JP3912469B2 - 偽造印刷物判定用インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像を印刷するためのインク、インクセット、印刷物に関する。特に、印刷物が偽造されたものかどうかを判定するのに適したインク、インクセット及びそれらによって印刷された印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー複写機、カラープリンター等のカラー画像を、複写あるいは複製できる画像記録装置は非常に高性能となってきている。このことから、この画像記録装置を使って複製された印刷物は、極めて高品質なカラー画像を得ることができるようになってきている。
特に、インクジェット記録装置を用いた印刷物は、インクの性能向上と合いまって、その品質は飛躍的に向上してきている。
このようなことから、このインクジェット記録装置を利用して本来複写されるべきでない、例えば商品券、証券、紙幣等の偽造物が作成される恐れが出てきている。
【０００３】
そこで、そのような偽造を防止するための技術に関連して、以下に示すような、偽造防止に利用可能なインクやそのようなインクを使用する印刷方法などが開示されている。
例えば、蛍光染料を含有するインクを用いてインクジェット記録装置により紙に画像を印刷し、その表面に紫外線を照射して蛍光による画像を発生させる方法が知られている。（特開平9-227817号公報）
【０００４】
また、より多量の蛍光染料が、紙表面に残留するようにして、紙表面での蛍光染料の濃度を高くし、励起エネルギーの照射によって蛍光発光強度の高い画像を形成することができる蛍光発光マーキング方法やそれに用いるインクなども知られている。（特開平10-46072号公報）
【０００５】
また、基材の色やインクの粘度にかかわらず、高い蛍光強度で発光しうる蛍光印刷を可能とするインクジェット用インクと、その蛍光インクを使用して印刷を行なう方法やその印刷物についても知られており、また、それらが偽造防止の手段としても有効であることが知られている。（特開平9-188835号公報）
【０００６】
更に、上記のインクのような見た目には容易に認識できない特殊インクを用いて、日付、機種番号等の各種情報を印刷物紙の少なくとも一カ所に書き込むことにより、紙幣等の偽造を防止する装置等も知られている。（特開平 6-59601号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知の技術においてみられるように、蛍光インクを使用して印刷されたものについて、その印刷物から必要とする情報を得ようとすると、一定以上の蛍光発光強度を安定して得ることが必要となり、そのために特別の手段を必要とする問題がある。また、上記の紙幣等の偽造を防止する装置等のように、通常の画像形成手段とは別に蛍光インクを使用して画像を形成する手段を設ける必要があるなどの問題もある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、印刷物が偽造されたものかどうか、どのようなインク、インクセットを使用して印刷されたものか、その製造メ−カ−はどこか等を容易に特定するのに適したインク、インクセット及びそれらによって印刷された印刷物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紙幣などの有価証券の偽造を防止するために、印刷物が偽造物かどうか、印刷物がいかなるインクによって印刷されたものかどうか、の特定を容易に行なうことができるように、その特定のための物質をインクに混入しておくことについて調査・研究をしていたところ、通常はインクに混入すると目詰まりなどの原因となるとして極力除かれていた金属を一定の範囲内で安定化させておくことにより、目詰りの問題もなく、またインクの特定に利用可能であることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１１】
本発明に係るインクセットは、「キレート剤によってマスキングされた亜鉛、カルシウム、ニッケル、銅、スズの１種以上からなる金属を含有しているインクを含むインクセットであって、当該インクセットを構成する複数のインクの中で最も色材濃度が低いインクのみが当該金属を含んでなり、当該金属の含有量が100〜500ppmであることを特徴とするインクセット。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１２】
また、本発明に係る印刷物は、
「請求項１に記載のインクセットを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。」
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、一定量の２価の金属をキレート剤によってマスキングすることによってインク中において安定に存在させると同時に、インクジェット記録装置に使用した際にも目詰りを起こすことなく印刷を可能とし、また、その含有金属の種類、含有金属の組み合わせ及び含有金属同士の相対的な含有割合等から容易に印刷物に使用されたインク、インクセットを特定でき、それから更にその製造メーカーを特定できるようにしたことを特徴とするものである。
【００１４】
