm、較佳約325至約525 nm之光譜範圍內為可激發的，其中吸收最大值在425與500 nm之間，且通常在約600至約650 nm之紅色光譜區中發射，其中發射最大值在610與640 nm之間、較佳620與635 nm之間的範圍內。本發明之化合物另外展示高光致發光量子產率且當用於LED中時具有高光譜純度及高色溫穩定性。
在本申請案之上下文中，紫外光係指發射最大值在100與399 nm之間的光，紫色光係指發射最大值在400與430 nm之間的光，藍色光係指發射最大值在431與480 nm之間的光，青色光係指發射最大值在481與510 nm之間的光，綠色光係指發射最大值在511與565 nm之間的光，黃色光係指發射最大值在566與575 nm之間的光，橙色光係指發射最大值在576與600 nm之間的光且紅色光係指發射最大值在601與750 nm之間的光。
在本發明之一較佳實施例中，通式(I)之經錳(IV)摻雜之化合物由以下通式(II)表示：
(A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [M1-x X4+2x O2-2x ]n :[Mn(IV)x ]n (II)
其中所用符號及指數如下：
A 選自由H及D及其混合物組成之群，其中D為氘；
B 選自由Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、ND4 、NR4 及其兩者或多於兩者之混合物組成之群，其中R為烷基或芳基；
X 選自由F及Cl及其混合物組成之群；
M 選自由Cr、Mo、W、Re及其兩者或多於兩者之混合物組成之群；且
0 ≤ a ≤ 4；0 ＜ m ≤ 10；1 ≤ n ≤ 10；且0 ＜ x ＜ 1.0。
較佳地，對於通式(I)及(II)中之指數a：1 ≤ a ≤ 4且更佳2.0 ≤ a ≤ 4.0。在一較佳實施例中，通式(I)及(II)中之a為1至4之整數，且更佳為選自2、3及4之整數。最佳地，在通式(I)及(II)中：a = 3.0。
較佳地，對於通式(I)及(II)中之指數m：0.1 ≤ m ≤5，更佳0.5 ≤ m ≤ 3.0且最佳0.75 ≤ m ≤ 1.50。在一較佳實施例中，通式(I)及(II)中之m為選自1、2及3之整數。最佳地，在通式(I)及(II)中：m = 1.0。
較佳地，對於通式(I)及(II)中之指數n：1 ≤ n ≤ 5且更佳1.0 ≤ n ≤ 3.0。在一較佳實施例中，通式(I)及(II)中之n為1至5之整數且更佳為選自1、2及3之整數。最佳地，在通式(I)及(II)中：n = 1.0。
在本發明之一尤其較佳實施例中，通式(I)之經錳(IV)摻雜之化合物或通式(II)化合物由以下通式(III)表示：
AB3 M1-x X6+2x O2-2x :Mn(IV)x (III)
其中A、B、X及M具有上文針對通式(I)及/或通式(II)所描述之定義中之一者且x如下：
0 ＜ x ＜ 1.0。
較佳地，通式(I)、(II)及/或(III)中之A為H或D，其中D為氘；更佳地，A為H。
較佳地，通式(I)、(II)及/或(III)中之B選自由Na、K、Cs及此等中之兩者或三者的混合物組成之群；更佳地，A選自由Na及K組成之群。
較佳地，通式(I)、(II)及/或(III)中之X為F，其中視情況高達10原子%、更佳高達5原子%之X為Cl。更佳地，通式(I)、(II)及/或(III)中之X為F。
較佳地，通式(I)、(II)及/或(III)中之M選自由Mo、W及Mo與W之混合物組成之群，其中可視情況存在Cr及/或Re。更佳地，通式(I)、(II)及/或(III)中之M選自由以下組成之混合物：Cr及Mo；Mo及W；Cr及W；Cr及Re；Mo及Re；W及Re；Cr、Mo及W；Cr、Mo及Re；Cr、W及Re；Mo、W及Re；及Cr、Mo、W及Re。
在本發明之一較佳實施例中，通式(II)及(III)中之指數x如下：0 ＜ x ≤ 0.80、更佳0 ＜ x ≤ 0.60、甚至更佳0.0001 ＜ x ≤ 0.40、尤其較佳0.001 ≤ x ≤ 0.20，更尤其較佳0.001 ≤ x ≤ 0.10且最佳0.002 ≤ x ≤ 0.05。
在本發明之一尤其較佳實施例中，上述較佳特徵中之兩者或更多者同時適用，無論其是否為較佳、更佳、尤其較佳及/或最佳特徵。
因此尤其較佳為通式(II)及(III)之化合物，其中：
A 選自由H及D及其混合物組成之群，其中D為氘；
B 選自由Na、K、Rb及其兩者或三者之混合物組成之群；
X為F；
M 選自由Mo、W及Mo與W之混合物組成之群，其中可視情況存在Cr及/或Re；且
0.0001 ＜ x ≤ 0.40，更佳0.001 ≤ x ≤ 0.20，尤其較佳0.001 ≤ x ≤ 0.10且最佳0.002 ≤ x ≤ 0.05。
在尤其較佳的通式(II)之化合物中，另外：
1 ≤ a ≤ 4，更佳2.0 ≤ a ≤ 4.0且最佳a = 3.0；
0.5 ≤ m ≤ 3.0，更佳0.75 ≤ m ≤ 1.50且最佳m = 1.0；且
1 ≤ n ≤ 5，更佳1.0 ≤ n ≤ 3.0且最佳n = 1.0。
本發明化合物較佳可用如進一步描述於下文之另一化合物塗佈於其表面上。
本發明進一步提供一種用於製備通式(I)、(II)及/或(III)之化合物之方法，其包含以下步驟：
a) 在含AX之溶液中製備包含A、B、M及Mn之溶液/懸浮液；
b) 攪拌懸浮液/溶液；及
c) 移除所獲得之固體。
在步驟a)中藉由將含有B、M及Mn之鹽懸浮/溶解於含AX之溶液中來製備溶液/懸浮液。此處有可能在步驟a)中以任何順序連續地或同時地添加鹽。鹽可呈固體或呈懸浮液/溶液形式添加。所用含AX之溶液為含HX之溶液及/或含DX之溶液。較佳的含HX之溶液為HF溶液及HCl溶液。較佳的含DX之溶液為DF溶液及DCl溶液。
所用HF溶液較佳為濃縮HF溶液。較佳在本發明之製備方法中使用具有10-60重量%之HF、更佳20-50重量%之HF且最佳30-40重量%之HF的濃縮HF水溶液(氫氟酸)。所用HCl溶液較佳為濃縮HCl溶液。較佳在本發明之製備方法中使用具有35-37重量%之HCl的濃縮HCl水溶液(鹽酸)。DF溶液較佳由D2 SO4 及CaF2 製備。接著將所獲得之DF氣體引入至D2 O中，以便獲得DF溶液。所用DCl溶液較佳為35-37重量%之DCl於D2 O中之濃縮溶液。
