JP5006529B2

JP5006529B2 - 有色インキ組成物及び真偽判定方法

Info

Publication number: JP5006529B2
Application number: JP2005209366A
Authority: JP
Inventors: 謙二上谷; 肇川西; 眞古谷
Original assignee: シヤチハタ株式会社
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: JP2007023199A

Description

本願発明は、検出物質を配合したインキ組成物を用い、当該インキにてマーキングした記録対象物を蛍光Ｘ線分析することにより真偽判定等に使用できる有色インキ組成物及び真偽判定方法に関するものである。

以前より紫外線又は赤外線によって発光する発光物質を配合したインキ組成物が知られている。これらのインキ組成物は、パスポート、かばん、日用品、文房具などの記録対象物に塗布された後、赤外線や紫外線を照射してインキ組成物の有無を確認され、対象物の真偽の判定に供されている。そして、先行技術としては、特開昭５４-０１４８０６、特開平０１-０２６５８３、特開平０１-０６０６７１などが公知である。
しかし、発光物質を配合したインキ組成物は、インキ組成物の有無を確認できるに留まり、偽造が比較的容易であって、真正品と模造品を完全に区別できるものではなかった。また、発光物質の経時劣化が生じるために長期保存後の真偽の判定を行なうことが困難であった。

特開昭５４-０１４８０６号公報特開平０１-０２６５８３号公報特開平０１-０６０６７１号公報

そこで、使用されたインキ組成物が後から特定でき、マーキングした記録対象物の真偽が判定できるインキ組成物が要望されていた。
また、インキ組成物自体を特定することで、真正品であってもこれを塗布した商品のロット管理をしたり、流通の各段階でそれぞれチェックがなされているかなど、後から履歴をたどることのできる流通管理方法が要望されていた。

そこで、前記課題を解決するために、可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しないランタノイド系金属元素を有する錯体であるTris(dipivaloylmethanato)lanthanum、Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Tris(dipivaloylmethanato)europium、Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tris(dipivaloylmethanato)thuliumから選ばれる少なくとも１つの検出物質と、可視光線下で有色の色材と、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エチルセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エタノール、ｎ−プロパノール、ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１つの溶剤を配合したことを特徴とする有色インキ組成物を提供する。
また、前記有色インキ組成物を使用して記録対象物にマーキングした後、当該マーキングを蛍光Ｘ線を用いて定性分析及び定量分析を行って前記検出物質を検出し、記録対象物の真偽を判定する方法を提供する。

以上のようなインキ組成物であるので、耐光性や経時的な堅牢性を維持できると共に、マーキングを蛍光Ｘ線分析することによって検出物質の定性分析及び定量分析をおこなって記録対象物の真偽を判定することができる。すなわち、検出物質の種類及び配合量が検出できるので、当初のインキ組成物が特定できトレーサビリティを可能とする。また、記録対象物の蛍光増白剤による影響もなく確実に真偽の判定や流通管理が行なえる。
また、検出物質を蛍光Ｘ線分析で検知可能であるため、経時劣化に強く、記録対象物の真偽判定や流通管理が行なえる。また、紙幣等の印刷に用いれば、検出物質の種類と量の組み合わせは無数存在し偽造防止に有効である。
また、一般に流通している商品などには、ランタノイド系金属元素は含有されていないので、ランタノイド系金属元素を有する錯体を検出物質に用いた場合は、真偽の判定や流通管理が容易に行なえる。

本発明の詳細を説明する。
可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しない検出物質として用いることができる錯体は、特に、ランタノイド系金属元素を有する錯体が有効であって、具体的には、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｌａ（Ｌａ（ＤＰＭ）₃）、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｐｒ（Ｐｒ（ＤＰＭ）₃）、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｅｕ（Ｅｕ（ＤＰＭ）₃）、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｇｄ（Ｇｄ（ＤＰＭ）₃）、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｔｂ（Ｔｂ（ＤＰＭ）₃）、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｄｙ（Ｄｙ（ＤＰＭ）₃）、Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｔｍ（Ｔｍ（ＤＰＭ）₃）などをあげることができる。ＤＰＭは「dipivaloylmethanato」の略語であって、（ＤＰＭ）₂は「Bis(dipivaloylmethanato)」、（ＤＰＭ）₃は「Tris(dipivaloylmethanato)」を表す。

