RU2456292C2 - Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием - Google Patents
Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456292C2 RU2456292C2 RU2010133670/04A RU2010133670A RU2456292C2 RU 2456292 C2 RU2456292 C2 RU 2456292C2 RU 2010133670/04 A RU2010133670/04 A RU 2010133670/04A RU 2010133670 A RU2010133670 A RU 2010133670A RU 2456292 C2 RU2456292 C2 RU 2456292C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- neodymium
- aryl
- alkyl
- phosphate
- halogen
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима и катализаторов полимеризации сопряженных диенов с их использованием и может найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков. Арилфосфаты неодима имеют общую формулу:
где R1, R2 - алкил или галоген, или арил, R3 - алкил или галоген, или арил, или водород, R4 - алкил или арил, R5, R6 - фосфат или галоген, или алкил, или арил. Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием этих арилфосфатов с алкилирующим агентом алюминийорганическим соединением или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением и хлорагентом. Технический результат - возможность получить 1,4-цис-полибутадиен с содержанием 1,4-цис-компоненты в интервале 97-100%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр., 3 ил.
Description
Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима, которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.
Известно, что некоторые диалкилфосфаты неодима, например ди(2-этилгексил)фосфат, и других редкоземельных элементов широко применяются в производстве 1,4-цис-полибутадиена и других 1,4-гомо- и 1,4-сополимеров [Neodymium based Ziegler catalysts: fundamental chemistry, Ed. by O.Nuyken, Springer, 2006].
Применение этих соединений имеет одно серьезное ограничение: содержание 1,4-цис-конфигурации полимеров, полученных с использованием этих катализаторов, обычно не превышает 96-97% в случае проведения полимеризации при индустриальной температуре (50-60°С) [Laubry Ph., WO 02/38636 to Michelin, опубл. 16.05.2002]. Другой недостаток ди(2-этил-гексил)фосфата неодима: это соединение обычно используют в виде раствора, который является достаточно вязким и разбавленным. Кроме того, ди(2-этил-гексил)фосфат неодима является достаточно дорогим соединением, что ограничивает его применение.
Также известен катализатор для получения полибутадиена (патент Японии 60-23406 А, 06.02.1985), полученный взаимодействием бис(п-нонилфенил)фосфата с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии или отсутствии небольшого количества диена для преполимеризации и хлорагентом. В полученном катализаторе заместители находятся в пара-положениях. Катализатор обеспечивает конверсию 90.3% и содержание 1,4-цис-полидиенов в продукте полимеризации 96%.
Задачей настоящего изобретения является создание доступных катализаторов, обеспечивающих содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С, не менее 97%.
Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось синтезировать арил фосфаты неодима общей структурной формулы: R3
где R1, R2 - алкил или галоген, или арил,
R3 - алкил или галоген, или арил, или водород,
R4 - алкил или арил,
R5, R6 - фосфат или галоген, или алкил, или арил.
Здесь термином «фосфат» обозначен фосфат, фенилфосфат, замещенный фосфат; такое использование данного термина известно из научно-технической литературы (см., напр., «Химическая энциклопедия», М., «Советская энциклопедия», 1988, статья «Фосфаты органические», таблица «Свойства органических фосфатов»).
Структура полученных соединений установлена с помощью данных ЯМР (ядерно-магнитно-резонансной) спектроскопии и элементного анализа, приведенных в каждом конкретном примере получения соединений и методом рентгеноструктурного анализа (РСА), результаты которого приведены на фиг.1, 2, 3.
Полученные новые соединения представляют собой группу орто-дизамещенных арилфосфатов неодима. Именно наличие заместителей в орто-положениях является одним из признаков, обеспечивающих высокое (от 97%) содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С с использованием этого катализатора.
Эти соединения могут быть получены исходя из соответствующих арилфосфорных кислот с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом, например:
Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы:
где R1, R2 - алкил или галоген, или арил,
R3 - алкил или галоген, или арил, или водород,
R4 - алкил или арил,
R5, R6 - фосфат или галоген, или алкил, или арил,
с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.
Предлагаемые катализаторы являются кристаллическими соединениями, растворимыми в органических растворителях. При этом образуются невязкие растворы, что является неоспоримым преимуществом перед имеющимися в настоящий момент промышленными аналогами, например ди(2-этилгексил)-фосфатом неодима.
Ниже следуют примеры, иллюстрирующие использование арилфосфатов неодима в полимеризации бутадиена.
Пример 1
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 1) на ее основе (по реакции (1))
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) дихлоридфосфата
В двугорлую колбу (под аргоном) поместили 11 г (50 ммоль) ионола, 30 мл абс. эфира и по каплям добавили 2 мл (50 ммоль) 2.5 М раствора бутиллития в гексане. Через 30 мин по каплям добавили 7 мл (76 ммоль) POCl3. На следующий день смесь отфильтровали, фильтрат упарили, полученный продукт использовали без очистки. Выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата количественный.
