JP4856334B2 - 有機発光化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線の刺激によって可視光を生ずる有機発光化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性有機化合物という言葉が用いられるようになり、電子、光学ディバイスに機能性化合物を利用する研究が盛んになってきている。その中でフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を有する発光化合物が知られている。フォトルミネッセンスとは、紫外線、可視光、赤外線の刺激によって蛍光、燐光を生ずることをいう。
【０００３】
特開昭５６−１３６８７４号公報には、ピコリン酸根とユウロピウム又はテルビウムとから調製された結晶性希土類元素含有ピコリン酸塩でなる摩擦発光物質が提案されている。
【０００４】
特開昭６３−２９７４０３号（新規な共役ジエン系重合体の製造方法）公報には、リン酸誘導体のランタン系列希土類金属化合物が記載されている。しかしながら、この化合物は重合触媒として共役ジエン系重合体の製造に使用されており、紫外線などの励起光により発光することは記載されていない。
【０００５】
また、特開平７−２０６８８１号公報には、リン原子が直接芳香族炭化水素基に結合したホスホン酸構造Ａｒ−ＰＨＯ3（Ａｒは芳香族基）を有し、希土類金属と結合して発光体を形成する、希土類金属発光性リガンドが提案されている。具体的には下記化合物が記載されている。
【０００６】
【化３】
【０００７】
しかしながら、この発光性リガンドを有する発光体には、発光強度の点でまだ改良の余地がある。
【０００８】
発光化合物の用途の一例としては発光性樹脂材料がある。発光性樹脂材料は、一般に発光剤として発光化合物及び結合剤として樹脂を含有する。そのため、発光性樹脂材料は可視光線下では無色であるが、特殊な光によって可視化したり、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には蛍光発光する。発光性樹脂材料は樹脂成型物や樹脂フィルム等の形態で使用され、玩具、舞台装置、室内装飾、ショーウインドー等の鮮やかな彩色が必要な分野に有用である。
【０００９】
従来、発光性樹脂材料に用いる発光化合物として１，３−ジケトン誘導体の希土類金属錯体を用いるものが提案されている。例えば、特開平８−６７７７５号公報には、テトラ｛４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート｝ユウロピウム錯体を用いる赤色発光性樹脂組成物が提案されている。また、特開昭６３−５４４６５号公報には、ユウロピウムまたはテルビウムに配位した含フッ素β−ジケトン・アルキルリン酸エステル錯体を含有する透明性蛍光樹脂組成物等が提案されている。
【００１０】
発光化合物の他の用途の例としてはセキュリティーインキがある。セキュリティーインキとは、可視光線下では筆跡が不可視であるが、特殊な光によって可視化したり、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には筆跡が発光して、記録情報を読むことができるインキをいう。
【００１１】
セキュリティーインキは、秘密保持などの目的で偽造や複写を防止したり、機密情報を記録する目的で使用される。例えば、商品のロット番号、暗号等をセキュリティーインキで記録すると、商品の流通経路の追跡、偽造品の防止対策が容易となり、しかも可視光線下では視認されないため、改竄や損傷の怖れも少なくなる。この種のインキは、一般に着色剤として発光化合物を含有する。
【００１２】
従来、セキュリティーインキとしては、特開２０００−１４４０２９号公報や特開２０００−１６００８３号公報等によりユウロピウム系錯体を用いる赤色発光性インキ組成物が、主に提案されてきた。
【００１３】
例えば、特開２０００−１４４０２９号公報には、可視光領域で実質的に不可視であって、紫外線により励起されて６１５±２０μｍに発光中心波長を有するユウロピウム（Ｅｕ）を含む色素と、ポリビニル系樹脂とを含有するとともに、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物を中性配位子として含有し、かつ水または／およびエタノールを溶媒中９４重量％以上含有することを特徴とするインキ組成物が提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の有機発光化合物が有していた問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性や耐光性等の堅牢性に優れた有機発光化合物、この有機発光化合物を含有する発光性樹脂材料、またはインキ組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ａは置換又は非置換のフェニル基であり、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド系希土類元素であり、ｍは０又は１である。］
または式
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式中、Ａは置換又は非置換のフェニル基であり、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド系希土類元素であり、ｎは０又は１であり、ｐ及びｑは、それぞれ２及び１、又は３及び２である。］
で表されるリン酸誘導体を配位子とする有機発光化合物（希土類金属錯体）を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】
本発明の有機発光化合物は可視光下では実質的に無色でありながら、紫外域波長に吸収を有し、紫外線で励起すると、緑色または赤色付近の波長に蛍光発光を示す。従って、発光性樹脂材料用の発光剤、またはセキュリティーインキ用着色剤として有用である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）で表される有機発光化合物は、１分子の中心金属に３分子のリン酸誘導体が配位した化合物である。中心金属はテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）であることが好ましい。
【００２２】
またリン酸誘導体としては、式
【００２３】
【化６】
【００２４】
［式中、Ａは置換又は非置換のフェニル基である。］
で表されるジフェニルホスフィン酸またはその誘導体、及び式
【００２５】
【化７】
【００２６】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表されるリン酸ジフェニルまたはその誘導体が挙げられる。
【００２７】
本発明の式（II）で表される有機発光化合物は１分子の中心金属に２分子のリン酸誘導体が配位した化合物、または２分子の中心金属に３分子のリン酸誘導体が配位した化合物である。中心金属はテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）であることが好ましい。
【００２８】
またリン酸誘導体としては、式
【００２９】
【化８】
【００３０】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表されるベンゼンホスホン酸及びその誘導体、及び式
【００３１】
【化９】
