JP4780975B2 - ステルス型インキ組成物及び真偽判定方法 - Google Patents
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Description
また、引用例(1)の課題は、従来は蛍光増白剤が添加された紙上に青色発光するインキ組成物でマークしたものを検出するには、両者の発光の光量差が実質的に小さくなりマークを検出しにくい点、経時劣化の防止の点としている。
また、引用例(3)の「0016」から「0018」の記載の中でユウロピウム、サマリウムの希土類元素を発光中心とした、パイ電子を多数有する配位子を対イオンとする金属錯体が記載されている。引用例(3)は特に発光量の大きなユウロピウム化合物が好ましいとある。しかし引用例(3)の目的・効果は、有機蛍光色素の外気からの影響を低減すると共に印刷物としたときに被印刷物の官能基による作用を低減して、有機蛍光色素の分解性を抑制する方法を見出し、有機蛍光色素をバルク状態にして長期保存安定性と高い発光出力を維持できることとしている。
引用例(4)の目的は、インキを用いる物品の下地が黒や青、緑、赤などの濃色である場合や、特に白地の物品に蛍光増白剤が多く添加されている場合、物品の表面状態が荒い場合には、読み取れる信号が小さくなるといった問題を解決するために発明されている。
引用例(4)も引用例(3)と同様、可視光領域に吸収を持たず、かつ紫外線により励起される紫外線発光物質であり、ユウロピウム、サマリウム等の希土類元素を発光中心とした物質の記載がある。特に難揮発性ビヒクルを使用することに関しては、「0024」にあるようにビヒクルの粘度が高いので、紫外線発光物質や非着色顔料などの固形物質の沈降を防止でき、インキの安定性がよくなるとある。そして紫外線発光物質のインキで印刷されたマークは、下地色に影響されない高感度で検出できるものである。
引用例(5)は、可視光線では不可視であるが、紫外線を照射した場合、発光し、確認できるインクジェット印刷用水性インキである。特に着色剤としてユウロピウム―テノイルトリフルオロアセトンキレート蛍光体を使用し、紫外線励起により赤橙色に発光するものの記載がある。
しかし、先願発明にもあるようにパイ電子を多数有する配位子は、耐光性や堅牢性に弱くすぐに配位子の結合が切断されて、紫外線を照射しても弱い発光しか得られなかったり、全く発光されなかったりする。よって、マーキングの堅牢性、耐経時性はまだまだ弱いものであった。
なぜなら、紫外線を照射した際は記録対象物自体も発光し、記録させた文字、絵、図等も同様に発光するので本来の発光が得にくいからである。
また、経時劣化が生じるために記録対象物が紙等の蛍光増白剤が多く含まれるものであれば判定が行い難く、記録対象物の真偽性の判定や流通経路の確認を行なうことが困難であった。
また、可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下により発光する紫外線発光物質と、可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しないランタノイド系金属元素を有する錯体であるTris(dipivaloylmethanato)lanthanum、Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Tris(dipivaloylmethanato)europium、Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tris(dipivaloylmethanato)thuliumから選ばれる少なくとも1つの検出物質と、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エチセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エタノール、n−プロパノール、ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも1つの溶剤を配合したことを特徴とするステルス型インキ組成物を提供する。
また、前記ステルス型インキ組成物を使用して記録対象物にマーキングした後、当該マーキングを蛍光X線を用いて定性分析及び定量分析を行って前記検出物質を検出し、記録対象物の真偽を判定する方法を提供する。
また、可視光線下で確認不可能であり紫外線下で発光する紫外線発光物質の耐光性が弱くなったとしても、可視光線及び紫外線下でも発光しない検出物質を蛍光X線分析で検知可能であるため記録対象物の真偽判定や流通管理が行なえる。また、紙幣等の印刷に用いれば、その組合わせは無数存在し偽造防止は特に有効である。
また、通常一般に流通している商品などにランタノイド系金属元素は含有されていないので、ランタノイド系金属元素を有する錯体を検出物質に用いた場合は、真偽の判定や流通管理が容易に行なえる。
紫外線下で発光しない物質(検出物質)としては、特に、ランタノイド系金属元素を有する錯体が有効であって、具体的に使用できる紫外線で発光しない検出物質としては、C33H57O6La(La(DPM)3)、C33H57O6Pr(Pr(DPM)3)、C33H57O6Eu(Eu(DPM)3)、C33H57O6Gd(Gd(DPM)3)、C33H57O6Tb(Tb(DPM)3)、C33H57O6Dy(Dy(DPM)3)、C33H57O6Tm(Tm(DPM)3)などをあげることができる。 DPMは「dipivaloylmethanato」の略語であって、(DPM)2は「Bis(dipivaloylmethanato)」、(DPM)3は「Tris(dipivaloylmethanato)」を表す。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、エタノール、n-プロパノール等のアルコール類、ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンのうち少なくとも1つを選択可能である。