Спектры ЯМР (CDCl3)
1Н: 1.54 (18Н, s, tert-Bu), 2.36 (3Н, d, J=2.38, Me), 7.21 (2Н, s, Ar)
31Р: 1.61.
Элементный анализ. Вычислено для C15H23Cl2O2P: С 53.43%, Н 6.87%. Найдено: С 53.14%, Н 6.76%.
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты
К раствору 3.37 г (10 ммоль) (2,6-ди-/трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль этанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.
Спектры ЯМР (CDCl3).
1Н: 1.23 (3Н, t, J=7.02, β-Ме (Et)), 1.42 (18Н, s, tert-Bu), 2.27 (3H, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, m, α-CH2), 7.05 (2H, s, Ar).
31P: - 5.17.
Элементный анализ. Вычислено для С17Н29О4Р: С 62.18%, Н 8.90%). Найдено: С 62.01%, Н 8.96%.
Синтез три(2.6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1)
К раствору 3.15 г (9 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфата натрия (полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и метилата натрия) в 30 мл метанола прибавили 1.08 г (3 ммоль) NdCl3×6Н2О, растворенного в 10 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 100 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход количественный, 3.36 г.
Элементный анализ. Вычислено для С51Н84О12Р3: С 54.38%), Н 7.52%, Nd 12.81%. Найдено: С 55.12%, Н 7.77%, Nd 12.30%.
Структура три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1) была подтверждена методом PCA. Она представляет собой димер, в котором два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами, см. Фиг.1 - Структура комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.
Пример 2
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 2) на ее основе (по реакции (1))
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты
К раствору 3.3 7 г (10 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль бутанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в сотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.
Спектры ЯМР (CDCl3).
1Н: 0.85 (3Н, t, J=7.34, δ-Ме (Bu)), 1.27 (2Н, m, γ-СН2), 1.43 (18Н, s, tert-Bu), 1.54 (2H, m, β-CH2), 2.27 (3Н, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, q, J=6.85, α-CH2), 7.06 (2H, s, Ar), 11.11 (1H, OH).
31P: - 5.38.
Элементный анализ. Вычислено для С19Н33О4Р: С 64.02%, Н 9.33%. Найдено: С 63.91%, Н 9.19%.
Синтез три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима (комплекс 2)
К раствору 1.14 г (3 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата натрия, полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и метилата натрия, в 10 мл метанола прибавили 0.36 г (1 ммоль) NdCl3×6Н2О, растворенного в 2 мл метанола. Через 1 час добавили 50 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 50 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима 1.20 г (100%).
Элементный анализ. Вычислено для C57H96O12P3 С 56.55%, Н 7.99%, Nd 11.92%. Найдено: С 56.87%, Н 8.21%, Nd 11.70%.
Пример 3
Синтез фосфатов неодима (комплексы 3 и 3') на основе бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (2))
Синтез аддукта хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфата неодима с метанолом (комплекс 3)
Раствор 7.12 г (17 ммоль) бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 30 мл метанола обработали 0.65 г (17 ммоль) метилата лития, после чего в полученную смесь прибавили 3.05 г (8.5 ммоль) NdCl3×6H2O, растворенного в 10 мл метанола. На следующий день осадок отфильтровали, промыли 30 мл метанола и высушили. Выход комплекса 3 8.95 г (92%).
Комплекс 3 представляет собой аддукт хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфосфата неодима с 4 эквивалентами метанола, его РСА приведен на Фиг.2 - Структура комплекса 3 по данным рентгеноструктурного анализа.
Элементный анализ. Вычислено для C52H84ClNdO12P2: С 54.60%, Н 7.35%, Nd 12.62%. Найдено: С 54.38%, Н 7.24%, Nd 12.75%.
Синтез хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил) фосфата неодима (комплекс 3')
Полученный описанный выше кристаллосольват (8.95 г) сушили в вакууме при 80-90°С до постоянного веса. Выход комплекса 3' 7.94 г, что соответствует потере массы четырех эквивалентов метанола.
Пример 4
Синтез фосфата неодима (комплекс 4) на основе бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))
Здесь показана структура димеров комплексов 4,5 по примерам 4,5.
Мономер комплекса 5 соответствует формуле:
Формула комплекса 4 отличается заменой Cl на Н.
Синтез аддукта три-бис(2,6-диметилфенил)фосфосфата неодима с бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислотой (комплекс 4)
К раствору 10.71 г (35 ммоль) бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl3×6H2O, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили до 50 мл, выпавшие кристаллы отфильтровали и высушили. Выход 6.08 г (50%).