【００３２】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表されるフェニルリン酸またはその誘導体が挙げられる。
【００３３】
式（１）〜（４）中、Ａが置換フェニル基である場合、フェニル基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子でありうる。より具体的には、置換基は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
【００３４】
上記置換基の例は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポコキシ基、２−エチルヘキシルオキシ−３−プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられる。
【００３５】
本発明の有機発光化合物は、上記リン酸誘導体と、中心金属を与える塩（例えば、塩化テルビウム又は塩化ユウロピウム）を、塩基触媒（例えば、ＮａＯＨ）の存在下に適当な有機溶剤（例えば、エタノール）中で適切な量比で加熱混合することにより得られる。リン酸誘導体と中心金属を与える塩の量比は、例えば、式（Ｉ）で示す有機発光化合物ではモル比で３：１が適切であり、式（II）で示す有機発光化合物ではモル比で２：１、または３：２が適切である。
【００３６】
得られる有機発光化合物は無色乃至淡色の粉末である。本発明の有機発光化合物は、各種の樹脂材料に使用される樹脂、溶媒、ワックス等に一般に良分散性乃至溶解性である。また、光照射や熱に対して安定性を有する。従って、本発明の有機発光化合物を汎用の樹脂組成物に配合することにより、耐光性耐熱性発光性樹脂材料を提供できる。配合方法は当業者に周知の方法を用いてよい。樹脂組成物に配合する前に、本発明の有機発光化合物に対して、後述する微分散処理を施してもよい。
【００３７】
本発明の発光化合物と組み合わせて用いる樹脂としては、塗料用樹脂（例えば、アクリル系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリカーボネート系の熱可塑性樹脂、フェノール系、エポキシ系およびポリエステル系の熱硬化性樹脂）、塗膜形成用樹脂（例えば、酢酸セルロース誘導体のような天然樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂、エチレンオキサイド樹脂、ブチラール樹脂、ビニル樹脂、アルキッド樹脂およびフェノール樹脂）等が挙げられる。
【００３８】
発光化合物の配合量は、本発明の樹脂材料の濃度で０．１重量％以上、好ましくは１〜１０重量％となる量とする。組成物中の発光化合物の濃度が０．１重量％未満になると発光量が少なくなり、目視による蛍光発光が確認できなくなり所期の目的を達成し難くなる。２０重量％以上では経済的でなく、発光化合物によっては自己吸収が生じて発光強度が小さくなる恐れがある。
【００３９】
上記のような材料を用いて調製した本発明の発光性樹脂材料は、ガラスやプラスチックス成形板に塗布し、あるいは透明プラスチック樹脂と混練溶融し、フィルム状等に成形することができる。得られた成形品に紫外線を照射すると、これは可視光領域（緑色または赤色）に発光する。例えば、本発明の有機発光化合物を含む樹脂組成物を塗布したガラス板上に、ブラックライトランプのような紫外線ランプにより紫外線（約２５４ｎｍ）を、照射して、発光化合物を励起させ、可視域に蛍光発光させることができる。
【００４０】
本発明の有機発光化合物は、インキ組成物用着色剤に用いることもできる。しかしながら、これは一般的なインキ用溶剤に対して難溶性である。そのため本発明の発光化合物をインキ組成物の紫外線励起型蛍光発色剤として用いる場合は、一般の顔料と同様に予め微分散処理することが好ましい。
【００４１】
微分散処理は、有機発光化合物に溶媒や分散剤や樹脂や界面活性剤等を適宜加えて、分散機を用いて微分散乃至溶解することにより行い得る。この際、ガラスビーズ等の摩砕媒体を用いることがより好ましい。
【００４２】
発光化合物を着色剤としてインキ組成物に配合する場合、その配合量は、インキ組成物の濃度で０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％となる量とする。インキ組成物中の発光化合物の濃度が０．０１重量％未満になると発光量が少なくなり、目視による蛍光発光が確認できなくなり所期の目的を達成し難くなる。２０重量％以上では経済的でなく、発光化合物によっては自己吸収が生じて発光強度が小さくなる恐れがある。
【００４３】
インキ組成物の主溶媒としては、発光化合物を微分散乃至溶解できるものであれば、如何なる有機溶剤でもかまわないが、臭気等の環境への影響などを考慮すれば、アルコール系溶剤が好ましい。アルコール系溶剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、及びこれらの混合物が挙げられる。アルコール系溶剤をインキ組成物に配合する量は、特に限定的でないがインキ組成物全量に対して６０重量％以上とすることができる。
【００４４】
また、本発明の発光性インキ組成物には、インキの安定性やペン先やノズルでの乾燥を防止するためにエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤（１価のアルコール類）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤（２価のアルコール類）、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオールを添加することができる。添加量は、本発明のインキ組成物に対して０〜３０％であることが好ましい。
【００４５】
本発明のインキ組成物は、必要であればアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、トルエン、キシレン、高沸点石油系溶剤を用いることができ、これらの溶剤は単独または複数種を混合して用いられる。
【００４６】
好ましいインキ溶媒（剤）としては、本発明の発光化合物を微分散乃至溶解することができるアルコール系溶剤、あるいはアルコール系溶剤と酢酸エチルのようなエステル系溶剤との混合物、あるいはケトン系溶剤との混合物、あるいはこれらの溶剤と水からなる混合物等である。
【００４７】
また、本発明のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂は、発光化合物の分散剤としての役割と、発光化合物を良好に定着させるためのものであり、上記溶剤（溶媒）に対する溶解性が良好であり、インキ組成物の粘度を適度に調整できるものとして、以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート系樹脂、あるいはアミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）、石油樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然樹脂（アラビアゴム、ゼラチン等）等が例示される。
【００４８】
好ましいインキ用樹脂としては、筆記具用インキやインキジェットインキ、あるいは印刷インキに通常用いられるポリビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミン系樹脂等である。
【００４９】
