CN110382664A - 用于动态照明系统的发光体混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型发光体混合物和包含至少一种所述新型发光体混合物的发光器件。该发光体混合物可用于具有在紫色光谱区发射的半导体的发光体转换的LED。本发明还涉及可包含根据本发明的发光器件的照明系统，和动态照明系统。本发明还涉及根据本发明的发光体混合物的制备方法及其在用于普通照明和/或特种照明的发光器件中的用途。

Description

用于动态照明系统的发光体混合物
技术领域
本发明涉及新型发光体混合物和包含至少一种新型发光体混合物的发光器件，特别是具有发光体转换的发光器件，例如pc-LED(发光体转换发光器件)。该发光体混合物可用于具有在紫色光谱区发射的半导体的发光体转换的LED。本发明还涉及可包含根据本发明的发光器件的照明系统，和动态照明系统。本发明另外涉及根据本发明的发光体混合物的制备方法及其在用于将蓝色、紫光和/或紫外光辐射转换成具有更长波长的光的发光器件中，特别是在用于普通照明和/或特种照明的发光二极管(LED)中的用途。根据本发明的发光体混合物特别适合用在用于生成具有特定性质的白光或彩色光光谱的动态照明系统中，例如在白光光谱的情况下不同高水平地活化人体中的褪黑素合成，或在用于植物栽培的特种照明系统中动态适应不同高程度的叶绿素吸收。
背景技术
在此期间LED在普通照明中以及在特种照明用途中的越来越重要的作用迄今主要基于比传统照明技术高的能量效率。除通过发光体转换原理的光谱组成可变性外，特别对于白光的生成，使用传统光源只能在非常有限的程度上(如果可以的话)实现的其它方面，如颜色质量，特别是颜色位置、色温和显色性，也越来越重要。此外，基于LED的照明技术的主要优点在于，将具有发射光的不同光谱分布的各种不同光源组合在照明体中以产生灯光系统的原则上无限的能力，使得能够实现能随时间改变例如它们的色温或与光谱相关联的其它参数的动态照明系统。这种类型的动态照明系统的实例显示在专利公开说明书US2004/0105264 A1、EP 1 886 708 A1、WO 2012/033750 A1和DE 10 2013 208 905 A1中。
US 2004/0105264 A1涉及包含多光源照明设备的方法和装置，其设计和构造源自具体用途的照明要求。所得照明设备能够实现根据以最高效的且成本划算的方式最佳执行视觉任务的正确照明实践的原理提供照明。与传感器和逻辑控制的耦合可允许根据用户需求的改变而改变照明强度和光谱。
EP 1 886 708 A1提出具有“褪黑素保护”作用的照明体，其基于可用于生成不同光谱组成的光的照明体控制方法，其中在该控制中，根据预设时间方案选择生成的光的光谱组成。
WO 2012/033750 A1涉及发光二极管(LED)光源，更特别涉及具有装饰照明功能的LED基光源。其中要求保护包含多个发光二极管(LED)源和控制器的光源系统，其中至少一个LED源配置成以每种情况下多个颜色的相关颜色发射相关光输出；且所述控制器配置成选择性给所述LED源供电以建立所述相关光输出的交换模式和以所述多个颜色发射且对观察者可见的光的相应交换模式。
DE 10 2013 208 905 A1描述了提供生物优化光的概念和这一概念所基于的科学知识。提供相应的照明系统和照明方法，用其可在局部区域建立生物优化的照明状况，其具有至少一种特定特征。
使用LED作为照明系统中的光源允许实现将多种多样的基础光谱一起组合在照明体中以实现随时间动态调适的光谱的原则上无限的能力。由于加法混色定律，有可能将例如发射纯色并且不需要发光体来产生光(红-绿-蓝-紫)的半导体LED互相连接，以产生色温或其它光谱性质的大的动态范围。由于可分开控制的通道数，这种配置的一个缺点是为这一目的所必需的控制系统的复杂性。在此处给出的实例中，这必须可实现4个单独光源的适当组合。除必要的控制电子件外，还必须例如在灯光系统中为各个通道提供相应的供电线路，这又对必要的最小安装空间具有不利的影响。
因此，力求的目标是，使相应动态照明用途所必需的光通道数保持尽可能低。
迄今用于借助发光体转换产生光的主要应用的概念基于发射蓝光的半导体二极管，其蓝色高能量光部分地吸收在包含荧光发光体的发光体层中并转换成具有更低能量或更长波长的光。在此常见的是发射绿光、黄光、橙光和/或红光的发光体。这些发光体在正确用量比下的组合在与尚未吸收的剩余蓝光的相互作用下提供生成在发射光的颜色位置方面定制化的光谱的可能性。其基础是半导体二极管和发光体发射的各种光频率的加法混色。通过改变发光体层中存在的各发光体的混合物组成，可在一定界限内调节由整个系统发射的光的颜色位置。
发射绿光、黄光或橙光的广泛应用的发光体体系，例如原硅酸盐((Sr,Ba)2SiO4:Eu2+，参照EP 1 970 970 A2)，不仅可被蓝光，也可被紫光充分激发到发射。与此相反，常用的红光发射发光体，例如氮化物基体系((Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+，参照WO 2010/074963 A1)，除蓝光外也可被紫光，甚至还被绿光激发。
在由发射蓝光的半导体二极管、被蓝光激发的绿光发射发光体和另外也还可被来自绿光发射发光体的绿光激发的红光发射发光体构成的通常常规的配置中，这造成下列问题：红光发光体由于在光谱的绿色区中的所述可激发性而吸收绿光发光体发出的一部分光。如果将发射紫光的半导体二极管与被紫光激发的蓝光发射发光体和另外也被来自蓝光发射发光体的蓝光激发的绿光发射发光体组合，则出现类似的问题。绿光发光体在此也吸收来自蓝光发光体的一部分蓝光。
由于这种重吸收效应，在LED中无法完全互相独立地调节最终产生白光的三原色。在具有蓝光半导体LED的配置的情况下，由发光体混合物中的红光发射发光体的相应较高质量比例造成的光谱中的红光分数的提高同时由于绿光被红光发光体重吸收而造成所得光谱中的绿光分数的过大比例的降低。为了补偿这一点，因此必须提高绿光发光体的质量比例，以由此可保持所得预定颜色位置。在具有发射紫光的半导体LED的配置的情况下，由绿光发光体的较高质量浓度造成的光谱中的绿光分数的提高造成光谱中的蓝光分数的过大比例的降低，这必须通过相应提高蓝光发光体的质量比例来补偿。但是，由于发光体层中的发光体质量浓度的随之提高，发光体层的转换效率在这两种描述的情况下都降低，这导致发光体转换的LED的辐射测量法的辐射功率降低和因此较低亮度和因此降低的总体效率。
目前主要常见的将发射蓝光的半导体与两种发光体，通常是绿光发射发光体和红光发射发光体组合的使用导致该发光体转换的LED发出的光的明确特定的颜色位置，其仅取决于发光体组成。发射蓝光的半导体发出的光在此是该发光体转换的LED发出的光的整体组成部分，而没有其自己建立不同的颜色位置。
由于半导体和所用发光体的光谱发射曲线导致，除了特定的颜色位置，还特定地决定了发光体转换的LED发射的光的整体光谱曲线。整体光谱曲线又决定发射的光的其它特征性质，例如显色指数。由于颜色位置和与此相关的光谱曲线的特异性，与光谱曲线关联的特征性质也是特定给出的。
因此借助此处描述的常见配置也不可能制造具有相同发光体、相同颜色位置、相同显色性质和/或相同色温、但具有不同的与光谱发射曲线关联的特征性质的两种不同的发光体转换的LED。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是，提供用在带有在紫色和/或紫外光谱区发射的半导体的发光器件，优选发光体转换的LED中并改进该器件的灵活性和能量转换的总效率(转换效率)的发光体混合物。这导致发光器件的更高辐射测量法(radiometrisch)的辐射功率和更高亮度。
本发明的另一目的是，提供发光体混合物，其中可通过改变各自的质量比例互相独立地改变个体发光体的原色，而不会在改变一种发光体的质量比例时由于受其它发光体的各自吸收和发射行为的相互影响而发生其它发光体的发射原色的改变和因此发生发射光的性质的进一步改变。
本发明的另一目的在于，提供能够实现制备具有相同颜色位置、相同显色指数和/或相同相关色温、但在它们的光谱曲线和与其关联的特定性质方面不同的不同发光器件，例如优选LED的发光体混合物。
“相同”在本申请上下文中是指：