具体的には商品名で、マルキードNo32(会社名:荒川化学)、ヒタノールNo1133、ヒタノールNo1140(会社名:日立化成)、エスレックBL−2(会社名:積水化学)、シンセチックレジンSK(会社名:デグサジャパン社)、エチルセルロースN−14(会社名:ハーキュレス)、SCH−2(会社名:岐阜セラック)、KE−604(会社名:荒川化学)が使用可能である。
特に、紫外線下で発光する物質の発光を阻害せずに、紫外線下で発光しない物質をインキとして安定させる必要があり、これらの相性が求められ前記の樹脂を選定可能とした。
La(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)lanthaunm、Pr(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Eu(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)europium、Gd(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tb(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Dy(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tm(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)thulium、KE−604は商品名であって荒川化学社製ロジン変性マレイン酸、スレックスBL−2は商品名であって積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂、シンセチックレジンSKは商品名であってデグサジャパン社製ケトン系樹脂、ダワノールPnPは商品名であってダウケミカルズ社製グリコールエーテルである。
また、実施例では使用していないが、本願発明インキ組成物には各種の添加剤が使用可能であり、PH調節剤、界面活性剤等を添加することもできる。
実施例1〜実施例7は、ランタノイド系金属元素を有する錯体が約0.3重量部配合してあるが、定性分析の結果ほぼ0.3重量部のランタノイド系金属元素を検出したことがわかる。
同様に実施例3のインキを使用した場合、シーケンシャル型蛍光X線分析器の結果は、Eu(DPM)3のEuを約0.3重量部検出した。
このように元素種類とその量により幾通りもの組み合わせで真偽の判定が可能となる。
そして、第1の製造業者の真偽を判定するには、Pr(DPM)3のPr元素とその量0.6重量部が蛍光X線分析で可能である。また、第2の製造業者の真偽を判定するには、Tb(DPM)3のTb元素とその量0.2重量部と、Dy(DPM)3のDy元素とその量0.3重量部と、Tm(DPM)3のTm元素とその量0.4重量部が特定でき、正しく流通してきているものかどうか特定できる。
このように順次製造段階で使用しているものを異にして最終商品である種類のある量の金属元素を決めておけば商品の流通管理における真偽判定が可能となる。
使用事例はこの3例にとどまらず、追跡調査性が必要な商品等、真偽判定の必要なもの、鑑定作業が必要なもの等に使用可能である。
紫外線で発光する物質としては、ユビテックスOB(チバスペシャルケミカルズ社製2、5−チオフェンジィル紫外線発光物質)、LUMI−COLOR(ルミカラー)(記録素材研究所社製紫外線発光物質)、LCH613(日本化薬社製紫外線発光物質)を用いている。
La(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)lanthaunm、Pr(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Eu(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)europium、Gd(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tb(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Dy(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tm(DPM)3は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)thulium、KE−604は商品名であって荒川化学社製ロジン変性マレイン酸、スレックスBL−2は商品名であって積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂、シンセチックレジンSKは商品名であってデグサジャパン社製ケトン系樹脂、ダワノールPnPは商品名であってダウケミカルズ社製グリコールエーテルである。
また、実施例では使用していないが、本願発明インキ組成物には各種の添加剤が使用可能であり、PH調節剤、界面活性剤等を添加することもできる。
そうした場合、従来からの紫外線下で発光する物質で正確に、流通経路における商品、製品の真偽判定や、商品自体の真偽判定が出来なくなる。
これには、現在では紫外線で発光する物質のみでは、発光(色名)により発光物質の中心となる金属錯体が固定され、発光の強さは金属錯体と結合する配位子により決定され、またインキ組成として使用可能な色名の種類も限定されるので真偽判定物としては問題が残る。
よって、紫外線にて発光する物質と紫外線に発光しない物質を特定してインキ組成物とする。
