WO2016034801A1 - Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre - Google Patents

Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre Download PDF

Info

Publication number
WO2016034801A1
WO2016034801A1 PCT/FR2015/052304 FR2015052304W WO2016034801A1 WO 2016034801 A1 WO2016034801 A1 WO 2016034801A1 FR 2015052304 W FR2015052304 W FR 2015052304W WO 2016034801 A1 WO2016034801 A1 WO 2016034801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
luminescent
solvent
pigment
organo
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/052304
Other languages
English (en)
Inventor
Sonia De Sousa nobre
Bruno Laguitton
Sébastien PENLOU
Sakina YAHIAOUI
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Publication of WO2016034801A1 publication Critical patent/WO2016034801A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the invention relates to a colored and luminescent ink, to a process for producing such an ink, and to a method of marking a substrate with such an ink.
  • safety fluorescent inks are increasingly used. Their presence helps to prove the authenticity of a product.
  • the products marked by inks can be, for example, tickets, identity documents, official documents (stamp, driving license ).
  • WO 97/10307 and FR 2 909 095 describe such safety inks. These inks are colorless, invisible to the naked eye, and visible only under bright excitation (under ultraviolet light for example).
  • the luminescent properties of these inks are obtained by chelates or rare earth complexes.
  • the ink composition generally includes, in addition, a solvent and a binder obtained from a resin (polymer).
  • US Patent 5,135,569 discloses an ink visible to the naked eye and fluorescent which can mark porous media.
  • the ink is formed of a black pigment, a fluorophore and a solvent.
  • the solvent makes it possible to impregnate the substrate porous with the fluorophore.
  • the fluorophore is, in the pore of the substrate, under the colored pigment.
  • More complex inks can contain two types of dyes, the first being fluorescent and the second having an absorption band covering the emission band of the first dye, or being located at higher wavelengths, so as to give dark coloring with ink.
  • the ink has a rare earth compound (US 2005/0279248).
  • the ink allows, once deposited on the substrate, to form visible patterns and which produce a particular luminescent signal: the luminescent signal is composed of a broad band of fluorescence, due to the first dye, and a thin strip of fluorescence due to the presence of the rare earth compound.
  • such inks exhibit fluorescence inhibition phenomena (or "quenching") which can significantly reduce the fluorescence of the patterns printed on the substrate and therefore the intensity of the signal to be authenticated.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art and, in particular, to propose a light ink composition which is easy to produce and which makes it possible to mark different substrates, the marking having to be very bright at the same time difficult. to copy and, at the same time, easily identifiable.
  • FIG. 1 represents a photograph, in black and white, of a pattern formed on a substrate by deposition of an ink, not subjected to a grinding step
  • FIG. 2 represents a photograph, in black and white, of a pattern formed on a substrate by deposition of an ink, subjected to a grinding step, according to one embodiment of the invention
  • FIG. 3 represents a photograph, in black and white, of the pattern of FIG. 2, illuminated under an ultraviolet lamp,
  • FIG. 4 represents a photograph, in black and white, of another pattern, illuminated under an ultraviolet lamp, formed on a substrate by deposition of an ink, according to one embodiment of the invention
  • FIG. 5 shows an emission spectrum of a pattern formed on a substrate by deposition of an ink, according to one embodiment of the invention.
  • the ink used to mark and enable the authentication of the substrates is a colored and luminescent ink. It is configured to be deposited on the substrate by inkjet printing.
  • Luminescent means that the ink is photoluminescent: it is fluorescent and / or phosphorescent.
  • Fluorescent means an element having the property of being able to absorb light and to re-emit it at a longer wavelength. The emission ceases when the light excitation ceases.
  • Phosphorescent means an element having the property of being able to absorb light and to re-emit it at a longer wavelength. The emission persists for some time when the light excitation has stopped.
  • the ink, colored and luminescent includes:
  • one or more luminescent elements for imparting the luminescence properties of the ink.
  • the luminescent element or elements are exclusively complexes of organo-lanthanides, that is to say that 100% of the luminescent elements present in the ink are organo-lanthanide complexes.
  • the luminescent properties of the ink are conferred solely by the organo-lanthanide complexes. There are no other fluorescent or phosphorescent elements in the ink.
  • the ink is, for example, devoid of a fluorescent organic dye or a fluorescent pigment dye.
  • the organo-lanthanide complexes also called lanthanide complexes, are formed from trivalent lanthanide ions, denoted Ln 3+ , and organic molecules, called ligands.
  • the ligand has one or more organic chromophores with high absorption.
  • the use of ligands to form rare earth complexes makes it possible to act as an antenna and to improve the energy transfer processes by limiting the non-radiative transfers.
  • the lanthanide ions Ln 3+ are very attractive because of their luminescence properties: strong Stokes displacement, narrow emission spectrum, long life and high quantum efficiency.
  • the emission of the lanthanide complexes is characterized by very fine bands positioned at well-defined wavelengths: each lanthanide complex has its own optical fingerprint.
  • the organo-lanthanide complexes formed from the ions Ce 3+ and Gd 3+ emit in the spectral regions of the UV-near and make it possible to carry out fluorescent labeling in the UV-near; complexes formed from Tm 3+ ions in blue; complexes formed from Tb 3+ and Er 3+ ions in green; complexes formed from Dy 3+ ions in the yolk; complexes formed from Sm 3+ ions in orange; complexes formed from Er 3+ , Eu 3+ in red, and complexes formed from Nd 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , and Yb 3+ ions in the near infrared.
  • the luminescent element or elements present in the ink are organo-lanthanide complexes comprising a ligand chosen, advantageously, from polyaminocarboxylates, ⁇ -diketonates and tridentate pyridine-tetrazolates. These ligands make it possible to obtain complexes having very good optical properties such as strong luminescence (Chem Soc Rev., 2005, 34, 1048-1077).
