FR3025206A1 - Encre coloree et luminescente, procede d'elaboration d'une telle encre et procede de marquage d'un substrat par une telle encre. - Google Patents

Abstract

Encre, colorée et luminescente, comprenant : - au moins un solvant, - un pigment, pour colorer l'encre, - un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre. Le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo-lanthanides .

Description

1 Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre.

Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une encre colorée et luminescente, à un procédé d'élaboration d'une telle encre, et à un procédé de marquage d'un substrat par une telle encre. État de la technique Un nombre croissant de produits fait l'objet de reproduction frauduleuse.

Afin de détecter les imitations, les encres fluorescentes dites « de sécurité » sont de plus en plus utilisées. Leur présence permet de prouver l'authenticité d'un produit. Les produits marqués par les encres peuvent être, par exemple, des billets, des pièces d'identité, des documents officiels (timbre, permis de conduire...).

Les documents WO 97/10307 et FR 2 909 095 décrivent de telles encres de sécurité. Ces encres sont incolores, invisibles à l'oeil nu, et visibles, uniquement, sous excitation lumineuse (sous lumière ultra-violette par exemple).

Les propriétés luminescentes de ces encres sont obtenues par des chélates ou des complexes de terres rares. La composition de l'encre comprend, généralement, en plus, un solvant et un liant, obtenu à partir d'une résine (polymère).

Le brevet US 5,135,569 décrit une encre visible à l'oeil nu et fluorescente qui permet de marquer des supports poreux. L'encre est formée d'un pigment noir, d'un fluorophore et d'un solvant. Le solvant permet d'imprégner le substrat 3025206 2 poreux avec le fluorophore. Une fois l'encre déposée sur le substrat, le fluorophore se trouve, au niveau des pores du substrat, sous le pigment coloré. Pour authentifier l'article, il est nécessaire de retirer au moins partiellement la couche supérieure de pigment noir pour vérifier si le marquage comporte une 5 couche sous-jacente fluorescente. Des encres plus complexes peuvent contenir deux types de colorants, le premier étant fluorescent et le deuxième ayant une bande d'absorption recouvrant la bande d'émission du premier colorant, ou étant située à des 10 longueurs d'onde supérieures, de manière à donner une coloration foncée à l'encre. L'encre comporte un composé à base de terre rare (US 2005/0279248). L'encre permet, une fois déposée sur le substrat, de former des motifs visibles et qui produisent un signal luminescent particulier : le signal luminescent est composé d'une large bande de fluorescence, due au premier colorant, et d'une 15 fine bande de fluorescence due à la présence du composé à base de terre rare. Cependant, de telles encres présentent des phénomènes d'inhibition de fluorescence (ou « quenching ») qui peuvent diminuer significativement la fluorescence des motifs imprimés sur le substrat et donc l'intensité du signal à authentifier.

20 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en 25 particulier, de proposer une composition d'encre lumineuse facile à réaliser, permettant de marquer différents substrats, le marquage devant être très lumineux, à la fois, difficile à copier et, en même temps, aisément identifiable. Cet objectif est atteint par une encre, colorée et luminescente, comprenant : 30 - au moins un solvant, - un pigment, pour colorer l'encre, 3025206 3 - un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre, le ou les éléments luminescents étant exclusivement des complexes d'organo-lanthanides.