印刷物の作成に使用されたインク、インクセットを特定するために含有させる金属（以下「特定金属」という）、即ち、キレート剤によってマスキングされた金属を含有させるインクとしては、各種の水溶性染料を水に溶解、必要に応じて、各種の添加剤を添加した水性インクであればいかなるものでも使用することができる。
【００１５】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散性染料が挙げられる。例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２９、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８
等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、特に好ましいものとしては、水溶性の基として−ＳＯ3 を２つ以上有している染料である、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、２３、３１、３９、６２、７５、７９、８０、８１、８３、８４、２２９、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、４７、５１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、１２、２８、３９、５０、８６、８７、１３２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、８６、８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、５６、７７、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、５２、８２、１１１、１１４、１５４、１５８、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、８０、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３
等がある。
これらの染料を使用すると、他の染料を使用した場合に比べてインクジェット記録装置のノズルの目詰りの発生がより有効に防止されるという効果がある。
【００１７】
上記染料の添加量は、染料の種類、溶媒成分の種類、要求特性等によって決定されるがインク全重量に対し、０．２〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で添加するのがよい。
【００１８】
インクには、更に目詰まりを防止するために湿潤剤を添加する。
湿潤剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，５ペンタンジオール等の高沸点低揮発性の多価アルコール類が用いられ、その他Ｎ−メチル２−ピロリドン、１，３ジメチルイミダゾリジノン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素有機溶剤、尿素、糖等の固体で吸湿性の高い添加剤等も用いることが出来る。
添加量は４〜３０重量％が望ましく、好ましくは７〜２０重量％である。
【００１９】
インクの成分として、その他に従来公知の水溶性有機溶剤、各種の分散剤、粘度調整剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加することができる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール等の有機溶剤、セルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性樹脂等の水溶性の天然あるいは合成高分子物を粘度調整剤として、更に、緩衝液によるｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００２０】
印刷物の作成に使われたインクを特定するために含有させる金属（特定金属）としては、亜鉛、カルシウム、ニッケル、銅、スズの２価の金属を挙げることができる。
１種のインクに対して、１種以上の特定金属を含有させることができるし、また、２種以上のインクに対して、それぞれ１種以上の特定金属を含有させたインクセットとすることもできる。勿論、全く特定金属を含有させていないインクを組み合わせたインクセットとすることもできる。
【００２１】
インクセットの１種のインクに対して１種以上の特定金属を含有させる場合には、インクセットの数種のインクの中で、最も染料濃度の低いインクに特定金属を含有させることが好ましい。その理由は、インクの信頼性を最も確保しやすいからである。
マスキングした金属であったとしても、染料の−ＳＯ3や−ＣＯＯ-と造塩し、不溶の塩を作らないように、できるだけ染料が低濃度のインクに含有させるのが好ましい。
【００２２】
１種のインクに対する特定金属の含有量は、100〜500ppmである。100ppm以下であった場合、検出のバラツキがあり、500ppm以上にすると、インクの信頼性に悪影響を与えるので好ましくない。
特定金属をマスキングするために使用するキレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸），ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸），ＵＤＡ（ウラミル二酢酸）を挙げることができる。
【００２３】
