FR3131788A1 - Article authentifiable et son procédé de fabrication - Google Patents
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Abstract
Article authentifiable et son procédé de fabrication L’invention concerne un article authentifiable (9) dont une portion comporte en surface un 1er marqueur d’authentification (8) consistant en une encre de marquage qui est détectable par un 1er moyen de détection, un 2ème moyen de détection et un 3ème moyen de détection de niveau de sécurité croissante et qui se caractérise en ce qu’il comprend en outre un 2ème marqueur d’authentification (7) consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide qui est apposée sur l’au moins un 1er marqueur d’authentification (8), ledit 2ème marqueur d’authentification (7) étant détectable par un 4ème, un 5ème et un 6ème moyens de détection de niveau de sécurité croissante. L’invention concerne aussi son procédé de fabrication. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.
Description
L’invention concerne un article authentifiable, ainsi que son procédé de fabrication.
La contrefaçon représente aujourd’hui un réel fléau sociétal qui affecte non seulement l’économie mondiale, mais également engendre des risques pour la santé et la sécurité des consommateurs.
Or, le développement et le perfectionnement des techniques utilisées par les contrefacteurs leur permettent aujourd’hui de copier très efficacement les articles (par exemple objets de consommation de la vie courante tels que des vêtements, des flacons de parfum mais également des médicaments ou encore des billets de banque).
C’est pourquoi, afin de pouvoir distinguer aisément et avec certitude les articles contrefacteurs des articles authentiques, il est connu d’incorporer ou d’apposer sur lesdits articles authentiques au moins un marqueur d’authentification. Les formes de réalisation de ces marqueurs d’authentification sont plus au moins complexes selon la nature de leurs composants et/ou la technique mise en œuvre pour les réaliser.
Les marqueurs d’authentification peuvent ainsi être plus ou moins complexes à reproduire par les contrefacteurs.
Plus, les marqueurs d’authentification sont complexes à reproduire, meilleures sont leur efficacité et leur fiabilité qui s’évaluent également par leurs différents moyens de détection qui se répartissent en les trois catégories suivantes :
- la 1èrecatégorie de moyens de détection est un contrôle visuel. Il revient alors à la personne réalisant l’authentification du produit d’apprécier le caractère authentique du marqueur d’authentification par un simple contrôle visuel. Généralement destiné à un public peu averti, l’imitation ou la réutilisation d’un marqueur d’authentification détectable selon cette 1èrecatégorie de technique de moyens de détection est aisée pour les contrefacteurs et peut, de ce fait tromper un contrôleur en conférant à l’article contrefacteur une illusion d’authenticité. Des marqueurs d’authentification pouvant être détectés par cette 1èrecatégorie de moyens de détection sont par exemple choisis parmi les hologrammes, les filigranes et les encres optiquement variables selon l’angle d’observation dudit marqueur d’authentification.
- la 2èmecatégorie de moyens de détection regroupe tous les appareils portatifs configurés pour détecter la présence ou non du marqueur d’authentification présent sur l’article à authentifier. Ces appareils portatifs peuvent par exemple être choisis parmi les microscopes ou spectromètres portatifs, les téléphones ou ordinateurs portables. Des marqueurs d’authentification pouvant être détectés par cette 2èmecatégorie de moyens de détection sont par exemple choisis parmi les radio-étiquettes (aussi connues sous la dénomination anglophone de « Tag RFID », tag signifiant étiquette en anglais et RFID étant l’acronyme anglophone de Radio Frequency Identification et signifiant radio-identification) et les impressions codées utilisant des encres invisibles à l’œil nu mais détectables avec un stimulus externe tel qu’une source ultra-violette.
- la 3èmecatégorie de moyens de détection regroupe toutes les analyses nécessitant la mise en œuvre d’un travail en laboratoire pour détecter la présence ou non du marqueur d’authentification présent sur ou dans l’article à authentifier. Ces analyses de laboratoire peuvent par exemple être des analyses de chimie ou de tomographie par rayons X. Des marqueurs d’authentification pouvant être détectés par cette 3èmecatégorie de moyens de détection sont par exemple choisis parmi des séquences d’ADN de synthèse, des molécules dont les propriétés optiques, magnétiques, voire nucléaires nécessitent l’usage d’appareils de laboratoire pour pouvoir détecter leur présence au sein ou sur l’article à authentifier.
- la 1èrecatégorie de moyens de détection est un contrôle visuel. Il revient alors à la personne réalisant l’authentification du produit d’apprécier le caractère authentique du marqueur d’authentification par un simple contrôle visuel. Généralement destiné à un public peu averti, l’imitation ou la réutilisation d’un marqueur d’authentification détectable selon cette 1èrecatégorie de technique de moyens de détection est aisée pour les contrefacteurs et peut, de ce fait tromper un contrôleur en conférant à l’article contrefacteur une illusion d’authenticité. Des marqueurs d’authentification pouvant être détectés par cette 1èrecatégorie de moyens de détection sont par exemple choisis parmi les hologrammes, les filigranes et les encres optiquement variables selon l’angle d’observation dudit marqueur d’authentification.
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Ainsi, un marqueur d’authentification détectable avec la 3èmecatégorie de moyens de détection sera plus fiable et sécuritaire qu’un marqueur d’authentification détectable avec la 2èmecatégorie de moyens de détection, lui-même plus fiable et sécuritaire qu’un marqueur d’authentification détectable avec la 1èrecatégorie de moyens de détection.
En outre, il existe des marqueurs d’authentification qui peuvent parfaitement être détectés de manière cumulée par un moyen de détection de chacune de ces 3 catégories ; ce qui augmente leur complexité de reproduction par les contrefacteurs.
Par ailleurs, comme expliqué ci-dessus, le marqueur d’authentification peut être présent au sein ou bien à la surface de l’article authentifiable.
Tout d’abord, le marqueur d’authentification peut être présent dans la « masse » de l’article authentifiable. Il s’agit d’un marquage de « pleine matière ». Pour ce faire, le marqueur d’authentification peut se présenter sous la forme d’un micro- ou nano-objet présentant diverses propriétés (par exemple un particule luminescente, une nanoparticule présentant des propriétés thermo-chromiques, une nanoparticule de silice renfermant une molécule d’ADN de synthèse) qui a été incorporé, sans contrôle de son positionnement ni de son agencement, au sein du matériau ou de la substance que comprend l’article authentifiable (par exemple un polymère, une pâte à papier, un métal, une peinture ou un vernis).
Cependant, les articles authentifiables ne présentent pas toujours une fabrication compatible avec l’incorporation de tels marqueurs d’authentification dans leur masse. C’est pourquoi, l’incorporation de marqueurs d’authentification au sein d’articles à authentifier a des applications limitées.
Les marqueurs d’authentification peuvent aussi être présents à la surface d’une portion de l’article authentifiable sous la forme de micro- ou nano-impressions. Ces impressions sont généralement mises en œuvre avec des techniques telles que la lithographie ou la gravure laser. Leurs formes de réalisation sont très variées : il peut s’agir de motifs, logos, codes (par exemple un « code QR » aussi connu sous la dénomination de « code à réponse rapide », à savoir la traduction de la dénomination anglophone « quick response code ») ou textes de dimensions microscopiques et/ou nanométriques pour permettre une lecture par microscopie optique et/ou dans le cas d’une structuration nanométrique pouvant produire des phénomènes d’iridescence sous lumière incidente, de manière très similaire à un hologramme.
Ces impressions en surface de l’article authentifiable ont pour conséquence de modifier localement les propriétés physico-chimiques dudit article. Cependant, ces impressions peuvent être techniquement complexes à mettre en œuvre si l’article à marquer pour le rendre authentifiable ne présente pas une portion de surface plane.
Enfin, il est connu d’apposer (par exemple à l’aide d’un adhésif) à la surface de l’article à marquer pour le rendre authentifiable une étiquette comportant des marqueurs d’authentification. Ces marqueurs d’authentification peuvent produire différents codes d’identification, par exemple optiques, magnétique ou spectroscopiques. A cet égard, la demande US 2010/005090 A1 décrit un 1erexemple d’une telle étiquette et la demande US 2018/142150 A1 en fournit un 2èmeexemple. A la différence de l’incorporation dans la masse ou de l’impression en surface, cette solution de l’étiquette présente l’avantage de pouvoir marquer tous types d’articles pour les rendre authentifiables. En effet, cette solution de l’étiquette n’est pas tributaire du procédé de fabrication de l’article à marquer puisqu’elle est apposée après sa fabrication et s’accommode de portions de surface d’articles non parfaitement planes.
Cependant, une étiquette pourvue de marqueurs d’authentification n’est pas une solution totalement satisfaisante. En effet, elle comprend tous les marqueurs d’authentification indépendamment de l’article sur lequel elle est apposée. Ainsi, il existe le risque qu’une étiquette ayant été dérobée soit appliquée sur un article contrefacteur pouvant conduire à une authentification erronée.