5 Cet objectif est également atteint par un procédé d'élaboration d'une telle encre, comportant les étapes successives suivantes : - fournir une première solution comprenant au moins un solvant, - ajouter à la première solution, un pigment, un ou plusieurs éléments luminescents, de manière à former une deuxième solution, le ou les 10 éléments luminescents étant exclusivement des complexes d'organo- lanthanides. Cet objectif est également atteint par un procédé de marquage d'un substrat par une telle encre, par une technique d'impression par jet d'encre, et par le 15 substrat ainsi obtenu. Description sommaire des dessins 20 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente une photographie, en noir et blanc, d'un motif formé sur 25 un substrat par dépôt d'une encre, non soumise à une étape de broyage, - la figure 2 représente une photographie, en noir et blanc, d'un motif formé sur un substrat par dépôt d'une encre, soumise à une étape de broyage, selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 représente une photographie, en noir et blanc, du motif de la figure 30 2, illuminé sous une lampe à ultra-violets, 3025206 4 - la figure 4 représente une photographie, en noir et blanc, d'un autre motif, illuminé sous une lampe à ultra-violets, formé sur un substrat par dépôt d'une encre, selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 5 représente un spectre d'émission d'un motif formé sur un substrat 5 par dépôt d'une encre, selon un mode de réalisation de l'invention. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention 10 L'encre utilisée pour marquer et permettre l'authentification des substrats est une encre colorée et luminescente. Elle est configurée pour être déposée sur le substrat par impression par jet d'encre. Par luminescente, on entend que l'encre est photo-luminescente : elle est 15 fluorescente et/ou phosphorescente. Par fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission cesse quand l'excitation lumineuse cesse. Par phosphorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir 20 absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission persiste un certain temps quand l'excitation lumineuse a cessé. L'encre, colorée et luminescente, comprend : - au moins un solvant, 25 - un pigment non luminescent, pour colorer l'encre, - un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre. Le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organolanthanides, c'est-à-dire que 100% des éléments luminescents présents dans 30 l'encre sont des complexes d'organo-lanthanides.

3025206 5 Les propriétés luminescentes de l'encre sont conférées uniquement par les complexes d'organo-lanthanides. Il n'y a pas d'autres éléments fluorescent ou phosphorescent dans l'encre. Autrement dit, l'encre est, par exemple, dépourvue de colorant organique fluorescent ou d'un colorant pigmentaire 5 fluorescent. Les complexes d'organo-lanthanides, aussi appelés complexes lanthanides, sont formés à partir d'ions lanthanides trivalents, notés Ln3+, et de molécules organiques, appelées ligands.

10 Le ligand possède un ou plusieurs chromophores organiques présentant une forte absorption. L'utilisation de ligands pour former des complexes de terres rare permet de jouer le rôle d'antenne et d'améliorer les processus de transfert d'énergie en limitant les transferts non-radiatifs.

15 Les ions lanthanides Ln3+ sont très attractifs en raison de leurs propriétés de luminescence : fort déplacement de Stokes, spectre d'émission étroit, longue durée de vie et fort rendement quantique. Avantageusement, l'émission des complexes lanthanides est caractérisée par des bandes très fines positionnées à des longueurs d'onde bien définies : 20 chaque complexe lanthanide a sa propre empreinte optique. Il est donc possible de marquer un substrat avec un motif présentant une émission de lumière (longueur d'onde) particulière. Les complexes organo-lanthanides formés à partir des ions Ce3+ et Gd3+ émettent dans les régions spectrales de l'UV-proche et permettent de réaliser 25 un marquage fluoresçant dans l'UV-proche; les complexes formés à partir des ions Tm3+ dans le bleu; les complexes formés à partir des ions Tb3+ et Er3+ dans le vert; les complexes formés à partir des ions Dy3+ dans le jaune ; les complexes formés à partir des ions Sm3+ dans l'orange ; les complexes formés à partir des ions Er3+, Eu3+ dans le rouge, et les complexes formés à partir des 30 ions Nd3+, Er3+, Tm3+, et Yb3+ dans le proche infrarouge.

3025206 6 Le ou les éléments luminescents présents dans l'encre sont des complexes d'organo-lanthanides comportant un ligand choisi, avantageusement, parmi les polyaminocarboxylates, les [3-dicétonates et les tridentate pyridine-tetrazolates. Ces ligands permettent d'obtenir des complexes présentant de très bonnes 5 propriétés optiques comme une forte luminescence (Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 1048-1077). Le ligand peut, également, être choisi parmi les acides carboxyliques. Préférentiellement, l'encre comprend au moins un complexe d'organo- 10 lanthanides de [Ln(pytz)3](NHOct3)3] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, avec pytz=pyridine-tetrazole et Oct=octyl. Les propriétés optiques de tels complexes ont été décrites dans la publication Chem. Eur. J. 2013, 19, 3477-3482. Ce complexe de terre rare est très soluble dans les solvants organiques et présentant une signature de luminescence très étroite à la fois en 15 solution et à l'état solide. La quantité de complexes d'organo-lanthanides est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir conférer à l'encre des propriétés de luminescence détectables, soit directement à l'oeil nu, sous excitation ultra-violette, par exemple, soit uniquement détectable par un spectrophotomètre.