印刷に使用されたインク、インクセットを特定するためには、印刷物上で画像を形成しているインク成分を溶解し、インク中に含まれていた特定金属の種類、特定金属の組み合わせ及び特定金属同士の相対的な含有割合等等を検出することが必要である。
印刷物上で画像を形成しているインク成分を溶解するための溶剤としては、ｐＨ９〜13の水溶液等を挙げることができる。
【００２４】
紙上にインクとして定着した金属成分を溶出させるには、水もしくは水を含むアルカリ性の液を用いることにより溶出させることができる。この液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を挙げることができる。（当然のことであるが、インク中に含まれている「亜鉛，カルシウム，ニッケル，銅，スズの２価の金属」を含有しない液体を使用する。）
【００２５】
インク成分を溶解した溶液は、次のような分析方法によってインク中に含まれている特定金属の種類、特定金属の組み合わせ及び特定金属同士の相対的な含有割合等を調べることができる。
インク中に含まれている特定金属の種類等を調べる分析方法としては、ＩＣＰ−ＭＳ［Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrum（高周波誘導結合プラズマ 質量分析）の略称］を使用した自明の分析方法を挙げることができる。
【００２６】
ここで、ＩＣＰ−ＭＳによる測定原理(分析法)の概要について説明する。まず、溶液状態の試料を霧化し、ＩＣＰ(高周波誘導結合プラズマ)に導入する。このＩＣＰは、5,000〜10,OOOＫと非常に高温であるため、導入された試料は、原子あるいはイオンに解離され、光を放出する。
放出した光は、各元素毎に固有の色(波長)を有しているため、この光を分光器により波長毎に色分けする。そして、この色(波長)によって元素の種類を同定し、その光の強度をその元素の濃度に換算する分析法である。
【００２７】
上記分析法を適用して、インク中に含まれている特定金属の種類，特定金属の組み合わせ，特定金属同士の相対的な含有割合等を測定するには、具体的には、検出限界以上の濃度(注１)にするために、まず、インク成分を溶解した溶液を濃縮し、さらに濃硝酸を加えて加温するという前処理を行い、ＩＣＰ(高周波誘導結合プラズマ)に導入して分析する。
(注１)：例えば、カルシウムの検出限界濃度は「0.07ppb」、亜鉛の検出限界濃度は「２ppb」、ニッケルの検出限界濃度は「６ppb」である。
なお、紙にも金属が含有されているが、本発明で添加する特定金属は、一般的には、紙には含有されておらず、本発明のインクによる特定金属であるものと判断することができるので、問題が生じない。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜４］
表１に示す各々の成分を混合し、十分に攪拌し、溶解後、ポアサイズが0.45μｍのメンブレンフィルター にて加圧濾過しインクを得る。
マスキングした金属を含むインクは、まず、水を計量し、マスキング剤、金属の塩化物を計量、混合し、攪拌した後、溶剤を計量、混合し、最後に染料を計量、混合し、十分攪拌して溶解する。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１〜４について、下記の検出方法にしたがって検出を行い、その結果を表２に示す。
◎検出方法
印刷物を小片に切り取り、アンモニアの５％水溶液に浸漬して約１日放置し、印刷物のインクに含有されていた特定金属などを溶かし出す。この溶出液を濃縮し、この濃縮液の１ｍｌにさらに濃硝酸を９ｍｌ加え、８０℃で３０分間加熱した後、透明になるまで加温(200℃)し、前処理を終了する。
前処理を済ませた液を100μｌ採取し、前記したＩＣＰ−ＭＳで定性分析した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
上記の表２の結果より、実施例１〜４の各インクセットに含有されていた特定金属が確認された。
なお、銅が検出されたのは、シアンインクが、銅フタロシアニン染料を含有しているためである。
【００３３】
このように、各インク、インクセット中に含有させる特定金属の種類、量、組み合わせ等を予め各インク、インクセット毎に決めておくことにより、本発明のインク、インクセットを使用して印刷した印刷物については、上記の検出方法にしたがって特定金属の種類、量、組み合わせ等を検出し、その結果から、各インク、インクセットを特定し、更に、その特定したインク、インクセットの製造メーカー、製造期間なども特定することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、キレート剤によってマスキングされた金属を１種以上、インクに含有せしめることにより、そのインクを使用して印刷された印刷物について、その含有金属の種類、含有金属の組み合わせ及び含有金属同士の相対的な含有割合等から容易に印刷物に使用されたインク、インクセットを特定でき、それによって、該インク、インクセットを使用して貨幣などの有価証券を印刷したときには、その偽造物の印刷に使用されたインク、インクセット及びその製造メーカー等を特定できるという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像を印刷するためのインク、インクセット、印刷物に関する。特に、印刷物が偽造されたものかどうかを判定するのに適したインク、インクセット及びそれらによって印刷された印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー複写機、カラープリンター等のカラー画像を、複写あるいは複製できる画像記録装置は非常に高性能となってきている。このことから、この画像記録装置を使って複製された印刷物は、極めて高品質なカラー画像を得ることができるようになってきている。