在用於製備通式(I)、(II)及/或(III)之化合物之方法中，在步驟a)中，用作B+ 及M6 + 離子之起始化合物之鹽較佳為鹵化物化合物或氧化物化合物，例如B2 MO4 、BX及BHX2 。較佳的B2 MO4 化合物為：Li2 CrO4 、Na2 CrO4 、K2 CrO4 、Rb2 CrO4 、Cs2 CrO4 、Li2 MoO4 、Na2 MoO4 、K2 MoO4 、Rb2 MoO4 、Cs2 MoO4 、Li2 WO4 、Na2 WO4 、K2 WO4 、Rb2 WO4 、Cs2 WO4 、Li2 ReO4 、Na2 ReO4 、K2 ReO4 、Rb2 ReO4 及Cs2 ReO4 。較佳的鹵化物化合物BX為：LiF、LiCl、NaF、NaCl、KF、KCl、RbF、RbCl、NH4 F、NH4 Cl、ND4 F、ND4 Cl、CsF及CsCl。較佳的鹵化物化合物BHX2 為：NaHF2 、KHF2 、RbHF2 、[NH4 ]HF2 、[ND4 ]DF2 及CsHF2 。
Mn較佳以四價錳鹽形式作為起始化合物，例如B2 MnX6 用於步驟a)中。較佳的四價錳鹽BMnX6 為Li2 MnF6 、Li2 MnCl6 、Na2 MnF6 、Na2 MnCl6 、K2 MnF6 、K2 MnCl6 、Rb2 MnF6 、Rb2 MnCl6 、Cs2 MnF6 及Cs2 MnCl6 。
起始化合物可在-10℃與100℃之間、較佳0℃與50℃之間、更佳10℃與40℃之間且最佳15℃與30℃之間的溫度下懸浮/溶解。
懸浮液/溶液較佳在步驟b)中在-10℃與100℃之間、較佳0℃與50℃之間、更佳10℃與40℃之間且最佳介15℃與30℃之間的溫度下攪拌高達10 h、較佳高達6 h、更佳高達4 h且最佳高達3 h之時間段。在步驟b)中攪拌懸浮液/溶液之較佳時間段為0.1至10 h、0.5至6 h、1至4 h及2至3 h。在一較佳實施例中，在步驟b)中在15℃與30℃之間的溫度下攪拌懸浮液/溶液2 h至3 h。
在步驟c)中較佳藉由過濾、離心或傾析，更佳藉由經由抽吸吸濾器過濾來移除所獲得之固體。
在本發明之一較佳實施例中，步驟c)之後為其中洗滌且乾燥在步驟c)中所獲得之固體的另一步驟d)。較佳用有機溶劑洗滌固體，直至固體不含酸。較佳為有機非質子溶劑，例如丙酮、己烷、庚烷、辛烷、二甲基甲醯胺(DMF)及二甲亞碸(DMSO)。用於洗滌之溶劑較佳具有-10℃至20℃之溫度。
較佳在減壓下在步驟d)中乾燥固體。可在室溫(20℃至25℃)下或在例如25至150℃之高溫下實現乾燥。在步驟d)中之乾燥之後，獲得所需發光材料。
在另一實施例中，可塗佈本發明之發光材料。出於此目的之適合塗佈方法為熟習此項技術者自先前技術已知且用於發光體之所有彼等方法。適用於塗佈之材料尤其為非晶碳(類金剛石碳，DLC)、金屬氧化物、金屬氟化物及金屬氮化物，尤其為諸如Al2 O3 之鹼土金屬氧化物、諸如CaF2 之鹼土金屬氟化物及諸如AlN之鹼土金屬氮化物，以及SiO2 。此處可例如藉由流體化床方法或藉由濕式化學手段進行塗佈。適合的塗佈方法自例如JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480及WO 2010/075908已知，該等文獻以引用之方式併入本文中。塗佈之目標可首先為發光材料例如對空氣或水分之較高穩定性。目標亦可為藉由適當選擇塗佈表面及塗佈材料之折射率改良光之耦接進及耦接出。
本發明又進一步提供本發明之發光材料作為發光體或轉換發光體之用途，尤其用於UV光、紫光及/或藍光部分或完全轉換為低能量光，亦即至較高波長之光。
因此，本發明之化合物亦被稱為發光體。
本發明進一步提供一種包含本發明之化合物的輻射轉換混合物。輻射轉換混合物可由一或多種本發明之化合物組成且因此將等效於上文所定義之術語「發光體」或「轉換發光體」。
較佳地，輻射轉換混合物以及本發明之一種化合物包含一或多種其他發光材料。較佳的發光材料為除本發明之化合物或半導體奈米粒子(量子材料)以外的轉換發光體。
在一尤其較佳實施例中，輻射轉換混合物包含本發明之化合物及另一轉換發光體。極尤其較佳地，本發明之化合物及另一轉換發光體各自發射具有相互互補波長之光。
在一替代性尤其較佳實施例中，輻射轉換混合物包含本發明之化合物及量子材料。極尤其較佳地，本發明之化合物及量子材料各自發射具有相互互補波長之光。
在另一替代性尤其較佳實施例中，輻射轉換混合物包含本發明之化合物、轉換發光體及量子材料。
當以少量使用本發明之化合物時，其已經產生良好LED品質。LED品質係藉由慣用參數，例如顯色指數(CRI)、相關色溫(CCT)、流明當量或絕對流明或在CIE x及y座標中之色彩軌跡描述。
顯色指數(CRI)為熟悉此項技術者熟悉之無單位照明技術參數，其將人工光源之色再現真實性與日光或燈絲光源(後兩者CRI為100)之色再現真實性進行比較。
相關色溫度(CCT)為熟悉此項技術者熟悉之照明技術參數，單位為克耳文(kelvin)。數值愈高，光之藍色分量愈高且對觀測者呈現之來自合成輻射源的白光愈冷。CCT遵循黑體輻射器之概念，其色溫藉係藉由CIE圖表中之所謂的Planck曲線描述。
流明當量為熟習此項技術者熟悉之照明技術參數，單位為lm/W，其描述在具體輻射度輻射功率(單位為瓦特(watt))下來自光源之光度光通量之大小(以流明為單位)。流明當量愈高，光源愈有效。
具有單位流明之光通量為熟習此項技術者熟悉之光度照明技術參數，其描述來自光源之光通量，該光通量為由輻射源發射之總可見光輻射之量度。光通量愈大，對觀測者呈現之光源愈亮。
CIE x及CIE y為熟習此項技術者熟悉之CIE標準色彩圖(此處1931標準觀測者)中之座標，藉由CIE x及CIE y描述光源之色彩。
上文所列之所有參數均可藉由熟習此項技術者已知之方法自光源之發射光譜計算。
本發明之發光體之可激發性在自約250延伸至約550 nm、較佳自約325延伸至約525 nm的寬廣範圍內延伸。
本發明進一步提供一種光源，其包含至少一種主光源及至少一種本發明之化合物或本發明之輻射轉換混合物。此處主光源之發射最大值通常在約250至約550 nm範圍內，較佳在約325至約525 nm範圍內，其中藉由本發明之發光體將主輻射部分或完全轉換成較長波輻射。
在本發明之光源之一較佳實施例中，主光源包含發光氮化銦鋁鎵，尤其式Ini Gaj Alk N之發光氮化銦鋁鎵，其中0 ≤ i，0 ≤ j，0 ≤ k，且i ＋ j ＋ k ＝ 1。
熟習此項技術者知曉此類光源之可能形式。此等可為不同構造之發光LED晶片。
在本發明之光源之另一較佳實施例中，主光源為基於ZnO、TCO (透明導電氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置或基於有機發光層(OLED)之配置。
在本發明之光源之另一較佳實施例中，主光源為展現電致發光及/或光致發光之源。此外，主光源亦可為電漿源或放電源。
本發明之對應光源亦被稱為發光二極體或LED。
本發明之發光材料可單獨地經採用或作為與熟習此項技術者熟悉之適合發光材料之混合物採用。原則上適用於混合物之對應發光材料為轉換發光體或量子材料。