20 Selon un mode de réalisation particulier, la luminescence de l'encre peut provenir d'un seul complexe d'organo-lanthanides. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'encre comprend au moins deux 25 complexes d'organo-lanthanides. L'association de plusieurs complexes d'organo-lanthanides permet d'obtenir des signatures optiques plus complexes : des signatures multicolores. Ils sont donc particulièrement intéressants pour le développement d'application de sécurité où plusieurs émissions simultanées sont parfois nécessaires.

30 3025206 7 Le pigment, présent, dans la composition de l'encre est un pigment non luminescent. Par pigment, on entend un élément, avantageusement, sous forme de poudre fine, insoluble dans le solvant de l'encre et permettant de donner une coloration 5 à l'encre. Les pigments peuvent être métalliques, minéraux, organiques. Préférentiellement, le pigment est un pigment noir pour former une encre noire. Le pigment est, avantageusement, choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif.

10 Le pigment est sous la forme de particules, la taille des particules étant comprise entre 50nm et 200nm. De telles dimensions permettent de former, avantageusement, une dispersion colloïdale stable, c'est-à-dire un mélange liquide contenant des nanoparticules 15 en suspension. Les nanoparticules sont, avantageusement, dispersées de façon homogène dans le solvant. De telles dimensions permettent, également, avantageusement, de ne pas boucher, obstruer la tête de l'imprimante lors du dépôt de l'encre.

20 La stabilité de la dispersion colloïdale peut être améliorée en modifiant la surface des particules. La modification de surface peut être réalisée par la formation de charge à la surface des particules de pigments et/ou par adsorption de composés. Les composés sont, avantageusement, des molécules à faible poids 25 moléculaires. Il peut encore s'agir de dispersants polymères, stabilisant les particules par répulsion stérique ou par répulsion de charge. Préférentiellement, le rapport massique complexe d'organo-lanthanide/pigment est strictement inférieur à 1, et encore plus préférentiellement strictement 30 inférieur à 0,5.

3025206 8 Si l'encre comporte plusieurs complexes d'organo-lanthanides, la masse de complexe d'organo-lanthanide, utilisée pour calculer le rapport massique, correspond à la masse totale des organo-lanthanides présents dans l'encre. Comme il n'y a pas de phénomène d'inhibition de fluorescence, de très faibles 5 quantités de complexes d'organo-lanthanides, par rapport à la quantité de pigment, peuvent être utilisées. L'encre obtenue reste très luminescente. De telles encres présentent, avantageusement, un coût relativement faible d'élaboration par rapport à des encres classiques.

10 Préférentiellement, l'encre comprend une résine, aussi appelée résine liante. Par résine, on entend un élément polymère, naturel ou synthétique, jouant le rôle de liant entre différents éléments. La résine permet, notamment, d'améliorer l'adhésion des pigments et des complexes d'organo-lanthanides sur le substrat. Une fois l'encre déposée sur le 15 substrat, et le solvant évaporé, les différents éléments adhèrent entre eux et/ou au substrat. Le marquage ne peut pas être dissocié du substrat par un simple lavage ou par simple frottement par exemple. Le motif ne peut pas être transféré d'un substrat à un autre par simple contact.

20 La résine pourra être choisie parmi les copolymères d'acétate de chlorure de vinyle/vinyle, les résines de polyesters; les résines de polyvinylbutyral, les résines d'éthylcellulose, les résines de polyuréthane, les résines de colophanes modifiées, les résines phénoliques, les résines polyamides, les résines d'éther de cellulose, les résines à base de nitrate de cellulose, les résines d'anhydride 25 polymaléique, les polymères d'acétal, les copolymères styrène/méthacrylate, les résines d'aldéhyde, les copolymères de styrène et allyliques d'alcool, les époxy, les polyhydroxystyrènes et les résines de polycétone. Préférentiellement, la résine est du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).

3025206 9 Avantageusement, le poids moléculaire moyen du PMMA est compris entre 10 000g/mol et 350 000g/mol. De préférence, le poids moléculaire du PMMA est de 15 000g/mol.