  • the ligand may also be selected from carboxylic acids.
  • Ln Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb or Er
  • pytz pyridine tetrazole
  • Oct octyl
  • the amount of organo-lanthanide complexes is chosen to be sufficient to impart luminescence properties to the ink. detectable, either directly to the naked eye, under ultraviolet excitation, for example, or only detectable by a spectrophotometer.
  • the luminescence of the ink can come from a single complex of organo-lanthanides.
  • the ink comprises at least two complexes of organo-lanthanides.
  • the combination of several organo-lanthanide complexes makes it possible to obtain more complex optical signatures: multicolored signatures. They are therefore particularly interesting for the development of security applications where several simultaneous broadcasts are sometimes necessary.
  • the pigment present in the ink composition is a non-luminescent pigment.
  • pigment an element, preferably in the form of a fine powder, insoluble in the solvent of the ink and for giving a color to the ink.
  • the pigments can be metallic, mineral, organic.
  • the pigment is a black pigment to form a black ink.
  • the pigment is advantageously selected from carbon black or activated carbon.
  • the pigment is in the form of particles, the size of the particles being between 50 nm and 200 nm.
  • Such dimensions make it possible advantageously to form a stable colloidal dispersion, that is to say a liquid mixture containing nanoparticles in suspension.
  • the nanoparticles are advantageously dispersed homogeneously in the solvent.
  • Such dimensions also allow, advantageously, not to clog, obstruct the printer head during the deposition of the ink.
  • the stability of the colloidal dispersion can be improved by modifying the surface of the particles.
  • the surface modification can be carried out by the formation of filler on the surface of the pigment particles and / or by adsorption of compounds.
  • the compounds are, advantageously, low molecular weight molecules. It may also be polymeric dispersants, stabilizing the particles by steric repulsion or by repulsion of charge.
  • the complex mass ratio of organo-lanthanide / pigment is strictly less than 1, and even more preferably strictly less than 0.5.
  • the mass of organo-lanthanide complex used to calculate the mass ratio, corresponds to the total mass of organo-lanthanides present in the ink. Since there is no fluorescence inhibition phenomenon, very small amounts of organo-lanthanide complexes, relative to the amount of pigment, can be used. The ink obtained remains very luminescent.
  • Such inks have, advantageously, a relatively low cost of production compared to conventional inks.
  • the ink comprises a resin, also called binder resin.
  • resin By resin is meant a polymer element, natural or synthetic, acting as a binder between different elements.
  • the resin makes it possible, in particular, to improve the adhesion of the pigments and organo-lanthanide complexes to the substrate.
  • the pattern can not be transferred from one substrate to another by simple contact.
  • the resin may be chosen from copolymers of vinyl chloride / vinyl acetate, polyester resins; polyvinylbutyral resins, ethylcellulose resins, polyurethane resins, modified rosin resins, phenolic resins, polyamide resins, cellulose ether resins, cellulose nitrate resins, resins of polymaleic anhydride, acetal polymers, styrene / methacrylate copolymers, aldehyde resins, styrene and allyl alcohol copolymers, epoxies, polyhydroxystyrenes and polyketone resins.
  • the resin is poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • the average molecular weight of PMMA is between 10 000 g / mol and 350 000 g / mol.
  • the molecular weight of PMMA is 15,000 g / mol.
  • the ink comprises at least one solvent. It advantageously makes it possible to dissolve the binder in the ink and thus to obtain a homogeneous composition.
  • the solvent is an organic solvent.
  • the luminescent element advantageously has a better solubility in an organic solvent.
  • suitable organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, t-butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, methoxy propanol acetate; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, benzyl alcohol; diacetone alcohol; glycol ethers or glycol ether acetates such as methoxy propan
  • the solvent is selected from ethyl acetate, ethyl methyl ketone (MEK or MEK for methyl ethyl ketone in English), acetophenone and panisole.
  • MEK ethyl methyl ketone
  • acetophenone acetophenone and panisole.
  • the ink comprises a binary mixture of solvents.
  • a binary mixture of solvents one of the solvents having a boiling point much higher than the boiling temperature of the other solvent, makes it possible to eliminate the formation of circular spots during the deposition of ink.
  • the difference in temperature between the boiling point of the first solvent and the boiling point of the second solvent is strictly greater than 50 ° C, and preferably strictly greater than 70 ° C.
  • the binary solvent mixture comprises a mixture of ethyl acetate and acetophenone or a mixture of MEK and anisole.
  • the proportions of solvent and resin, in the ink will be chosen by those skilled in the art so as to obtain an ink, sufficiently fluid to be deposited by inkjet printing, and sufficiently viscous so that the ink does not flow too fast, to get a well-defined pattern on the substrate.
  • the viscosity is advantageously between 3 and 16 ° C.
  • the ink thus obtained is colored, advantageously black, and has a strong luminescence.
  • the process for producing the colored and luminescent ink comprises the following steps:
  • first solution comprising at least one solvent, adding to the first solution, a pigment, one or more luminescent elements, so as to form a second solution.
  • the first solution comprises two organic solvents.
  • the first solution also comprises a resin.
  • the first solution can be filtered before adding the pigment and luminescent element (s). This makes it possible to eliminate any macromolecular chains originating from the resin, which would have formed during the dissolution of the resin, and / or this makes it possible to remove any impurities.
  • the luminescent element or elements are exclusively complexes of organo-lanthanides.
  • the luminescent element or elements are advantageously introduced in the form of a powder. The same goes for the pigment.
  • the second solution is subjected to a grinding step. Grinding can be carried out in the presence of metal balls, steel or zirconium oxide.