可與本發明之發光材料一起使用且形成本發明之輻射轉換混合物之轉換發光體不經受任何具體限制。因此，一般有可能使用任何可能的轉換發光體。以下為尤其適合的：Ba2 SiO4 :Eu2+ 、Ba3 SiO5 :Eu2+ 、(Ba,Ca)3 SiO5 :Eu2+ 、BaSi2 N2 O2 :Eu、BaSi2 O5 :Pb2+ 、Ba3 Si6 O12 N2 :Eu、Bax Sr1-x F2 :Eu2+ (其中0 ≤ x ≤ 1)、BaSrMgSi2 O7 :Eu2+ 、BaTiP2 O7 、(Ba,Ti)2 P2 O7 :Ti、BaY2 F8 :Er3+ ,Yb+ 、Be2 SiO4 :Mn2+ 、Bi4 Ge3 O12 、CaAl2 O4 :Ce3+ 、CaLa4 O7 :Ce3+ 、CaAl2 O4 :Eu2+ 、CaAl2 O4 :Mn2+ 、CaAl4 O7 :Pb2+ ,Mn2+ 、CaAl2 O4 :Tb3+ 、Ca3 Al2 Si3 O12 :Ce3+ 、Ca3 Al2 Si3 O12 :Ce3+ 、Ca3 Al2 Si3 O12 :Eu2+ 、Ca2 B5 O9 Br:Eu2+ 、Ca2 B5 O9 Cl:Eu2+ 、Ca2 B5 O9 Cl:Pb2+ 、CaB2 O4 :Mn2+ 、Ca2 B2 O5 :Mn2+ 、CaB2 O4 :Pb2+ 、CaB2 P2 O9 :Eu2+ 、Ca5 B2 SiO10 :Eu3+ 、Ca0.5 Ba0.5 Al12 O19 :Ce3+ ,Mn2+ 、Ca2 Ba3 (PO4 )3 Cl:Eu2+ 、於SiO2 中之CaBr2 :Eu2+ 、於SiO2 中之CaCl2 :Eu2+ 、於SiO2 中之CaCl2 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaF2 :Ce3+ 、CaF2 :Ce3+ ,Mn2+ 、CaF2 :Ce3+ ,Tb3+ 、CaF2 :Eu2+ 、CaF2 :Mn2+ 、CaGa2 O4 :Mn2+ 、CaGa4 O7 :Mn2+ 、CaGa2 S4 :Ce3+ 、CaGa2 S4 :Eu2+ 、CaGa2 S4 :Mn2+ 、CaGa2 S4 :Pb2+ 、CaGeO3 :Mn2+ 、於SiO2 中之CaI2 :Eu2+ 、於SiO2 中之CaI2 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaLaBO4 :Eu3+ 、CaLaB3 O7 :Ce3+ ,Mn2+ 、Ca2 La2 BO6 .5 :Pb2+ 、Ca2 MgSi2 O7 、Ca2 MgSi2 O7 :Ce3+ 、CaMgSi2 O6 :Eu2+ 、Ca3 MgSi2 O8 :Eu2+ 、Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ 、CaMgSi2 O6 :Eu2+ ,Mn2+ 、Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaMoO4 、CaMoO4 :Eu3+ 、CaO:Bi3+ 、CaO:Cd2+ 、CaO:Cu+ 、CaO:Eu3+ 、CaO:Eu3+ ,Na+ 、CaO:Mn2+ 、CaO:Pb2+ 、CaO:Sb3+ 、CaO:Sm3+ 、CaO:Tb3+ 、CaO:Tl、CaO:Zn2+ 、Ca2 P2 O7 :Ce3+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Ce3+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Ce3+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Eu2+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Mn2+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Sb3+ 、Ca5 (PO4 )3 Cl:Sn2+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Eu2+ ,Mn2+ 、Ca5 (PO4 )3 F:Mn2+ 、Ca5 (PO4 )3 F:Sb3+ 、Ca5 (PO4 )3 F:Sn2+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Eu2+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Eu2+ 、Ca2 P2 O7 :Eu2+ 、Ca2 P2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaP2 O6 :Mn2+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Pb2+ 、α-Ca3 (PO4 )2 :Sn2+ 、β-Ca3 (PO4 )2 :Sn2+ 、β-Ca2 P2 O7 :Sn,Mn、α-Ca3 (PO4 )2 :Tr、CaS:Bi3+ 、CaS:Bi3+ ,Na、CaS:Ce3+ 、CaS:Eu2+ 、CaS:Cu+ ,Na+ 、CaS:La3+ 、CaS:Mn2+ 、CaSO4 :Bi、CaSO4 :Ce3+ 、CaSO4 :Ce3+ ,Mn2+ 、CaSO4 :Eu2+ 、CaSO4 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaSO4 :Pb2+ 、CaS:Pb2+ 、CaS:Pb2+ ,Cl、CaS:Pb2+ ,Mn2+ 、CaS:Pr3+ ,Pb2+ ,Cl、CaS:Sb3+ 、CaS:Sb3+ ,Na、CaS:Sm3+ 、CaS:Sn2+ 、CaS:Sn2+ ,F、CaS:Tb3+ 、CaS:Tb3+ ,Cl、CaS:Y3+ 、CaS:Yb2+ 、CaS:Yb2+ ,Cl、CaSc2 O4 :Ce、Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 O12 :Ce、CaSiO3 :Ce3+ 、Ca3 SiO4 Cl2 :Eu2+ 、Ca3 SiO4 Cl2 :Pb2+ 、CaSiO3 :Eu2+ 、Ca3 SiO5 :Eu2+ 、(Ca,Sr)3 SiO5 :Eu2+ 、(Ca,Sr)3 MgSi2 O8 :Eu2+ 、(Ca,Sr)3 MgSi2 O8 :Eu2+ ,Mn2+ 