5 L'encre comprend au moins un solvant. Il permet, avantageusement, de dissoudre le liant dans l'encre et d'obtenir ainsi une composition homogène. Préférentiellement, le solvant est un solvant organique. L'élément luminescent présente, avantageusement, une meilleure 10 solubilité dans un solvant organique. Des exemples de solvants organiques appropriés comprennent des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthyl-isobutylcétone, la cyclohexanone et analogues; les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n- 15 butyle, l'acétate de t-butyle, l'acétate d'amyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de n-propyle, le lactate d'isopropyle, le lactate de n-butyle, l'acétate de méthoxy propanol; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le n-pentanol, n-hexanol, l'alcool benzylique; diacétone alcool; les éthers de glycol ou des acétates d'éthers de 20 glycol tels que méthoxy propanol, l'éther de dipropylène gycol de méthyle, le propylène glycol propyl, l'éther butylique de propylène, l'éther de tripropylène glycol méthyl éther, le butylène glycol méthyl éther, le dibutylèneglycol de méthyle, le dipropylène glycol de méthyl éther acétate, le propylène glycol de propyl éther acétate, le propylène glycol de butyl éther acétate.

25 Préférentiellement, le solvant est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'éthyl méthyl cétone (MEC ou MEK pour methyl ethyl ketone en anglais), l'acétophénone et l'anisole. Avantageusement, l'encre comprend un mélange binaire de solvants.

30 L'utilisation d'un mélange binaire de solvants, un des solvants ayant une température d'ébullition très supérieure à la température d'ébullition de l'autre 3025206 10 solvant, permet d'éliminer la formation de taches en forme de cercle lors du dépôt de l'encre. Par très supérieure, on entend que la différence de températures entre la température d'ébullition du premier solvant et la température d'ébullition du 5 second solvant est strictement supérieure à 50°C, et de préférence, strictement supérieure à 70°C. Préférentiellement, le mélange binaire de solvant comprend un mélange d'acétate d'éthyle et d'acétophénone ou un mélange de MEK et d'anisole.

10 Les proportions de solvant et de résine, dans l'encre, seront choisies par l'homme du métier de manière à obtenir une encre, suffisamment fluide pour pouvoir être déposée par impression par jet d'encre, et suffisamment visqueuse pour que l'encre ne s'écoule pas trop vite, afin d'obtenir un motif bien défini, sur le substrat. La viscosité est, avantageusement, comprise de 3 à 16 Cp.

15 L'encre ainsi obtenue est colorée, avantageusement noire, et présente une forte luminescence. Le procédé d'élaboration de l'encre colorée et luminescente comprend les étapes suivantes : 20 - fournir une première solution comprenant au moins un solvant, - ajouter à la première solution, un pigment, un ou plusieurs éléments luminescents, de manière à former une deuxième solution.

25 Préférentiellement, la première solution comprend deux solvants organiques. Préférentiellement, la première solution comprend également une résine. La première solution peut être filtrée avant l'ajout du pigment et du ou des éléments luminescents. Ceci permet de supprimer d'éventuelles chaines 30 macromoléculaires provenant de la résine, et qui se seraient formées lors de la 3025206 11 mise en solution de la résine, et/ou cela permet de retirer d'éventuelles impuretés. Le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo- 5 lanthanides. Le ou les éléments luminescents sont, avantageusement, introduit sous la forme d'une poudre. Il en va de même pour le pigment. Préférentiellement, la deuxième solution est soumise à une étape de broyage.

10 Le broyage peut être réalisé en présence de billes métalliques, en acier ou en oxyde de zirconium. Le broyage peut durer de 10 minutes à 2 heures, à des vitesses comprises entre 100 tour/min (rpm) et 2000 tour/min (rpm). Cette étape permet d'éliminer les agglomérats et de répartir de façon 15 homogène les complexes d'organo-lanthanides à la surface des particules de pigment. Consécutivement, le motif de marquage obtenu après impression sera homogène tant concernant la pigmentation que la fluorescence, de plus, l'accroche et la pérennité du marquage seront favorisées sur la durée. Par homogène, on entend en particulier que la fluorescence obtenue couvre 20 l'intégralité du motif imprimé. Après broyage, l'encre colorée et luminescente est prête à être déposée par toute technique d'impression par jet d'encre, sur un substrat, afin de former un motif coloré et luminescent. Après dépôt de l'encre, un substrat, muni d'un motif coloré et luminescent, est 25 obtenu. Le substrat peut, éventuellement, être soumis à un recuit afin de faire évaporer le solvant résiduel. La figure 1 représente une photographie, en noir et blanc, d'un motif, obtenu par 30 dépôt d'une encre sur un substrat par impression par jet d'encre, l'encre n'ayant 3025206 12 pas été soumise à une étape de broyage. Le motif ainsi obtenu n'est pas net. Les bords des carrés formant le motif ne sont bien délimités. La figure 2 représente le même motif, formé à partir d'une encre ayant été 5 soumise à une étape de broyage, afin d'obtenir des particules ayant des dimensions inférieures à 200nm. Les particules de pigment obtenues ont, préférentiellement, une taille comprise entre 50nm et 200nm. Les bords du motif sont bien définis. Le motif est net.