(1)在颜色位置的情况下，要比较的各种发光器件在CIE-1931标准色度体系(2°标准观察者)中的颜色位置的x色坐标之间的差值≤0.007；这也适用于要比较的颜色位置的y色坐标(在同一颜色系统中有效)之间的差值；
(2)在一般显色指数Ra(根据CIE 13.3-1995测定)的情况下，在发光器件的比较中一般显色指数之间的相对差值≤7％；
(3)在相关色温(以K计)的情况下，在发光器件的比较中相关色温之间的相对差值≤10％；
(4)在褪黑素抑制水平Kmel,v(根据DIN SPEC 5031-100测定)的情况下，在发光器件的比较中褪黑素抑制水平之间的相对差值≤5％；和
(5)在本文中没有明确提到的其它参数的情况下，在发光器件的比较中这些参数之间的相对差值≤10％，优选≤7％，更优选≤5％。
与光谱曲线关联的特定性质是，例如光谱中的各个颜色或颜色范围的比例和强度。因此，例如，在用于“人本照明”用途的动态照明系统中使用具有不同蓝光含量的光，其中光对人类的生物效应是这种光概念的中心。例如，在为植物栽培定制的、考虑叶绿素吸收的不同高程度的特种照明系统中，可以使用具有不同红光含量的光。
本发明的一个目的是，提供适用于例如“人本照明”用途或植物栽培的这种类型的动态照明系统。
本发明的另一目的是，提供能够实现制造相对于现有技术中已知的系统的区别在于其构造的复杂度较低的动态照明系统的发光体混合物。
最后，本发明的一个目的是，提供含有根据本发明的发光体混合物的发光器件、相应的照明系统、制备根据本发明的发光体混合物的方法及其在用于光转换的发光器件中的用途。
发明描述
令人惊讶地，已经发现，通过包含至少一种在可见光的绿色光谱区发射并可在紫色和/或紫外光谱区被激发的发光体，并包含至少一种在可见光的蓝色光谱区发射并可在紫色和/或紫外光谱区被激发、在可见光的青绿色光谱区发射并可在蓝色、紫色和/或紫外光谱区被激发、在可见光的橙色光谱区发射并可在蓝色、紫色和/或紫外光谱区被激发或在可见光的红色光谱区发射并可在蓝色、紫色和/或紫外光谱区被激发的附加发光体的发光体混合物实现了上述目的。
此外，本发明的发明人已经令人惊讶地发现，根据本发明的发光体混合物适合用作用于普通照明和特种照明用途的发光器件中，特别是LED中的转换材料，其中通过由所用发光体混合物发出的独立光谱的组合生成一种或多种特定相关色温的白光或由各种波长组成的彩色光。
生成的光谱在此还可取决于应用情况具有特定性质，例如在白光光谱的情况下不同高水平地活化人体中的褪黑素合成，或例如在用于植物栽培的特种照明系统的情况下动态适应不同高程度的叶绿素吸收。
特别通过发光体混合物实现了上述目的，其包含
i.)一种或多种式(1)或式(2)的化合物(i)
(Ba,Sr,Ca)2-cM1 cMg1-dM2 dSi2O7-e-f+dFeClf:Eu,Mn (式(1))
其中：
M1＝一种或多种碱金属元素；
M2＝Zr和/或Hf；
0≤c≤0.3；
0≤d≤0.3；
0≤e≤0.3；且
0≤f≤0.3；
(Ba,Sr,Ca)a-v-yAyM1 b-eM2 eM3 vOc-e-yNe+vXx+y:Eu (式(2))
其中：
A＝Na和/或K；
M1＝B、Al、Ga、In、Tl和/或Sc；
M2＝Si和/或Ge；
M3＝Y、Lu和/或La；
X＝F和/或Cl；
0.65≤a≤1.0；
0≤y≤0.1·a；
10.667≤b≤11.133；
0≤e≤5.0；
0≤v≤0.1·a；
17.00≤c≤17.35；
0≤x≤5.0；
0.0584≤a/b≤0.0938；
0.0375≤a/c≤0.0588；且
如果v＝0，则2·a+3·b＝2·c+x；
ii.)一种或多种化合物(ii)，其选自由(Sr,Ba,Ca)3MgSi2O8:Eu2+；(Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu；BaMgAl10O17:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+；Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+；LiCaPO4:Eu2+及其混合物构成的蓝光或青绿光发射发光体；
和/或
iii.)一种或多种化合物(iii)，其选自由(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+；(1-x)(Sr,Ca)AlSiN3·x(Si2N2O):Eu2+(其中0<x<1)；(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+；(Ca1-xSrx)S:Eu2+(其中0≤x≤1)；SrLiAl3N4:Eu2+；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+；K2(Si,Ti)F6:Mn4+；(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；Ba2(Lu,Y,Gd)1-xTbx(BO3)2Cl:Eu2+/3+(其中0≤x≤1)；Ba2Mg(BO3)2:Eu2+；La2O2S:Eu3 +；(Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+；(Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+(其中0≤x≤3.0)；EAdEucEeNfOx(其中EA＝Ca、Sr和/或Ba；E＝Si和/或Ge；0.80≤d≤1.995；0.005≤c≤0.2；4.0≤e≤6.0；5.0≤f≤8.7；0≤x≤3.0；且2·d+2·c+4·e＝3·f+2·x)；A2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy(其中A＝Ca、Sr和/或Ba；0.005≤x≤1.0；且0.1≤y≤3.0)，特别是(Sr,Ba)1.77Eu0.08Si5N7.7O0.3；Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey(其中Ma＝Li、Na和/或K；Me＝Hf4+和/或Zr4+；0.0015≤x≤0.20；0≤y≤0.15；且z<4.0)及其混合物构成的橙光或红光发射发光体；
其特征在于满足条件(A)或(B)：
(A)w(i)＝≥35至≤95重量％，
w(ii)＝≥0至≤5.0重量％和
w(iii)＝≥5.0至≤50重量％；
(B)w(i)＝≥35至≤85重量％，
w(ii)＝>5.0至≤65重量％和
w(iii)＝≥0至≤45重量％；
其中w(i)是指化合物(i)的重量比例(重量％)，w(ii)是指化合物(ii)的重量比例(重量％)且w(iii)是指化合物(iii)的重量比例(重量％)，在每种情况下基于发光体混合物的总重量计；
前提条件是排除包含以下物质的发光体混合物：
31.7重量％Sr2.5Eu0.12Ca0.38MgSi2O8；
63.5重量％Ba1.9Eu0.1Mg0.95Zr0.05Si2O7.05；和
4.8重量％CaAlSiN3:Eu。
此外，提供了一种制备根据本发明的发光体混合物的方法，其包括下列步骤：
a)称出重量m(i)的发光体(i)、重量m(ii)的发光体(ii)和/或重量m(iii)的发光体(iii)；和
b)混合步骤a)中称出的重量的发光体(i)、(ii)和/或(iii)。
根据本发明的发光体混合物可用在用于将蓝光、紫光和/或紫外光辐射转换成更长波长的光的发光器件中。
此外，本发明提供了具有至少一个一次光源和至少一种根据本发明的发光体混合物的发光器件。
还提出一种照明系统，其包含至少两个发光器件，优选LED，其中所述至少两个发光器件发射具有相同颜色位置和/或相同显色指数和/或相同相关色温的光，并且其中来自所述至少两个发光器件的光在光谱组成方面彼此不同，其特征在于所述至少两个发光器件中的每一个包含至少两种不同的发光体，其中至少一种所述发光体可被紫光和任选被紫外光激发并在450nm下具有≤65％，优选≤60％，更优选≤55％，更优选≤40％，最优选≤30％的相对可激发性，并且其中在激发光谱中的最大可激发性对应于100％。