Ainsi, le marquage d’articles pour les rendre authentifiables s’avère délicat du fait qu’il repose non seulement sur la conception de marqueurs d’authentification toujours plus complexes pour augmenter la difficulté de leur reproduction par des contrefacteurs maîtrisant de mieux en mieux ces technologies, et ce afin de rendre ces marqueurs d’authentification toujours plus fiables et sécuritaires, mais également du fait qu’il n’est pas toujours aisé d’apposer au sein ou à la surface desdits articles ces marqueurs d’authentification. Comme expliqué ci-dessus, la solution de l’étiquette comportant des marqueurs d’authentification paraissant la solution la plus conciliable avec les contraintes liées au procédé ou à la surface des objets à marquer présente néanmoins des faiblesses de sécurité dans le cas où elle aurait été dérobée et apposée sur des produits contrefacteurs.
Au vu de ces inconvénients des solutions actuelles en matière de marqueurs d’authentification, les inventeurs de la présente invention ont cherché à résoudre ces problèmes inhérents à la conception de marqueurs d’authentification et à leur intégration sur l’article à marquer et ont mis au point un nouvel article authentifiable qui comprend des marqueurs d’authentification complexes à reproduire et donc parfaitement fiables et sécuritaires, dont la détection est en outre garantie et, en cas d’éventuel vol d’une 1èrepartie de ses marqueurs d’authentification et d’apposition sur un objet contrefacteur, ce dernier ne pourra pas faire illusion d’authenticité du fait qu’une 2èmepartie de ses marqueurs d’authentification ne pourront pas être détectés.
L’invention a ainsi pour premier objet un article authentifiable dont au moins une portion comporte en surface au moins un 1ermarqueur d’authentification consistant en une encre de marquage qui est détectable par un 1ermoyen de détection, un 2èmemoyen de détection et un 3èmemoyen de détection qui appartiennent respectivement à :
- une 1èrecatégorie de moyens de détection consistant en un contrôle visuel,
- une 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un appareil portatif configuré pour détecter la présence dudit au moins 1ermarqueur d’authentification, et
- une 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en une analyse nécessitant la mise en œuvre d’un travail en laboratoire pour détecter la présence dudit au moins un 1ermarqueur d’authentification,
ledit article authentifiable se caractérise en ce qu’il comprend en outre au moins un 2èmemarqueur d’authentification consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide qui est apposée sur la totalité ou sur une partie de l’au moins un 1ermarqueur d’authentification, ledit 2èmemarqueur d’authentification étant détectable par un 4èmemoyen de détection, un 5èmemoyen de détection et un 6èmemoyen de détection qui appartiennent respectivement à ladite 1èrecatégorie, 2èmecatégorie et 3èmecatégorie de moyens de détection.
- une 1èrecatégorie de moyens de détection consistant en un contrôle visuel,
- une 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un appareil portatif configuré pour détecter la présence dudit au moins 1ermarqueur d’authentification, et
- une 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en une analyse nécessitant la mise en œuvre d’un travail en laboratoire pour détecter la présence dudit au moins un 1ermarqueur d’authentification,
ledit article authentifiable se caractérise en ce qu’il comprend en outre au moins un 2èmemarqueur d’authentification consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide qui est apposée sur la totalité ou sur une partie de l’au moins un 1ermarqueur d’authentification, ledit 2èmemarqueur d’authentification étant détectable par un 4èmemoyen de détection, un 5èmemoyen de détection et un 6èmemoyen de détection qui appartiennent respectivement à ladite 1èrecatégorie, 2èmecatégorie et 3èmecatégorie de moyens de détection.
L’article authentifiable selon l’invention présente ainsi l’avantage de comporter des moyens d’authentification pouvant être détectés par jusqu’à 5 moyens de détection différents dont au moins un, voire deux d’entre eux sont des moyens de détection de la 3èmecatégorie, à savoir qu’ils nécessitent une analyse de laboratoire et sont donc beaucoup plus complexes à reproduire. L’article authentifiable selon l’invention comporte ainsi de multiples moyens d’authentification plus ou moins difficilement reproductibles par les contrefacteurs. En d’autres termes, la combinaison de ces différents marqueurs d’authentification avec différents échelons de sécurité et de fiabilité est tout à fait originale et elle confère à l’article authentifiable selon l’invention une « signature d’authentification » unique et très difficilement reproductible ; ce qui garantit la fiabilité et la sécurité de l’authentification dudit article.
L’article authentifiable selon l’invention présente les autres avantages suivants. En cas de vol du 2èmemarqueur d’authentification, bien que l’article authentifiable selon l’invention ne comportera alors plus tous ses marqueurs d’authentification, il n’en demeurera pas moins toujours authentifiable grâce à son 1ermarqueur d’authentification. De plus, l’absence de son 2èmemarqueur d’authentification constituera un signal d’alerte au contrôleur de l’article authentifiable qu’une partie de ses marqueurs d’authentification ont été dérobés. Enfin, en cas d’apposition du 2èmemarqueur d’authentification dérobé sur un article contrefacteur, du fait de l’absence du 1ermarqueur d’authentification sur cet article contrefacteur, la contrefaçon de cet article pourra être aisément détectée.
L’article authentifiable selon l’invention présente d’autres caractéristiques techniques, prises seules ou en combinaison de celles-ci, et qui sont décrites ci-dessous.
De manière avantageuse, l’encre de marquage comprend des marqueurs luminescents.
Par « marqueurs luminescents », on entend des marqueurs fluorescents et/ou phosphorescents.
Plus précisément, par « marqueur fluorescent », on entend que le marqueur a la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d’onde différente (la longueur d’onde d’émission pouvant être supérieure ou inférieure à la longueur d’onde d’excitation dudit marqueur fluorescent). L’émission de lumière cesse quand l’excitation lumineuse cesse.
Par « marqueur phosphorescent », on entend que le marqueur à la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d’onde différente (la longueur d’onde d’émission pouvant être supérieure ou inférieure à la longueur d’onde d’excitation dudit marqueur phosphorescent). L’émission de lumière persiste un certain temps quand l’excitation lumineuse a cessé.
Les marqueurs luminescents peuvent être choisis parmi les oxydes luminescents, les silicates luminescents, les halosilicates luminescents, les phosphates luminescents, les halophosphates luminescents, les borates luminescents, les aluminates et gallates luminescents, les molybdates et les tungstates luminescents, les halides et oxyhalides luminescents, les sulfates et les sulfites luminescents.
S’il s’agit d’oxydes luminescents, lesdits oxydes peuvent être choisis dans le groupe constitué par CaO:Bi3+; CaO:Cd2+; CaO:Eu3+ ;CaO:Eu3+,Na+; CaO:Mn2+; CaO:Pb2+; CaO:Sb3+; CaO:Sm3+; CaO :Tb3+; CaO :Ti+; CaO :Zn2+ ; ZnO :Al3+,Ga3+; ZnO :Ga3+; ZnO :S ; ZnO :Se ; ThO2:Eu3+; ThO2:Pr3+; ThO2 :TB3+; Y2O3:Bi3+; Y2O3: Er3+; Y2O3: Eu3+; Y2O3: Ho3+; Y2O3: Tb3+ ;La2O3:Bi3+; La2O3:Eu3+; La2O3:Pb ; LiInO2:Eu3+; LiInO2:Sm3+; LiLaO2:Eu3+; NaYO2:Eu3+; Ca TiO3:Pr3+; CaGeO3: Mn2+; Mg2TiO4: Mn4+; Zn2GeO4:Mn2+; YVO4:Eu3+; LaVO4:Eu3+; YAsO4:Eu3+; LaAsO4:Eu3+; Ca5(VO4)3Cl ; Mg8Ge2O11F2 :Mn4+; CaY2ZrO6:Eu3+et Mg3SiO3F4:Ti4+.
S’il s’agit de silicates luminescents, lesdits silicates peuvent être choisis dans le groupe constitué par CaSiO3:Ce3+; CaSiO3:Eu2+; CaSiO3:Pb2+; CaSiO3:Ti4+; CaSiO3:Pb2+,Mn2+; Be2SiO4:Mn2+; Mg2SiO4:Mn2+; Zn2SiO4:Mn2+; Zn2SiO4:Mn2+,P ; Zn2SiO4:Mn2+,As5+; Zn2SiO4:Ti4+; (Zn+Be)2SiO4:Mn2+ ; SrSiO4:Eu2+; SrBaSiO4: Eu2+; Ba2SiO4:Eu2+; Ba2SiO4:Ce3+,Li+,Mn2+; Ba2SiO5:Eu2+; Ba2SiO5:Pb2+; Y2O5:Ce3+; CaMgSiO6:Eu2+; CaMgSiO6:Eu2+,Mn+2; Ca2MgSiO7:Eu2+; Ca2MgSiO7; Ca2MgSiO7:Eu2+,Mn+2; Sr2MgSiO7:Eu2+; Ba2MgSiO7:Eu2+; BaMgSiO7:Eu2+; BaSrSiO7:Eu2+; Ba2Li2SiO7:Eu2+; Ba2Li2SiO7:Sn2+; Ba2Li2SiO7:Sn2+,Mn2+; MgSrBa2SiO7:Eu2+; MgBa3Si2O8:Eu2+; MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+; Sr3MgSi2O8:Eu2+; Ca5B2SiO10:Eu3+; Ca3Al2Si3O12:Eu2+; LiCeBa4Si4O14:Mn2+; LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+.