10 Le broyage est, particulièrement, nécessaire dans le cas de la formation de motifs fins à former, comme par exemple un motif sous forme de traits fins ou de lettres fines. Le substrat obtenu est muni d'un marquage, visible à l'oeil nu et luminescent.

15 Le marquage comprend un pigment non luminescent et un ou plusieurs éléments luminescents. Les éléments luminescents sont des complexes d'organo-lanthanides. Le marquage est dépourvu de colorant fluorescent ou de pigment fluorescent.

20 Le marquage est, avantageusement, homogène. Les complexes d'organolanthanide et le pigment non luminescent sont répartis de manière homogène dans le motif, du fait notamment de l'étape de broyage. Le marquage peut être surfacique ou en volume. Le marquage en volume, peut 25 être obtenu, par exemple sur un substrat poreux. Le marquage en volume permet, avantageusement, d'avoir un marquage à la fois en surface et en profondeur. Même si les molécules en surface perdent leurs propriétés ou sont éliminées à cause de lavages/frottements successifs et/ou d'exposition prolongées au soleil, les molécules en profondeur peuvent 30 jouer le rôle de réservoir. La durée de vie du matériau est ainsi augmentée.

3025206 13 Le marquage peut être réalisé sur des substrats poreux, rugueux ou encore lisses. Le pigment et les complexes d'organo-lanthanides sont liés au substrat.

5 Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins le complexe de lanthanide est enrobé au moins partiellement dans une résine. L'adhérence mécanique du complexe d'organo-lanthanide sur le substrat est ainsi améliorée.

10 La présence des complexes d'organo-lanthanides est invisible à l'oeil nu. Soumis à une excitation lumineuse appropriée, leur fluorescence est détectable par tout dispositif adapté. La présence de complexes lanthanides peut, notamment, être détectée avec des détecteurs à bas coût disponibles dans le commerce.

15 Le marquage est, avantageusement, difficilement identifiable par une personne ne connaissant pas la spécificité du marquage. Le procédé pour identifier un objet, muni du marquage tel que décrit 20 précédemment, comprend les étapes successives suivantes : - soumettre l'objet à un rayonnement ultra-violet, - détecter le rayonnement de fluorescence émis par ledit marquage, - identifier l'objet en fonction du rayonnement fluorescent détecté.

25 La figure 3 représente, en noir et blanc, la photographie d'un motif obtenu par dépôt d'une encre. Le motif est observé sous excitation (À=365nm). Le motif a été obtenu avec une encre, soumise à une étape de broyage, préalablement au dépôt par jet d'encre. La luminescence du motif apparaît très nettement.

30 3025206 14 La figure 4 représente un autre motif observé sous excitation lumineuse. Le motif est bien défini et très lumineux. Pour une détection plus précise, le spectre de fluorescence du marquage peut 5 être mesuré par spectrophotomètre afin de déterminer la position de la bande de fluorescence du complexe d'organo-lanthanide. Dans le cas où l'encre utilisée contient plusieurs complexes d'organolanthanides, plusieurs pics de fluorescence seront visibles sur le spectre de fluorescence.

10 La figure 5 représente le spectre d'émission d'un motif formé sur un substrat par dépôt d'une encre. La fluorescence a été mesurée en différents endroits du motif. Les spectres d'émission se superposent, montrant que le dépôt et, notamment, la répartition des complexes d'organo-lanthanides, sont 15 homogènes. Le procédé d'élaboration de l'encre, colorée et luminescente, et le procédé de dépôt de ladite encre vont être décrits au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratifs et non limitatifs.