これらのバインダー樹脂もしくは分散剤樹脂の使用量としては、インキ組成物中の発光化合物に対して１／３〜１０倍量が例示され、好ましくは１〜５倍量である。１／３倍量よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して発光化合物を十分に定着できなかったり、インキ組成物の分散安定性が悪くなる。また、１０倍量よりも多くなると、インキ組成物の吐出安定性を低下させることがある。また、発光化合物の周囲をバインダー層が厚く覆うことになり、発光化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか樹脂に起因する発光の発生も障害になる可能性をもっている。
【００５０】
また、本発明のインキ組成物に親水性溶剤または親水性溶剤と水からなる媒体を用いる場合は、各種界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル類、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、あるいは両イオン性界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはアセチレングリコール系界面活性剤）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネート）、あるいはシクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ等）、消泡剤等を添加することができる。これらの添加剤は、インキ組成物に対して０〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度用いることができる。
【００５１】
本発明の有機発光化合物を、上述の材料と配合することにより発光性インキ組成物が得られる。配合方法は当業者に周知の方法を用いてよい。得られた発光性インキ組成物に紫外線を照射すると可視域（緑色又は赤色）に蛍光発光を示す（実施例参照）。
【００５２】
また、本発明の発光性インキ組成物によりマークされた印刷物は、可視光のもとでは発光せず、紫外線のもとでは緑色または赤色に強く発光し、セキュリティーインキとして有用である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の有機発光化合物は、可視光下では実質上不可視であり、紫外線のもとで可視域に強い蛍光発光色（緑色蛍光、赤色蛍光）を示すので、これを用いた発光性樹脂材料は、樹脂成型物、樹脂フィルムまたはガラス用塗料等の形で、玩具、舞台装置、室内装飾、ショーウインドー等の鮮やかな彩色を利用する分野に応用できる。また、本発明の発光性インキ組成物は、オフィスにおける書類、各種容器のマーキング、バーコード等の目隠し印刷、セキュリティー機能を有する印刷物の分野に有用なインキ組成物を提供できる。
【００５４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
合成例１
ジフェニルフォスフィン酸［０．６５４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ａｃｒｏｓ社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［０．３７３ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物０．７ｇ（発光化合物１）を得た。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
分析データ
（１）元素分析
【００５８】
【表１】
【００５９】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：１０２４ｃｍ-1、１１４７ｃｍ-1、１４３６ｃｍ-1（図１０）
【００６０】
合成例２
ジフェニルフォスフィン酸［０．６５４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ａｃｒｏｓ社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．３６６ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物０．７ｇ（発光化合物２）を得た。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
分析データ
（１）元素分析
【００６３】
【表２】
【００６４】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：１０２４ｃｍ-1、１１４３ｃｍ-1、１４３６ｃｍ-1（図１１）
【００６５】
合成例３
リン酸ジフェニル［０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）、和光純薬社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［０．３７３ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物０．７８ｇ（発光化合物３）を得た。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
分析データ
（１）元素分析
【００６８】
【表３】
【００６９】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−ＯＣ6Ｈ5：９５３ｃｍ-1、１２０３ｃｍ-1（図１２）
【００７０】
合成例４
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［１．６７８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物２．０ｇ（発光化合物４）を得た。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
分析データ
（１）元素分析
【００７３】
【表４】
備考：配位子と中心金属とのモル比は２：１である。
【００７４】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：９８５ｃｍ-1、１１４６ｃｍ-1、１４８９ｃｍ-1（図１２）
【００７５】
合成例５
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［２．２３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物２．２ｇ（発光化合物４ａ）を得た。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
分析データ
（１）元素分析
【００７８】
【表５】
備考：配位子と中心金属とのモル比は３：２である。
【００７９】
（２）ＩＲスペクトル
発光化合物４と同じ。
【００８０】
合成例６
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［１．６４７ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物１．９ｇ（発光化合物５）を得た。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
分析データ
（１）元素分析
【００８３】
【表６】
備考：配位子と中心金属とのモル比は２：１である。