S’il s’agit d’halosilicates luminescents, lesdits halosilicates peuvent être choisis dans le groupe constitué par LaSiO3Cl :Ce3+; LaSiO3Cl :Ce3+,Tb3+; Ca3SiO4Cl2:Pb2+; Ca3SiO4Cl2:Eu2+; Ba5SiO4Cl6:Eu2+et Sr5Si4O10Cl6:Eu2+.
S’il s’agit de phosphates luminescents, lesdits phosphates peuvent être choisis dans le groupe constitué par YPO4:Ce3+; YPO4:Ce3+,Tb3+; YPO4:Eu3+; YPO4:Mn2+,Th4+; YPO4:V5+; LaPO4:Ce3+; LaPO4:Eu3+; CaP2O6:Mn2+; Sr2P2O7:Sn2+; Ca2P2O7:Ce3+; Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+; Ca2P2O7:Eu2+; Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+; MgCaP2O7:Mn2+; BaTiP2O7; MgSrP2O7:Eu2+; MgBaP2O7:Eu2+; MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+; β-Ca3(PO4)2:Ce3+; CaB2P2O9:Eu2+; α-Ca3(PO4)2:Sn2+; β-Ca3(PO4)2:Sn2+; α-Ca3(PO4)2:Pb2+; α-Ca3(PO4)2:Ti+; α-Ca3(PO4)2:Ce3+; α-Ca3(PO4)2:Eu2+; β-Ca3(PO4)2:Eu2+; β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+; β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+; β-Sr3(PO4)2:Sn2+; β-Sr3(PO4)2:Eu2+; Ba3(PO4)2:Eu2+; Na3Ce(PO4)2:Tb3+; β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+,Mn2+; ZnMg2(PO4)2: Mn2+; Zn3(PO4)2:Mn2+; (Zn,Mg)3(PO4)2: Mn2+; Mg3Ca3(PO4)4: Eu2+; MgSr5(PO4)4: Sn2+; MgBa2(PO4)2:Sn2+; CaSr2(PO4)2: Bi3+et Sr2P2O7:Eu2+.
S’il s’agit d’halophosphates luminescents, lesdits halophosphates peuvent être choisis dans le groupe constitué par Ca5(PO4)3F:Mn2+; Ca5(PO4)3F :Sb3+; Ca5(PO4)3F :Sn2+; Ca5(PO4)3Cl:Eu2+; Ca5(PO4)3Cl:Mn2+; Ca5(PO4)3Cl :Sb3+; Ca5(PO4)3Cl :Sn2+; Sr5(PO4)3Cl :Eu2+; Sr5(PO4)3Cl :Mn2+; Sr5(PO4)3Cl :Sb3+; Sr5(PO4)3F :Mn2+; Sr5(PO4)3F :Sb3+; Sr5(PO4)3F : Sb3+,Mn2+; Sr5(PO4)3Cl : Eu2+,Pr3+; Sr5(PO4)3F : Sn2+; Ba5(PO4)3Cl : Eu2+et Ca2Ba3(PO4)3Cl : Eu2+.
S’il s’agit de borates luminescents, lesdits borates peuvent être choisis dans le groupe constitué par YBO3:Ce3+; YBO3:Eu3+; LaBO3:Eu3+; β-SrO. 3B2O3:Pb2+; β-SrO. 3B2O3:Pb2+,Mn2+; SrO3B2O3:Eu2+,Cl ; α-SrO3B2O3:Sm2+; MgB2O4:Mn2+; MgYO4:Eu3+; CaB2O4:Mn2+; CaB2O4:Pb2+; CaYBO4:Bi3+; CaYBO4:Eu3+; CaLaBO4:Eu3+; ZnB2O4:Mn2+; Ca2B2O5:Mn2+; LaAIB2O6:Eu3+; CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+; SrB4O7:Eu2+(F,Cl,Br) ; SrB4O7:Pb2+; SrB4O7:Pb2+,Mn2+; Cd2B6O11:Mn2+; YAl3B4O12:Ce3+; YAl3B4O12:Bi3+; YAl3B4O12:Eu3+; YAl3B4O12:Eu3+,Cr3+; YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+; YAl3B4O12:Ce3+,Tb3+; LaAl3B4O12:Eu3+; BaB8O13:Eu2+; SrB8O13:Sm2+; Ca2B5O9Cl :Eu2+; Ca2B5O9Cl :Pb2+; Ca2B5O9Br :Eu2+; Sr2B5O9Cl:Eu2+; CaYB0.8O3.7:Eu3+; La2BO6.5:Pb2+; YAI3B4O12:Ce3+,Mn2+.
S’il s’agit d’aluminates et gallates luminescents, lesdits aluminates et gallates peuvent être choisis dans le groupe constitué par LiAlO2:Fe3+; LiAlO2:Mn2+; YAlO3:Ce3+; YAlO3:Eu3+; YAlO3:Sm3+; YAlO3:Tb3+; LaAlO3:Eu3+; LaAlO3:Sm3+; MgAl2O4: Mn2+; MgGa2O4: Mn2+; CaAl2O4:Mn2+; CaAl2O4:Eu2+; ZnAl2O4:Mn2+; ZnGa2O4:Mn2+; CaGa2O4:Mn2+; CaGa4O7:Mn2+; SrAl2O4:Eu2+; BaAl2O4:Eu2+= ;CaAl4O7:Pb2+,Mn2+; LiAl5O8:Fe3+; LiAl5O8:Mn2+; Y4Al2O9:Eu3+; Y3Al5O12:Ce3+; KAI11O17:Ti+; KGa11O17:Mn2+; BaMgAl10O17:Ce3+; Y3Al5O12:Eu3+; BaMgAl10O17:Eu2+; BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+; Ca0.5Ba0.5Al12O19:Ce3+,Mn2+; SrAl12O19:Eu2+,Mn2+; SrGa12O19:Mn2+et SrAl12O19:Ce3+,Mn2+.
S’il s’agit de molybdates et de tungstates luminescents, lesdits molybdates et tungstates peuvent être choisis dans le groupe constitué par CaMoO4:Sm3+,Eu3+,Tb3+; SrMoO4:Sm3+,Dy3+,Eu3+,Tb3+; MgWO4:Eu3+,Tb3+; CaWO4:Eu3+,Tb3+; Ca3WO6:Eu3+,Tb3+; Sr3WO6: Eu3+,Tb3+; Ba3WO6:Eu3+et La2W3O12:Eu3+.
S’il s’agit d’halides et d’oxyhalides luminescents, lesdits halides et oxyhalides peuvent être choisis dans le groupe constitué par MgF2:Mn2+; CaF2:Ce3+; CaF2:Eu2+; CaF2:Mn2+; CaF2:Ce3+,Mn2+; CaF2:Ce3+,Tb3+; CaCl2:Eu2+encapsulé dans SiO2; CaCl2:Eu2+,Mn2+encapsulé dans SiO2; CaBr2:Eu2+encapsulé dans SiO2; Cal2:Eu2+encapsulé dans SiO2; Cal2:Eu2+,Mn2+encapsulé dans SiO2; SrF2 :Eu2+; SrCl2:Eu2+encapsulé dans SiO2; Sr(Cl,BR,I)2:Eu2+encapsulé dans SiO2; ZnF2:Mn2+; BaxSr1-xF2:Eu2+avec x égal à 0, 0,3, 0,5, 0,8 ou 1; YF3:Mn2+; YF3:Mn2+,Th4+; KMgF3:Eu2+; KMgF3:Mn2+; LiAlF4:Mn2+; K2SiF6:Mn4+; YOBr:Eu3+; YOCl:Ce3+; YOCl :Eu3+; YOF:Eu3+; YOF:Tb3+; LaOF:Eu3+; LaOCI:Bi3+et LaOCI:Eu3+.