  • the grinding can last from 10 minutes to 2 hours, at speeds between 100 rpm and 2000 rpm.
  • This step eliminates agglomerates and evenly distributes the organo-lanthanide complexes on the surface of the pigment particles. Consecutively, the marking pattern obtained after printing will be homogeneous as regards the pigmentation as the fluorescence, moreover, the grip and the durability of the marking will be favored over time.
  • the colored and luminescent ink is ready to be deposited by any inkjet printing technique on a substrate to form a colored and luminescent pattern.
  • a substrate After depositing the ink, a substrate, provided with a colored and luminescent pattern, is obtained.
  • the substrate may optionally be annealed to evaporate the residual solvent.
  • FIG. 1 represents a photograph, in black and white, of a pattern obtained by depositing an ink on a substrate by ink jet printing, the ink having not been subjected to a grinding step.
  • the pattern thus obtained is not clear.
  • the edges of the squares forming the pattern are well delimited.
  • Figure 2 shows the same pattern, formed from an ink having been subjected to a milling step, to obtain particles having dimensions less than 200 nm.
  • the pigment particles obtained have, preferably, a size of between 50 nm and 200 nm.
  • the edges of the pattern are well defined.
  • the motive is clear. Grinding is particularly necessary in the case of the formation of fine patterns to be formed, such as a pattern in the form of fine lines or fine letters.
  • the substrate obtained is provided with a marking, visible to the naked eye and luminescent.
  • the marking comprises a non-luminescent pigment and one or more luminescent elements.
  • the luminescent elements are organo-lanthanide complexes.
  • the labeling is devoid of fluorescent dye or fluorescent pigment.
  • the marking is advantageously homogeneous.
  • the organo-lanthanide complexes and the non-luminescent pigment are distributed homogeneously in the pattern, in particular because of the grinding step.
  • the marking may be surface or volume.
  • the volume marking can be obtained, for example on a porous substrate.
  • the volume marking advantageously makes it possible to have a mark both at the surface and in the depth. Even if the surface molecules lose their properties or are eliminated because of successive washings / rubbing and / or prolonged exposure to the sun, the molecules at depth can act as a reservoir. The service life of the material is thus increased.
  • the marking can be performed on porous, rough or smooth substrates.
  • the pigment and the organo-lanthanide complexes are bound to the substrate.
  • At least the lanthanide complex is at least partially coated in a resin.
  • the mechanical adhesion of the organo-lanthanide complex to the substrate is thus improved.
  • organo-lanthanide complexes The presence of organo-lanthanide complexes is invisible to the naked eye.
  • the marking is, advantageously, difficult to identify by a person unfamiliar with the specificity of the marking.
  • the method for identifying an object, provided with the marking as described above, comprises the following successive steps:
  • the pattern was obtained with an ink, subjected to a grinding step, prior to the ink jet deposition.
  • Figure 4 shows another pattern observed under light excitation. The pattern is well defined and very bright.
  • the fluorescence spectrum of the labeling can be measured spectrophotometrically to determine the position of the fluorescent band of the organo-lanthanide complex.
  • Figure 5 shows the emission spectrum of a pattern formed on a substrate by deposition of an ink. Fluorescence was measured at different locations of the pattern. The emission spectra are superimposed, showing that the deposition and, in particular, the distribution of the organo-lanthanide complexes, are homogeneous.
  • Example 1 The method for producing the ink, which is colored and luminescent, and the process for depositing said ink will be described by means of the following examples given by way of nonlimiting illustration. Two examples have been made. The examples differ in the composition of the first solution, ie that containing the solvents and the resin. Example 1
  • the first solution is formed, initially, by mixing 3.5 g of PMMA with a molecular weight of 15000 g / mol and 10 g of ethyl acetate. The solution is left stirring for 3 to 5 hours.
  • the first solution is then filtered.
  • the first solution is formed, initially, by mixing 3.5 g of PMMA with a molecular weight of 15000 g / mol and 10 g of ethyl methyl ketone (MEK). The solution is left stirring for 3 to 5 hours.
  • MEK ethyl methyl ketone
  • the solution is then filtered.
  • Each first solution of Examples 1 and 2 is then mixed with 0.07 g of organo-lanthanide complexes and 0.25 g of activated carbon.
  • the organo-lanthanide complexes used are: a complex of europium (emission in the red) and a complex of terbium (emission in the green). 40mL of a solution containing 3mm diameter alumina beads are then added.
  • the solutions are then milled for 45 minutes at 600 rpm.
  • the mill is a Planetary Bail Mill PM 100 (Retsch).
  • the inks are then deposited using a Fujifilm Dimatix 2800 inkjet printer.
  • the deposits obtained, for each example, are homogeneous.
  • the black color is well distributed.
  • Luminescence When subjected to excitation under ultraviolet light, the patterns are bright. Luminescence is also homogeneous.
  • This type of marking by these specificities, is highly secure and particularly difficult to copy.
  • the detection of marking is easy and it is thus easy to spot imitations.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre. Encre, colorée et luminescente, comprenant : – au moins un solvant, – un pigment, sous forme de particules, pour colorer l'encre, – un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre, caractérisée en ce que le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo-lanthanides, en ce que le pigment est choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif, et en ce que les complexes d'organo-lanthanides sont répartis de façon homogène à la surface des particules de pigment.

Description

Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre.
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à une encre colorée et luminescente, à un procédé d'élaboration d'une telle encre, et à un procédé de marquage d'un substrat par une telle encre.
État de la technique
Un nombre croissant de produits fait l'objet de reproduction frauduleuse.
Afin de détecter les imitations, les encres fluorescentes dites « de sécurité » sont de plus en plus utilisées. Leur présence permet de prouver l'authenticité d'un produit. Les produits marqués par les encres peuvent être, par exemple, des billets, des pièces d'identité, des documents officiels (timbre, permis de conduire...).