【００８４】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：９８５ｃｍ-1、１１４６ｃｍ-1、１４３９ｃｍ-1（図１３）
【００８５】
合成例７
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［２．１９６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物１．９ｇ（発光化合物５ａ）を得た。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
分析データ
（１）元素分析
【００８８】
【表７】
備考：配位子と中心金属とのモル比は３：２である。
【００８９】
（２）ＩＲスペクトル
発光化合物５と同じ。
【００９０】
比較合成例１
リン酸ジ−ｎ−ブチル［０．６３ｇ（０．００３ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．３６６ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の化合物０．７１ｇ（比較例化合物１）を得た。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
比較合成例２
特開平７−２０６８８１号公報（実施例、合成例１）を参照して、オクチル・フェニルリン酸
【００９３】
【化１８】
【００９４】
を合成し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒（３：２体積比）中でこれと塩化テルビウムと反応させることによりテルビウム錯体（比較例化合物２）を合成した。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
比較合成例３
比較例化合物２の合成と全く同様にして、オクチル・フェニルリン酸を合成し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒（３：２体積比）中でオクチル・フェニルリン酸と塩化ユウロピウムと反応させることにより下記のユウロピウム錯体（比較例化合物３）を合成した。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
実施例１
この実施例では、上記合成例で得られた本発明の発光化合物１〜５、及び比較例化合物１〜３について評価を行った。これらの化合物は溶媒にほとんど不溶という性質を持っているため樹脂に分散させて評価した。
【００９９】
評価の方法は、それぞれの発光化合物０．３ｇ、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０（帝人社製）１ｇ、ガラスビーズ１０ｇをクロロホルム１０ｍｌ中に投入し、ペイントシェイカーで分散させ、ガラス上に、バーコーターで製膜し、乾燥させ樹脂膜（厚さ約５００ｎｍ）を形成させ、試料Ａ〜Ｇを作成した。
【０１００】
この様にして作成した樹脂膜にブラックライトランプにより紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、発光化合物（Ｔｂ錯体）１、３、４、４ａを用いた膜は鮮明な黄緑色に発光し、発光化合物（Ｅｕ錯体）２、５、５ａを用いた膜は鮮明な赤色に発光した。
【０１０１】
実施例１で作成した樹脂膜（試料Ａ〜Ｇ）について、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。発光化合物４の蛍光強度を１００としたときの蛍光強度の相対値を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
（蛍光強度測定結果）
【０１０３】
また、図１は発光化合物１〜５を用いた試料Ａ〜Ｅと、比較例化合物１〜３を用いた試料Ｆ〜Ｈの発光スペクトルである。
【０１０４】
実施例２
実施例１と同様に、ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２５０（帝人社製）］１ｇに対する発光化合物の量を変化させ樹脂膜を作成し、発光強度を測定した。発光強度測定結果を表９に示す。また、発光強度（蛍光強度）の測定グラフを図２に示す。
【０１０５】
【表９】
（蛍光強度測定結果）
【０１０６】
実施例３
溶剤に対する溶解性評価
実施例で合成した発光化合物１〜５の溶媒への溶解性を評価したところ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、キシレン等芳香族系溶剤等の有機溶媒には全く不溶であり、顔料性の高いことが分かった。
【０１０７】
実施例４
耐熱性試験
実施例で合成した発光化合物１〜５の示差熱・熱重量分析につて測定評価した。測定条件は、それぞれ以下の通りとした
【０１０８】
【表１０】
発光化合物１
【０１０９】
【表１１】
発光化合物２
【０１１０】
【表１２】
発光化合物３
【０１１１】
【表１３】
発光化合物４
【０１１２】
【表１４】
発光化合物５
【０１１３】
その結果、有機発光化合物１〜５は極めて熱安定性が高く、特に発光化合物１、２については５００℃付近まで安定であることが分かった。それぞれの発光化合物の示差熱・熱重量分析チャートを図３、図４、図５、図６、図７に示す。
【０１１４】
実施例５
粉末Ｘ線回折スペクトルの測定
実施例で合成した発光化合物のうち蛍光強度の強い発光化合物１、２について粉末Ｘ線分析を行ったところ結晶性の回折パターンを示した。粉末Ｘ線回折スペクトルを図８と図９に示す。
【０１１５】
実施例６
【表１５】
発光性インキ組成物の配合
【０１１６】
上記配合物にガラスビーズ２０ｇを加え、約２時間ペイントシェイカーで分散処理した後、ビーズをメッシュの金網を用いて取り除き、発光化合物の分散液を得た。この分散液にエタノールとエチレングリコールの混合液（１０：２）を加え、全量を５０ｍｌとしたインキ組成物を作成した。得られたインキ組成物をフェルトペンに充填し、普通紙に筆記し、この筆跡にブラックライトランプを用いて紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、黄緑色の蛍光が観察された。
【０１１７】
実施例７
実施例６と同様に、他の発光化合物２、３、４を用いて発光性インキ組成物を作成し、筆記した。筆跡にブラックライトランプを用いて紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、蛍光発光が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作成した試料Ａ〜Ｈの発光スペクトルである。
【図２】 実施例２の蛍光強度の測定グラフである。
【図３】 実施例４の発光化合物１の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図４】 実施例４の発光化合物２の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図５】 実施例４の発光化合物３の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図６】 実施例４の発光化合物４の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図７】 実施例４の発光化合物５の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図８】 実施例５の発光化合物１の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】 実施例５の発光化合物２の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】 発光化合物１のＩＲスペクトルである。