S’il s’agit de sulfates et de sulfites luminescents, lesdits sulfates et sulfites peuvent être choisis dans le groupe constitué par MgSO4:Eu2+; MgSO4:Pb2+; CaSO4:Eu2+,Mn2+; CaSO4:Pb2+; CaSO4:Bi; CaSO4:Ce3+; CaSO4:Ce3+,Mn2+; CaSO4:Eu2+; SrSO4:Bi ; SrSO4:Ce3+; SrSO4:Eu2+,Mn2+; SrSO4:Eu2+; BaSO4:Ce3+; BaSO4:Eu2+; MgBa(SO4)2:Eu2+; Mg2Ca(SO4)3:Eu2+; Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2+; Mg2Sr(SO4)3:Eu2+; ZnS:Ag+,Cl-; ZnS:Au,In ; ZnS :Cu,Sn ; ZnS:Cu+,Al3+; ZnS:Eu2+; ZnS:Mn2+; ZnS:Mn2+,Te2+; ZnS:P ; ZnS:P3-,Cl-; ZnS:Pb2+; ZnS:Pb2+,Cl-; ZnS:Pb,Cu ; ZnS:Sn2+; ZnS :Sn,Ag ; ZnS :Sn2,Li+; ZnSe:Cu+,Cl ; CdS :Ag+,Cl-; CdS :In ; ZnS-CdS :Cu,I ; ZnS-CdS ; Zns-CdS :Ag,Br,Ni ; Zns-CdS :Ag+,Cl ; Zns-CdS :Cu,Br ; Zns-ZnTe:Mn ; MgS:Eu2+; CaS:Bi3+; CaS:Bi3+,Na ; CaS:Ce3+; CaS:Cu+,Na+; CaS:Eu2+; CaS:Mn2+; CaS:La3+; CaS:Pb2+,Cl ; CaS:Pb2+; CaS:Pb2+,Mn2+; CaS:Pr3+,Pb2+,Cl ; CaS :Sb3+; CaS :Sb3+,Na ; CaS:Sm3+; CaS:Sn2+; CaS:Sn2+,F; CaS:Tb3+; CaS:Tb3+,Cl ; CaS :Y3+; CaS :Yb2+; CaS :Y2+,Cl ; SrS :Ce3+; SrS :Cu+,Na ; SrS :Eu+2; SrS :Mn+2; BaS :Au,K ; CaGa2S4:Ce3+; CaGa2S4:Eu2+; CaGa2S4:Mn2+; CaGa2S4:Pb2+; ZnGa2S4:Eu2+; ZnBa2S3:Mn ; SrAl2S4:Eu2+; SrGa2S4:Pb2+; BaAl2S4:Eu2+; SrGa2S4:Ce2+; SrGa2S4:Eu2+; BaGa2S4:Ce3+; BaGa2S4:Eu2+; Y2O2S :Eu3+; Y2O2S :Tb3+et Gd2O2S:Tb3+.
Dans un mode de réalisation de l’invention, les marqueurs luminescents se présentent sous la forme d’un complexe d’organo-lanthanide comportant un ligand choisi avantageusement parmi les polyaminocarboxylates, les β-dicétonates et les tridentate pyridine-tetrazolates ou encore parmi les acides carboxyliques.
Dans un mode de réalisation de l’invention, les marqueurs luminescents sont fonctionnalisés de manière à ce que lesdits marqueurs soient greffés à la surface de l’article authentifiable. Les marqueurs luminescents peuvent être fonctionnalisés par des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes -COOH, -NH2, -SH, et -OH.
L’encre de marquage peut en outre comprendre un solvant.
Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par :
- des cétones choisies parmi l’acétone, la butanone, la diéthylcétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone et l’acétophénone ;
- des esters choisis parmi l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de n-propyle, l’acétate d’isopropyle, l’acétate de n-butyle, l’acétate de t-butyle, l’acétate d’amyle, le lactate de méthyle, le lactate d’éthyle, le lactate de n-propyle, le lactate d’isopropyle, le lactate de n-butyle et l’acétate de méthoxy propanol ;
- des alcools choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol et l’alcool benzylique ;
- le diacétone alcool ;
- l’anisole ;
- des éthers de glycol ou des acétates d’éthers de glycol choisis parmi l’éther méthylique du propylène-glycol, l’éther méthylique du dipropylène-glycol, l’éther propylique du propylène-glycol, l’éther n-butylique du propylène-glycol, l’éther méthylique du tripropylène-glycol, l’éther méthylique du butylène-glycol, l’éther méthylique du dibutylène-glycol, l’acétate d’éther méthylique du dipropylène-glycol, l’acétate d’éther propylique du propylène-glycol et l’acétate d’éther butylique du propylène-glycol.
- des cétones choisies parmi l’acétone, la butanone, la diéthylcétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone et l’acétophénone ;
- des esters choisis parmi l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de n-propyle, l’acétate d’isopropyle, l’acétate de n-butyle, l’acétate de t-butyle, l’acétate d’amyle, le lactate de méthyle, le lactate d’éthyle, le lactate de n-propyle, le lactate d’isopropyle, le lactate de n-butyle et l’acétate de méthoxy propanol ;
- des alcools choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol et l’alcool benzylique ;
- le diacétone alcool ;
- l’anisole ;
- des éthers de glycol ou des acétates d’éthers de glycol choisis parmi l’éther méthylique du propylène-glycol, l’éther méthylique du dipropylène-glycol, l’éther propylique du propylène-glycol, l’éther n-butylique du propylène-glycol, l’éther méthylique du tripropylène-glycol, l’éther méthylique du butylène-glycol, l’éther méthylique du dibutylène-glycol, l’acétate d’éther méthylique du dipropylène-glycol, l’acétate d’éther propylique du propylène-glycol et l’acétate d’éther butylique du propylène-glycol.
De préférence, le solvant est choisi parmi l’acétate d’éthyle, la butanone, l’acétophénone et l’anisole.
L’encre de marquage peut en outre comprendre une résine liante.
Par « résine liante », on entend une résine qui a une fonction de liant entre les différents constituants de l’encre de marquage et qui améliore l’adhésion des marqueurs luminescents sur l’article authentifiable.
La résine liante peut être choisie dans le groupe constitué par le poly(méthacrylate de méthyle) (ci-après abrégé « PMMA »), les copolymères d'acétate de chlorure de vinyle/vinyle, les résines de polyesters, les résines de polyvinylbutyral, les résines d'éthylcellulose, les résines de polyuréthane, les résines de colophanes, les résines phénoliques, les résines polyamides, les résines d'éther de cellulose, les résines à base de nitrate de cellulose, les résines d'anhydride polymaléique, les polymères d'acétals, les copolymères styrène/méthacrylate, les résines d'aldéhyde, les copolymères de styrène et allyliques d'alcool, les époxy, les polyhydroxystyrènes et les résines de polycétone.
Préférentiellement, la résine liante est le PMMA.
Lorsque l’encre de marquage a été déposée sur l’article authentifiable comme cela est expliqué ci-après, le solvant qu’elle peut contenir s’évapore. Les autres constituants de l’encre de marquage demeurent adhérents entre eux et/ou à l’article authentifiable. Le 1ermarqueur d’authentification ne peut ainsi être dissocié de l’article authentifiable par un simple lavage ou par un simple frottement par exemple.
La viscosité de l’encre de marquage peut être comprise entre 8 cP et 16 cP, de préférence entre 10 cP et 11 cP. Si la viscosité est inférieure à 8cp, l’encre de marquage est très liquide et peut être difficilement déposée à la surface de l’article authentifiable. Si la viscosité est supérieure à 16 cP, le dépôt de l’encre de marquage à la surface de l’article authentifiable peut être de mauvaise qualité.
L’encre de marquage peut comprendre, en pourcentages massiques :
- entre 0,01% et 10 %, de préférence entre 0,05 % et 1 %, de marqueurs luminescents,
- entre 90 % et 98 %, de préférence entre 94 % et 98 %, de solvant,
- optionnellement entre 0,5 % et 10 %, de préférence entre 1 % et 3 %, de résine liante.
- entre 0,01% et 10 %, de préférence entre 0,05 % et 1 %, de marqueurs luminescents,
- entre 90 % et 98 %, de préférence entre 94 % et 98 %, de solvant,
- optionnellement entre 0,5 % et 10 %, de préférence entre 1 % et 3 %, de résine liante.
Une encre de marquage appropriée dans le cadre de la présente invention est par exemple une des encres de marquage décrites dans la demande de brevet FR 3 025 206 A1.
Le matériau de la portion de l’article authentifiable qui comporte en surface le 1ermarqueur d’authentification peut être au moins un matériau choisi parmi les plastiques, le verre, le carton, le métal et les textiles. Ledit matériau peut comprendre une pluralité de matériaux choisis parmi ceux qui viennent d’être listés, par exemple sous la forme d’un mélange de ces matériaux ou autrement dit sous la forme d’un matériau composite. En d’autres termes, les matériaux envisageables qui comportent en surface le 1ermarqueur d’authentification peuvent être très variés. La présente invention peut donc s’appliquer à tout type d’article qu’on souhaite marquer pour le rendre authentifiable.
A cet égard, l’article authentifiable peut être un article choisi parmi des articles de la vie quotidienne, par exemple parmi les flacons de parfum, les bouteilles (notamment les bouteilles en verre), les bijoux, les montres, les appareils électroniques, tous types d’emballages (notamment les emballages de médicaments, de cartouches de cigarettes et de spiritueux) et les billets de banques.