此外，提出一种动态照明系统，其包含两个根据本发明的发光器件，其中所述发光器件发射具有相同颜色位置和/或相同显色指数和/或相同相关色温的光，其特征在于来自所述发光器件的光在光谱组成方面彼此不同。
该发光体混合物、发光器件和照明系统中所用的至少一种所述发光体是不可重吸收的，这意味着这种发光体可在紫色光谱区(400至430nm)中和任选在紫外光谱区(100至399nm)中和/或在一些情况下在蓝色光谱区(431至大约449nm)中被激发到发光，但不明显吸收≥450nm的光谱区中的光，这意味着在450nm下的相对可激发性≤65％，优选≤60％，更优选≤55％，更优选≤40％，最优选≤30％，其中在激发光谱中的最大可激发性对应于100％。这一光谱区(≥450nm)部分地包含蓝光、青绿光、绿光、黄光、橙光和红光。因此，发光体混合物的至少一种成分的重量比例可独立于其它成分的重量比例改变，而不会由于其它发光体的各自吸收和发射行为导致的相互影响而发生其它发光体的发射原色的改变和进一步改变发射光的性质。由此改进系统的灵活性和总体效率。
图2和3显示用作根据本发明的发光体混合物中的不可重吸收发光体的化合物(i)的激发光谱。
发光体的相对可激发性可由激发光谱如下测定：在此将激发光谱的最大值设定为100％作为参考值，然后作为相对于最大值的百分比计算通常低于或等于最大值的所有其它值，并相应地对照激发光的波长绘制。可从由此获得的图中测定发光体在每种情况下考虑的波长下的相对可激发性。
在本申请上下文中，紫外光是指其发射最大值在100至399nm之间的那样的光，紫光是指其发射最大值在400至430nm之间的那样的光，蓝光是指其发射最大值在431至480nm之间的那样的光，青绿色光是指其发射最大值在481至510nm之间的那样的光，绿光是指其发射最大值在511至565nm之间的那样的光，黄光是指其发射最大值在566至575nm之间的那样的光，橙光是指其发射最大值在576至600nm之间的那样的光，红光是指其发射最大值在601至750nm之间的那样的光。
用作根据本发明的发光体混合物中的附加成分的发光体可容易在紫色光谱区中被激发到发光。根据加法混色定律，三原色始终是明确规定颜色位置所必需的。在与两种发光体组合使用发射蓝光的半导体的情况下，来自蓝光半导体LED的光是这些原色之一。在与发射紫光的半导体组合地在发光体混合物中使用可被紫光激光的发光体(由此，发光体在蓝色光谱区中发射)时，现在得到在来自发光体转换的LED的所得光中在蓝光发射发光体的蓝色分数与来自半导体的紫色分数之间的可交换性。
这克服了颜色位置的特异性和因此克服光谱曲线的特异性，因为在加法混色中的短波原色现在可来自蓝光发射发光体，或来自紫光发射半导体，或是这两种分量的混合。这现在有可能用不同比例的相同发光体制造具有相同颜色位置但不同光谱曲线的不同LED，其因此具有与各自的光谱曲线关联的不同特征。
“人本照明”作为上位术语是指光对人体的生物效应，其中意图以人为普通照明的光概念的中心。其中一个子方面是例如被光激活(清醒)。这与人体中的激素褪黑素的含量密切相关。褪黑素充当人体生物钟的同步启动子，以使这一生物钟适应日光的明/暗节律。关于光的信息穿过眼睛中的某些光感受器到达内部内源性起搏器，这导致体内褪黑素合成的抑制。相反，在相对较低的环境光强度或黑暗的情况下，褪黑素合成没有受到抑制，因此褪黑素经由血液循环输送到所有体细胞并因此提供同步化用的信息。
褪黑素抑制具有光谱作用曲线，借此原则上可计算给定光谱的褪黑素抑制水平。光谱作用曲线和相应的公式详细描述在2015年8月的DIN SPEC 5031-100中。
自然日光的光谱或色温通常在一天的过程中改变。在正午时间，在高光照强度下，日光具有较高的色温和因此在光谱蓝光区的较高含量，而在黄昏或在日出或日落时，自然光具有低色温和因此较低的蓝光含量。
研究已经表明，在相同强度下，光的蓝光部分通常可在比光的红光部分明显更高的程度上抑制褪黑素的分泌。图1更详细显示这种依赖性。曲线“C”显示凭经验确定的用于抑制褪黑素分泌，即用于“褪黑素抑制”的作用光谱。方形符号显示根据Thapan,2001的相应数据，三角形符号显示根据Brainard,2001的相应数据。为了比较，该图中还记录人眼对于夜视(曲线“V'”)和日视(曲线“V”)的灵敏度。可以看出对于褪黑素抑制而言在大约480nm，更确切地说根据Brainard 464nm或根据Thapan 468nm的区域中，即在光谱的蓝光区中的波长最大值和在大约520nm至560nm之间的显著降低。具有大于大约560nm的波长的辐射因此只有很低的对褪黑素分泌的抑制潜力。
如果人在夜间暴露于人工光，则该人的褪黑素分泌通常有可能受到人工光不利的影响，特别是抑制，因此相应地减少褪黑素释放到此人的血液中。由此，无法排除不想要的效应，例如睡眠质量的降低或甚至免疫系统变弱。在此预期，光越强，不想要的效应越显著，因为随着亮度提高，褪黑素抑制提高。另外还认为，人在夜间暴露于光越久，不想要的效应越大。
本发明的上述概念允许通过改变发光器件中的发光体混合物的组成来获得在其它方面相同的相关色温和因此相同的颜色位置下具有不同高褪黑素抑制水平的光谱。可以例如通过改变发光体混合物的至少一种成分(发光体)的重量比例来进行这种组成改变。相应的LED光谱显示在图4至6中。
当借助发射蓝光的半导体LED和相应的转换发光体实现白光光谱时，通常不可能用褪黑素抑制水平明显不同的这样差异很大的光谱实现相同颜色位置，因为来自蓝光半导体LED的光在这种情况下始终是发光体转换的LED发出的整个光的整体组成部分。
动态照明系统，例如“人本照明”照明系统能够例如随一天的时刻改变照明体发出的光的光谱曲线，以由此使例如相关色温匹配自然日光。例如从Vossloh-Schwabe获知的具有更复杂结构的动态照明系统除相关色温外也能够改变发射光谱的褪黑素抑制水平，而不会在此同样不可避免地不得不改变与光谱曲线关联的其它特征性参数，例如一般显色指数。这借助复杂结构通过4种基础光谱的相加实现(Vossloh-Schwabe,Light+Building2016,新闻资料袋,第20页)，它们必须以合适的方式互相组合。基础光谱在此可由单色纯半导体LED以及发光体转换的LED构成。
与类似概念相比根据本发明的照明系统的显著优点基于如下事实：可以例如用仅2个各自由白光光谱构成并且两者具有几乎相同的颜色位置的光通道在简单相加组合时实现褪黑素抑制水平的连续位移，而不在此改变颜色位置。这显著降低用其实现的动态照明系统的复杂性。除这一优点外，应该另外提到可靠性，因为即使一个所述光发射通道失效，由剩余通道发射的光仍一直具有普通的白光点并可用于普通照明。尤其利用单色发光LED的复杂多通道系统不再提供这一优点。
在从属权利要求中描述了优选实施方案。
附图说明
图1:褪黑素分泌抑制相对于射到视网膜的光的波长的曲线图
图2:Ba1.90Eu0.10Mg0.95Zr0.05Si2O7.05对于在517nm下的发射的激发光谱
图3:Ba0.63075Eu0.12Al11O17.25F0.0015(实线)、Ba0.63075Eu0.12Al10.8Sc0.2O17.25F0.0015(短划线)和Ba0.85575Eu0.12Al10.85Si0.15O17.25N0.15F0.0015(点虚线)对于在521nm下的发射的激发光谱
图4:LED实施例1和2的发光光谱
图5:LED实施例3和4的发光光谱
图6:LED实施例5和6的发光光谱
定义
如本申请中所用，在本文中作为同义词使用的术语“发光体”或“转换发光体”是指具有一个或多个发射中心的粒子形式存在的荧光(fluoreszierend)无机材料。发射中心由活化剂，通常是稀土金属元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的原子或离子、和/或过渡金属元素，例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au和Zn的原子或离子、和/或主族金属元素，例如Na、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的原子或离子形成。发光体或转换发光体的实例包括石榴石基发光体、硅酸盐基、原硅酸盐基、硫代镓酸盐基、硫化物基和氮化物基的发光体。发光体材料在本发明的意义上没有量子限制效应。这种类型的非量子限制的发光体材料可以是具有或没有二氧化硅涂层的发光体粒子。发光体或转换发光体在本申请的意义上是指在电磁波谱的某一波长区，优选蓝色、紫色或紫外光谱区吸收辐射并在电磁波谱的另一波长区，优选红色、橙色、黄色、绿色、青绿色或蓝色光谱区发射可见光的材料。术语“辐射诱发的发射效率”也应在这方面理解，即转换发光体以一定效率吸收某一波长区的辐射并发射另一波长区的辐射。术语“发射波长的位移”是指转换发光体与不同或类似的转换发光体相比发射不同波长的光，即移向更短或更长的波长。