特に、インクジェット記録装置を用いた印刷物は、インクの性能向上と合いまって、その品質は飛躍的に向上してきている。
このようなことから、このインクジェット記録装置を利用して本来複写されるべきでない、例えば商品券、証券、紙幣等の偽造物が作成される恐れが出てきている。
【０００３】
そこで、そのような偽造を防止するための技術に関連して、以下に示すような、偽造防止に利用可能なインクやそのようなインクを使用する印刷方法などが開示されている。
例えば、蛍光染料を含有するインクを用いてインクジェット記録装置により紙に画像を印刷し、その表面に紫外線を照射して蛍光による画像を発生させる方法が知られている。（特開平9-227817号公報）
【０００４】
また、より多量の蛍光染料が、紙表面に残留するようにして、紙表面での蛍光染料の濃度を高くし、励起エネルギーの照射によって蛍光発光強度の高い画像を形成することができる蛍光発光マーキング方法やそれに用いるインクなども知られている。（特開平10-46072号公報）
【０００５】
また、基材の色やインクの粘度にかかわらず、高い蛍光強度で発光しうる蛍光印刷を可能とするインクジェット用インクと、その蛍光インクを使用して印刷を行なう方法やその印刷物についても知られており、また、それらが偽造防止の手段としても有効であることが知られている。（特開平9-188835号公報）
【０００６】
更に、上記のインクのような見た目には容易に認識できない特殊インクを用いて、日付、機種番号等の各種情報を印刷物紙の少なくとも一カ所に書き込むことにより、紙幣等の偽造を防止する装置等も知られている。（特開平 6-59601号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知の技術においてみられるように、蛍光インクを使用して印刷されたものについて、その印刷物から必要とする情報を得ようとすると、一定以上の蛍光発光強度を安定して得ることが必要となり、そのために特別の手段を必要とする問題がある。また、上記の紙幣等の偽造を防止する装置等のように、通常の画像形成手段とは別に蛍光インクを使用して画像を形成する手段を設ける必要があるなどの問題もある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、印刷物が偽造されたものかどうか、どのようなインク、インクセットを使用して印刷されたものか、その製造メ−カ−はどこか等を容易に特定するのに適したインク、インクセット及びそれらによって印刷された印刷物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紙幣などの有価証券の偽造を防止するために、印刷物が偽造物かどうか、印刷物がいかなるインクによって印刷されたものかどうか、の特定を容易に行なうことができるように、その特定のための物質をインクに混入しておくことについて調査・研究をしていたところ、通常はインクに混入すると目詰まりなどの原因となるとして極力除かれていた金属を一定の範囲内で安定化させておくことにより、目詰りの問題もなく、またインクの特定に利用可能であることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１１】
本発明に係るインクセットは、「キレート剤によってマスキングされた亜鉛、カルシウム、ニッケル、銅、スズの１種以上からなる金属を含有しているインクを含むインクセットであって、当該インクセットを構成する複数のインクの中で最も色材濃度が低いインクのみが当該金属を含んでなり、当該金属の含有量が100〜500ppmであることを特徴とするインクセット。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１２】
また、本発明に係る印刷物は、
「請求項１に記載のインクセットを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。」
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、一定量の２価の金属をキレート剤によってマスキングすることによってインク中において安定に存在させると同時に、インクジェット記録装置に使用した際にも目詰りを起こすことなく印刷を可能とし、また、その含有金属の種類、含有金属の組み合わせ及び含有金属同士の相対的な含有割合等から容易に印刷物に使用されたインク、インクセットを特定でき、それから更にその製造メーカーを特定できるようにしたことを特徴とするものである。
【００１４】
印刷物の作成に使用されたインク、インクセットを特定するために含有させる金属（以下「特定金属」という）、即ち、キレート剤によってマスキングされた金属を含有させるインクとしては、各種の水溶性染料を水に溶解、必要に応じて、各種の添加剤を添加した水性インクであればいかなるものでも使用することができる。