En d’autres termes, l’article authentifiable peut être de nature très variée. Il s’agit généralement d’articles susceptibles d’être contrefaits.
Le 1ermarqueur d’authentification consistant en une encre de marquage est présent à la surface d’une portion de l’article authentifiable sur une épaisseur pouvant être comprise entre 1 nm et 10 µm, de préférence entre 5 nm et 100 nm.
Le 1ermarqueur d’authentification consistant en une encre de marquage peut présenter à la surface de l’article authentifiable la forme d’un signe (par exemple un caractère ou une suite de caractères, un logo, un code QR ou tout dessin ou forme géométrique quelconque). Ce signe peut être visible à l’œil nu ou bien être détectable avec le 2èmemoyen de détection appartenant à la 2èmecatégorie de moyens de détection (par exemple le signe est un code QR détectable avec un téléphone portable).
De manière avantageuse, l’étiquette d’authentification est un film souple qui comporte au moins un motif détectable par le 4èmemoyen de détection, le 5èmemoyen de détection et le 6èmemoyen de détection précités.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « film souple », un film présentant une souplesse telle qu’il peut être aisément apposé à la surface de tout article à marquer pour le rendre authentifiable, et ce même si sa surface n’est pas parfaitement plane. En d’autres termes, la souplesse du film est telle que ledit film est parfaitement conformable à la surface de l’article authentifiable.
La surface du film souple peut être comprise entre 1 mm² et 100 cm2, de préférence entre 1 cm² et 30 cm².
L’épaisseur du film souple peut comprise entre 0,01 µm et 3 mm, de préférence entre 0,5 µm et 500 µm.
Une 1è r eforme de réalisation préférée de l’étiquette d’authentification sous la forme d’un film souple et qui est envisageable dans le cadre de la présente invention peut comprendre :
- un film de particules, identiques ou différentes, et
-un film mince (de préférence un film mince de matériau polymère ou de matériau hybride polymère et inorganique) perméable au liquide,
ledit film mince étant configuré pour épouser la forme du film de particules de telle sorte qu’il crée un lien mécanique au niveau des zones de contact des particules entre elles de manière à les solidariser,
lesdites particules étant agencées de manière à constituer au moins un motif détectable par les 4ème, 5èmeet 6èmemoyens de détection précités.
- un film de particules, identiques ou différentes, et
-un film mince (de préférence un film mince de matériau polymère ou de matériau hybride polymère et inorganique) perméable au liquide,
ledit film mince étant configuré pour épouser la forme du film de particules de telle sorte qu’il crée un lien mécanique au niveau des zones de contact des particules entre elles de manière à les solidariser,
lesdites particules étant agencées de manière à constituer au moins un motif détectable par les 4ème, 5èmeet 6èmemoyens de détection précités.
Par « film de particules », on entend un film compact de particules ou autrement dit un film de particules en assemblage compact. Cela signifie que les particules du film sont en contact les unes avec les autres. Le film de particules peut se présenter sous la forme d’une monocouche de particules ou d’un film multicouches de particules.
Le lien mécanique créé par le film mince est tel que les particules sont en contact les unes avec les autres, et ce sans altérer significativement la forme originelle des particules (à savoir leur forme avant leur mise en contact avec ledit film mince).
Dans un mode de réalisation de l’invention, toutes les particules sont identiques entre elles.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, l’étiquette d’authentification comprend des particules qui sont différentes entre elles, à savoir qu’elles diffèrent entre elles en ce qui concerne leur forme et/ou leurs dimensions et/ou la nature de leurs constituants.
Les particules peuvent présenter tous types de formes, et notamment des formes irrégulières, telles que celles obtenues par broyage. Les particules peuvent également présenter des formes régulières, telles que des formes sphériques, oblates, de fibres ou de plaquettes. De manière tout à fait préférée, les particules sont sphériques.
Les particules peuvent présenter des dimensions identiques ou différentes entre elles. En outre, elles peuvent présenter une plus grande dimension (par exemple, un diamètre, lorsque les particules sont sphériques) allant d’une dizaine de nanomètres à plusieurs dizaines de micromètres, par exemple de 10 nm à 100 000 nm, de préférence de 0,2 µm à 10 µm. De manière avantageuse, les dimensions des particules sont comprises entre 280 nm et 3 000 nm ; ce qui est compatible avec des applications optiques et de structuration des marqueurs d’authentification de la présente invention.
Les particules peuvent être choisies par exemple parmi les particules de :
- polymères (par exemple polystyrène),
- verre,
- céramiques (notamment les céramiques oxydes, par exemple : SiO2, TiO2, Al2O3),
- métalliques (par exemple l’or ou l’aluminium) ou d’alliages métalliques (par exemple AlSi12),
- luminescentes,
- hybrides, par exemple des particules organiques et inorganiques, notamment des particules obtenues par chimie sol-gel qui combinent des composants inorganiques et des composants organiques ou des particules cœur-coquille (notamment un cœur en polystyrène et une coquille en silice) ou bien encore des particules creuses contenant un gaz et dont la coquille est en verre, silice ou polymère.
- polymères (par exemple polystyrène),
- verre,
- céramiques (notamment les céramiques oxydes, par exemple : SiO2, TiO2, Al2O3),
- métalliques (par exemple l’or ou l’aluminium) ou d’alliages métalliques (par exemple AlSi12),
- luminescentes,
- hybrides, par exemple des particules organiques et inorganiques, notamment des particules obtenues par chimie sol-gel qui combinent des composants inorganiques et des composants organiques ou des particules cœur-coquille (notamment un cœur en polystyrène et une coquille en silice) ou bien encore des particules creuses contenant un gaz et dont la coquille est en verre, silice ou polymère.
Les particules peuvent être détectées par la 1èrecatégorie de moyens de détection qui consiste en un contrôle visuel. En effet, elles présentent un effet optique remarquable à l’œil nu. Par exemple, l’effet optique peut être choisi parmi les effets d’iridescence, d’opalescence, de brillance, de nacré et d’irisé.
De plus, les particules peuvent être détectées par la 2èmecatégorie de moyens de détection. Le 5èmemoyen de détection peut être tout appareil portatif de détection, par exemple un microscope optique.
Les particules peuvent être détectées par la 3èmecatégorie de moyens de détection. Le 6èmemoyen de détection peut être toute analyse de laboratoire, par exemple avec une analyse réalisée avec un microscope électronique à balayage ou une analyse chimique de la composition desdites particules.
De manière tout à fait préférée, les particules sont des particules sphériques de silice (à savoir SiO2), de préférence avec un diamètre compris entre 500 nm et 2,5 µm. Elles peuvent être détectées par contrôle visuel grâce à leurs effets d’iridescences. En effet, le réseau compact de ces particules présente une structure spécifique formée de grains qui génère des effets d’iridescences. En outre, ces particules de silice peuvent être observées avec un microscope optique (à savoir un moyen de détection de la 2èmecatégorie) et avec un microscope électronique à balayage (à savoir un moyen de détection de la 3èmecatégorie).
Dans un mode de réalisation de l’invention, les particules sont liées entre elles mécaniquement de manière à former un signe (par exemple un caractère ou une suite de caractères, un logo, un code QR ou tout dessin ou forme géométrique quelconque) pouvant être détecté par :
- le 4èmemoyen de détection appartenant à la 1èrecatégorie de moyens de détection : le signe est ainsi visible à l’œil nu ;
- le 5èmemoyen de détection appartenant à la 2èmecatégorie de moyens de détection : le signe est détectable avec un appareil portatif (par exemple un spectromètre portatif, et ce en soumettant l’étiquette d’authentification à un stimulus externe telle qu’une source ultra-violette).
- le 4èmemoyen de détection appartenant à la 1èrecatégorie de moyens de détection : le signe est ainsi visible à l’œil nu ;
- le 5èmemoyen de détection appartenant à la 2èmecatégorie de moyens de détection : le signe est détectable avec un appareil portatif (par exemple un spectromètre portatif, et ce en soumettant l’étiquette d’authentification à un stimulus externe telle qu’une source ultra-violette).
Le film mince peut présenter une épaisseur comprise entre 10 nm et 1000 nm, de préférence 50 nm.
Si le film mince est en un matériau polymère, ledit polymère est avantageusement choisi parmi les polymères thermoplastiques.
Il peut s’agir d’un film de parylène, de polycarbonate ou de PMMA.
De manière tout à fait préférée, il s’agit du parylène (connu aussi sous la dénomination de « polyparaxylylène »), et encore plus préférentiellement de parylène de type C.
Comme expliqué ci-dessus, ce film mince est perméable au liquide.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étiquette d’authentification est un film souple qui comprend :
- un film de particules sphériques de silice avec un diamètre compris entre 500 nm et 2,5 µm, et
-un film mince de parylène d’une épaisseur comprise entre 10 nm et 1000 nm,
ledit film mince étant configuré pour épouser la forme du film de particules sphériques de silice de telle sorte qu’il crée un lien mécanique au niveau des zones de contact des particules sphériques de silice entre elles de manière à les solidariser,
les particules sphériques de silice étant agencées de manière à constituer au moins un motif détectable par lesdits 4ème, 5èmeet 6èmemoyens de détection.