本発明において用いることのできる有色の色材は、染料及び顔料を用いることができ、既存のものでも、新規に合成したものでも、適度な色調と濃度とを有するものであれば問題なく用いることができる。
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクイトブラック１７、同１９、同２２、同３１、同３２、同３８、同５１、同６２、同７１、同７４、同１１２、同１１３、同１５４、同１６８、Ｃ．Ｉ．ダイレクイトイエロー４、同８、同１１、同１２、同２６、同２７、同２８、同３３、同３９、同４４、同５０、同５８、同８５、同８６、同８７、同８８、同８９、同９８、同１００、同１１０、Ｃ．Ｉ．ダイレクイトレッド１、同２、同４、同９、同１１、同２０、同２３、同２４、同３１、同３７、同３９、同４６、同６２、同７５、同７９、同８０、同８１、同８３、同８９、同９５、同１９７、同２０１、同２１８、同２２０、同２２４、同２２５、同２２６、同２２７、同２２８、同２３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクイトブルー１、同１５、同２２、同２５、同４１、同７１、同７６、同７７、同８０、同８６、同９０、同９８、同１０６、同１０８、同１９９、同１２０、同１５８、同１６３、同１６８、同１９９、同２２６等が挙げられる。
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、４８、５１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１５、同１１９、同１５４、同１５６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３６、同３８、同４０、同４２、同４４、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１３５、同１２７、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、同８、同９、同１３、同１４、同１８、同２６、同２７、同３２、同３５、同３７、同４２、同５１、同５２、同５７、同８０、同８２、同８３、同８７、同８９、同９２、同９４、同１０６、同１１１、同１１４、同１１５、同１２９、同１３１、同１３３、同１３４、同１３８、同１４５、同１５８、同１８６、同１９８、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、同２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同２９、同４０、同４１、同４３、同５９、同６２、同７４、同７８、同８０、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０２、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１１７、同１２７、同１３８、同１５８、同１６１、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同３８、同３９、同９２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同３、同７、同５、同９、同１９、同２４、同２５、同２６、同２８、同４５、同５４、同６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、同８等が挙げられる。
油溶性染料としては、ニグロシン系、アジン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系等の油溶性染料、油溶性造塩染料、油溶性含金染料を用いることができ、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０５、同１０７、オイルピンク３１２、オイルスカーレット３１８、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、同４１６、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳオイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、同４１２１、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、などをあげることができる。
他にも天然色素、食用色素、植物色素などの染料も用いることができる。
顔料としては、従来公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系などの有機顔料、カーボンブラック、チタン白などの無機顔料、着色樹脂エマルジョン、パール顔料、アルミニウム顔料、光輝性顔料、蓄光顔料、蛍光顔料などを用いることができる。これらの顔料は通常、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、及び、それらの金属塩・アンモニウム塩・アミン塩などや、他の公知の樹脂などに練り込んで加工顔料としておくと、溶剤と混合する際に容易に分散するので便利である。また、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料を用いても良く、具体的には、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＹｅｌｌｏｗ３Ｇ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＹｅｌｌｏｗ２Ｒ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＳｃａｒｌｅｔＲ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＢｌｕｅ４Ｇ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＹｅｌｌｏｗ２Ｒ−Ａ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＳｃａｒｌｅｔＲ−Ａ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＢｌｕｅ４Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＭＹＥＬＬＯＷＦＸ−３０２４、ＥＭＳＣＡＲＬＥＴ２ＹＤ、ＥＭＧＲＥＥＮＧ、ＥＭＰＩＮＫ２Ｂ、ＥＭＢＬＵＥ２Ｇ（以上、東洋インキ（株）製）、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＹＥＬＬＯＷ１６０８、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＹＥＬＬＯＷＤ２１５、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＢＬＵＥＧＬＬ、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＡＲＭＩＮＥＦＢ（以上、山陽色素（株）製）等を例示することができる。
上記染料及び顔料は単独或いは混合して任意に使用することができる。その配合量はインキ全量に対して０．５〜５０重量％が好ましい。

樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エチルセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン樹脂、エステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、シクロヘキサノン系アルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水性合成樹脂エマルジョン、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの中から少なくとも１つ以上を選択可能である。
具体的には商品名で、マルキードＮｏ３２（会社名：荒川化学）、ヒタノールＮｏ１１３３、ヒタノールＮｏ１１４０（会社名：日立化成）、エスレックＢＬ−２（会社名：積水化学）、シンセチックレジンＳＫ（会社名：デグサジャパン社）、エチルセルロースＮ−１４（会社名：ハーキュレス）、ＳＣＨ−２（会社名：岐阜セラック）、ＫＥ−６０４（会社名：荒川化学）、ジョンクリル６８３、６７、５８６（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、ＡＣ−１０ＮＰ、ＡＣ−１０３ＡＰ、ジュリマーＥＴ−４１０、ＥＴ−５１０（以上、日本純薬（株）製）、ジョンクリル６１Ｊ、３５４、５０１（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、ジョンクリル１５３５、５３７、７４Ｊ（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、アプレタン３４１０、モビニールＤＭ７６５，７７１Ｈ、ＤＭ７７２、ＤＭ７７４（以上、クラリアントポリマー（株）製）等を例示することができる。