【００１５】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散性染料が挙げられる。例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２９、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８
等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、特に好ましいものとしては、水溶性の基として−ＳＯ3 を２つ以上有している染料である、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、２３、３１、３９、６２、７５、７９、８０、８１、８３、８４、２２９、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、４７、５１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、１２、２８、３９、５０、８６、８７、１３２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、８６、８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、５６、７７、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、５２、８２、１１１、１１４、１５４、１５８、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、８０、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３
等がある。
これらの染料を使用すると、他の染料を使用した場合に比べてインクジェット記録装置のノズルの目詰りの発生がより有効に防止されるという効果がある。
【００１７】
上記染料の添加量は、染料の種類、溶媒成分の種類、要求特性等によって決定されるがインク全重量に対し、０．２〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で添加するのがよい。
【００１８】
インクには、更に目詰まりを防止するために湿潤剤を添加する。
湿潤剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，５ペンタンジオール等の高沸点低揮発性の多価アルコール類が用いられ、その他Ｎ−メチル２−ピロリドン、１，３ジメチルイミダゾリジノン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素有機溶剤、尿素、糖等の固体で吸湿性の高い添加剤等も用いることが出来る。
添加量は４〜３０重量％が望ましく、好ましくは７〜２０重量％である。
【００１９】
インクの成分として、その他に従来公知の水溶性有機溶剤、各種の分散剤、粘度調整剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加することができる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール等の有機溶剤、セルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性樹脂等の水溶性の天然あるいは合成高分子物を粘度調整剤として、更に、緩衝液によるｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００２０】
印刷物の作成に使われたインクを特定するために含有させる金属（特定金属）としては、亜鉛、カルシウム、ニッケル、銅、スズの２価の金属を挙げることができる。
１種のインクに対して、１種以上の特定金属を含有させることができるし、また、２種以上のインクに対して、それぞれ１種以上の特定金属を含有させたインクセットとすることもできる。勿論、全く特定金属を含有させていないインクを組み合わせたインクセットとすることもできる。
【００２１】
インクセットの１種のインクに対して１種以上の特定金属を含有させる場合には、インクセットの数種のインクの中で、最も染料濃度の低いインクに特定金属を含有させることが好ましい。その理由は、インクの信頼性を最も確保しやすいからである。
マスキングした金属であったとしても、染料の−ＳＯ3や−ＣＯＯ-と造塩し、不溶の塩を作らないように、できるだけ染料が低濃度のインクに含有させるのが好ましい。
【００２２】
１種のインクに対する特定金属の含有量は、100〜500ppmである。100ppm以下であった場合、検出のバラツキがあり、500ppm以上にすると、インクの信頼性に悪影響を与えるので好ましくない。
特定金属をマスキングするために使用するキレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸），ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸），ＵＤＡ（ウラミル二酢酸）を挙げることができる。
【００２３】
印刷に使用されたインク、インクセットを特定するためには、印刷物上で画像を形成しているインク成分を溶解し、インク中に含まれていた特定金属の種類、特定金属の組み合わせ及び特定金属同士の相対的な含有割合等等を検出することが必要である。
印刷物上で画像を形成しているインク成分を溶解するための溶剤としては、ｐＨ９〜13の水溶液等を挙げることができる。