- un film de particules sphériques de silice avec un diamètre compris entre 500 nm et 2,5 µm, et
-un film mince de parylène d’une épaisseur comprise entre 10 nm et 1000 nm,
ledit film mince étant configuré pour épouser la forme du film de particules sphériques de silice de telle sorte qu’il crée un lien mécanique au niveau des zones de contact des particules sphériques de silice entre elles de manière à les solidariser,
les particules sphériques de silice étant agencées de manière à constituer au moins un motif détectable par lesdits 4ème, 5èmeet 6èmemoyens de détection.
Ainsi, au vu de ces exemples détaillés ci-dessus, lorsque l’étiquette d’authentification se présente sous la forme d’un film souple qui comprend un film de particules et un film mince perméable au liquide qui épouse la forme du film de particules, elle est parfaitement détectable par les 4ème, 5èmeet 6èmemoyens de détection qui appartiennent respectivement auxdites 1èrecatégorie, 2èmecatégorie et 3èmecatégorie de moyens de détection.
Une 2èmeforme de réalisation préférée d’une étiquette d’authentification consistant en un film souple et qui est envisageable dans le cadre de la présente invention peut être une grille métallique ou d’alliage métallique comportant un ensemble de trous ; ce qui rend ladite grille perméable au liquide.
De manière avantageuse, l’ensemble des trous est agencé de manière à former au moins un signe (par exemple un caractère ou une suite de caractères, un logo, un code QR ou tout dessin ou forme géométrique quelconque). Ce signe est visible à l’œil nu et donc détectable par le 4èmemoyen de détection appartenant à la 1èrecatégorie de moyens de détection.
Le métal de la grille peut être choisi parmi l’or, l’aluminium, le titane. La grille peut également être en acier inoxydable.
La grille peut avoir été obtenue par ablation au laser d’un film métallique ou d’un film d’un alliage métallique.
L’épaisseur de la grille peut être comprise entre 10 nm et 100 µm, de préférence entre 10 µm et 30 µm.
Les dimensions des trous peuvent être comprises entre 50 nm et 10 µm, de préférence entre 100 nm et 500 nm.
Ainsi, le film souple peut être une grille métallique ou d’alliage métallique d’une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm, de préférence entre 10 µm et 30 µm, et qui comporte un ensemble de trous dont les dimensions sont comprises entre 50 nm et 10 µm, de préférence entre 100 nm et 500 nm.
Selon ce mode de réalisation, l’étiquette d’authentification est détectable par :
- le 4èmemoyen de détection : le réseau de diffraction de la grille percée et, le cas échéant le signe formé par les trous, sont visibles à l’œil nu ;
- le 5èmemoyen de détection consistant par exemple en un microscope optique ;
- le 6èmemoyen de détection consistant par exemple en un microscope électronique à balayage.
- le 4èmemoyen de détection : le réseau de diffraction de la grille percée et, le cas échéant le signe formé par les trous, sont visibles à l’œil nu ;
- le 5èmemoyen de détection consistant par exemple en un microscope optique ;
- le 6èmemoyen de détection consistant par exemple en un microscope électronique à balayage.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un article authentifiable tel que décrit ci-dessus qui comprend au moins les étapes suivantes :
a) on dispose d’un article à marquer pour le rendre authentifiable, d’un 1ermarqueur d’authentification consistant en une encre de marquage et d’un 2èmemarqueur d’authentification consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide, b1) on appose sur une portion dudit article à marquer le 2èmemarqueur d’authentification,
c1) puis on dépose le 1ermarqueur d’authentification sur la totalité ou une partie du 2èmemarqueur d’authentification,
ou
b2) on dépose le 1ermarqueur d’authentification sur une portion dudit article à marquer, c2) puis on appose sur la totalité ou sur une partie du 1ermarqueur d’authentification le 2èmemarqueur d’authentification.
a) on dispose d’un article à marquer pour le rendre authentifiable, d’un 1ermarqueur d’authentification consistant en une encre de marquage et d’un 2èmemarqueur d’authentification consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide, b1) on appose sur une portion dudit article à marquer le 2èmemarqueur d’authentification,
c1) puis on dépose le 1ermarqueur d’authentification sur la totalité ou une partie du 2èmemarqueur d’authentification,
ou
b2) on dépose le 1ermarqueur d’authentification sur une portion dudit article à marquer, c2) puis on appose sur la totalité ou sur une partie du 1ermarqueur d’authentification le 2èmemarqueur d’authentification.
Le 2èmemarqueur d’authentification consistant en l’étiquette d’authentification demeure fixé sur l’article authentifiable grâce, par exemple, à des forces de Van der Waals.
Le 2èmemarqueur d’authentification étant perméable au liquide, au cours de l’étape c1) ou c2), il est imprégné du 1ermarqueur d’authentification consistant une encre de marquage.
Dans le mode de réalisation de l’invention dans lequel on réalise les étapes b1) et c1), du fait de la perméabilité au liquide de l’étiquette d’authentification, l’encre de marquage peut parfaitement être déposée à la surface de l’article à marquer
Le dépôt de l’encre de marquage peut être réalisé par toute technique appropriée pour déposer un liquide à la surface d’un article à marquer pour le rendre authentifiable. Il est parfaitement à la portée de l’homme du métier de déterminer en fonction de l’encre de marquage la technique appropriée pour effectuer un tel dépôt. Il peut par exemple s’agir d’une technique choisie parmi l’impression jet d’encre, la sérigraphie, la pulvérisation ou l’application d’un tampon imprégné.
Dans un mode de réalisation de l’invention dans lequel l’étiquette d’authentification est un film souple comprenant un film de particules, identiques ou différentes, liées mécaniquement entre elles avec un film mince perméable au liquide et telle que décrite ci-dessus, le procédé de fabrication de l’article authentifiable peut en outre comprendre les étapes suivantes de fabrication de ladite étiquette d’authentification :
1) on dépose sur un substrat un ensemble de particules telles que décrites ci-dessus de manière à ce qu’elles forment un film desdites particules en assemblage compact,
2) on dépose un film mince et perméable au liquide sur lesdites particules de manière à les lier mécaniquement entre elles comme cela a été décrit ci-dessus,
3) on dépose une couche de renfort sur la face du film mince opposée à celle qui est contact avec les particules,
4) on retire le substrat de l’ensemble constitué par les particules, ledit film mince et ladite couche de renfort,
5) on dépose l’ensemble constitué par les particules, ledit film mince et ladite couche de renfort sur l’article à marquer pour le rendre authentifiable,
6) on retire la couche de renfort de manière à obtenir ladite étiquette d’authentification.
1) on dépose sur un substrat un ensemble de particules telles que décrites ci-dessus de manière à ce qu’elles forment un film desdites particules en assemblage compact,
2) on dépose un film mince et perméable au liquide sur lesdites particules de manière à les lier mécaniquement entre elles comme cela a été décrit ci-dessus,
3) on dépose une couche de renfort sur la face du film mince opposée à celle qui est contact avec les particules,
4) on retire le substrat de l’ensemble constitué par les particules, ledit film mince et ladite couche de renfort,
5) on dépose l’ensemble constitué par les particules, ledit film mince et ladite couche de renfort sur l’article à marquer pour le rendre authentifiable,
6) on retire la couche de renfort de manière à obtenir ladite étiquette d’authentification.
Le substrat de l’étape 1) peut être un matériau choisi parmi les matériaux inorganiques (tels que les céramiques, le silicium et le verre), le carbone de type diamant, les métaux, les polymères (par exemple le polycarbonate et le PMMA). De préférence, il s’agit du polycarbonate qui présente les avantages d’être disponible dans une large gamme d’épaisseurs, de présenter une faible rugosité et une résistance mécanique compatible avec l’étape 4) de retrait.
Le substrat peut se présenter sous la forme d’une plaque mince ou d’un film mince, d’une épaisseur comprise entre 10 µm et 5 mm, de préférence entre 50 µm et 200 µm, par exemple 160 µm.
Les particules peuvent être des particules telles que décrites ci-dessus.
Les particules sont avantageusement déposées sur le substrat selon la technique de Langmuir-Blodgett. Cette technique est par exemple décrite dans la publication de M. Bardosova et al. intitulée « The Langmuir-Blodgett Approach to making colloidal photonic crystals from silica spheres », Advanced Materials, 2010, 22, 3104-3124.
Les interactions entre les particules et le substrat sont de type intermoléculaire donc faibles (à savoir des interactions de Van der Waals inférieures à 50 kj/mol).
Le film mince et perméable au liquide de l’étape 2) peut être un film mince tel que décrit ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l’invention dans lequel ledit film mince est un film de parylène, ce dernier est déposé par sublimation sous vide sur les particules.