、CaSiO3 :Mn2+ ,Pb、CaSiO3 :Pb2+ 、CaSiO3 :Pb2+ ,Mn2+ 、CaSiO3 :Ti4+ 、CaSr2 (PO4 )2 :Bi3+ 、β-(Ca,Sr)3 (PO4 )2 :Sn2+ Mn2+ 、CaTi0.9 Al0.1 O3 :Bi3+ 、CaTiO3 :Eu3+ 、CaTiO3 :Pr3+ 、Ca5 (VO4 )3 Cl、CaWO4 、CaWO4 :Pb2+ 、CaWO4 :W、Ca3 WO6 :U、CaYAlO4 :Eu3+ 、CaYBO4 :Bi3+ 、CaYBO4 :Eu3+ 、CaYB0.8 O3.7 :Eu3+ 、CaY2 ZrO6 :Eu3+ 、(Ca,Zn,Mg)3 (PO4 )2 :Sn、(Ce,Mg)BaAl11 O18 :Ce、(Ce,Mg)SrAl11 O18 :Ce、CeMgAl11 O19 :Ce:Tb、Cd2 B6 O11 :Mn2+ 、CdS:Ag+ ,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO4 、CsF、CsI、CsI:Na+ 、CsI:Tl、(ErCl3 )0.25 (BaCl2 )0.75 、GaN:Zn、Gd3 Ga5 O12 :Cr3+ 、Gd3 Ga5 O12 :Cr,Ce、GdNbO4 :Bi3+ 、Gd2 O2 S:Eu3+ 、Gd2 O2 Pr3+ 、Gd2 O2 S:Pr,Ce,F、Gd2 O2 S:Tb3+ 、Gd2 SiO5 :Ce3+ 、KAl11 O17 :Tl+ 、KGa11 O17 :Mn2+ 、K2 La2 Ti3 O10 :Eu、KMgF3 :Eu2+ 、KMgF3 :Mn2+ 、K2 SiF6 :Mn4+ 、LaAl3 B4 O12 :Eu3+ 、LaAlB2 O6 :Eu3+ 、LaAlO3 :Eu3+ 、LaAlO3 :Sm3+ 、LaAsO4 :Eu3+ 、LaBr3 :Ce3+ 、LaBO3 :Eu3+ 、LaCl3 :Ce3+ 、La2 O3 :Bi3+ 、LaOBr:Tb3+ 、LaOBr:Tm3+ 、LaOCl:Bi3+ 、LaOCl:Eu3+ 、LaOF:Eu3+ 、La2 O3 :Eu3+ 、La2 O3 :Pr3+ 、La2 O2 S:Tb3+ 、LaPO4 :Ce3+ 、LaPO4 :Eu3+ 、LaSiO3 Cl:Ce3+ 、LaSiO3 Cl:Ce3+ ,Tb3+ 、LaVO4 :Eu3+ 、La2 W3 O12 :Eu3+ 、LiAlF4 :Mn2+ 、LiAl5 O8 :Fe3+ 、LiAlO2 :Fe3+ 、LiAlO2 :Mn2+ 、LiAl5 O8 :Mn2+ 、Li2 CaP2 O7 :Ce3+ ,Mn2+ 、LiCeBa4 Si4 O14 :Mn2+ 、LiCeSrBa3 Si4 O14 :Mn2+ 、LiInO2 :Eu3+ 、LiInO2 :Sm3+ 、LiLaO2 :Eu3+ 、LuAlO3 :Ce3+ 、(Lu,Gd)2 SiO5 :Ce3+ 、Lu2 SiO5 :Ce3+ 、Lu2 Si2 O7 :Ce3+ 、LuTaO4 :Nb5+ 、Lu1-x Yx AlO3 :Ce3+ (其中0 ≤ x ≤ 1)、(Lu,Y)3 (Al,Ga,Sc)5 O12 :Ce、MgAl2 O4 :Mn2+ 、MgSrAl10 O17 :Ce、MgB2 O4 :Mn2+ 、MgBa2 (PO4 )2 :Sn2+ 、MgBa2 (PO4 )2 :U、MgBaP2 O7 :Eu2+ 、MgBaP2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ 、MgBa3 Si2 O8 :Eu2+ 、MgBa(SO4 )2 :Eu2+ 、Mg3 Ca3 (PO4 )4 :Eu2+ 、MgCaP2 O7 :Mn2+ 、Mg2 Ca(SO4 )3 :Eu2+ 、Mg2 Ca(SO4 )3 :Eu2+ ,Mn2 、MgCeAln O19 :Tb3+ 、Mg4 (F)GeO6 :Mn2+ 、Mg4 (F)(Ge,Sn)O6 :Mn2+ 、MgF2 :Mn2+ 、MgGa2 O4 :Mn2+ 、Mg8 Ge2 O11 F2 :Mn4+ 、MgS:Eu2+ 、MgSiO3 :Mn2+ 、Mg2 SiO4 :Mn2+ 、Mg3 SiO3 F4 :Ti4+ 、MgSO4 :Eu2+ 、MgSO4 :Pb2+ 、MgSrBa2 Si2 O7 :Eu2+ 、MgSrP2 O7 :Eu2+ 、MgSr5 (PO4 )4 :Sn2+ 、MgSr3 Si2 O8 :Eu2+ ,Mn2+ 、Mg2 Sr(SO4 )3 :Eu2+ 、Mg2 TiO4 :Mn4+ 、MgWO4 、MgYBO4 :Eu3+ 、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Zr4+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、M2 MgSi2 O7 :Eu2+ ,Mn2+ ,Zr4+ (M = Ca、Sr及/或Ba)、Na3 Ce(PO4 )2 :Tb3+ 、Na1.23 K0.42 Eu0.12 TiSi4 O11 :Eu3+ 、Na1.23 K0.42 Eu0.12 TiSi5 O13 ×xH2 O:Eu3+ 、Na1.29 K0.46 Er0.08 TiSi4 O11 :Eu3+ 、Na2 Mg3 Al2 Si2 O10 :Tb、Na(Mg2-x Mnx )LiSi4 O10 F2 :Mn (其中0 ≤ x ≤ 2)、NaYF4 :Er3+ 、Yb3+ 、NaYO2 :Eu3+ 、P46(70%) + P47 (30%)、β-SiAlON:Eu、SrAl12 O19 :Ce3+ 、Mn2+ 、SrAl2 O4 :Eu2+ 、SrAl4 O7 :Eu3+ 、SrAl12 O19 :Eu2+ 、SrAl2 S4 :Eu2+ 、Sr2 B5 O9 Cl:Eu2+ 、SrB4 O7 :Eu2+ (F,Cl,Br)、SrB4 O7 :Pb2+ 、SrB4 O7 :Pb2+ ,Mn2+ 、SrB8 O13 :Sm2+ 、Srx Bay Clz Al2 O4-z/2 :Mn2+ ,Ce3+ 、SrBaSiO4 :Eu2+ 、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu,(Sr,Ca)Si2 N2 O2 :Eu、於SiO2 中之Sr(Cl,Br,I)2 :Eu2+ 、於SiO2 中之SrCl2 :Eu2+ 、Sr5 Cl(PO4 )3 :Eu、Srw Fx B4 O6.5 :Eu2+ 、Srw Fx By Oz :Eu2+ ,Sm2+ 、SrF2 :Eu2+ 、SrGa12 O19 :Mn2+ 、SrGa2 S4 :Ce3+ 、SrGa2 S4 :Eu2+ 、Sr2-y Bay SiO4 :Eu (其中0 ≤ y ≤ 2)、SrSi2 O2 N2 :Eu、SrGa2 S4 :Pb2+ 、SrIn2 O4 :Pr3+ ,Al3+ 、(Sr,Mg)3 (PO4 )2 :Sn、SrMgSi2 O6 :Eu2+ 、Sr2 MgSi2 O7 :Eu2+ 、Sr3 MgSi2 O8 :Eu2+ 、SrMoO4 :U、SrO×3B2 O3 :Eu2+ ,Cl、β-SrO×3B2 O3 :Pb2+ 、β-SrO×3B2 O3 :Pb2+ ,Mn2+ 、α-SrO×3B2 O3 :Sm2+ 、Sr6 P5 BO20 :Eu,Sr5 (PO4 )3 Cl:Eu2+ 、Sr5 (PO4 )3 Cl:Eu2+ ,Pr3+ 、Sr5 (PO4 )3 Cl:Mn2+ 、Sr5 (PO4 )3 Cl:Sb3+ 、Sr2 P2 O7 :Eu2+ 、β-Sr3 (PO4 )2 :Eu2+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Mn2+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Sb3+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Sb3+ ,Mn2+ 、Sr5 (PO4 )3 F:Sn2+ 、Sr2 P2 O7 :Sn2+ 、β-Sr3 (PO4 )2 :Sn2+ 、β-Sr3 (PO4 )2 :Sn2+ ,Mn2+ (Al)、SrS:Ce3+ 、SrS:Eu2+ 、SrS:Mn2+ 、SrS:Cu+ ,Na、SrSO4 :Bi、SrSO4 :Ce3+ 、SrSO4 :Eu2+ 、SrSO4 :Eu2+ ,Mn2+ 、Sr5 Si4 O10 Cl6 :Eu2+ 、Sr2 SiO4 :Eu2+ 、Sr3 SiO5 :Eu2+ 、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ 、SrTiO3 :Pr3+ 、SrTiO3 :Pr3+ ,Al3+ 、SrY2 O3 :Eu3+ 、ThO2 :Eu3+ 、ThO2 :Pr3+ 、ThO2 :Tb3+ 、YAl3 B4 O12 :Bi3+ 、YAl3 B4 O12 :Ce3+ 、YAl3 B4 O12 :Ce3+ ,Mn、YAl3 B4 O12 :Ce3+ ,Tb3+ 、YAl3 B4 O12 :Eu3+ 、YAl3 B4 O12 :Eu3+ ,Cr3+ 、YAl3 B4 O12 :Th4+ ,Ce3+ ,Mn2+ 、YAlO3 :Ce3+ 、Y3 Al5 O12 :Ce3+ 、Y3 Al5 O12 :Cr3+ 、YAlO3 :Eu3+ 、Y3 Al5 O12 :Eu3r 、Y4 Al2 O9 :Eu3+ 、Y3 Al5 O12 :Mn4+ 、YAlO3 :Sm3+ 、YAlO3 :Tb3+ 、Y3 Al5 O12 :Tb3+ 、YAsO4 :Eu3+ 、YBO3 :Ce3+ 、YBO3 :Eu3+ 、YF3 :Er3+ ,Yb3+ 、YF3 :Mn2+ 、YF3 :Mn2+ ,Th4+ 、YF3 :Tm3+ ,Yb3+ 、(Y,Gd)BO3 :Eu、(Y,Gd)BO3 :Tb、(Y,Gd)2 O3 :Eu3+ 、Y1.34 Gd0.60 O3 :(Eu,Pr)、Y2 O3 :Bi3+ 、YOBr:Eu3+ 、Y2 O3 :Ce、Y2 O3 :Er3+ 、Y2 O3 :Eu3+ 、Y2 O3 :Ce3+ ,Tb3+ 、YOCl:Ce3+ 、YOCl:Eu3+ 、YOF:Eu3+ 、YOF:Tb3+ 、Y2 O3 :Ho3+ 、Y2 O2 S:Eu3+ 、Y2 O2 S:Pr3+ 、Y2 O2 S:Tb3+ 、Y2 O3 :Tb3+ 、YPO4 :Ce3+ 、YPO4 :Ce3+ ,Tb3+ 、YPO4 :Eu3+ 、YPO4 :Mn2+ ,Th4+ 、YPO4 :V5+ 、Y(P,V)O4 :Eu、Y2 SiO5 :Ce3+ 、YTaO4 、YTaO4 :Nb5+ 、YVO4 :Dy3+ 、YVO4 :Eu3+ 、ZnAl2 O4 :Mn2+ 、ZnB2 O4 :Mn2+ 、ZnBa2 S3 :Mn2+ 、(Zn,Be)2 SiO4 :Mn2+ 、Zn0.4 Cd0.6 S:Ag、Zn0.6 Cd0.4 S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF2 :Mn2+ 、ZnGa2 O4 、ZnGa2 O4 :Mn2+ 、ZnGa2 S4 :Mn2+ 、Zn2 GeO4 :Mn2+ 、(Zn,Mg)F2 :Mn2+ 、ZnMg2 (PO4 )2 :Mn2+ 、(Zn,Mg)3 (PO4 )2 :Mn2+ 、ZnO:Al3+ ,Ga3+ 、ZnO:Bi3+ 、ZnO:Ga3+ 、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag+ ,Cl- 、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS (25-75)、ZnS-CdS (50-50)、ZnS-CdS (75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag+ ,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl- 、ZnS:Eu2+ 、ZnS:Cu、ZnS:Cu+ ,Al3+ 、ZnS:Cu+ ,Cl- 、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu2+ 、ZnS:Mn2+ 、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn2+ ,Te2+ 、ZnS:P、ZnS:P3- ,Cl- 、ZnS:Pb2+ 、ZnS:Pb2+ ,Cl- 、ZnS:Pb,Cu、Zn3 (PO4 )2 :Mn2+ 、Zn2 SiO4 :Mn2+ 、Zn2 SiO4 :Mn2+ ,As5+ 、Zn2 SiO4 :Mn,Sb2 O2 、Zn2 SiO4 :Mn2+ ,P、Zn2 SiO4 :Ti4+ 、ZnS:Sn2+ 、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn2+ ,Li+ 、ZnS:Te,Mn、ZnS-ZnTe:Mn2+ 、ZnSe:Cu+ ,Cl及ZnWO4 。