【図１１】 発光化合物２のＩＲスペクトルである。
【図１２】 発光化合物３のＩＲスペクトルである。
【図１３】 発光化合物４のＩＲスペクトルである。
【図１４】 発光化合物５のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線の刺激によって可視光を生ずる有機発光化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性有機化合物という言葉が用いられるようになり、電子、光学ディバイスに機能性化合物を利用する研究が盛んになってきている。その中でフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を有する発光化合物が知られている。フォトルミネッセンスとは、紫外線、可視光、赤外線の刺激によって蛍光、燐光を生ずることをいう。
【０００３】
特開昭５６−１３６８７４号公報には、ピコリン酸根とユウロピウム又はテルビウムとから調製された結晶性希土類元素含有ピコリン酸塩でなる摩擦発光物質が提案されている。
【０００４】
特開昭６３−２９７４０３号（新規な共役ジエン系重合体の製造方法）公報には、リン酸誘導体のランタン系列希土類金属化合物が記載されている。しかしながら、この化合物は重合触媒として共役ジエン系重合体の製造に使用されており、紫外線などの励起光により発光することは記載されていない。
【０００５】
また、特開平７−２０６８８１号公報には、リン原子が直接芳香族炭化水素基に結合したホスホン酸構造Ａｒ−ＰＨＯ3（Ａｒは芳香族基）を有し、希土類金属と結合して発光体を形成する、希土類金属発光性リガンドが提案されている。具体的には下記化合物が記載されている。
【０００６】
【化３】
しかしながら、この発光性リガンドを有する発光体には、発光強度の点でまだ改良の余地がある。
【０００８】
発光化合物の用途の一例としては発光性樹脂材料がある。発光性樹脂材料は、一般に発光剤として発光化合物及び結合剤として樹脂を含有する。そのため、発光性樹脂材料は可視光線下では無色であるが、特殊な光によって可視化したり、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には蛍光発光する。発光性樹脂材料は樹脂成型物や樹脂フィルム等の形態で使用され、玩具、舞台装置、室内装飾、ショーウインドー等の鮮やかな彩色が必要な分野に有用である。
【０００９】
従来、発光性樹脂材料に用いる発光化合物として１，３−ジケトン誘導体の希土類金属錯体を用いるものが提案されている。例えば、特開平８−６７７７５号公報には、テトラ｛４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート｝ユウロピウム錯体を用いる赤色発光性樹脂組成物が提案されている。また、特開昭６３−５４４６５号公報には、ユウロピウムまたはテルビウムに配位した含フッ素β−ジケトン・アルキルリン酸エステル錯体を含有する透明性蛍光樹脂組成物等が提案されている。
【００１０】
発光化合物の他の用途の例としてはセキュリティーインキがある。セキュリティーインキとは、可視光線下では筆跡が不可視であるが、特殊な光によって可視化したり、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には筆跡が発光して、記録情報を読むことができるインキをいう。
【００１１】
セキュリティーインキは、秘密保持などの目的で偽造や複写を防止したり、機密情報を記録する目的で使用される。例えば、商品のロット番号、暗号等をセキュリティーインキで記録すると、商品の流通経路の追跡、偽造品の防止対策が容易となり、しかも可視光線下では視認されないため、改竄や損傷の怖れも少なくなる。この種のインキは、一般に着色剤として発光化合物を含有する。
【００１２】
従来、セキュリティーインキとしては、特開２０００−１４４０２９号公報や特開２０００−１６００８３号公報等によりユウロピウム系錯体を用いる赤色発光性インキ組成物が、主に提案されてきた。
【００１３】
例えば、特開２０００−１４４０２９号公報には、可視光領域で実質的に不可視であって、紫外線により励起されて６１５±２０μｍに発光中心波長を有するユウロピウム（Ｅｕ）を含む色素と、ポリビニル系樹脂とを含有するとともに、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物を中性配位子として含有し、かつ水または／およびエタノールを溶媒中９４重量％以上含有することを特徴とするインキ組成物が提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の有機発光化合物が有していた問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性や耐光性等の堅牢性に優れた有機発光化合物、この有機発光化合物を含有する発光性樹脂材料、またはインキ組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式
【００１６】
【化４】
［式中、Ａは置換又は非置換のフェニル基であり、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド系希土類元素であり、ｍは０又は１である。］
または式
【００１８】
【化５】
［式中、Ａは置換又は非置換のフェニル基であり、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド系希土類元素であり、ｎは０又は１であり、ｐ及びｑは、それぞれ２及び１、又は３及び２である。］
で表されるリン酸誘導体を配位子とする有機発光化合物（希土類金属錯体）を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】
本発明の有機発光化合物は可視光下では実質的に無色でありながら、紫外域波長に吸収を有し、紫外線で励起すると、緑色または赤色付近の波長に蛍光発光を示す。従って、発光性樹脂材料用の発光剤、またはセキュリティーインキ用着色剤として有用である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）で表される有機発光化合物は、１分子の中心金属に３分子のリン酸誘導体が配位した化合物である。中心金属はテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）であることが好ましい。
【００２２】
またリン酸誘導体としては、式
【００２３】
【化６】
［式中、Ａは置換又は非置換のフェニル基である。］
で表されるジフェニルホスフィン酸またはその誘導体、及び式
【００２５】
【化７】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表されるリン酸ジフェニルまたはその誘導体が挙げられる。
【００２７】
本発明の式（II）で表される有機発光化合物は１分子の中心金属に２分子のリン酸誘導体が配位した化合物、または２分子の中心金属に３分子のリン酸誘導体が配位した化合物である。中心金属はテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）であることが好ましい。
【００２８】