L’épaisseur de la couche de renfort peut être comprise entre 5 µm et 1000 µm, de préférence entre 10 µm et 500 µm, par exemple 100 µm.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le matériau de la couche de renfort est soluble dans un liquide. Il peut être choisi parmi les matériaux polymères hydrosolubles, notamment les polymères hydrosolubles comprenant au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe polaire apte à établir des liaisons hydrogène avec de l’eau, tel qu’un groupe choisi parmi les groupes amides, les groupes –OH, les groupes carboxyliques et/ou les groupes esters. Par exemple, il s’agit du polyacétate de vinyle ou d’un polyalcool vinylique.
Dans ce mode de réalisation, le matériau de la couche de renfort peut être déposé sur la face du film mince opposée à celle qui est contact avec les particules, à température ambiante, par enduction en voie liquide (de préférence selon la technique du revêtement à la baguette aussi connue sous la dénomination anglophone de « bar coating ») ou par projection, impression (par exemple impression jet d’encre), à l’aide d’un tampon ou d’un applicateur ou par coulage en bande (technique connue aussi sous la dénomination anglophone de « doctor blade »).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le matériau de la couche de renfort se sublime sous une source de chaleur.
Il peut s’agir par exemple du cyclododécane. À température ambiante, le cyclododécane se présente sous forme solide avec un aspect blanc à translucide. Sa température de fusion est comprise entre 58°C et 60°C et sa température d’ébullition se situe à 243°C. Sa sublimation est fortement accélérée ou ralentie en fonction des variations de la température et de la pression. Une couche de cyclododécane appliquée sur un substrat peut ainsi, selon les conditions de stockage, être éliminée en quelques minutes ou encore être conservée pendant plusieurs mois ou années. C’est pourquoi, le cyclododécane est un matériau de la couche de renfort parfaitement approprié dans le cadre de la présente invention.
Dans ce mode de réalisation, le matériau de la couche de renfort peut être déposé sur la face du film mince opposée à celle qui est contact avec les particules par enduction à chaud dans sa phase liquide, de préférence selon la technique du « bar coating » et avantageusement à une température comprise entre 70°C et 80°C dans le cas du cyclododécane. Il est aussi possible de déposer la couche de renfort au pinceau, avec un tampon ou un applicateur ou par vaporisation à chaud à l’aide d’un pistolet sous pression.
A l’étape 4), le retrait (ou autrement dit le pelage ou dépelliculage) du substrat de l’ensemble constitué par les particules, ledit film mince et ladite couche de renfort peut être mécanique (lequel peut être automatisé) ou manuel.
Ensuite à l’étape 5), l’ensemble constitué par les particules, ledit film mince et ladite couche de renfort est déposé sur l’article à marquer pour le rendre authentifiable. Ce dépôt ou autrement dit ce report peut être effectué de manière manuelle ou par laminage (lequel peut être automatisable).
Enfin à l’étape 6), la couche de renfort est retirée pour obtenir l’étiquette d’authentification qui est apposée sur l’article authentifiable.
Si le matériau de la couche de renfort est soluble dans un liquide, la couche de renfort peut être aisément retirée en l’aspergeant et en rinçant avec un liquide (par exemple de l’eau, de préférence de l’eau distillée) de manière à la dissoudre.
Si le matériau de la couche de renfort se sublime sous une source de chaleur, la couche de renfort peut être aisément retirée en l’approchant d’une source de chaleur (par exemple à une température comprise entre 40°C et 50°C dans le cas du cyclododécane).
L’invention sera mieux comprise à l’aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d’exemple non limitatif, une forme de réalisation du procédé de fabrication d’un article authentifiable selon l’invention.
Tout d’abord, l’étiquette d’authentification 7 a été fabriquée. Pour ce faire, on disposait de nanoparticules 1 de silice de 1 µm diamètre et d’un substrat 2 en polycarbonate d’une épaisseur de 100 µm.
Selon l’étape 1) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, les particules 1 ont été déposées sur le substrat 2 avec la technique de Langmuir-Blodgett mentionnée ci-dessus de manière à obtenir un film monocouche de particules 1 de silice de forme carrée de 10 mm de côté.
Ensuite, selon l’étape 2) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé par sublimation sous vide un film mince 3 de parylène de type C d’une épaisseur de 50 nm.
Puis, selon l’étape 3) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé par coulage en bande une couche de renfort 4 de polyacétate de vinyle d’une épaisseur de 300 µm. Cette couche de renfort aurait pu également être déposée par enduction.
Selon l’étape 4) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a retiré manuellement le substrat 2 de l’ensemble constitué par les particules 1, le film mince 3 et la couche de renfort 4.
Puis, selon l’étape 5) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé l’ensemble constitué par le film de particules 1, le film mince 3 et la couche de renfort 4 sur une surface convexe (de dimensions : 30 mm x 50 mm) que comportait un article 5 en polycarbonate à marquer pour le rendre authentifiable.
Enfin, selon l’étape 6) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a dissous la couche de renfort 4 en l’aspergeant et en la rinçant avec de l’eau distillée 6 de manière à obtenir ladite étiquette d’authentification 7 constituant le 2èmemoyen d’authentification et qui était apposée sur l’article 5 à marquer pour le rendre authentifiable conformément à l’étape b1) du procédé de fabrication de l’article authentifiable 9. L’étiquette d’authentification 7 recouvrait une portion de l’article 5 sur une surface carrée de 10 mm de côté.
En d’autres termes, dans ce mode de réalisation du procédé de fabrication de l’article authentifiable 9 selon l’invention, la finalisation de la réalisation de l’étiquette d’authentification 7 au cours de l’étape 6) était concomitante de l’étape b1) dudit procédé de fabrication.
Une encre de marquage 8 a été préparée en mélangeant à température ambiante (à 20°C) 0,5 g de poly(méthacrylate de méthyle) de poids moléculaire de 15 000 g/mol avec 25 g d’éthyl méthyl cétone. Le mélange ainsi obtenu a été laissé sous agitation pendant 5 heures. Ensuite, 0,02 g d’un complexe d’organo-lanthanide (l’europium (III)- thenoyltrilfuoroacétonate qui est un marqueur luminescent) a été ajouté audit mélange, puis l’ensemble a été maintenu sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante (à 20°C) de manière à obtenir ladite encre de marquage 8.
Ensuite, selon l’étape c1) du procédé de fabrication de l’article authentifiable 9, le 1ermarqueur d’authentification consistant en ladite encre de marquage 8 a été déposée par impression jet d’encre à la surface convexe de l’article 5 à authentifier au niveau de l’étiquette d’authentification 7 de manière à obtenir l’article authentifiable 9 selon l’invention.
Comme cela est représenté sur la , étape c1, l’encre de marquage 8 est présente à la surface de l’article authentifiable 9, ainsi qu’entre les particules 1 de silice. Selon la nature des marqueurs luminescents que contient l’encre de marquage, dans des modes de réalisation de l’invention, une partie de l’encre de marquage 8 peut être également présente à la surface du film mince 3 perméable au liquide. Cela n’est pas représenté sur la .
Sur ce 1erarticle authentifiable 9, l’encre de marquage 8 est détectable par un 1ermoyen de détection de la 1èrecatégorie de moyens de détection consistant en un contrôle visuel.
Du fait que l’encre de marquage 8 comprend des marqueurs luminescents (à savoir l’europium (III)-thenoyltrilfuoroacétonate), elle est détectable par :
- un 2èmemoyen de détection de la 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un appareil portatif, à savoir un spectromètre portatif, sous une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm ;
- un 3èmemoyen de détection de la 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en un spectromètre de laboratoire.
- un 2èmemoyen de détection de la 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un appareil portatif, à savoir un spectromètre portatif, sous une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm ;
- un 3èmemoyen de détection de la 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en un spectromètre de laboratoire.
A cet égard, la représente le spectre d’émission des marqueurs luminescents de l’encre de marquage 8 de ce 1erarticle authentifiable 9 et qui a été obtenu avec le spectromètre de laboratoire à une longueur d’onde d’excitation de 365 nm.
En outre, en ce qui concerne le 2èmemoyen d’authentification consistant en l’étiquette d’authentification 7, elle est détectable par :
- un 4èmemoyen de détection de la 1èrecatégorie de moyens de détection consistant en un contrôle visuel : les effets d’iridescence des particules de silice sont visibles à l’œil nu ; - un 5èmemoyen de détection de la 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un microscope optique : les particules de silice peuvent être observées avec un microscope optique ;
- un 6èmemoyen de détection de la 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en un microscope électronique à balayage : les particules de silice peuvent être observées avec un microscope électronique à balayage.
- un 4èmemoyen de détection de la 1èrecatégorie de moyens de détection consistant en un contrôle visuel : les effets d’iridescence des particules de silice sont visibles à l’œil nu ; - un 5èmemoyen de détection de la 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un microscope optique : les particules de silice peuvent être observées avec un microscope optique ;
- un 6èmemoyen de détection de la 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en un microscope électronique à balayage : les particules de silice peuvent être observées avec un microscope électronique à balayage.