當與其他螢光色彩之其他發光體混合或與此類發光體一起用於LED中時，本發明之化合物尤其顯示出優勢。較佳與發射綠光之發光體一起使用本發明之化合物。已發現，尤其當本發明之化合物與發射綠光之發光體組合時，白光LED之照明參數之最佳化為尤其有成功可能的。
對應發射綠光之發光體為熟習此項技術者已知的或可由熟習此項技術者自以上清單選擇。此處尤其適合的發射綠光之發光體為(Sr,Ba)2 SiO4 :Eu、(Sr,Ba)3 SiO5 :Eu、(Sr,Ca)Si2 N2 O2 :Eu、BaSi2 N2 O2 :Eu、(Lu,Y)3 (Al,Ga,Sc)5 O12 :Ce、β-SiAlON:Eu、CaSc2 O4 :Ce、CaSc2 O4 :Ce,Mg、Ba3 Si6 O12 N2 :Eu及Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 O12 :Ce。特佳為Ba3 Si6 O12 N2 :Eu及Ca3 (Sc,Mg)2 Si3 O12 :Ce。
在本發明之另一較佳實施例中，較佳使用本發明之化合物作為唯一發光體。作為具有高紅色分量之寬發射光譜之結果，即使在用作單個發光體時，本發明之化合物亦示出極佳的結果。
可與本發明之發光材料一起使用且形成本發明之輻射轉換混合物之量子材料不經受任何具體限制。因此，一般有可能使用任何可能的量子材料。此處適合的量子材料尤其為具有細長、圓形、橢圓形及錐形幾何形狀之半導體奈米粒子，其可以核-殼組態或核-多殼組態存在。此類半導體奈米粒子自例如WO 2005075339、WO 2006134599、EP 2 528 989 B1及US 8,062,421 B2已知，該等文獻之揭示內容以引用之方式併入本文中。
量子材料較佳由II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI2 族之半導體或其任何組合組成。舉例而言，量子材料可選自由以下組成之群：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2 S、Cu2 Se、CuGaS2 、CuGaSe2 、CuInS2 、CuInSe2 、Cu2 (InGa)S4 、AgInS2 、AgInSe2 、Cu2 (ZnSn)S4 、其合金及其混合物。
量子材料亦可以半導體奈米粒子形式存在於未活化之結晶材料之表面上。在此類材料中，一或多種類型之半導體奈米粒子存在於一或多種類型之未活化之結晶材料，例如未活化之發光體基質材料的表面上。此類材料亦稱為磷光體基質上的量子材料(QMOP)且自WO 2017/041875 A1已知，該文獻之揭示內容以引用之方式併入本文中。
在本發明之又一實施例中，較佳當發光體經配置於主光源上時使得發射紅光之發光體基本上由來自主光源之光照射，同時發射綠光之發光體基本上由已經穿過發射紅光之發光體或已藉此散射的光照射。可達成此舉，原因在於發射紅光之發光體經安裝於主光源與發射綠光之發光體之間。
本發明之發光體或發光體組合可呈塊狀材料、粉末材料、厚或薄片材料或自撐式材料形式，較佳呈膜形式。此外，其亦可嵌入於囊封材料中。
根據本申請案，此處可將本發明之發光體或發光體組合分散於囊封材料中，或在適合的尺寸比率之情況下，可直接配置於主光源頂上，或者配置於距其一定距離處(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。遠端磷光體技術之優點為熟習此項技術者已知且可見於例如以下公開案中：Japanese Journal of Applied Physics 第44卷, 第21期(2005), L649-L651。
術語「囊封材料」係關於囊封本發明之發光材料及輻射轉換混合物之透明基質材料。透明基質材料可由聚矽氧、聚合物(由液態或半固態前驅體材料，諸如單體或寡聚物形成)、環氧化物、玻璃或聚矽氧與環氧化物之雜合體形成。聚合物之特定但非限制性實例包括氟化聚合物、聚丙烯醯胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚二苯甲酮聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、聚矽氧聚合物、鋁聚合物、聚雙酚聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基矽氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚異丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚乙烯聚合物、聚乙烯醇縮丁醛聚合物或全氟環丁基聚合物。聚矽氧可包括凝膠，例如Dow Corning® OE-6450；彈性體，例如Dow Corning® OE-6520、Dow Corning® OE-6550、Dow Corning® OE-6630；及樹脂，例如Dow Corning® OE-6635、Dow Corning® OE-6665、Nusil LS-6143及來自Nusil之其他產品；Momentive RTV615、Momentive RTV656；及來自其他製造商之許多其他產品。另外，囊封材料可為(聚)矽氮烷，例如經改質之有機聚矽氮烷(MOPS)或全氫聚矽氮烷(PHPS)。以囊封材料計，發光材料或輻射轉換混合物之比例較佳在1重量%至300重量%範圍內，更佳在3重量%至50重量%範圍內。
在另一實施例中，較佳的係藉助於光導配置來達成發光材料與主光源之間的光耦合。因此，有可能將主光源安裝在中心位點處且藉助於光導引器件(例如光纖)將其光耦合至發光材料。以此方式，有可能將強主光源定位於有利於電設施之位點處，且無需另外敷設電纜，但僅藉由定位光纖，有可能將由電耦合至光纖之發光材料構成之照明安裝在任何所需位點處。
此外，本發明之發光體或本發明之輻射轉換混合物可用於如例如US 2014/0369036 A1中所描述之燈絲LED中。
本發明進一步提供一種尤其用於顯示器件之背光的照明單元，其特徵在於其包含至少一個本發明之光源，及具有背光之顯示器件，尤其液晶顯示器件(LC顯示器)，其特徵在於其包含至少一個本發明之照明單元。
用於LED中之本發明之發光體的平均粒徑通常在50 nm與30 µm之間，較佳在0.1 µm與25 µm之間且更佳在1 µm與20 µm之間。平均粒徑較佳係根據ISO 13320:2009 (「粒徑分析-雷射繞射方法」)確定。ISO標準係基於藉由對粒子之光散射特性之分析來量測其尺寸分佈。