またリン酸誘導体としては、式
【００２９】
【化８】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表されるベンゼンホスホン酸及びその誘導体、及び式
【００３１】
【化９】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表されるフェニルリン酸またはその誘導体が挙げられる。
【００３３】
式（１）〜（４）中、Ａが置換フェニル基である場合、フェニル基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子でありうる。より具体的には、置換基は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
【００３４】
上記置換基の例は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポコキシ基、２−エチルヘキシルオキシ−３−プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられる。
【００３５】
本発明の有機発光化合物は、上記リン酸誘導体と、中心金属を与える塩（例えば、塩化テルビウム又は塩化ユウロピウム）を、塩基触媒（例えば、ＮａＯＨ）の存在下に適当な有機溶剤（例えば、エタノール）中で適切な量比で加熱混合することにより得られる。リン酸誘導体と中心金属を与える塩の量比は、例えば、式（Ｉ）で示す有機発光化合物ではモル比で３：１が適切であり、式（II）で示す有機発光化合物ではモル比で２：１、または３：２が適切である。
【００３６】
得られる有機発光化合物は無色乃至淡色の粉末である。本発明の有機発光化合物は、各種の樹脂材料に使用される樹脂、溶媒、ワックス等に一般に良分散性乃至溶解性である。また、光照射や熱に対して安定性を有する。従って、本発明の有機発光化合物を汎用の樹脂組成物に配合することにより、耐光性耐熱性発光性樹脂材料を提供できる。配合方法は当業者に周知の方法を用いてよい。樹脂組成物に配合する前に、本発明の有機発光化合物に対して、後述する微分散処理を施してもよい。
【００３７】
本発明の発光化合物と組み合わせて用いる樹脂としては、塗料用樹脂（例えば、アクリル系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリカーボネート系の熱可塑性樹脂、フェノール系、エポキシ系およびポリエステル系の熱硬化性樹脂）、塗膜形成用樹脂（例えば、酢酸セルロース誘導体のような天然樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂、エチレンオキサイド樹脂、ブチラール樹脂、ビニル樹脂、アルキッド樹脂およびフェノール樹脂）等が挙げられる。
【００３８】
発光化合物の配合量は、本発明の樹脂材料の濃度で０．１重量％以上、好ましくは１〜１０重量％となる量とする。組成物中の発光化合物の濃度が０．１重量％未満になると発光量が少なくなり、目視による蛍光発光が確認できなくなり所期の目的を達成し難くなる。２０重量％以上では経済的でなく、発光化合物によっては自己吸収が生じて発光強度が小さくなる恐れがある。
【００３９】
上記のような材料を用いて調製した本発明の発光性樹脂材料は、ガラスやプラスチックス成形板に塗布し、あるいは透明プラスチック樹脂と混練溶融し、フィルム状等に成形することができる。得られた成形品に紫外線を照射すると、これは可視光領域（緑色または赤色）に発光する。例えば、本発明の有機発光化合物を含む樹脂組成物を塗布したガラス板上に、ブラックライトランプのような紫外線ランプにより紫外線（約２５４ｎｍ）を、照射して、発光化合物を励起させ、可視域に蛍光発光させることができる。
【００４０】
本発明の有機発光化合物は、インキ組成物用着色剤に用いることもできる。しかしながら、これは一般的なインキ用溶剤に対して難溶性である。そのため本発明の発光化合物をインキ組成物の紫外線励起型蛍光発色剤として用いる場合は、一般の顔料と同様に予め微分散処理することが好ましい。
【００４１】
微分散処理は、有機発光化合物に溶媒や分散剤や樹脂や界面活性剤等を適宜加えて、分散機を用いて微分散乃至溶解することにより行い得る。この際、ガラスビーズ等の摩砕媒体を用いることがより好ましい。
【００４２】
発光化合物を着色剤としてインキ組成物に配合する場合、その配合量は、インキ組成物の濃度で０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％となる量とする。インキ組成物中の発光化合物の濃度が０．０１重量％未満になると発光量が少なくなり、目視による蛍光発光が確認できなくなり所期の目的を達成し難くなる。２０重量％以上では経済的でなく、発光化合物によっては自己吸収が生じて発光強度が小さくなる恐れがある。
【００４３】
インキ組成物の主溶媒としては、発光化合物を微分散乃至溶解できるものであれば、如何なる有機溶剤でもかまわないが、臭気等の環境への影響などを考慮すれば、アルコール系溶剤が好ましい。アルコール系溶剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、及びこれらの混合物が挙げられる。アルコール系溶剤をインキ組成物に配合する量は、特に限定的でないがインキ組成物全量に対して６０重量％以上とすることができる。
【００４４】
また、本発明の発光性インキ組成物には、インキの安定性やペン先やノズルでの乾燥を防止するためにエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤（１価のアルコール類）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤（２価のアルコール類）、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオールを添加することができる。添加量は、本発明のインキ組成物に対して０〜３０％であることが好ましい。
【００４５】
本発明のインキ組成物は、必要であればアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、トルエン、キシレン、高沸点石油系溶剤を用いることができ、これらの溶剤は単独または複数種を混合して用いられる。
【００４６】
好ましいインキ溶媒（剤）としては、本発明の発光化合物を微分散乃至溶解することができるアルコール系溶剤、あるいはアルコール系溶剤と酢酸エチルのようなエステル系溶剤との混合物、あるいはケトン系溶剤との混合物、あるいはこれらの溶剤と水からなる混合物等である。
【００４７】
また、本発明のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂は、発光化合物の分散剤としての役割と、発光化合物を良好に定着させるためのものであり、上記溶剤（溶媒）に対する溶解性が良好であり、インキ組成物の粘度を適度に調整できるものとして、以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート系樹脂、あるいはアミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）、石油樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然樹脂（アラビアゴム、ゼラチン等）等が例示される。
【００４８】