Un 2èmearticle authentifiable a été fabriqué de manière identique à celle du 1erarticle authentifiable 9 à la seule exception qu’à l’étape c1), l’encre de marquage 8 a été déposée par pulvérisation en utilisant un aérographe muni d’une tête de 1 mm.
La représente le spectre d’émission des marqueurs luminescents de l’encre de marquage 8 de ce 2èmearticle authentifiable et qui a été obtenu avec le spectromètre de laboratoire à une longueur d’onde d’excitation de 365 nm.
Un 3èmearticle authentifiable a été fabriqué de manière identique à celle du 1erarticle authentifiable 9 aux exceptions suivantes :
- à l’étape 5) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé l’ensemble constitué par le film de particules 1, le film mince 3 et la couche de renfort 4 à la surface d’un flacon en verre de forme générale cylindrique avec une hauteur de 5 cm et un diamètre de 2 cm,
- à l’étape c1), l’encre de marquage 8 a été déposée par pulvérisation en utilisant un aérographe muni d’une tête de 1 mm,
de manière à marquer ledit flacon en verre pour le rendre authentifiable et ainsi obtenir un 3èmearticle authentifiable.
- à l’étape 5) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé l’ensemble constitué par le film de particules 1, le film mince 3 et la couche de renfort 4 à la surface d’un flacon en verre de forme générale cylindrique avec une hauteur de 5 cm et un diamètre de 2 cm,
- à l’étape c1), l’encre de marquage 8 a été déposée par pulvérisation en utilisant un aérographe muni d’une tête de 1 mm,
de manière à marquer ledit flacon en verre pour le rendre authentifiable et ainsi obtenir un 3èmearticle authentifiable.
La représente le spectre d’émission des marqueurs luminescents de l’encre de marquage 8 de ce 3èmearticle authentifiable et qui a été obtenu avec le spectromètre de laboratoire à une longueur d’onde d’excitation de 310 nm.
Un 4èmearticle authentifiable a été fabriqué de manière identique à celle du 1erarticle authentifiable 9 aux exceptions suivantes :
- à l’étape 5) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé l’ensemble constitué par le film de particules 1, le film mince 3 et la couche de renfort 4 à la surface d’un gobelet en métal d’une hauteur de 8 cm et d’un diamètre de 4 cm,
- à l’étape c1), l’encre de marquage 8 a été déposée par pulvérisation en utilisant un aérographe muni d’une tête de 1 mm,
de manière à marquer ledit gobelet en métal pour le rendre authentifiable et ainsi obtenir un 4èmearticle authentifiable.
- à l’étape 5) de la fabrication de l’étiquette d’authentification 7, on a déposé l’ensemble constitué par le film de particules 1, le film mince 3 et la couche de renfort 4 à la surface d’un gobelet en métal d’une hauteur de 8 cm et d’un diamètre de 4 cm,
- à l’étape c1), l’encre de marquage 8 a été déposée par pulvérisation en utilisant un aérographe muni d’une tête de 1 mm,
de manière à marquer ledit gobelet en métal pour le rendre authentifiable et ainsi obtenir un 4èmearticle authentifiable.
La représente le spectre d’émission des marqueurs luminescents de l’encre de marquage 8 de ce 4èmearticle authentifiable et qui a été obtenu avec le spectromètre de laboratoire à une longueur d’onde d’excitation de 310 nm.
Claims (10)
- Article authentifiable (9) dont au moins une portion comporte en surface au moins un 1ermarqueur d’authentification (8) consistant en une encre de marquage qui est détectable par un 1ermoyen de détection, un 2èmemoyen de détection et un 3èmemoyen de détection qui appartiennent respectivement à :
- une 1èrecatégorie de moyens de détection consistant en un contrôle visuel,
- une 2èmecatégorie de moyens de détection consistant en un appareil portatif configuré pour détecter la présence dudit au moins 1ermarqueur d’authentification (8), et
- une 3èmecatégorie de moyens de détection consistant en une analyse nécessitant la mise en œuvre d’un travail en laboratoire pour détecter la présence dudit au moins un 1ermarqueur d’authentification (8),
caractérisé en ce que ledit article authentifiable (9) comprend en outre au moins un 2èmemarqueur d’authentification (7) consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide qui est apposée sur la totalité ou sur une partie de l’au moins un 1ermarqueur d’authentification (8), ledit 2èmemarqueur d’authentification (7) étant détectable par un 4èm emoyen de détection, un 5èmemoyen de détection et un 6èmemoyen de détection qui appartiennent respectivement à ladite 1èrecatégorie, 2èmecatégorie et 3èmecatégorie de moyens de détection. - Article authentifiable (9) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’encre de marquage (8) comprend des marqueurs luminescents choisis parmi les oxydes luminescents, les silicates luminescents, les halosilicates luminescents, les phosphates luminescents, les halophosphates luminescents, les borates luminescents, les aluminates et gallates luminescents, les molybdates et les tungstates luminescents, les halides et oxyhalides luminescents, les sulfates et les sulfites luminescents.
- Article authentifiable (9) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’encre de marquage (8) est présente à la surface d’une portion de l’article authentifiable (9) sur une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 µm, de préférence entre 5 nm et 100 nm.
- Article authentifiable (9) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’encre de marquage (8) présente à la surface de l’article authentifiable (9) la forme d’un signe qui est visible à l’œil nu ou qui est détectable avec le 2èmemoyen de détection.
- Article authentifiable (9) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étiquette d’authentification (7) est un film souple qui comporte au moins un motif détectable par le 4èmemoyen de détection, le 5èmemoyen de détection et le 6èmemoyen de détection et présente une épaisseur comprise entre 0,01 µm et 3 mm, de préférence entre 0,5 µm et 500 µm.
- Article authentifiable (9) selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit film souple (7) comprend :
- un film de particules (1), identiques ou différentes, et
-un film mince (3) perméable au liquide,
ledit film mince (3) étant configuré pour épouser la forme du film de particules (1) de telle sorte qu’il crée un lien mécanique au niveau des zones de contact des particules (1) entre elles de manière à les solidariser,
les particules (1) étant agencées de manière à constituer au moins un motif détectable par le 4èmemoyen de détection, le 5èmemoyen de détection et le 6èmemoyen de détection. - Article authentifiable (9) selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules (1) sont des particules sphériques de silice avec un diamètre compris entre 500 nm et 2,5 µm et le film mince (3) est un film de parylène d’une épaisseur comprise entre 10 nm et 1000 nm.
- Article authentifiable (9) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film souple est une grille métallique ou d’alliage métallique d’une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm, de préférence entre 10 µm et 30 µm, et qui comporte un ensemble de trous dont les dimensions sont comprises entre 50 nm et 10 µm, de préférence entre 100 nm et 500 nm.
- Procédé de fabrication d’un article authentifiable (9) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) on dispose d’un article à marquer (5) pour le rendre authentifiable, d’un 1ermarqueur d’authentification (8) consistant en une encre de marquage et d’un 2èmemarqueur d’authentification (7) consistant en une étiquette d’authentification perméable au liquide ;
b1) on appose sur une portion dudit article (5) le 2èmemarqueur d’authentification (7),
c1) puis on dépose le 1ermarqueur d’authentification (8) sur la totalité ou une partie du 2èmemarqueur d’authentification (7),
ou
b2) on dépose le 1ermarqueur d’authentification (8) sur une portion dudit article (5),
c2) puis on appose sur la totalité ou sur une partie du 1ermarqueur d’authentification (8) le 2èmemarqueur d’authentification (7). - Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que lorsque l’étiquette d’authentification (7) est un film souple selon la revendication 6 ou 7 alors ledit procédé de fabrication comprend en outre les étapes suivantes de fabrication de ladite étiquette d’authentification (7) :
1) on dépose sur un substrat (2) un ensemble de particules (1) de manière à ce qu’elles forment un film desdites particules (1) en assemblage compact,
2) on dépose un film mince (3) et perméable au liquide sur lesdites particules (1) de manière à les lier mécaniquement entre elles,
3) on dépose une couche de renfort (4) sur la face du film mince (3) opposée à celle qui est contact avec les particules (1),
4) on retire le substrat (2) de l’ensemble constitué par les particules (1), le film mince (3) et la couche de renfort (4),
5) on dépose l’ensemble constitué par les particules (1), le film mince (3) et la couche de renfort (4) sur l’article à marquer (5) pour le rendre authentifiable,
6) on retire la couche de renfort (4) de manière à obtenir ladite étiquette d’authentification (7).
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|---|---|---|---|
| FR2200117A FR3131788A1 (fr) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | Article authentifiable et son procédé de fabrication |
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| FR3131788A1 true FR3131788A1 (fr) | 2023-07-14 |
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2022
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|---|
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