根据本发明的发光体混合物可以是松散材料、粉末材料、厚层或薄层材料或膜形式的自支撑材料的形式。其还可包埋在封装材料(Vergussmaterial)中。发光体混合物中的个体发光体可包括辅助材料，例如一种或多种涂料。
术语“封装材料”是指包封根据本发明的发光体混合物的透光基质材料。透光基质材料可以是有机硅、聚合物(由液体或半固体前体材料，例如单体形成)、环氧化物、玻璃或有机硅和环氧化物的杂化物。聚合物的具体但非限制性实例包括氟化聚合物、聚丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚二苯甲酮聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、有机硅聚合物、铝聚合物、聚双苯并(bispheno)聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚异丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚乙烯基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛聚合物或全氟环丁基聚合物。有机硅可包括凝胶，例如DowOE-6450，弹性体，例如DowOE-6520、DowOE-6550、DowOE-6630，和树脂，例如DowOE-6635、DowOE-6665、Nusil LS-6143和来自Nusil的其它产品、Momentive RTV615、Momentive RTV656和来自其它制造商的许多其它产品。此外，封装材料可以是(聚)硅氮烷，例如改性有机聚硅氮烷(MOPS)或全氢聚硅氮烷(PHPS)或(聚)硅氧硅氮烷((Poly)siloxazan)。基于封装材料计的发光体混合物的含量优选为3至80重量％。
术语“涂料”是指在发光体粒子的表面上形成涂层的材料。术语“涂层”在此用于描述在另一材料上提供并部分或完全覆盖该另一材料的外表面或溶剂可达表面的材料的一个或多个层。涂层的材料(涂料)可至少部分渗透到已被涂布的发光体的内部结构中，只要该涂层作为阻挡物仍提供对外部物理影响或可能有害物质，例如氧、水分和/或自由基的穿透的充分防护。由此提高发光体的稳定性，这导致改进的耐久性和使用寿命。此外，在一些实施方案中，该涂料为发光体提供额外功能，例如降低的对热的敏感性、降低的光折射或改进的发光体材料在聚合物或封装材料中的附着性。此外，可通过施加一种或多种涂料使发光体粒子表面上的不平整处变得平滑。这样的表面平滑化使得可实现发光体的良好可加工性并降低发射光在材料表面处的不想要的光学散射效应，这导致效率提高。
合适的涂层用材料特别是金属氧化物和氮化物，特别是碱土金属氧化物，如Al2O3，和碱土金属氮化物，如AlN，以及SiO2。在此可以例如通过流化床法或湿化学法进行涂布。合适的涂布方法例如是从JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO2009/065480和WO 2010/075908中已知的。涂布的目标一方面可以是发光体例如对空气或水分的更高稳定性。但是，目标也可以是通过涂层表面和涂料折光指数的合适选择改进光的耦合输入和输出。
本发明的优选实施方案
发光体混合物
本发明涉及如权利要求1中所限定的发光体混合物，其包含一种或多种式(1)或式(2)的化合物(i)、选自蓝光和青绿光发射发光体的一种或多种化合物(ii)和/或选自橙光或红光发射发光体的一种或多种化合物(iii)。根据本发明的发光体混合物因此包含一种或多种化合物(i)和至少一种或多种选自化合物(ii)和(iii)的附加化合物。可能的发光体混合物因此是包含一种或多种化合物(i)和一种或多种化合物(ii)的发光体混合物；包含一种或多种化合物(i)和一种或多种化合物(iii)的发光体混合物；和包含一种或多种化合物(i)和一种或多种化合物(ii)和一种或多种化合物(iii)的发光体混合物。
式(1)的化合物是从WO 2016/173692 A1中已知的焦硅酸盐发光体。式(2)的化合物是从WO 2016/150547 A1中已知的碱土金属铝酸盐发光体。WO 2016/173692 A1的公开内容和WO 2016/150547 A1的公开内容经此引用并入本专利申请。
不言而喻的是，式(1)或式(2)的化合物(i)和相应的优选实施方案是电荷中性的，即晶格的阳离子元素的正电荷和晶格的阴离子元素的负电荷相互抵消。
在一个优选实施方案中，根据本发明的发光体混合物中的式(1)的化合物(i)由式(3)表示：
Ba2-a-b-c-xSraCabM1 cMg1-d-yM2 dSi2O7-e-f+dFeClf:Eux,Mny (式(3))
其中：
M1＝Li、Na、K和/或Rb；
M2＝Zr和/或Hf；
0≤a≤1.999，更优选0≤a≤1.0，最优选0≤a≤0.4；
0≤b≤1.999，更优选0≤b≤1.0，最优选0≤b≤0.4；
0≤c≤0.3，更优选0≤c≤0.2；
0≤d≤0.3，更优选0≤d≤0.2；
0≤e≤0.3，更优选0≤e≤0.2；
0≤f≤0.3，更优选0≤f≤0.2；
0.001≤x≤0.3，更优选0.005≤x≤0.2；且
0≤y≤0.3。
对于含有M1的其中c≠0的式(3)的化合物，指数c优选适用如下情况：0.001≤c≤0.3，更优选0.01≤c≤0.2。
对于含有M2的其中d≠0的式(3)的化合物，指数d优选适用如下情况：0.001≤d≤0.2，更优选0.01≤d≤0.1。
如果式(1)或(3)的化合物(i)含有元素Ba、Sr和Ca中的多于一种，则可在预先指定的经验式内自由调节Ba、Sr和Ca的比率。优选，式(1)或(3)的化合物(i)含有元素Ba、Sr和Ca中的不多于一种，优选含有Ba或Sr。
如果式(1)的化合物(i)含有多于一种元素M1，则可在预先指定的经验式内自由调节碱金属元素的比率。如果式(3)的化合物(i)含有多于一种元素M1，则可在预先指定的参数内自由调节Li、Na、K和Rb的比率。优选，式(1)和(3)中的M1是Na和/或K。
如果式(1)或(3)的化合物(i)含有多于一种元素M2，则可在预先指定的经验式内自由调节Zr和Hf的比率。优选，式(1)和(3)中的M2是Zr。
如果式(1)或(3)的化合物(i)含有元素F和Cl中的多于一种，则可在预先指定的经验式内自由调节F和Cl的比率。
在一个优选实施方案中，式(1)或(3)中的上述元素的优选情况同时存在。
在式(3)中优选适用如下情况：c＝0、e＝0和f＝0。优选，在式(3)中，d＝0。优选，在式(3)中，y＝0。优选，在式(3)中，b＝0。优选，在式(3)中，M＝Na和/或K。这些优选实施方案可以任何所需方式互相组合。
式(1)或式(3)的化合物(i)优选含有元素M、Zr、F和/或Cl中的至少一种。
二价Eu2+形式的铕作为掺杂剂在Ba的晶格位点结合入并替代Ba。
式(1)或(3)的元素和参数的优选实施方案可以任何所需方式互相组合。
式(1)或(3)的化合物可被优选大约370至大约430nm的紫外光和/或紫光激发，并具有在优选大约510至大约520nm的绿色光谱区的发射最大值，取决于确切组成。
特别优选的式(3)的化合物(i)是式(3a)和(3b)的化合物：
Ba2-a-b-xSraCabMg1-d-yM2 dSi2O7:Eux,Mny (式(3a))
Ba2-a-b-c-xSraCabM1 cMg1-ySi2O7-e-f+dFeClf:Eux,Mny (式(3b))
其中：
M1＝Na和/或K；
M2＝Zr和/或Hf
0≤a≤1.999，更优选0≤a≤1.0；
0≤b≤1.999，更优选0≤b≤1.0；
0<c≤0.3，更优选0<c≤0.2；
0<d≤0.3；更优选0<d≤0.2；