好ましいインキ用樹脂としては、筆記具用インキやインキジェットインキ、あるいは印刷インキに通常用いられるポリビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミン系樹脂等である。
【００４９】
これらのバインダー樹脂もしくは分散剤樹脂の使用量としては、インキ組成物中の発光化合物に対して１／３〜１０倍量が例示され、好ましくは１〜５倍量である。１／３倍量よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して発光化合物を十分に定着できなかったり、インキ組成物の分散安定性が悪くなる。また、１０倍量よりも多くなると、インキ組成物の吐出安定性を低下させることがある。また、発光化合物の周囲をバインダー層が厚く覆うことになり、発光化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか樹脂に起因する発光の発生も障害になる可能性をもっている。
【００５０】
また、本発明のインキ組成物に親水性溶剤または親水性溶剤と水からなる媒体を用いる場合は、各種界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル類、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、あるいは両イオン性界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはアセチレングリコール系界面活性剤）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネート）、あるいはシクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ等）、消泡剤等を添加することができる。これらの添加剤は、インキ組成物に対して０〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度用いることができる。
【００５１】
本発明の有機発光化合物を、上述の材料と配合することにより発光性インキ組成物が得られる。配合方法は当業者に周知の方法を用いてよい。得られた発光性インキ組成物に紫外線を照射すると可視域（緑色又は赤色）に蛍光発光を示す（実施例参照）。
【００５２】
また、本発明の発光性インキ組成物によりマークされた印刷物は、可視光のもとでは発光せず、紫外線のもとでは緑色または赤色に強く発光し、セキュリティーインキとして有用である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の有機発光化合物は、可視光下では実質上不可視であり、紫外線のもとで可視域に強い蛍光発光色（緑色蛍光、赤色蛍光）を示すので、これを用いた発光性樹脂材料は、樹脂成型物、樹脂フィルムまたはガラス用塗料等の形で、玩具、舞台装置、室内装飾、ショーウインドー等の鮮やかな彩色を利用する分野に応用できる。また、本発明の発光性インキ組成物は、オフィスにおける書類、各種容器のマーキング、バーコード等の目隠し印刷、セキュリティー機能を有する印刷物の分野に有用なインキ組成物を提供できる。
【００５４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
合成例１
ジフェニルフォスフィン酸［０．６５４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ａｃｒｏｓ社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［０．３７３ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物０．７ｇ（発光化合物１）を得た。
【００５６】
【化１０】
分析データ
（１）元素分析
【００５８】
【表１】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：１０２４ｃｍ-1、１１４７ｃｍ-1、１４３６ｃｍ-1（図１０）
【００６０】
合成例２
ジフェニルフォスフィン酸［０．６５４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ａｃｒｏｓ社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．３６６ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物０．７ｇ（発光化合物２）を得た。
【００６１】
【化１１】
分析データ
（１）元素分析
【００６３】
【表２】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：１０２４ｃｍ-1、１１４３ｃｍ-1、１４３６ｃｍ-1（図１１）
【００６５】
合成例３
リン酸ジフェニル［０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）、和光純薬社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［０．３７３ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物０．７８ｇ（発光化合物３）を得た。
【００６６】
【化１２】
分析データ
（１）元素分析
【００６８】
【表３】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−ＯＣ6Ｈ5：９５３ｃｍ-1、１２０３ｃｍ-1（図１２）
【００７０】
合成例４
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［１．６７８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物２．０ｇ（発光化合物４）を得た。
【００７１】
【化１３】
分析データ
（１）元素分析
【００７３】
【表４】
【００７４】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：９８５ｃｍ-1、１１４６ｃｍ-1、１４８９ｃｍ-1（図１２）
【００７５】
合成例５
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化テルビウム（III）六水和物［２．２３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物２．２ｇ（発光化合物４ａ）を得た。
【００７６】
【化１４】
分析データ
（１）元素分析
【００７８】
【表５】
【００７９】
（２）ＩＲスペクトル
発光化合物４と同じ。
【００８０】
合成例６
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［１．６４７ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物１．９ｇ（発光化合物５）を得た。
【００８１】
【化１５】
分析データ
（１）元素分析
【００８３】
【表６】
【００８４】
（２）ＩＲスペクトル
Ｐ−Ｃ6Ｈ5：９８５ｃｍ-1、１１４６ｃｍ-1、１４３９ｃｍ-1（図１３）
【００８５】
合成例７
ベンゼンホスホン酸［１．４２２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［２．１９６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の目的物１．９ｇ（発光化合物５ａ）を得た。