Структура комплекса 4 была подтверждена методом РСА. Она представляет собой молекулу, в которой два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами и одной молекулой нейтральной фосфорной кислоты. Структура комплекса 4 приведена на Фиг.3 - Структура комплекса 4 по данным рентгеноструктурного анализа.
Элементный анализ. Вычислено для C112H127Nd2O28P7: С 55.43%, Н 5.23%, Nd 11.89%. Найдено: С 55.27%, Н 5.11%, Nd 11.60%.
Пример 5
Синтез фосфата неодима (комплекс 5) на основе бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))
Синтез аддукта три-бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфосфата неодима с бис(2.6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислотой (комплекс 5)
К раствору 13.13 г (35 ммоль) бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: Sh.Pandit, S.Prabha, Journal of the Indian Chem.Soc., 1987, стр.60-62) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl3×6H2O, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили, затем еще раз растворили в 50 мл бензола, профильтровали и упарили. Выход 12.20 г (74%).
Элементный анализ. Вычислено для C112H113Nd2Cl14O28P7: С 46.24%, Н 3.88%, Nd 9.92%. Найдено: С 46.03%, Н 3.61%, Nd 9.70%.
Полимеризация сопряженных диенов
Примеры 6-10
Приготовление катализатора: катализаторы получали
взаимодействием в гексане при -78°С соединений неодима - комплексов 1-5, полученных в соответствии с примерами 1-5, с 15 эквивалентами ДИБАГ (диизобутилалюминийгидрида) в присутствии 20 эквивалентов изопрена с последующим нагреванием до комнатной температуры и взаимодействием с ЭАСХ (этилалюминийсесквихлоридом) (Cl/Nd=2.5) (см. табл.1).
Условия полимеризации:
Температура: 50°С.
Концентрация бутадиена: 1.5 моль/л,
Концентрация [Nd]: 1.5×10-4 моль/л,
Растворитель: гексан,
Время полимеризации: 2 ч.
| Таблица 1 | ||||||||
| № примера | Структура | Выход, % | 1,4-цис- | 1,4-транс- | 1,2- | Mn×10-3 | Mw×10-3 | Mw/Mn |
| 6 | Комплекс 1 | 100 | 99.2 | 0.8 | следы | 189.3 | 388.2 | 2.05 |
| 7 | Комплекс 2 | 89 | 97.9 | 2.0 | 0.1 | 282.6 | 572.4 | 2.03 |
| 8 | Комплекс 3'* | 29 | 98.5 | 1.5 | следы | 173.7 | 333.6 | 1.92 |
| 9 | Комплекс 4 | 98 | 98.1 | 1.7 | 0.2 | 106.0 | 158.2 | 1.49 |
| 10 | Комплекс 5 | 86 | 98.0 | 1.8 | 0.2 | 119.3 | 191.5 | 1.60 |
| 11 | ди(2-этилгексил)-фосфат неодима** | 93 | 95.7 | 3.7 | 0.6 | 165.2 | 380.0 | 2.30 |
| * эксперимент проведен без использования ЭАСХ | ||||||||
| ** эксперимент для сравнения на известном из уровня техники катализаторе | ||||||||
| Mn - среднечисловая молекулярная масса | ||||||||
| Mw - средневесовая молекулярная масса. | ||||||||
Claims (2)
1. Арилфосфаты неодима общей структурной формулы
где R1, R2 - алкил, или галоген, или арил,
R3 - алкил, или галоген, или арил, или водород,
R4 - алкил или арил,
R5, R6 - фосфат, или галоген, или алкил, или арил.
где R1, R2 - алкил, или галоген, или арил,
R3 - алкил, или галоген, или арил, или водород,
R4 - алкил или арил,
R5, R6 - фосфат, или галоген, или алкил, или арил.
2. Катализатор полимеризации сопряженных диенов, полученный взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы
где R1, R2 - алкил, или галоген, или арил,
R3 - алкил, или галоген, или арил, или водород,
R4 - алкил или арил,
R5, R6 - фосфат, или галоген, или алкил, или арил,
с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.