(0<e≤0.3和0≤f≤0.3)或(0≤e≤0.3和0<f≤0.3)；
0.001≤x≤0.3；且
0≤y≤0.3。
在式(3a)和/或(3b)中特别优选：0≤a≤0.6。在式(3a)和/或(3b)中最优选：a＝0。在式(3a)和/或(3b)中特别优选：0≤b≤0.6。在式(3a)和/或(3b)中最优选：b＝0。
特别优选的式(3)的化合物显示在下表1中。
化合物 经验式 发射最大值[nm]
1 Ba<sub>1.90</sub>Eu<sub>0.10</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub> 512
2 Ba<sub>1.85</sub>K<sub>0.05</sub>Eu<sub>0.10</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>6.95</sub>Cl<sub>0.05</sub> 518
3 Ba<sub>1.85</sub>K<sub>0.05</sub>Eu<sub>0.10</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>6.95</sub>F<sub>0.05</sub> 516
4 Ba<sub>1.90</sub>Eu<sub>0.10</sub>Mg<sub>0.95</sub>Li<sub>0.05</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>6.95</sub>Cl<sub>0.05</sub> 513
5 Ba<sub>1.90</sub>Eu<sub>0.10</sub>Mg<sub>0.95</sub>Li<sub>0.05</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>6.95</sub>F<sub>0.05</sub> 518
6 Ba<sub>1.90</sub>Eu<sub>0.10</sub>Mg<sub>0.95</sub>Zr<sub>0.05</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7.05</sub> 516
表1:特别优选的式(3)的化合物.
在一个优选实施方案中，根据本发明的发光体混合物中的式(2)的化合物(i)由式(4)表示：
(Ba,Sr,Ca)a-d-v-yEudAyM1 b-eM2 eM3 vOc-e-yNe+vXx+y (式(4))
其中：
A＝Na和/或K；
M1＝B、Al、Ga、In、Tl和/或Sc；
M2＝Si和/或Ge；
M3＝Y、Lu和/或La；
X＝F和/或Cl；
0.65≤a≤1.0，更优选0.70≤a≤0.80；
0<d≤1.0，更优选0.03≤d≤0.25，最优选0.05≤d≤0.20；
0≤y≤0.1·a，更优选0≤y≤0.05·a，最优选0≤y≤0.03·a；
10.667≤b≤11.133；
0≤e≤5.0，更优选0≤e≤1.0，最优选0≤e≤0.2；
0≤v≤0.1·a，更优选v＝0；
17.00≤c≤17.35；
0≤x≤5.0；
0.0584≤a/b≤0.0938；
0.0375≤a/c≤0.0588；且
如果v＝0，则2·a+3·b＝2·c+x。
优选的是，在式(4)中适用如下情况：
0.0005≤x+y≤1.0，更优选0.001≤x+y≤0.1，最优选0.001≤x+y≤0.05；
0.70≤a≤0.80；
0≤e≤0.50；
0.03≤d≤0.25；
10.93≤b≤11.067；且
17.20≤c≤17.30。
如果式(2)或(4)的化合物(i)含有元素Ba、Sr和Ca中的多于一种，则可在预先指定的经验式内自由调节Ba、Sr和Ca的比率。在一个优选实施方案中，式(2)或(4)的化合物(i)含有基于Ba、Sr和Ca的总含量计≤10原子％的Sr和/或Ca，更优选≤5原子％的Sr和/或Ca，最优选≤3原子％的Sr和/或Ca。式(2)或(4)的化合物(i)优选含元素Ba、Sr和Ca中的不多于一种，特别优选含有Ba或Sr。
如果式(2)或(4)的化合物(i)含有多于一种元素A，则可在预先指定的经验式内自由调节Na和K的比率。式(2)和(4)中的A优选是K。
如果式(2)或(4)的化合物(i)含有多于一种元素M1，则可在预先指定的经验式内自由调节B、Al、Ga、In、Tl和Sc的比率。在一个优选实施方案中，式(2)或(4)的化合物(i)含有基于所有元素M1的总含量计≤10原子％的元素B、Ga、In、Tl和/或Sc，更优选≤5原子％的元素B、Ga、In、Tl和/或Sc，最优选≤3原子％的元素B、Ga、In、Tl和/或Sc。式(2)和(4)中的M1优选是Al、Ga和/或Sc，更优选Al。
如果式(2)或(4)的化合物(i)含有多于一种元素M2，则可在预先指定的经验式内自由调节Si和Ge的比率。式(2)和(4)中的M2优选是Si。三价元素M1和二价氧化物阴离子O2-被四价元素M2和三价氮化物阴离子N3-替代。
如果式(2)或(4)的化合物(i)含有多于一种元素M3，则可在预先指定的经验式内自由调节Y、Lu和La的比率。式(2)和(4)中的M3优选是La。三价元素M3替代碱土金属元素Ba、Sr和/或Ca。通过三价氮化物阴离子N3-补偿电荷。
如果式(2)或(4)的化合物(i)含有多于一种元素X，则可在预先指定的经验式内自由调节F和Cl的比率。式(2)和(4)中的X优选是F。有可能一价碱金属A和一价阴离子X替代碱土金属Ba、Sr和/或Ca和二价氧化物阴离子O2-，和/或通过较低含量的碱土金属Ba、Sr和/或Ca补偿一价阴离子X的电荷，和/或用两个一价阴离子X替代一部分二价氧化物阴离子O2-。
在一个优选实施方案中，式(2)或(4)中的上述元素的优选情况同时存在。
在式(2)或(4)中优选适用如下情况：如果不存在Ca和Sr且M1＝Al，则x≠0或y≠0或v≠0或e≠0。
式(2)或(4)的元素和参数的优选实施方案可以任何所需方式互相组合。
上文对a/b和a/c的比率指示的条件确保，如通过x-射线粉末衍射法证实，该化合物以β-氧化铝相形成并得自组成为Ba0.75Al11O17.25的β-氧化铝结构。式(2)或(4)的化合物表现出β-氧化铝的纯Ba0.75Al11O17.25结构，即使它们含有碱金属A或三价金属M3或卤化物阴离子X，或即使它们已用例如Sc3+或其它三价阳离子代替Al3+而改性或用Si4+和N3-代替Al3+和O2-而改性。二价Eu2+形式的铕作为掺杂剂在Ba的晶格位点结合入并替代Ba。
式(2)或(4)的化合物可被优选大约370至大约430nm的紫外光和/或紫光激发，并具有在优选大约510至大约520nm的绿色光谱区的发射最大值，取决于确切组成。
特别优选的式(4)的化合物显示在下表2中。
表2:特别优选的式(4)的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的发光体混合物中的式(4)的化合物(i)由式(4a)表示：
(Ba1-zSrz)a-d-yEudKy(Al1-wScw)bOc-yFx+y (式(4a)),
其中：
0≤z≤0.1，更优选0≤z≤0.05，再更优选
0≤z≤0.03，最优选z＝0；
0≤w≤0.1，更优选0≤w≤0.05，再更优选
0≤w≤0.03，最优选w＝0；
其中参数a、b、c、d、x和y具有对式(4)描述的定义。
在一个特别优选的备选实施方案中，根据本发明的发光体混合物中的式(4)的化合物(i)由式(4b)表示：
(Ba1-zCaz)a-d-yEudKy(Al1-wScw)bOc-yFx+y (式(4b)),
其中：
0≤z≤0.1，更优选0≤z≤0.05，再更优选
0≤z≤0.03，最优选z＝0；
0≤w≤0.1，更优选0≤w≤0.05，再更优选
0≤w≤0.03，最优选w＝0；
其中参数a、b、c、d、x和y具有对式(4)描述的定义。
在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的发光体混合物中的式(4)的化合物(i)由式(5)表示：
Baa-d-yEudKyAlbOc-yFx+y (式(5)),