【００８６】
【化１６】
分析データ
（１）元素分析
【００８８】
【表７】
【００８９】
（２）ＩＲスペクトル
発光化合物５と同じ。
【００９０】
比較合成例１
リン酸ジ−ｎ−ブチル［０．６３ｇ（０．００３ｍｏｌ）、東京化成社製］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．３６６ｇ（０．００１ｍｏｌ）、和光純薬社製］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム９ｍｌを、エタノール５０ｍｌ中に混合し、加熱攪拌（５０℃で約３時間）することにより下記構造の化合物０．７１ｇ（比較例化合物１）を得た。
【００９１】
【化１７】
比較合成例２
特開平７−２０６８８１号公報（実施例、合成例１）を参照して、オクチル・フェニルリン酸
【００９３】
【化１８】
を合成し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒（３：２体積比）中でこれと塩化テルビウムと反応させることによりテルビウム錯体（比較例化合物２）を合成した。
【００９５】
【化１９】
比較合成例３
比較例化合物２の合成と全く同様にして、オクチル・フェニルリン酸を合成し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒（３：２体積比）中でオクチル・フェニルリン酸と塩化ユウロピウムと反応させることにより下記のユウロピウム錯体（比較例化合物３）を合成した。
【００９７】
【化２０】
実施例１
この実施例では、上記合成例で得られた本発明の発光化合物１〜５、及び比較例化合物１〜３について評価を行った。これらの化合物は溶媒にほとんど不溶という性質を持っているため樹脂に分散させて評価した。
【００９９】
評価の方法は、それぞれの発光化合物０．３ｇ、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０（帝人社製）１ｇ、ガラスビーズ１０ｇをクロロホルム１０ｍｌ中に投入し、ペイントシェイカーで分散させ、ガラス上に、バーコーターで製膜し、乾燥させ樹脂膜（厚さ約５００ｎｍ）を形成させ、試料Ａ〜Ｇを作成した。
【０１００】
この様にして作成した樹脂膜にブラックライトランプにより紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、発光化合物（Ｔｂ錯体）１、３、４、４ａを用いた膜は鮮明な黄緑色に発光し、発光化合物（Ｅｕ錯体）２、５、５ａを用いた膜は鮮明な赤色に発光した。
【０１０１】
実施例１で作成した樹脂膜（試料Ａ〜Ｇ）について、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。発光化合物４の蛍光強度を１００としたときの蛍光強度の相対値を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
（蛍光強度測定結果）
また、図１は発光化合物１〜５を用いた試料Ａ〜Ｅと、比較例化合物１〜３を用いた試料Ｆ〜Ｈの発光スペクトルである。
【０１０４】
実施例２
実施例１と同様に、ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２５０（帝人社製）］１ｇに対する発光化合物の量を変化させ樹脂膜を作成し、発光強度を測定した。発光強度測定結果を表９に示す。また、発光強度（蛍光強度）の測定グラフを図２に示す。
【０１０５】
【表９】
（蛍光強度測定結果）
実施例３
溶剤に対する溶解性評価
実施例で合成した発光化合物１〜５の溶媒への溶解性を評価したところ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、キシレン等芳香族系溶剤等の有機溶媒には全く不溶であり、顔料性の高いことが分かった。
【０１０７】
実施例４
耐熱性試験
実施例で合成した発光化合物１〜５の示差熱・熱重量分析につて測定評価した。測定条件は、それぞれ以下の通りとした
【０１０８】
【表１０】
発光化合物１
【表１１】
発光化合物２
【表１２】
発光化合物３
【表１３】
発光化合物４
【表１４】
発光化合物５
その結果、有機発光化合物１〜５は極めて熱安定性が高く、特に発光化合物１、２については５００℃付近まで安定であることが分かった。それぞれの発光化合物の示差熱・熱重量分析チャートを図３、図４、図５、図６、図７に示す。
【０１１４】
実施例５
粉末Ｘ線回折スペクトルの測定
実施例で合成した発光化合物のうち蛍光強度の強い発光化合物１、２について粉末Ｘ線分析を行ったところ結晶性の回折パターンを示した。粉末Ｘ線回折スペクトルを図８と図９に示す。
【０１１５】
実施例６
【表１５】
発光性インキ組成物の配合
上記配合物にガラスビーズ２０ｇを加え、約２時間ペイントシェイカーで分散処理した後、ビーズをメッシュの金網を用いて取り除き、発光化合物の分散液を得た。この分散液にエタノールとエチレングリコールの混合液（１０：２）を加え、全量を５０ｍｌとしたインキ組成物を作成した。得られたインキ組成物をフェルトペンに充填し、普通紙に筆記し、この筆跡にブラックライトランプを用いて紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、黄緑色の蛍光が観察された。
【０１１７】
実施例７
実施例６と同様に、他の発光化合物２、３、４を用いて発光性インキ組成物を作成し、筆記した。筆跡にブラックライトランプを用いて紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、蛍光発光が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作成した試料Ａ〜Ｈの発光スペクトルである。
【図２】 実施例２の蛍光強度の測定グラフである。
【図３】 実施例４の発光化合物１の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図４】 実施例４の発光化合物２の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図５】 実施例４の発光化合物３の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図６】 実施例４の発光化合物４の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図７】 実施例４の発光化合物５の示差熱・熱重量分析チャートである。
【図８】 実施例５の発光化合物１の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】 実施例５の発光化合物２の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】 発光化合物１のＩＲスペクトルである。
【図１１】 発光化合物２のＩＲスペクトルである。
【図１２】 発光化合物３のＩＲスペクトルである。
【図１３】 発光化合物４のＩＲスペクトルである。
【図１４】 発光化合物５のＩＲスペクトルである。
Claims (2)
- 有機発光化合物を含有する発光性インキ組成物であって、該有機発光化合物が、式
または、式
で表される有機発光化合物である、発光性インキ組成物。 - 前記Ｌｎがテルビウムまたはユウロピウム元素である請求項１に記載の発光性インキ組成物。
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