20 Deux exemples ont été réalisés. Les exemples diffèrent par la composition de la première solution, i.e. celle contenant les solvants et la résine. Exemple 1 25 La première solution est formée, dans un premier temps, en mélangeant 3,5g de PMMA de poids moléculaire de 15000 g/mol et 10g d'acétate d'éthyle. La solution est laissée, sous agitation, pendant 3 à 5 heures. 40,7g d'acétophénone sont ensuite ajoutés. La solution est laissée, de nouveau, sous agitation, pendant 3 à 5 heures.

30 La première solution est ensuite filtrée.

3025206 15 Exemple 2 La première solution est formée, dans un premier temps, en mélangeant 3,5g de PMMA de poids moléculaire de 15000 g/mol et 10g d'éthyl méthyl cétone (MEK). La solution est laissée, sous agitation, pendant 3 à 5 heures. 5 40,7g d'anisole sont ensuite ajoutés. La solution est laissée, de nouveau, sous agitation, pendant 3 à 5 heures. La solution est ensuite filtrée. Chaque première solution des exemples 1 et 2 est ensuite mélangée avec 10 0,07g de complexes d'organo-lanthanides et 0,25g de charbon actif. Les complexes d'organo-lanthanides utilisés sont : un complexe d'europium (émission dans le rouge) et un complexe de terbium (émission dans le vert). 40mL d'une solution contenant des billes d'alumine de 3mm de diamètre sont ensuite ajoutés.

15 Les solutions sont ensuite soumises à un broyage pendant 45 minutes à 600 tour/min. Le broyeur est un Planetary Ball Mill PM 100 (Retsch). Les encres sont ensuite déposées grâce une imprimante à jet d'encre Fujifilm Dimatix 2800.

20 Les dépôts obtenus, pour chaque exemple, sont homogènes. La coloration noire est bien répartie. Lorsqu'ils sont soumis à une excitation sous lumière ultra-violette, les motifs sont lumineux. La luminescence est également homogène.

25 Ce type de marquage, par ces spécificités, est hautement sécurisé et particulièrement difficile à copier. La détection du marquage est aisée et il est ainsi facile de repérer les imitations.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Encre, colorée et luminescente comprenant : - au moins un solvant, - un pigment, pour colorer l'encre, - un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre, caractérisée en ce que le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo-lanthanides.
2. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif.
3. 3. Encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le pigment est sous la forme de particules, la taille des particules étant comprise entre 50nm et 200nm.
4. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le ou les éléments luminescents sont des complexes d'organo- lanthanides comportant un ligand choisi parmi les polyaminocarboxylates, les [3- dicétonates et les tridentate pyridine-tetrazolates.
5. 5. Encre selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'encre comprend au moins un complexe d'organo-lanthanides de [Ln(pytz)3](NHOct3)3] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er.
6. 6. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport massique complexe d'organo-lanthanide/pigment est strictement inférieur à 1. 3025206 17
7. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine.
8. 8. Encre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine est du 5 poly(méthacrylate de méthyle).
9. 9. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'éthyl méthyl cétone, l'acétophénone et l'anisole. 10
10. 10. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'encre comprend un mélange binaire de solvants, le mélange binaire étant formé d'un premier solvant et d'un second solvant. 15
11. 11. Encre selon la revendication 10, caractérisée en ce que la différence entre la température d'ébullition du premier solvant et la température d'ébullition du second solvant est strictement supérieure à 50°C.
12. 12. Procédé d'élaboration d'une encre selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 11, comportant les étapes successives suivantes : fournir une première solution comprenant au moins un solvant, ajouter à la première solution, un pigment, un ou plusieurs éléments luminescents, de manière à former une deuxième solution, le ou les éléments luminescents étant exclusivement des complexes d'organo25 lanthanides.
13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la première solution comprend une résine. 30
14. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le pigment est choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif. 3025206 18
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la deuxième solution est soumise à une étape de broyage, de manière à obtenir des particules de pigment ayant une taille comprise entre 5 50nm et 200nm.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la première solution comprend un mélange binaire de solvants, la différence entre la température d'ébullition du premier solvant et la température 10 d'ébullition du second solvant étant strictement supérieure à 50°C.
17. 17. Procédé de marquage d'un substrat par une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ladite encre étant déposée sur le substrat, par une technique d'impression par jet d'encre, afin de former un motif 15 coloré et luminescent.
18. 18. Substrat muni d'un motif, coloré et luminescent, obtenu par le procédé selon la revendication 17.