其中参数a、b、c、d、x和y具有对式(4)描述的定义。
在本发明的一个优选实施方案中，该发光体混合物除所述一种或多种式(1)或(2)的化合物(i)外还包含一种或多种选自蓝光和青绿光发射发光体的化合物(ii)和一种或多种选自橙光或红光发射发光体的化合物(iii)。
该发光体混合物优选包含仅各自一种化合物(i)和(ii)和/或(iii)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，该发光体混合物由一种或多种式(1)或(2)的化合物(i)和一种或多种选自蓝光和青绿光发射发光体的化合物(ii)和一种或多种选自橙光或红光发射发光体的化合物(iii)组成。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，该发光体混合物由一种式(1)或(2)的化合物(i)和一种选自蓝光和青绿光发射发光体的化合物(ii)和/或一种选自橙光或红光发射发光体的化合物(iii)组成。
化合物(ii)选自由(Sr,Ba,Ca)3MgSi2O8:Eu2+；(Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu；BaMgAl10O17:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+；Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+；LiCaPO4:Eu2+及其混合物构成的蓝光或青绿光发射发光体。
化合物(iii)选自由(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+；(1-x)(Sr,Ca)AlSiN3·x(Si2N2O):Eu2+(其中0<x<1)，特别是(Sr,Ca)0.89Al0.89Si1.11N2.89O0.11:Eu2+；(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+；(Ca1-xSrx)S:Eu2+(其中0≤x≤1)；SrLiAl3N4:Eu2+；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+；K2(Si,Ti)F6:Mn4+；(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；Ba2(Lu,Y,Gd)1-xTbx(BO3)2Cl:Eu2+/3+(其中0≤x≤1)；Ba2Mg(BO3)2:Eu2+；La2O2S:Eu3+；(Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+；(Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+(其中0≤x≤3.0)；EAdEucEeNfOx(其中EA＝Ca、Sr和/或Ba；E＝Si和/或Ge；0.80≤d≤1.995；0.005≤c≤0.2；4.0≤e≤6.0；5.0≤f≤8.7；0≤x≤3.0；且2·d+2·c+4·e＝3·f+2·x)；A2-0.5y- xEuxSi5N8-yOy(其中A＝Ca、Sr和/或Ba；0.005≤x≤1.0；且0.1≤y≤3.0)，特别是(Sr,Ba)1.77Eu0.08Si5N7.7O0.3；Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey(其中Ma＝Li、Na和/或K；Me＝Hf4+和/或Zr4+；0.0015≤x≤0.20；0≤y≤0.15；且z<4.0)及其混合物构成的橙光或红光发射发光体。
在本发明的一个优选实施方案中，如下限定发光体混合物的条件(A)和(B)：
(A)w(i)＝≥40至≤95重量％，
w(ii)＝≥0至≤5.0重量％和
w(iii)＝≥5.0至≤50重量％；
(B)w(i)＝≥35至≤85重量％，
w(ii)＝>5.0至≤65重量％和
w(iii)＝≥3.5至≤45重量％。
用于生成具有各种褪黑素抑制水平的光谱的优选发光体混合物显示在表3中。表3显示在使用发射紫光的LED半导体作为激发光源时在各自情况下指示的色温范围内生成具有各种不同高褪黑素抑制水平的光谱的优选发光体混合物组成。
表3:具有相关色温和褪黑素抑制范围的优选发光体混合物
下面所列表4显示表3中所示的发光体混合物的各自单独组分(发光体组分LS)
表4:表3中所示的发光体混合物的单独组分
为了用于发光器件，特别是用于LED，可将根据本发明的发光体混合物转换成任何所需外形，例如球形粒子、薄片和结构化材料和陶瓷。这些形式根据本发明概括在术语“成型体”下。成型体优选是“发光体型体”。本发明因此还涉及包含根据本发明的发光体的成型体。相应成型体的生产和使用是本领域技术人员从许多公开文献中熟知的。
除根据本发明的发光体混合物外，陶瓷还包含基质材料，例如硅氮烷化合物，特别是聚硅氮烷或聚硅氧硅氮烷。特别优选的基质材料是全氢聚硅氮烷(PHPS)、Al2O3、Y3Al5O12、SiO2、Lu3Al5O12、Al2W3O12、Y2W3O12、YAlW3O12、ZrW2O8、Al2Mo3O12、Y2Mo3O12、YAlMo3O12、ZrMo2O8、Al2WMo2O12、Y2WMo2O12、YAlWMo2O12、ZrWMoO8、Al2MoW2O12、Y2MoW2O12、YAlMoW2O12或其混合物。
同样合适的基质材料是镁铝尖晶石、氧化钇、氮氧化铝、硫化锌、氧化锆、氧化钇镧、铬酸锶、氧化镁、氧化铍、氧化钇/二氧化锆、砷化镓、硒化锌、氟化镁、氟化钙、氧化钪、氧化镥和氧化钆。
此外，根据本发明的发光体混合物也可如例如WO 2013/144777A1中所述，作为所谓的“发光体/玻璃复合材料”应用(phosphor in glass应用，PIG)提供。
发光体混合物的制备方法
如上所述，根据本发明的制备发光体混合物的方法包括下列步骤：
a)称出重量m(i)的发光体(i)、重量m(ii)的发光体(ii)和/或重量m(iii)的发光体(iii)；和
b)混合步骤a)中称出的重量的发光体(i)、(ii)和/或(iii)。
步骤a)中的重量m(i)、m(ii)和/或m(iii)的称量优选相继进行。在一个特别实施方案中，该称量也可同时进行。
步骤b)中的混合优选借助行星式离心混合器、辊道(Rollenbank)、顶置混合器、转鼓混合器、星轮混合器、球磨机、臼研机或流化床混合器进行。该混合操作在此可在湿状态(即在混合前将要混合的材料引入合适的液体，例如水或乙醇中)以及在干状态下进行。
步骤a)和b)优选在室温下，更优选在20至25℃下进行。
发光器件
根据本发明的发光器件包含至少一个一次光源和至少一种如上所述的发光体混合物。
一次光源优选是半导体发光二极管(SLED)、半导体激光二极管(LD)或有机发光二极管(OLED)。在另选的优选实施方案中，该发光器件的一次光源可以是等离子体源或放电源。优选的是发射在大约385至大约480nm，更优选大约390至大约450nm，最优选大约395至440nm的光谱区中的光的那样的一次光源。
构成第一类合适的一次光源的半导体发光二极管(SLED)是双引线半导体光源。其是在活化时发射光的p-n结二极管。如果对电源线施加合适的电压，则电子能在该器件内与电子空穴重组，由此以光子形式释放能量。这一效应被称为电致发光，并且光的颜色(对应于光子的能量)取决于该半导体的能带间隙。SLED的结构和运作模式是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，一次光源是包含优选具有式IniGajAlkN(其中0≤i、0≤j、0≤k和i+j+k＝1)的发光氮化铟铝镓或基于ZnO、透明导电氧化物(TCO)、ZnSe或SiC的发光布置的SLED。
半导体激光二极管(LD)，也称为注入式激光二极管或ILD，是电泵送半导体激光器，其中活性激光介质由半导体二极管的p-n结以类似于S-LED中的方式形成。LD的结构和运作模式是本领域技术人员已知的。LD是为多种多样的用途，例如玻璃纤维通讯、条形码阅读器、激光指示器、CD、DVD和蓝光光盘阅读器和记录器等、激光打印机、激光扫描仪和增加定向的光源生产的最普遍类型的激光器。