где R1, R2 - алкил, или галоген, или арил,
R3 - алкил, или галоген, или арил, или водород,
R4 - алкил или арил,
R5, R6 - фосфат, или галоген, или алкил, или арил,
с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133670/04A RU2456292C2 (ru) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133670/04A RU2456292C2 (ru) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010133670A RU2010133670A (ru) | 2012-02-20 |
| RU2456292C2 true RU2456292C2 (ru) | 2012-07-20 |
Family
ID=45854267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133670/04A RU2456292C2 (ru) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2456292C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117229432B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU730710A1 (ru) * | 1977-03-28 | 1980-04-30 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени сополимера |
| JP2003081983A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Orient Chem Ind Ltd | 有機発光化合物 |
| EP1958971A1 (en) * | 2005-12-05 | 2008-08-20 | JSR Corporation | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition |
| EP2075266A2 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-01 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
-
2010
- 2010-08-12 RU RU2010133670/04A patent/RU2456292C2/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU730710A1 (ru) * | 1977-03-28 | 1980-04-30 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени сополимера |
| JP2003081983A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Orient Chem Ind Ltd | 有機発光化合物 |
| EP1958971A1 (en) * | 2005-12-05 | 2008-08-20 | JSR Corporation | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition |
| EP2075266A2 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-01 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010133670A (ru) | 2012-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Pyrrolide-supported lanthanide alkyl complexes. influence of ligands on molecular structure and catalytic activity toward isoprene polymerization | |
| Fedushkin et al. | One-and two-electron-transfer reactions of (dpp-Bian) Sm (dme) 3 | |
| Hong et al. | Synthesis, structural characterization, and reactivity of mono (amidinate) rare-earth-metal bis (aminobenzyl) complexes | |
| Hriljac et al. | Cluster-assisted formation and cleavage of carbon-hydrogen and carbon-carbon bonds.[Fe3 (CO) 9 (CCO)] 2-and its acetylide and alkyne derivatives | |
| KR102440234B1 (ko) | 피리딜 철 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 | |
| Yang et al. | Three new extended Preyssler-type polyoxometalates modified by transition metal-2, 2′-biimidazole complexes | |
| Camp et al. | CS 2 activation at uranium (iii) siloxide ate complexes: the effect of a Lewis acidic site | |
| Nifant’ev et al. | Neodymium tris-diarylphosphates: Systematic study of the structure–reactivity relationship in butadiene and isoprene polymerisation | |
| US20120135857A1 (en) | Novel organometallic compounds containing a metal belonging to the second column of the periodic table, and method for preparing same | |
| Jia et al. | Scandium and gadolinium complexes with aryldiimine NCN pincer ligands: Synthesis, characterization, and catalysis on isoprene and 1, 5-hexadiene polymerization | |
| Dutasta et al. | Novel ditopic receptors based on the P2n2 diphosphazane ring: synthesis and X-ray structural characterization of cis and trans bis (crown ether) annelated 1, 3, 2. lambda. 5, 4. lambda. 5-diazadiphosphetidine 2, 4-disulfide | |
| Kong et al. | Synthesis, structure and reactivity of guanidinate rare earth metal bis (o-aminobenzyl) complexes | |
| RU2456292C2 (ru) | Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием | |
| Fedushkin et al. | Reactions of (dpp-BIAN) Mg (thf) 3 complex (dpp-BIAN is 1, 2-bis {(2, 6-diisopropylphenyl) imino} acenaphthene) with halogen-containing reagents | |
| Hariharasarma et al. | Synthesis, reactions and X-ray crystal structures of metallacrown ethers with unsymmetrical bis (phosphinite) and bis (phosphite) ligands derived from 2-hydroxy-2′-(1, 4-bisoxo-6-hexanol)-1, 1′-biphenyl | |
| Lamboy et al. | Synthesis, solution and solid state structure of titanium–maltol complex | |
| JP2019127484A (ja) | バナジウム錯体及びそれを用いた窒素固定方法 | |
| Deacon et al. | Organolanthanoids XXIII complexes of tris (cyclopentadienyl) lanthanoids with tertiary phosphine oxides and the X-ray crystal structures of [YbCp3 (OPPh3)] and [NdCp3 (OPBun3)] | |
| Kunrath et al. | Synthesis and reactivity in salt metathesis reactions of trivalent [La (TpMe2) 2X](X= Cl, I) complexes: Crystal structures of [La (TpMe2) 2Cl] and [La (TpMe2) 2 (κ2-pzMe2)] | |
| RU2511271C2 (ru) | Цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения | |
| Fraix et al. | Construction of a monoanionic S, N, S-pincer ligand with a pyrrole core by sequential [1, 2] phospho-Fries rearrangement. Characterization of palladium and silver coordination complexes | |
| Lado et al. | Novel germanium (IV) catecholate complexes | |
| JP5848201B2 (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
| Abdulmalic et al. | A New Facile Two-Step Synthetic Procedure of 1, 1′-Diaminoferrocene | |
| Safin et al. | Metal ion influences distortion of the ligand in the structure of [M {2-MeO (O) CC 6 H 4 NHC (S) NP (S)(OiPr) 2} 2](M= Zn II, Cd II) complexes: a driving force for intermolecular aggregation |