溶剤としては、水、メタノール・エタノール、ｎ−プロパノール・イソプロパノール・ｎ−ブタノール・ｉ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール・プロピレングリコール・ブチレングリコール・グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル・プロピレングリコールモノエチルエーテル・プロピレングリコールモノプロピルエーテル・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル・３−メチル−３−メトキシブタノール・３−メトキシブタノール・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル・乳酸エチル・乳酸ブチル・酢酸メチル・酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、アマニ油・ヒマシ油等の植物油類、リシノール酸プロピレンエステル・リシノール酸ブチルエステル・リシノール酸モノグリセライド等のヒマシ油誘導体類、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの中から少なくとも１つ以上を選択可能である。

可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しない検出物質と、可視光線下で有色の色材と、樹脂と、溶剤を配合したことを特徴とする有色インキ組成物の具体的な実施例を表１に示す。
Ｌａ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)lanthaunm、Ｐｒ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Ｅｕ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)europium、Ｇｄ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Ｔｂ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Ｄｙ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Ｔｍ（ＤＰＭ）_３は昭和電工社製Tris(dipivaloylmethanato)thulium、ＫＥ−６０４は商品名であって荒川化学社製ロジン変性マレイン酸、スレックスＢＬ−２は商品名であって積水化学社製ポリビニルブチラール樹脂、シンセチックレジンＳＫは商品名であってデグサジャパン社製ケトン系樹脂、ダワノールＰｎＰは商品名であってダウケミカルズ社製グリコールエーテルである。
また、実施例では使用していないが、本願発明インキ組成物には各種の添加剤が使用可能であり、ＰＨ調節剤、界面活性剤等を添加することもできる。

次に、実施例１〜実施例４をケント紙にマーキングし、シーケンシャル型蛍光Ｘ線分析器にて蛍光Ｘ線分析した。測定の方法は、検出物質を０重量（ブランク）、１重量部、２重量部の場合の試料を作成して、あらかじめ測定値を計測しておく検量線法を用い、定性分析及び定量分析を行なったところ、それぞれのランタノイド系金属元素とその量を検出できた。

真偽判定に実施例１を利用した具体例をあげる。まず、製造者が製品のある決まった箇所に実施例１のインキ組成物をマーキングしておく。つぎに、疑惑がある製品を市場から回収し、シーケンシャル型蛍光Ｘ線分析器でマーキングの定性・定量分析を行なう。その結果、Ｐｒ元素とその量０．５重量％、Ｔｂ元素とその量０．５重量％を確認できるので真偽判定が可能となる。
また、検出する元素の量を生産ロットごとに変化させておくとトレーサビリティを可能にする。

他の使用具体例をあげる。流通者ごとに使用するインキを決めておき、製造業者は実施例２のインキを使用し、ある一箇所に印を付ける。次に、卸売業者は実施例３のインキを使用し、製造業者と同一箇所もしくは異なる箇所に印を付ける。
そして、製造業者の真偽を判定するには、Ｌａ元素とその量０．７重量部、Ｔｍ元素とその量０．３重量部が蛍光Ｘ線分析で可能である。また、卸売業者の真偽を判定するには、Ｐｒ元素とその量０．６重量％、Ｄｙ元素とその量０．４重量部が蛍光Ｘ線分析で特定でき、正しく流通しているかどうか判定できる。

Claims

可視光線下では発色確認不可能であるとともに紫外線下においても発光しないランタノイド系金属元素を有する錯体であるTris(dipivaloylmethanato)lanthanum、Tris(dipivaloylmethanato)praseodyminum、Tris(dipivaloylmethanato)europium、Tris(dipivaloylmethanato)gadolinium、Tris(dipivaloylmethanato)terbium、Tris(dipivaloylmethanato)dysprosium、Tris(dipivaloylmethanato)thuliumから選ばれる少なくとも１つの検出物質と、
可視光線下で有色の色材と、
ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エチルセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂と、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エタノール、ｎ−プロパノール、ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１つの溶剤を配合したことを特徴とする有色インキ組成物。
請求項１の有色インキ組成物を使用して記録対象物にマーキングした後、当該マーキングを蛍光Ｘ線を用いて定性分析及び定量分析を行って前記検出物質を検出し、記録対象物の真偽を判定する方法。