第三类合适的一次光源包括所谓的有机发光二极管(OLED)，其中发射性的电致发光层是响应于电流而发光的有机化合物的膜。这样的有机半导体层位于两个电极之间。通常，这些电极的至少一个是透明的。OLED的结构和运作模式是本领域技术人员已知的。
该发光器件优选是发光二极管(LED)。
照明系统
根据本发明的照明系统包含至少两个发光器件，优选LED，其中所述至少两个发光器件发射具有相同颜色位置和/或相同显色指数和/或相同相关色温的光，并且其中来自所述至少两个发光器件的光在光谱组成方面彼此不同，其特征在于所述至少两个发光器件中的每一个包含至少两种不同的发光体，其中至少一种所述发光体可被紫光和任选被紫外光激发并在450nm下具有≤65％，优选≤60％，更优选≤55％，更优选≤40％，最优选≤30％的相对可激发性，并且其中在激发光谱中的最大可激发性对应于100％。
如果第一发光器件的与光谱发射曲线关联的至少一个参数，例如颜色位置、显色性、相关色温或褪黑素抑制与第二发光器件的相应参数不同，则来自所述至少两个发光器件的光在光谱组成方面不同。
“不同”在此上下文中是指
(1)在颜色位置的情况下，要比较的各种发光器件在CIE-1931标准色度体系(2°标准观察者)中的颜色位置的x色坐标之间的差值>0.007；这也适用于要比较的颜色位置的y色坐标(在同一颜色系统中有效)之间的差值；
(2)在一般显色指数Ra(根据CIE 13.3-1995测定)的情况下，在发光器件的比较中一般显色指数之间的相对差值>7％；
(3)在相关色温(以K计)的情况下，在发光器件的比较中相关色温之间的相对差值>10％；
(4)在褪黑素抑制水平Kmel,v(根据DIN SPEC 5031-100测定)的情况下，在发光器件的比较中褪黑素抑制水平之间的相对差值>5％；和
(5)在本文中没有明确提到的其它参数的情况下，在发光器件的比较中这些参数之间的相对差值>10％，优选>7％，更优选>5％。
在本发明的一个优选实施方案中，照明系统中的所述至少两个发光器件是如上所述的根据本发明的发光器件。
本发明的照明系统优选是动态照明系统。
本发明还涉及包含至少两个根据本发明的发光器件的动态照明系统，其中所述至少两个根据本发明的发光器件发射具有相同颜色位置和/或相同显色指数和/或相同相关色温的光，其特征在于来自所述至少两个根据本发明的发光器件的光在光谱组成方面彼此不同。
如果根据本发明的第一发光器件的与光谱发射曲线关联的至少一个参数，例如颜色位置、显色性、相关色温或褪黑素抑制与根据本发明的第二发光器件的相应参数不同，如上文进一步定义的那样，则在动态照明系统中来自所述至少两个根据本发明的发光器件的光在光谱组成方面不同。
用途
根据本发明的发光体混合物可用在用于将蓝光、紫光和/或紫外光辐射转换成更长波长的光的发光器件中。
该发光器件优选是用于普通照明和/或特种照明的发光二极管(LED)。
根据本发明的发光体混合物甚至在少量使用时也已经产生良好的LED品质。在此借助常规参数，例如显色指数、相关色温、流明当量或绝对流明或在CIE x和y坐标中的颜色位置描述LED品质。
显色指数(CRI)是本领域技术人员熟悉的无量纲照明技术变量，其将人工光源的色彩再现忠实度与预先指定的参考光源的色彩再现忠实度进行比较(参考光源具有100的CRI；在CIE公开13.3-1995中可找到CRI的精确定义)。
相关色温(CCT)是本领域技术人员熟悉的照明技术变量，以开尔文为单位。数值越高，光的蓝光含量越高且来自人工辐射源的白光在观察者看来越冷。CCT遵循黑体辐射器的概念，其色温在CIE图中描述了所谓的普朗克曲线。
流明当量是本领域技术人员熟悉的照明技术变量，以lm/W为单位，其描述了光源在以瓦特为单位的特定辐射测量法辐射功率下的以流明计的光度法光通量的大小。流明当量越高，光源越高效。
流明是本领域技术人员熟悉的光度法照明技术变量，其描述光源的光通量，其是辐射源发出的总可见辐射的量度。光通量越高，光源在观察者看来越亮。
CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟悉的CIE标准比色表(在此为标准观察者1931)中的坐标，借此描述光源的颜色。
可以使用本领域技术人员已知的方法，由光源的发射光谱计算上文提到的所有参数。
本申请中描述的本发明的所有变体可互相组合，只要各自的实施方案不相互排斥。特别地，基于本文的教导，在常规优化的范围内，恰好组合本文中描述的各种变体以得出具体的特别优选的实施方案是显而易见的操作。下列实施例旨在例示本发明并且特别显示本发明的所述变体的此类示例性组合的结果。但是，它们无论如何不应被视为限制性的，而是意在利于概括。制备中使用的所有化合物或组分是已知的和可购得的或可通过已知方法合成。实施例中指示的温度始终以℃计。另外不言而喻的是，在说明书中以及在实施例中，组合物中所用的成分的量始终合计为总共100％。百分比数据应该始终在给定的上下文中考虑。
具体实施方式
实施例
根据本发明的发光体混合物的实施例
用于构造和测量发光体转换的LED的通用程序
重量mLS1(以g计)的各LED实施例中指示的发光体组分1与mLS2(以g计)的各LED实施例中指示的发光体组分2、mLS3(以g计)的各LED实施例中指示的发光体组分3和mLS4(以g计)的各LED实施例中指示的发光体组分4一起称出并在行星式离心混合器中均匀混合。
随后将光学透明粘结剂(例如有机硅)添加到该混合物中并混合，以使光学透明粘结剂中的发光体浓度表示为cLS(以重量％计)。借助自动分配器，将由此获得的粘结剂/发光体混合物施加到发射紫光的半导体LED的芯片上并在供热下固化。
用于LED表征的本发明实施例中所用的发射紫光的半导体LED具有405nm–415nm的发射波长，并用350mA的电流强度运行。
使用Instrument Systems公司的光谱仪-CAS 140光谱仪，和连接到其上的ISP250积分球进行LED的照明技术表征。通过测定波长依赖性光谱功率密度表征LED。使用LED发射的光的所获得的光谱计算CIE x和y颜色点坐标、相关色温(CCT)和如果必要，可见光辐射的亮度或黑视素(melanopisch)收率Kmel,v，根据DIN SPEC 5031-100进行。
表5显示具有不可重吸收蓝光和绿光发光体或可重吸收绿光发光体的发射冷白光的LED的LED实施例1和2。
表5:使用包含不可重吸收或可重吸收发光体混合物组分的发光体混合物的LED实施例1和2
LED实施例1和2显示与可重吸收体系比较的不可重吸收体系，对其可显示总体效率的改进。图4显示LED实施例1和2的发光光谱。
表6显示分别具有低褪黑素抑制水平和高褪黑素抑制水平的发射中性白光的LED的LED实施例3和4。
表6:使用分别具有高和低褪黑素抑制水平的发光体混合物的LED实施例3和4
LED实施例3和4表现出两种LED光谱，它们在几乎相同的颜色位置下具有不同高的褪黑素抑制水平并因此可以本文中描述的方式在两通道照明系统中互相组合。图5显示LED实施例3和4的发光光谱。
表7显示分别具有低褪黑素抑制水平和高褪黑素抑制水平的发射中性白光的LED的LED实施例5和6。
表7:使用分别具有高和低褪黑素抑制水平的发光体混合物的LED实施例5和6
LED实施例5和6表现出两种LED光谱，它们在几乎相同的颜色位置下具有不同高的褪黑素抑制水平并因此可以本文中描述的方式在两通道照明系统中互相组合。图6显示LED实施例5和6的发光光谱。

Claims (19)

1.发光体混合物，其包含：
i.)一种或多种式(1)或式(2)的化合物(i)
(Ba,Sr,Ca)2-cM1 cMg1-dM2 dSi2O7-e-f+dFeClf:Eu,Mn (式(1))
其中：
M1＝一种或多种碱金属元素；
M2＝Zr和/或Hf；
0≤c≤0.3；
0≤d≤0.3；
0≤e≤0.3；且
0≤f≤0.3；
(Ba,Sr,Ca)a-v-yAyM1 b-eM2 eM3 vOc-e-yNe+vXx+y:Eu (式(2))
其中：
A＝Na和/或K；
M1＝B、Al、Ga、In、Tl和/或Sc；
M2＝Si和/或Ge；
M3＝Y、Lu和/或La；
X＝F和/或Cl；
0.65≤a≤1.0；
0≤y≤0.1·a；
10.667≤b≤11.133；
0≤e≤5.0；
0≤v≤0.1·a；
17.00≤c≤17.35；
0≤x≤5.0；