Les documents WO 97/10307 et FR 2 909 095 décrivent de telles encres de sécurité. Ces encres sont incolores, invisibles à l'œil nu, et visibles, uniquement, sous excitation lumineuse (sous lumière ultra-violette par exemple).
Les propriétés luminescentes de ces encres sont obtenues par des chélates ou des complexes de terres rares.
La composition de l'encre comprend, généralement, en plus, un solvant et un liant, obtenu à partir d'une résine (polymère). Le brevet US 5,135,569 décrit une encre visible à l'œil nu et fluorescente qui permet de marquer des supports poreux. L'encre est formée d'un pigment noir, d'un fluorophore et d'un solvant. Le solvant permet d'imprégner le substrat poreux avec le fluorophore. Une fois l'encre déposée sur le substrat, le fluorophore se trouve, au niveau des pores du substrat, sous le pigment coloré. Pour authentifier l'article, il est nécessaire de retirer au moins partiellement la couche supérieure de pigment noir pour vérifier si le marquage comporte une couche sous-jacente fluorescente.
Des encres plus complexes peuvent contenir deux types de colorants, le premier étant fluorescent et le deuxième ayant une bande d'absorption recouvrant la bande d'émission du premier colorant, ou étant située à des longueurs d'onde supérieures, de manière à donner une coloration foncée à l'encre. L'encre comporte un composé à base de terre rare (US 2005/0279248). L'encre permet, une fois déposée sur le substrat, de former des motifs visibles et qui produisent un signal luminescent particulier : le signal luminescent est composé d'une large bande de fluorescence, due au premier colorant, et d'une fine bande de fluorescence due à la présence du composé à base de terre rare. Cependant, de telles encres présentent des phénomènes d'inhibition de fluorescence (ou « quenching ») qui peuvent diminuer significativement la fluorescence des motifs imprimés sur le substrat et donc l'intensité du signal à authentifier.
Objet de l'invention
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer une composition d'encre lumineuse facile à réaliser, permettant de marquer différents substrats, le marquage devant être très lumineux, à la fois, difficile à copier et, en même temps, aisément identifiable.
On tend vers cet objet par les revendications annexées. Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente une photographie, en noir et blanc, d'un motif formé sur un substrat par dépôt d'une encre, non soumise à une étape de broyage,
- la figure 2 représente une photographie, en noir et blanc, d'un motif formé sur un substrat par dépôt d'une encre, soumise à une étape de broyage, selon un mode de réalisation de l'invention,
- la figure 3 représente une photographie, en noir et blanc, du motif de la figure 2, illuminé sous une lampe à ultra-violets,
- la figure 4 représente une photographie, en noir et blanc, d'un autre motif, illuminé sous une lampe à ultra-violets, formé sur un substrat par dépôt d'une encre, selon un mode de réalisation de l'invention,
- la figure 5 représente un spectre d'émission d'un motif formé sur un substrat par dépôt d'une encre, selon un mode de réalisation de l'invention.
Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention
L'encre utilisée pour marquer et permettre l'authentification des substrats est une encre colorée et luminescente. Elle est configurée pour être déposée sur le substrat par impression par jet d'encre.
Par luminescente, on entend que l'encre est photo-luminescente : elle est fluorescente et/ou phosphorescente.
Par fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission cesse quand l'excitation lumineuse cesse. Par phosphorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission persiste un certain temps quand l'excitation lumineuse a cessé. L'encre, colorée et luminescente, comprend :
- au moins un solvant,
- un pigment non luminescent, pour colorer l'encre,
- un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre.
Le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo- lanthanides, c'est-à-dire que 100% des éléments luminescents présents dans l'encre sont des complexes d'organo-lanthanides.
Les propriétés luminescentes de l'encre sont conférées uniquement par les complexes d'organo-lanthanides. Il n'y a pas d'autres éléments fluorescent ou phosphorescent dans l'encre. Autrement dit, l'encre est, par exemple, dépourvue de colorant organique fluorescent ou d'un colorant pigmentaire fluorescent.
Les complexes d'organo-lanthanides, aussi appelés complexes lanthanides, sont formés à partir d'ions lanthanides trivalents, notés Ln3+, et de molécules organiques, appelées ligands.
Le ligand possède un ou plusieurs chromophores organiques présentant une forte absorption. L'utilisation de ligands pour former des complexes de terres rare permet de jouer le rôle d'antenne et d'améliorer les processus de transfert d'énergie en limitant les transferts non-radiatifs.
Les ions lanthanides Ln3+ sont très attractifs en raison de leurs propriétés de luminescence : fort déplacement de Stokes, spectre d'émission étroit, longue durée de vie et fort rendement quantique. Avantageusement, l'émission des complexes lanthanides est caractérisée par des bandes très fines positionnées à des longueurs d'onde bien définies : chaque complexe lanthanide a sa propre empreinte optique.
Il est donc possible de marquer un substrat avec un motif présentant une émission de lumière (longueur d'onde) particulière.
Les complexes organo-lanthanides formés à partir des ions Ce3+ et Gd3+ émettent dans les régions spectrales de l'UV-proche et permettent de réaliser un marquage fluoresçant dans l'UV-proche; les complexes formés à partir des ions Tm3+ dans le bleu; les complexes formés à partir des ions Tb3+ et Er3+ dans le vert; les complexes formés à partir des ions Dy3+ dans le jaune ; les complexes formés à partir des ions Sm3+ dans l'orange ; les complexes formés à partir des ions Er3+, Eu3+ dans le rouge, et les complexes formés à partir des ions Nd3+, Er3+, Tm3+, et Yb3+ dans le proche infrarouge. Le ou les éléments luminescents présents dans l'encre sont des complexes d'organo-lanthanides comportant un ligand choisi, avantageusement, parmi les polyaminocarboxylates, les β-dicétonates et les tridentate pyridine-tetrazolates. Ces ligands permettent d'obtenir des complexes présentant de très bonnes propriétés optiques comme une forte luminescence (Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 1048-1077).