對於用於LED，發光體亦可經轉換成任何所需之外部形狀，諸如球形粒子、薄片及結構化材料及陶瓷。根據本發明，藉由術語「成形體」涵蓋此等形式。較佳地，成形體為「發光體(luminophore body)」。因此，本發明亦提供一種包含本發明之發光體之成形體。對應成形體之生產及使用自大量公開案為熟習此項技術者已知。
本發明之化合物具有以下有利特性：
1) 本發明之化合物具有具高紅色分量之發射光譜且具有高光致發光量子產率。
2) 本發明之化合物具有低熱淬滅。舉例而言，本發明之化合物之TQ1 / 2 值通常在高於400 K的區域中。
3) 本發明化合物之高熱穩定性同樣使得能夠在高熱應力下在光源中使用材料。
4) 此外，本發明之化合物特徵為長使用壽命且在LED中實現高顯色性及高色溫穩定性。此使得有可能在低色溫(CCT ＜ 4000K)下實現具有高顯色性值之暖白光pc-LED。
5) 本發明之化合物可經由簡單合成有效且低成本地製備。
除非各別實施例彼此互斥，否則此處所描述之所有實施例均可彼此組合。更特定言之，鑒於本文件之教示內容，常規最佳化過程中之顯而易見的方法為特定地組合此處所描述之不同實施例，以便達成特定尤其較佳之實施例。
以下實例意欲說明本發明，且尤其顯示所描述之本發明之實施例的說明性組合之結果。然而，其決不應視為限制性的；替代地，其應該促進一般化。用於製備之所有化合物或組分為已知或市售的或可藉由已知方法合成。實例中報導之溫度始終以℃為單位。亦不言而喻的是，在本說明書及實例兩者中，用於組合物中之組份之量將始終總計為總共100%。百分比應始終見於給定上下文內。
實例
測試方法
發射光譜係用配備有用於粉末樣品之鏡面光學器件之來自Edinburgh Instruments Ltd.的螢光光譜儀在450 nm之激發波長下記錄。所使用之激發源為450 W Xe燈。對於發射之溫度依賴性量測，光譜儀配備有來自Oxford Instruments之低溫恆溫器(MicrostatN2)。所用之冷卻劑為氮氣。
用來自Edinburgh Instruments Ltd.之螢光光譜儀測定反射光譜。出於此目的，將樣品定位於經BaSO4 塗佈之午布力西球(Ulbricht sphere)中且對其進行分析。在250 nm至800 nm之範圍內記錄反射光譜。所用白色標準為BaSO4 (Alfa Aesar 99.998%)。450 W高壓Xe燈充當激發源。
激發光譜係用配備有用於粉末樣品之鏡面光學器件之來自Edinburgh Instruments Ltd.的螢光光譜儀在550 nm下記錄。所使用之激發源為450 W Xe燈。
x射線繞射圖係用在Bregg-Brentano幾何條件中操作之Rigaku Miniflex II， 以0.02°步長以1 s之積分時間用Cu Kα 輻射記錄。
如下實施晶體結構分析：分離針形單晶。將晶體用蜂蠟黏至薄石英纖維上。藉由具有Buerger攝影機(白色鉬x-輻射，影像板技術，Fujifilm，BAS-1800)之Laue影像來驗證用於強度資料收集之單晶的品質。在來自Stoe StadiVari之繞射儀上量測資料集，該繞射儀配備有Mo微聚焦源及293 K之Pilatus偵測系統。使用Cryostream Plus System (Oxford Cryosystems，700系列)以±0.5 K之精確度控制溫度。基於x射線源之高斯(Gaussian)概況，對所有資料集用數值吸收校正實施縮放。
實例 1 ：製備 HK3 Mo0.99 Mn0.01 F6.02 O1.98
將6.69 g (120 mmol)之KF、2.38 g (10.00 mmol)之K2 MoO4 及0.1234 g (0.5 mmol)之K2 MnF6 各自溶解於3 ml之氫氟酸(48重量%)中。在劇烈攪拌下，首先將KF溶液與K2 MnF6 溶液組合。其後，緩慢逐滴添加K2 MoO4 溶液。存在符合組成HK3 Mo0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 之黃色沈澱物之瞬時形成。將粉末過濾出且接著用冷丙酮(約0℃)反覆洗滌。在70℃下在減壓下乾燥所獲得之淡黃色粉末8小時。CIE1931色彩軌跡在x = 0.688及y = 0.312處。流明當量為231 lm/Wopt 。圖5顯示所製備化合物之x射線粉末繞射圖。
實例 2 ：製備 HK3 W0.99 Mn0.01 F6.02 O1.98
將6.69 g (120 mmol)之KF、3.26 g (10.00 mmol)之K2 WO4 及0.1234 g (0.5 mmol)之K2 MnF6 各自溶解於3 ml之氫氟酸(48重量%)中。在劇烈攪拌下，首先將KF溶液與K2 MnF6 溶液組合。其後，緩慢逐滴添加K2 WO4 溶液。存在符合組成HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 之黃色沈澱物之瞬時形成。將粉末過濾出且接著用冷丙酮(約0℃)反覆洗滌。在70℃下在減壓下乾燥所獲得之淡黃色粉末8小時。CIE1931色彩軌跡在x = 0.688及y = 0.312處。流明當量為225 lm/Wopt 。所製備之化合物之反射光譜、激發光譜、發射光譜及熱淬滅曲線顯示於圖1至圖4中。圖6及圖7顯示所製備之化合物之晶體結構的x射線粉末繞射圖及圖示。
實例 3 ：製備 HK3 Cr0.99 Mn0.01 F6.02 O1.98
將6.69 g (120 mmol)之KF、1.94 g (10.00 mmol)之K2 CrO4 及0.1234 g (0.5 mmol)之K2 MnF6 各自溶解於3 ml之氫氟酸(48重量%)中。在劇烈攪拌下，首先將KF溶液與K2 MnF6 溶液組合。其後，緩慢逐滴添加K2 CrO4 溶液。存在符合組成HK3 Cr0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 之黃色沈澱物之瞬時形成。將粉末過濾出且接著用冷丙酮(約0℃)反覆洗滌。在70℃下在減壓下乾燥所獲得之淡黃色粉末8小時。CIE1931色彩軌跡在x = 0.688及y = 0.312處。流明當量為225 lm/Wopt 。
實例 4 ：製備 HK3 Re0.99 Mn0.01 F6.02 O1.98
將6.69 g (120 mmol)之KF、1.94 g (10.00 mmol)之KReO4 及0.1234 g (0.5 mmol)之K2 MnF6 各自溶解於3 ml之氫氟酸(48重量%)中。在劇烈攪拌下，首先將KF溶液與K2 MnF6 溶液組合。其後，緩慢逐滴添加KReO4 溶液。存在符合組成HK3 Re0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 之黃色沈澱物之瞬時形成。將粉末過濾出且接著用冷丙酮(約0℃)反覆洗滌。在70℃下在減壓下乾燥所獲得之淡黃色粉末8小時。CIE1931色彩軌跡在x = 0.688及y = 0.312處。流明當量為225 lm/Wopt 。