こうして、紫外線にて発光しない物質として前記の物質を含有させ、蛍光X線分析により前記紫外線により発光しない物質の金属錯体の金属元素を早く、効率よく測定するものである。例えばこうした装置は、理学電機工業株式会社製のZSX100s又は101s、島津製作所社製のEDX−HSシリーズ,堀場製作所社製のXGT5000シリーズで測定可能であり、波長分散型およびエネルギー分散型に問わず、定性、定量の測定可能である。こうした蛍光X線分析器は、X線を照射すると紫外線下で発光しない物質に有する元素の電子核の励起によってα、β、γ線を発生し、このα、β、γ線の角度によって特定(定性を確定)出来る。こうして、α、β、γ線の反射量により定量測定出来る。
例えばそれが外観部であれば光等により発光性が落ち、紫外線を照射した際に余り光らなくなる。しかし前記の蛍光X線分析により使用されているC33H57O6Prの金属錯体が判定可能であるので蛍光X線分析を行なえば真偽判定が可能である。
同様に実施例14のインキを使用した場合、蛍光X線分析の結果は、C33H57O6LaのLaとC33H57O6GdのGdが検出される。この種類の組み合わせで幾通りものインキ組成が可能となる。
第1の製造業者の真偽を判定するには、C33H57O6LaのLaとC33H57O6GdのGdが蛍光X線分析で可能である。また、第2の製造業者の真偽を判定するには、C33H57O6LaのLaと、C33H57O6GdのGdと、C33H57O6DyのDyが検出可能である。このように順次製造段階で使用しているものを異にして最終商品である種類のある数の金属元素を決めておけば商品の流通管理における真偽判定が可能となる。
使用事例はこの2例にとどまらず、追跡調査性が必要な商品等、真偽判定の必要なもの、鑑定作業が必要なもの等に使用可能である。
特に、表1の中でC33H57O6Tb(Tb(DPM)3)と商品名:LUMI−COLOR <ルミカラー>(会社名:記録素材研究所)や、C33H57O6Gd(Gd(DPM)3)又はC33H57O6Dy(Dy(DPM)3)又はC33H57O6Tm(Tm(DPM)3)と商品名:LCH613(会社名:日本化薬株式会社)との相性が悪いことがわかった。
ユウビテックスOBの配合は、溶剤(ダワノールPnP(グリコールエーテル))、樹脂(KE−604(ロジン変性マレイン酸)、エスレックスBL−2(ポリビニルブチラール))である。
ルミカラーの配合は、溶剤(ダワノールPnP(グリコールエーテル))、樹脂(シンセチックレジンSK(ケトン樹脂)、エスレックスBL−2(ポリビニルブチラール樹脂))である。
LCH613の配合は、溶剤(ダワノールPnP(グリコールエーテル))、樹脂(シンセチックレジンSK(ケトン樹脂)、エスレックスBL−2(ポリビニルブチラール樹脂))である。
以上の配合で、夫々のサンプルを紫外線発光機(ブラックランプ)により照射して結果を表4のように示した。同時に紫外線下で発光する物質のみをブランクとして比較する。
Claims (3)
- 可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しないランタノイド系金属元素を有する錯体であるTris(dipivaloylmethanato)lanthanum、Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Tris(dipivaloylmethanato)europium、Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tris(dipivaloylmethanato)thuliumから選ばれる少なくとも1つの検出物質と、
ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エチセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂と、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エタノール、n−プロパノール、ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも1つの溶剤を配合したことを特徴とするステルス型インキ組成物。 - 可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下により発光する紫外線発光物質と、
可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しないランタノイド系金属元素を有する錯体であるTris(dipivaloylmethanato)lanthanum、Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Tris(dipivaloylmethanato)europium、Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tris(dipivaloylmethanato)thuliumから選ばれる少なくとも1つの検出物質と、
ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エチセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂と、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エタノール、n−プロパノール、ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも1つの溶剤を配合したことを特徴とするステルス型インキ組成物。 - 請求項1または請求項2のステルス型インキ組成物を使用して記録対象物にマーキングした後、当該マーキングを蛍光X線を用いて定性分析及び定量分析を行って前記検出物質を検出し、記録対象物の真偽を判定する方法。
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