Le ligand peut, également, être choisi parmi les acides carboxyliques.
Préférentiellement, l'encre comprend au moins un complexe d'organo- lanthanides de [Ln(pytz)3](NHOct3)3] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, avec pytz=pyridine-tetrazole et Oct=octyl. Les propriétés optiques de tels complexes ont été décrites dans la publication Chem. Eur. J. 2013, 19, 3477-3482. Ce complexe de terre rare est très soluble dans les solvants organiques et présentant une signature de luminescence très étroite à la fois en solution et à l'état solide.
La quantité de complexes d'organo-lanthanides est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir conférer à l'encre des propriétés de luminescence détectables, soit directement à l'œil nu, sous excitation ultra-violette, par exemple, soit uniquement détectable par un spectrophotomètre.
Selon un mode de réalisation particulier, la luminescence de l'encre peut provenir d'un seul complexe d'organo-lanthanides.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'encre comprend au moins deux complexes d'organo-lanthanides. L'association de plusieurs complexes d'organo-lanthanides permet d'obtenir des signatures optiques plus complexes : des signatures multicolores. Ils sont donc particulièrement intéressants pour le développement d'application de sécurité où plusieurs émissions simultanées sont parfois nécessaires.
Le pigment, présent, dans la composition de l'encre est un pigment non luminescent.
Par pigment, on entend un élément, avantageusement, sous forme de poudre fine, insoluble dans le solvant de l'encre et permettant de donner une coloration à l'encre.
Les pigments peuvent être métalliques, minéraux, organiques.
Préférentiellement, le pigment est un pigment noir pour former une encre noire. Le pigment est, avantageusement, choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif.
Le pigment est sous la forme de particules, la taille des particules étant comprise entre 50nm et 200nm.
De telles dimensions permettent de former, avantageusement, une dispersion colloïdale stable, c'est-à-dire un mélange liquide contenant des nanoparticules en suspension. Les nanoparticules sont, avantageusement, dispersées de façon homogène dans le solvant.
De telles dimensions permettent, également, avantageusement, de ne pas boucher, obstruer la tête de l'imprimante lors du dépôt de l'encre. La stabilité de la dispersion colloïdale peut être améliorée en modifiant la surface des particules. La modification de surface peut être réalisée par la formation de charge à la surface des particules de pigments et/ou par adsorption de composés.
Les composés sont, avantageusement, des molécules à faible poids moléculaires. Il peut encore s'agir de dispersants polymères, stabilisant les particules par répulsion stérique ou par répulsion de charge. Préférentiellement, le rapport massique complexe d'organo-lanthanide/pigment est strictement inférieur à 1 , et encore plus préférentiellement strictement inférieur à 0,5.
Si l'encre comporte plusieurs complexes d'organo-lanthanides, la masse de complexe d'organo-lanthanide, utilisée pour calculer le rapport massique, correspond à la masse totale des organo-lanthanides présents dans l'encre. Comme il n'y a pas de phénomène d'inhibition de fluorescence, de très faibles quantités de complexes d'organo-lanthanides, par rapport à la quantité de pigment, peuvent être utilisées. L'encre obtenue reste très luminescente.
De telles encres présentent, avantageusement, un coût relativement faible d'élaboration par rapport à des encres classiques.
Préférentiellement, l'encre comprend une résine, aussi appelée résine liante.
Par résine, on entend un élément polymère, naturel ou synthétique, jouant le rôle de liant entre différents éléments.
La résine permet, notamment, d'améliorer l'adhésion des pigments et des complexes d'organo-lanthanides sur le substrat. Une fois l'encre déposée sur le substrat, et le solvant évaporé, les différents éléments adhèrent entre eux et/ou au substrat. Le marquage ne peut pas être dissocié du substrat par un simple lavage ou par simple frottement par exemple.
Le motif ne peut pas être transféré d'un substrat à un autre par simple contact. La résine pourra être choisie parmi les copolymères d'acétate de chlorure de vinyle/vinyle, les résines de polyesters; les résines de polyvinylbutyral, les résines d'éthylcellulose, les résines de polyuréthane, les résines de colophanes modifiées, les résines phénoliques, les résines polyamides, les résines d'éther de cellulose, les résines à base de nitrate de cellulose, les résines d'anhydride polymaléique, les polymères d'acétal, les copolymères styrène/méthacrylate, les résines d'aldéhyde, les copolymères de styrène et allyliques d'alcool, les époxy, les polyhydroxystyrènes et les résines de polycétone. Préférentiellement, la résine est du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Avantageusement, le poids moléculaire moyen du PMMA est compris entre 10 OOOg/mol et 350 OOOg/mol. De préférence, le poids moléculaire du PMMA est de 15 OOOg/mol. L'encre comprend au moins un solvant. Il permet, avantageusement, de dissoudre le liant dans l'encre et d'obtenir ainsi une composition homogène.
Préférentiellement, le solvant est un solvant organique.
L'élément luminescent présente, avantageusement, une meilleure solubilité dans un solvant organique.