【００２４】
紙上にインクとして定着した金属成分を溶出させるには、水もしくは水を含むアルカリ性の液を用いることにより溶出させることができる。この液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を挙げることができる。（当然のことであるが、インク中に含まれている「亜鉛，カルシウム，ニッケル，銅，スズの２価の金属」を含有しない液体を使用する。）
【００２５】
インク成分を溶解した溶液は、次のような分析方法によってインク中に含まれている特定金属の種類、特定金属の組み合わせ及び特定金属同士の相対的な含有割合等を調べることができる。
インク中に含まれている特定金属の種類等を調べる分析方法としては、ＩＣＰ−ＭＳ［Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrum（高周波誘導結合プラズマ 質量分析）の略称］を使用した自明の分析方法を挙げることができる。
【００２６】
ここで、ＩＣＰ−ＭＳによる測定原理(分析法)の概要について説明する。まず、溶液状態の試料を霧化し、ＩＣＰ(高周波誘導結合プラズマ)に導入する。このＩＣＰは、5,000〜10,OOOＫと非常に高温であるため、導入された試料は、原子あるいはイオンに解離され、光を放出する。
放出した光は、各元素毎に固有の色(波長)を有しているため、この光を分光器により波長毎に色分けする。そして、この色(波長)によって元素の種類を同定し、その光の強度をその元素の濃度に換算する分析法である。
【００２７】
上記分析法を適用して、インク中に含まれている特定金属の種類，特定金属の組み合わせ，特定金属同士の相対的な含有割合等を測定するには、具体的には、検出限界以上の濃度(注１)にするために、まず、インク成分を溶解した溶液を濃縮し、さらに濃硝酸を加えて加温するという前処理を行い、ＩＣＰ(高周波誘導結合プラズマ)に導入して分析する。
(注１)：例えば、カルシウムの検出限界濃度は「0.07ppb」、亜鉛の検出限界濃度は「２ppb」、ニッケルの検出限界濃度は「６ppb」である。
なお、紙にも金属が含有されているが、本発明で添加する特定金属は、一般的には、紙には含有されておらず、本発明のインクによる特定金属であるものと判断することができるので、問題が生じない。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜４］
表１に示す各々の成分を混合し、十分に攪拌し、溶解後、ポアサイズが0.45μｍのメンブレンフィルター にて加圧濾過しインクを得る。
マスキングした金属を含むインクは、まず、水を計量し、マスキング剤、金属の塩化物を計量、混合し、攪拌した後、溶剤を計量、混合し、最後に染料を計量、混合し、十分攪拌して溶解する。
【００２９】
【表１】
実施例１〜４について、下記の検出方法にしたがって検出を行い、その結果を表２に示す。
◎検出方法
印刷物を小片に切り取り、アンモニアの５％水溶液に浸漬して約１日放置し、印刷物のインクに含有されていた特定金属などを溶かし出す。この溶出液を濃縮し、この濃縮液の１ｍｌにさらに濃硝酸を９ｍｌ加え、８０℃で３０分間加熱した後、透明になるまで加温(200℃)し、前処理を終了する。
前処理を済ませた液を100μｌ採取し、前記したＩＣＰ−ＭＳで定性分析した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
上記の表２の結果より、実施例１〜４の各インクセットに含有されていた特定金属が確認された。
なお、銅が検出されたのは、シアンインクが、銅フタロシアニン染料を含有しているためである。
【００３３】
このように、各インク、インクセット中に含有させる特定金属の種類、量、組み合わせ等を予め各インク、インクセット毎に決めておくことにより、本発明のインク、インクセットを使用して印刷した印刷物については、上記の検出方法にしたがって特定金属の種類、量、組み合わせ等を検出し、その結果から、各インク、インクセットを特定し、更に、その特定したインク、インクセットの製造メーカー、製造期間なども特定することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、キレート剤によってマスキングされた金属を１種以上、インクに含有せしめることにより、そのインクを使用して印刷された印刷物について、その含有金属の種類、含有金属の組み合わせ及び含有金属同士の相対的な含有割合等から容易に印刷物に使用されたインク、インクセットを特定でき、それによって、該インク、インクセットを使用して貨幣などの有価証券を印刷したときには、その偽造物の印刷に使用されたインク、インクセット及びその製造メーカー等を特定できるという優れた効果を奏する。
Claims (2)
- キレート剤によってマスキングされた亜鉛、カルシウム、ニッケル、銅、スズの１種以上からなる金属を含有しているインクを含むインクセットであって、当該インクセットを構成する複数のインクの中で最も色材濃度が低いインクのみが当該金属を含んでなり、当該金属の含有量が100〜500ppmであることを特徴とするインクセット。
- 請求項１に記載のインクセットを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
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