實例 5 ： 使用發光材料生產及表徵 LED
用於製備及分析pc-LED之通用方法：
稱量出各別LED實例中所列出之發光材料之mLS 的質量(以g為單位)及質量m (YAG:Ce) (可購自Philips，商標：U728)，添加光學透明聚矽氧之m聚矽氧 (以g為單位)，且接著將其在行星離心混合器中均相混合，使得cLS (以重量%計)給出總混合物中之發光材料的濃度。藉助於自動施配器將由此獲得之聚矽氧/發光材料混合物塗覆至藍色半導體LED之晶片且藉由供應熱來固化。在本實例中列出用於LED特徵化之參考LED填充有純聚矽氧而無發光材料。所用藍色半導體LED之發射波長為450 nm且在350 mA之電流強度下操作。用來自Instrument Systems之光譜儀–CAS 140光譜儀及經連接之ISP 250積分球光度表徵LED。經由測定波長依賴性光譜功率密度來表徵LED。將由此獲得之由LED發射之光的光譜用以計算色彩軌跡座標CIE x及y。
在各別實例中利用之發光材料及其他材料之起始重量及藉由上文所描述之通用方法獲得之LED的色彩座標概述於表1中。對應LED光譜顯示於圖8中。
表1：所產生之LEDA及LEDB之組成及特性。
圖 1 ： HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之反射光譜。
圖 2 ： HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之激發光譜(λem = 627 nm)。
圖 3 ： HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之發射光譜(λex = 465 nm)。
圖 4 ： HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之熱淬滅曲線(λex = 465 nm)。
圖 5 ： HK3 Mo0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例1)之X射線粉末繞射圖。
圖 6 ： HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之X射線粉末繞射圖。
圖 7 ： HK3 WF6 O2 :Mn (實例2)之晶體結構之圖示。
圖 8 ： 包含YAG:Ce及HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之LED A (虛線)針對色溫2700 K的發射光譜及包含YAG:Ce及HK3 W0 . 99 Mn0 . 01 F6 . 02 O1 . 98 (實例2)之LED B (實線)針對色溫3000 K的發射光譜。

Claims (16)

  1. 一種摻雜有Mn(IV)之通式(I)化合物： (A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [MX4 O2 ]n (I) 其中所用符號及指數如下： A 選自由H及D及其混合物組成之群，其中D為氘； B 選自由Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、ND4 、NR4 及其兩者或多於兩者之混合物組成之群，其中R為烷基或芳基； X 選自由F及Cl及其混合物組成之群； M 選自由Cr、Mo、W、Re及其兩者或多於兩者之混合物組成之群； 0 ≤ a ≤ 4；0 ＜ m ≤ 10；且1 ≤ n ≤ 10。
  2. 如請求項1之化合物，其由通式(II)表示： (A4-a Ba )m/2+n/2 X2m [M1-x X4+2x O2-2x ]n :[Mn(IV)x ]n (II) 其中A、B、X、M、a、m及n如請求項1中所定義且x為：0 ＜ x ＜ 1.0。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中該指數m為：0.1 ≤ m ≤ 5、較佳0.5 ≤ m ≤ 3.0且更佳0.75 ≤ m ≤ 1.50。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中該指數n為：1 ≤ n ≤ 5且更佳1.0 ≤ n ≤ 3.0。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中該指數a為：1 ≤ a ≤ 4且更佳2.0 ≤ a ≤ 4.0。
  6. 如請求項1之化合物，其由通式(III)表示： AB3 M1-x X6+2x O2-2x :Mn(IV)x (III) 其中A、B、M及X如請求項1至5中任一項所定義且x為： 0 ＜ x ＜ 1.0。
  7. 如請求項2或6之化合物，其中： A 選自由H及D及其混合物組成之群，其中D為氘； B 選自由Na、K、Cs及其兩者或三者之混合物組成之群； X 為F； M 選自由Mo、W及Mo與W之混合物組成之群，其中可視情況存在Cr及/或Re；且 0.0001 ≤ x ≤ 0.40。
  8. 2及6中任一項之化合物，其中該化合物已在其表面上塗佈有另一化合物。
  9. 一種用於製備如請求項1至8中任一項之化合物之方法，其包含以下步驟： a) 在含AX之溶液中製備包含A、B、M及Mn之溶液/懸浮液； b) 攪拌該懸浮液/溶液；及 c) 移除該所獲得之固體。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之化合物之用途，其作為用於UV光、紫光及/或藍光部分或完全轉換成較長波長之光的發光體或轉換發光體。
  11. 一種輻射轉換混合物，其包含如請求項1至8中任一項之化合物。
  12. 如請求項11之輻射轉換混合物，其進一步包含一或多種選自轉換發光體及半導體奈米粒子之其他發光材料。
  13. 一種光源，其包含至少一個主光源及至少一種如請求項1至8中任一項之化合物或如請求項11或12之輻射轉換混合物。
  14. 如請求項13之光源，其中該主光源包含發光氮化銦鋁鎵。
  15. 如請求項14之光源，其中該發光氮化銦鋁鎵為式Ini Gaj Alk N之化合物，其中0 ≤ i，0 ≤ j，0 ≤ k且i + j + k = 1。
  16. 一種照明單元，其包含至少一個如請求項13至15中任一項之光源。
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