Des exemples de solvants organiques appropriés comprennent des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthyl-isobutyl- cétone, la cyclohexanone et analogues; les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n- butyle, l'acétate de t-butyle, l'acétate d'amyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de n-propyle, le lactate d'isopropyle, le lactate de n-butyle, l'acétate de méthoxy propanol; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le n-pentanol, n-hexanol, l'alcool benzylique; diacétone alcool; les éthers de glycol ou des acétates d'éthers de glycol tels que méthoxy propanol, l'éther de dipropylène gycol de méthyle, le propylène glycol propyl, l'éther butylique de propylène, l'éther de tripropylène glycol methyl éther, le butylène glycol méthyl éther, le dibutylèneglycol de méthyle, le dipropylène glycol de méthyl éther acétate, le propylène glycol de propyl éther acétate, le propylène glycol de butyl éther acétate.
Préférentiellement, le solvant est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'éthyl méthyl cétone (MEC ou MEK pour methyl ethyl ketone en anglais), l'acétophénone et Panisole.
Avantageusement, l'encre comprend un mélange binaire de solvants. L'utilisation d'un mélange binaire de solvants, un des solvants ayant une température d'ébullition très supérieure à la température d'ébullition de l'autre solvant, permet d'éliminer la formation de taches en forme de cercle lors du dépôt de l'encre.
Par très supérieure, on entend que la différence de températures entre la température d'ébullition du premier solvant et la température d'ébullition du second solvant est strictement supérieure à 50°C, et de préférence, strictement supérieure à 70°C.
Préférentiellement, le mélange binaire de solvant comprend un mélange d'acétate d'éthyle et d'acétophénone ou un mélange de MEK et d'anisole. Les proportions de solvant et de résine, dans l'encre, seront choisies par l'homme du métier de manière à obtenir une encre, suffisamment fluide pour pouvoir être déposée par impression par jet d'encre, et suffisamment visqueuse pour que l'encre ne s'écoule pas trop vite, afin d'obtenir un motif bien défini, sur le substrat. La viscosité est, avantageusement, comprise de 3 à 16 Cp.
L'encre ainsi obtenue est colorée, avantageusement noire, et présente une forte luminescence.
Le procédé d'élaboration de l'encre colorée et luminescente comprend les étapes suivantes :
- fournir une première solution comprenant au moins un solvant, - ajouter à la première solution, un pigment, un ou plusieurs éléments luminescents, de manière à former une deuxième solution.
Préférentiellement, la première solution comprend deux solvants organiques. Préférentiellement, la première solution comprend également une résine.
La première solution peut être filtrée avant l'ajout du pigment et du ou des éléments luminescents. Ceci permet de supprimer d'éventuelles chaînes macromoléculaires provenant de la résine, et qui se seraient formées lors de la mise en solution de la résine, et/ou cela permet de retirer d'éventuelles impuretés.
Le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo- lanthanides.
Le ou les éléments luminescents sont, avantageusement, introduit sous la forme d'une poudre. Il en va de même pour le pigment.
Préférentiellement, la deuxième solution est soumise à une étape de broyage. Le broyage peut être réalisé en présence de billes métalliques, en acier ou en oxyde de zirconium.
Le broyage peut durer de 10 minutes à 2 heures, à des vitesses comprises entre 100 tour/min (rpm) et 2000 tour/min (rpm).
Cette étape permet d'éliminer les agglomérats et de répartir de façon homogène les complexes d'organo-lanthanides à la surface des particules de pigment. Consécutivement, le motif de marquage obtenu après impression sera homogène tant concernant la pigmentation que la fluorescence, de plus, l'accroche et la pérennité du marquage seront favorisées sur la durée.
Par homogène, on entend en particulier que la fluorescence obtenue couvre l'intégralité du motif imprimé. Après broyage, l'encre colorée et luminescente est prête à être déposée par toute technique d'impression par jet d'encre, sur un substrat, afin de former un motif coloré et luminescent.
Après dépôt de l'encre, un substrat, muni d'un motif coloré et luminescent, est obtenu.
Le substrat peut, éventuellement, être soumis à un recuit afin de faire évaporer le solvant résiduel.
La figure 1 représente une photographie, en noir et blanc, d'un motif, obtenu par dépôt d'une encre sur un substrat par impression par jet d'encre, l'encre n'ayant pas été soumise à une étape de broyage. Le motif ainsi obtenu n'est pas net. Les bords des carrés formant le motif ne sont bien délimités.
La figure 2 représente le même motif, formé à partir d'une encre ayant été soumise à une étape de broyage, afin d'obtenir des particules ayant des dimensions inférieures à 200nm. Les particules de pigment obtenues ont, préférentiellement, une taille comprise entre 50nm et 200nm.
Les bords du motif sont bien définis. Le motif est net. Le broyage est, particulièrement, nécessaire dans le cas de la formation de motifs fins à former, comme par exemple un motif sous forme de traits fins ou de lettres fines.
Le substrat obtenu est muni d'un marquage, visible à l'œil nu et luminescent. Le marquage comprend un pigment non luminescent et un ou plusieurs éléments luminescents. Les éléments luminescents sont des complexes d'organo-lanthanides.
Le marquage est dépourvu de colorant fluorescent ou de pigment fluorescent. Le marquage est, avantageusement, homogène. Les complexes d'organo- lanthanide et le pigment non luminescent sont répartis de manière homogène dans le motif, du fait notamment de l'étape de broyage. Le marquage peut être surfacique ou en volume. Le marquage en volume, peut être obtenu, par exemple sur un substrat poreux.
Le marquage en volume permet, avantageusement, d'avoir un marquage à la fois en surface et en profondeur. Même si les molécules en surface perdent leurs propriétés ou sont éliminées à cause de lavages/frottements successifs et/ou d'exposition prolongées au soleil, les molécules en profondeur peuvent jouer le rôle de réservoir. La durée de vie du matériau est ainsi augmentée.
Le marquage peut être réalisé sur des substrats poreux, rugueux ou encore lisses.
Le pigment et les complexes d'organo-lanthanides sont liés au substrat.
Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins le complexe de lanthanide est enrobé au moins partiellement dans une résine. L'adhérence mécanique du complexe d'organo-lanthanide sur le substrat est ainsi améliorée.
La présence des complexes d'organo-lanthanides est invisible à l'œil nu.
Soumis à une excitation lumineuse appropriée, leur fluorescence est détectable par tout dispositif adapté. La présence de complexes lanthanides peut, notamment, être détectée avec des détecteurs à bas coût disponibles dans le commerce.
Le marquage est, avantageusement, difficilement identifiable par une personne ne connaissant pas la spécificité du marquage. Le procédé pour identifier un objet, muni du marquage tel que décrit précédemment, comprend les étapes successives suivantes :
- soumettre l'objet à un rayonnement ultra-violet,
- détecter le rayonnement de fluorescence émis par ledit marquage, - identifier l'objet en fonction du rayonnement fluorescent détecté.
La figure 3 représente, en noir et blanc, la photographie d'un motif obtenu par dépôt d'une encre. Le motif est observé sous excitation (A=365nm).
Le motif a été obtenu avec une encre, soumise à une étape de broyage, préalablement au dépôt par jet d'encre.
La luminescence du motif apparaît très nettement.
La figure 4 représente un autre motif observé sous excitation lumineuse. Le motif est bien défini et très lumineux.
Pour une détection plus précise, le spectre de fluorescence du marquage peut être mesuré par spectrophotomètre afin de déterminer la position de la bande de fluorescence du complexe d'organo-lanthanide.
Dans le cas où l'encre utilisée contient plusieurs complexes d'organo- lanthanides, plusieurs pics de fluorescence seront visibles sur le spectre de fluorescence.
La figure 5 représente le spectre d'émission d'un motif formé sur un substrat par dépôt d'une encre. La fluorescence a été mesurée en différents endroits du motif. Les spectres d'émission se superposent, montrant que le dépôt et, notamment, la répartition des complexes d'organo-lanthanides, sont homogènes.
Le procédé d'élaboration de l'encre, colorée et luminescente, et le procédé de dépôt de ladite encre vont être décrits au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratifs et non limitatifs. Deux exemples ont été réalisés. Les exemples diffèrent par la composition de la première solution, i.e. celle contenant les solvants et la résine. Exemple 1
La première solution est formée, dans un premier temps, en mélangeant 3,5g de PMMA de poids moléculaire de 15000 g/mol et 10g d'acétate d'éthyle. La solution est laissée, sous agitation, pendant 3 à 5 heures.
40,7g d'acétophénone sont ensuite ajoutés. La solution est laissée, de nouveau, sous agitation, pendant 3 à 5 heures.
La première solution est ensuite filtrée.
Exemple 2
La première solution est formée, dans un premier temps, en mélangeant 3,5g de PMMA de poids moléculaire de 15000 g/mol et 10g d'éthyl méthyl cétone (MEK). La solution est laissée, sous agitation, pendant 3 à 5 heures.
40,7g d'anisole sont ensuite ajoutés. La solution est laissée, de nouveau, sous agitation, pendant 3 à 5 heures.
La solution est ensuite filtrée.
Chaque première solution des exemples 1 et 2 est ensuite mélangée avec 0,07g de complexes d'organo-lanthanides et 0,25g de charbon actif. Les complexes d'organo-lanthanides utilisés sont : un complexe d'europium (émission dans le rouge) et un complexe de terbium (émission dans le vert). 40mL d'une solution contenant des billes d'alumine de 3mm de diamètre sont ensuite ajoutés.
Les solutions sont ensuite soumises à un broyage pendant 45 minutes à 600 tour/min. Le broyeur est un Planetary Bail Mill PM 100 (Retsch).
Les encres sont ensuite déposées grâce une imprimante à jet d'encre Fujifilm Dimatix 2800. Les dépôts obtenus, pour chaque exemple, sont homogènes. La coloration noire est bien répartie.
Lorsqu'ils sont soumis à une excitation sous lumière ultra-violette, les motifs sont lumineux. La luminescence est également homogène.
Ce type de marquage, par ces spécificités, est hautement sécurisé et particulièrement difficile à copier. La détection du marquage est aisée et il est ainsi facile de repérer les imitations.

Claims

Revendications
1. Encre, colorée et luminescente comprenant :
- au moins un solvant,
- un pigment, sous forme de particules, pour colorer l'encre,
- un ou plusieurs éléments luminescents, pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre,
caractérisée en ce que le ou les éléments luminescents sont exclusivement des complexes d'organo-lanthanides,
en ce que le pigment est choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif, et en ce que les complexes d'organo-lanthanides sont répartis de façon homogène à la surface des particules de pigment.
2. Encre selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le pigment est sous la forme de particules, la taille des particules étant comprise entre 50nm et
200nm.
3. Encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le ou les éléments luminescents sont des complexes d'organo-lanthanides comportant un ligand choisi parmi les polyaminocarboxylates, les β-dicétonates et les tridentate pyridine-tetrazolates.
4. Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'encre comprend au moins un complexe d'organo-lanthanides de [Ln(pytz)3](NHOct3)3] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er.
5. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport massique complexe d'organo-lanthanide/pigment est strictement inférieur à 1 .
6. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine.
7. Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine est du poly(méthacrylate de méthyle).
8. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'éthyl méthyl cétone, l'acétophénone et Panisole.
9. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'encre comprend un mélange binaire de solvants, le mélange binaire étant formé d'un premier solvant et d'un second solvant.
10. Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce que la différence entre la température d'ébullition du premier solvant et la température d'ébullition du second solvant est strictement supérieure à 50°C.