0.0584≤a/b≤0.0938；
0.0375≤a/c≤0.0588；且
如果v＝0，则2·a+3·b＝2·c+x；
ii.)一种或多种化合物(ii)，其选自由(Sr,Ba,Ca)3MgSi2O8:Eu2+；(Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu；BaMgAl10O17:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+；Lu3(Al,Ga)5O12:Ce3+；LiCaPO4:Eu2+及其混合物构成的蓝光或青绿光发射发光体；
和/或
iii.)一种或多种化合物(iii)，其选自由(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+；(1-x)(Sr,Ca)AlSiN3·x(Si2N2O):Eu2+(其中0<x<1)；(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+；(Ca1-xSrx)S:Eu2+(其中0≤x≤1)；SrLiAl3N4:Eu2+；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+；K2(Si,Ti)F6:Mn4+；(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；Ba2(Lu,Y,Gd)1-xTbx(BO3)2Cl:Eu2+/3+(其中0≤x≤1)；Ba2Mg(BO3)2:Eu2+；La2O2S:Eu3+；(Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu2+；(Sr,Ca,Ba)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+(其中0≤x≤3.0)；EAdEucEeNfOx(其中EA＝Ca、Sr和/或Ba；E＝Si和/或Ge；0.80≤d≤1.995；0.005≤c≤0.2；4.0≤e≤6.0；5.0≤f≤8.7；0≤x≤3.0；且2·d+2·c+4·e＝3·f+2·x)；A2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy(其中A＝Ca、Sr和/或Ba；0.005≤x≤1.0；且0.1≤y≤3.0)；Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey(其中Ma＝Li、Na和/或K；Me＝Hf4+和/或Zr4+；0.0015≤x≤0.20；0≤y≤0.15；且z<4.0)及其混合物构成的橙光或红光发射发光体；
其特征在于满足条件(A)或(B)：
(A)w(i)＝≥35至≤95重量％，
w(ii)＝≥0至≤5.0重量％和
w(iii)＝≥5.0至≤50重量％；
(B)w(i)＝≥35至≤85重量％,
w(ii)＝>5.0至≤65重量％和
w(iii)＝≥0至≤45重量％；
其中w(i)是指化合物(i)的重量比例(重量％)，w(ii)是指化合物(ii)的重量比例(重量％)且w(iii)是指化合物(iii)的重量比例(重量％)，在每种情况下基于发光体混合物的总重量计；
前提条件是排除包含以下物质的发光体混合物：
31.7重量％Sr2.5Eu0.12Ca0.38MgSi2O8；
63.5重量％Ba1.9Eu0.1Mg0.95Zr0.05Si2O7.05；和
4.8重量％CaAlSiN3:Eu。
2.根据权利要求1的发光体混合物，其特征在于式(1)的化合物(i)由式(3)表示：
Ba2-a-b-c-xSraCabM1 cMg1-d-yM2 dSi2O7-e-f+dFeClf:Eux,Mny (式(3))
其中：
M1＝Li、Na、K和/或Rb；
M2＝Zr和/或Hf；
0≤a≤1.999；
0≤b≤1.999；
0≤c≤0.3；
0≤d≤0.3；
0≤e≤0.3；
0≤f≤0.3；
0.001≤x≤0.3；且
0≤y≤0.3。
3.根据权利要求2的发光体混合物，其特征在于在式(3)中，c＝0、e＝0且f＝0。
4.根据权利要求2或3的发光体混合物，其特征在于在式(3)中，d＝0。
5.根据权利要求2至4的一项或多项的发光体混合物，其特征在于在式(3)中，y＝0。
6.根据权利要求2至5的一项或多项的发光体混合物，其特征在于在式(3)中，b＝0。
7.根据权利要求1的发光体混合物，其特征在于式(2)的化合物(i)由式(4)表示：
(Ba,Sr,Ca)a-d-v-yEudAyM1 b-eM2 eM3 vOc-e-yNe+vXx+y (式(4))
其中：
A＝Na和/或K；
M1＝B、Al、Ga、In、Tl和/或Sc；
M2＝Si和/或Ge；
M3＝Y、Lu和/或La；
X＝F和/或Cl；
0.65≤a≤1.0；
0<d≤1.0；
0≤y≤0.1·a；
10.667≤b≤11.133；
0≤e≤5.0；
0≤v≤0.1·a；
17.00≤c≤17.35；
0≤x≤5.0；
0.0584≤a/b≤0.0938；
0.0375≤a/c≤0.0588；且
如果v＝0，则2·a+3·b＝2·c+x。
8.根据权利要求7的发光体混合物，其特征在于在式(4)中适用下列情况：
0.0005≤x+y≤1.0，优选0.001≤x+y≤0.1，更优选0.001≤x+y≤0.05；
0.70≤a≤0.80；
0≤e≤0.5；
0.03≤d≤0.25；
10.93≤b≤11.067；且
17.20≤c≤17.30。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的发光体混合物，其特征在于其包含一种或多种化合物(ii)和一种或多种化合物(iii)。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的发光体混合物，其特征在于如下规定条件(A)和(B)：
(A)w(i)＝≥40至≤95重量％，
w(ii)＝≥0至≤5.0重量％和
w(iii)＝≥5.0至≤50重量％；
(B)w(i)＝≥35至≤85重量％，
w(ii)＝>5.0至≤65重量％和
w(iii)＝≥3.5至≤45重量％。
11.制备根据权利要求1至10的一项或多项的发光体混合物的方法，其包括以下步骤：
a)称出重量m(i)的发光体(i)、重量m(ii)的发光体(ii)和/或重量m(iii)的发光体(iii)；和
b)混合步骤a)中称出的重量的发光体(i)、(ii)和/或(iii)。
12.发光器件，其包含至少一个一次光源和至少一种根据权利要求1至10的一项或多项的发光体混合物。
13.根据权利要求12的发光器件，其特征在于所述一次光源是发光半导体二极管(SLED)、半导体激光二极管(LD)、有机发光二极管(OLED)或等离子体源或放电源。
14.照明系统，其包含至少两个发光器件，其中所述至少两个发光器件发射具有相同颜色位置和/或相同显色指数和/或相同相关色温的光，并且其中来自所述至少两个发光器件的光在光谱组成方面彼此不同，其特征在于所述至少两个发光器件中的每一个包含至少两种不同的发光体，其中至少一种所述发光体可被紫光和任选被紫外光激发并在450nm下具有≤65％的相对可激发性，并且其中在激发光谱中的最大可激发性对应于100％。
15.根据权利要求14的照明系统，其中所述至少两个发光器件是根据权利要求12或13的发光器件。
16.根据权利要求14或15的照明系统，其特征在于其是动态照明系统。
17.动态照明系统，其包含至少两个根据权利要求12或13的发光器件，其中所述至少两个发光器件发射具有相同颜色位置和/或相同显色指数和/或相同相关色温的光，其特征在于来自所述至少两个发光器件的光在光谱组成方面彼此不同。
18.根据权利要求1至10的一项或多项的发光体混合物在用于将蓝光、紫光和/或紫外光辐射转换成具有更长波长的光的发光器件中的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中所述发光器件是用于普通照明和/或特种照明的发光二极管(LED)。
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