11. Procédé d'élaboration d'une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comportant les étapes successives suivantes :
- fournir une première solution comprenant au moins un solvant,
- ajouter à la première solution, un pigment, choisi parmi le noir de carbone ou le charbon actif, et un ou plusieurs éléments luminescents, le ou les éléments luminescents étant exclusivement des complexes d'organo-lanthanides, de manière à former une deuxième solution,
- soumettre la deuxième solution à une étape de broyage, de manière à obtenir des particules de pigment ayant une taille comprise entre 50nm et 200nm.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la première solution comprend une résine.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 et 12, caractérisé en ce que la première solution comprend un mélange binaire de solvants, la différence entre la température d'ébullition du premier solvant et la température d'ébullition du second solvant étant strictement supérieure à 50°C.
14. Procédé de marquage d'un substrat par une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ladite encre étant déposée sur le substrat, par une technique d'impression par jet d'encre, afin de former un motif coloré et luminescent.
15. Substrat muni d'un motif, coloré et luminescent, obtenu par le procédé selon la revendication 14.
PCT/FR2015/052304 2014-09-01 2015-08-31 Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre WO2016034801A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1458154 2014-09-01
FR1458154A FR3025206A1 (fr) 2014-09-01 2014-09-01 Encre coloree et luminescente, procede d'elaboration d'une telle encre et procede de marquage d'un substrat par une telle encre.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016034801A1 true WO2016034801A1 (fr) 2016-03-10

Family

ID=51842558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2015/052304 WO2016034801A1 (fr) 2014-09-01 2015-08-31 Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3025206A1 (fr)
WO (1) WO2016034801A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3131788A1 (fr) 2022-01-07 2023-07-14 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Article authentifiable et son procédé de fabrication

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072664A1 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Compositions d'encre contenant des complexes de lanthanide
US20050279248A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Pitney Bowes Incorporated Signature protected photosensitive optically variable ink compositions and process
JP2007023199A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Shachihata Inc 有色インキ組成物及び真偽判定方法
FR2921062A1 (fr) * 2007-09-17 2009-03-20 Commissariat Energie Atomique Composes utiles comme ligands et notamment comme chromophores organiques de complexation des lanthanides et leurs applications
EP2684934A1 (fr) * 2012-07-09 2014-01-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation de complexes de lanthanides pour le marquage optique de produits

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072664A1 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Compositions d'encre contenant des complexes de lanthanide
US20050279248A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Pitney Bowes Incorporated Signature protected photosensitive optically variable ink compositions and process
JP2007023199A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Shachihata Inc 有色インキ組成物及び真偽判定方法
FR2921062A1 (fr) * 2007-09-17 2009-03-20 Commissariat Energie Atomique Composes utiles comme ligands et notamment comme chromophores organiques de complexation des lanthanides et leurs applications
EP2684934A1 (fr) * 2012-07-09 2014-01-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation de complexes de lanthanides pour le marquage optique de produits

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. WARTENBERG ET AL: "Luminescent latex particles loaded with anionic lanthanide complexes: a versatile platform for multicolour optical coding", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, vol. 1, no. 10, 24 January 2013 (2013-01-24), pages 2061 - 2068, XP055184228, ISSN: 2050-7526, DOI: 10.1039/c3tc00756a *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3025206A1 (fr) 2016-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2484921A1 (fr) Papier fiduciaire comportant des caracteristiques d'authenticite sous forme de substances luminescentes et procede et dispositif pour la determination de l'authenticite d'un tel papier
EP3400269B1 (fr) Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la sécurisation
EP2762547B1 (fr) Particules luminescentes de carbone, procédé de préparation et utilisation
CA2820420C (fr) Document de securite comportant un compose mecano luminescent reversible
US20210171786A1 (en) Process for the preparation of metallic nano-particle layers and their use for decorative or security elements
WO2008148792A9 (fr) Procede de marquage de materiaux a base de matrices organiques polymeriques thermoplastiques ou thermodurcissables
WO2019016136A1 (fr) Nanoparticules de dioxyde de titane fonctionnalisées en surface par phosphonate
CA3099006A1 (fr) Dispositif de marquage optique
CA3004123C (fr) Pigment de securite a base de particules coeur-ecorce et son procede de fabrication
WO2019202278A1 (fr) Utilisation d'une composition fluorescente pour la securisation de produit
US20230303608A1 (en) Dithiolene metal complexes
WO2016034801A1 (fr) Encre colorée et luminescente, procédé d'élaboration d'une telle encre et procédé de marquage d'un substrat par une telle encre
Smirnov et al. Structural color image augmented by inkjet printed perovskite patterning
EP2668335B1 (fr) Papier infalsifiable aux solvants
WO2009034267A2 (fr) Revêtement à base d´ alkoxysiloxanes pour l'identification et la traçabilité optique
WO2021250358A1 (fr) Composition fluorescente comprenant au moins un compose de type benzazole pour la securisation de produits
EP2986687A1 (fr) Particule inorganique coeur/coquille luminescente, procede de preparation et utilisation
CA2894433C (fr) Composition pour usage fiduciaire et document de securite qui en fait usage
FR3131788A1 (fr) Article authentifiable et son procédé de fabrication
WO2021074275A1 (fr) Photo-modulation efficace de la luminescence des ions lanthanide (iii) dans le visible ou le proche infrarouge
EP2895574A1 (fr) Procédé de marquage d'au moins un matériau comprenant une matrice solide ou liquide, organique ou minérale, et matériau correspondant
FR3018700A1 (fr) Particules de melamine-uree-formaldehyde (muf) contenant un marqueur optique a effet chromatique modulable
WO2011138515A1 (fr) Authenticable security element and device for authenticating the same
WO2017158284A1 (fr) Materiau composite luminescent sans terre rare

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15766905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15766905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1