JPH08239607A

JPH08239607A - 記録液

Info

Publication number: JPH08239607A
Application number: JP4391195A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Iida; 保春飯田; Shinya Fujimatsu; 慎也藤松; Munenori Andou; 宗徳安藤; Michiko Tamano; 美智子玉野; Masaki Yaginuma; 昌希柳沼
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【構成】２５４〜３６５ｎｍの紫外線を照射すると、６
００〜６５０ｎｍの光を発する特定の構造を有する化合
物を含有するインクジェット用記録液。【効果】耐水性が良好で、紫外線により赤色の発光を生
じる記録物を得ることができ、この発光をセンサーで読
み取ることができる。そこで、該記録液は、センサー読
み取り機能を有する、隠し文字やセキュリィティーに関
する印刷物等に利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は，紫外線を照射すると可
視化する記録液に関する。さらに詳しくは，紫外線を照
射すると赤色に発光する耐水性に優れたインクジェット
用の記録液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりインクジェット用記録液として
は，酸性染料，直接染料，塩基性染料等の水溶性染料を
グリコール系溶剤と水に溶解したもの（特開昭５３−６
１４１２，特開昭５４−８９８１１、特開昭５５−６５
２６９）が、よく用いられている。水溶性染料として
は，記録液の安定性を得るため，水に対する溶解性の高
いものが一般的に用いられる。したがって，インクジェ
ット記録物は，一般的に耐水性が悪く，水をこぼしたり
すると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問
題があった。

【０００３】このような耐水性の不良を改良するため，
染料の構造を変えたり，塩基性の強い記録液を調製する
ことが試みられている（特開昭５６−５７８６２）。ま
た，記録紙と記録液との反応をうまく利用して耐水性の
向上を図ることも行われている（特開昭５０−４９００
４，特開昭５７−３６６９２，特開昭５９−２０６９
６，特開昭５９−１４６８８９）。これらの方法は，特
定の記録紙については著しい効果をあげているが，記録
紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け、また特定の
記録紙以外を用いた場合には、水溶性染料を使用する記
録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多
い。

【０００４】また，耐水性の良好な記録液としては，油
溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの，油溶
性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが，紫外光
を照射することによって，記録物を発光せしめ可視化で
きるような材料となると種々の制約がありこのような記
録液を調整することは困難であった。また，従来より種
々の特殊用途において，通常の光では確認がしにくい
が，特殊な光によって可視化したり，センサーでの読み
取りを可能にするインキの開発が行われている。従来こ
のような用途には、蛍光増白剤のように紫色に発光する
ものが用いられていた。このような蛍光増白剤は，水性
の染料であるため、記録物が耐水性に劣る欠点があっ
た。また，蛍光増白剤は紙，繊維等にも広く用いられて
いるため，それらの発光との区別が付けにくいという欠
点もあった。また，蛍光染料を樹脂で粒子化した蛍光顔
料は，蛍光染料を樹脂等と混合したものであり，有機溶
剤を用いると溶解して染料のように使用できるが，可視
域にも吸収を有しており，蛍光を当てないときにも表示
した文字，図形を人が目視で確認きるものであり、いわ
ゆる隠しインキの材料としては用いることができなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，紫外
線を照射すると赤色に発光する耐水性の良好な記録物が
得られるインクジェット用記録液を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち，本発明は，下
記式にて示される蛍光材料を含むことを特徴とするイン
クジェット用記録液である。

【化２】

【０００７】該蛍光材料は、２５４〜３６５ｎｍの紫外
線を照射すると６００〜６５０ｎｍの赤色に発光するも
のである。また、紫外線を照射しないときは、着色して
いないので識別が容易ではなく、いわゆる隠しインキの
材料として有用である。該蛍光材料は、４，４，４−ト
リフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジ
オン化合物と過塩素酸ユーロピウムとを水酸化ナトリウ
ムとともに，アセトン中にて反応させることにより製造
される、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩を対イオン
に有するテトラ４，４，４−トリフルオロ−１−（２−
チエニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム
錯体であり，可視光のもとでは無色であり紫外光のもと
では赤色に発色する特性を有しており，発光強度が大き
く，また，耐光性等にも優れる。該蛍光材料は，水に対
する溶解性は殆どないが溶剤に対する溶解性を十分有す
るため、記録物の耐水性も良好であり、隠し印刷を目的
とするインクジェット用の蛍光材料として極めて適して
いる。

【０００８】本発明では，該蛍光材料の発光強度が強い
ので記録液中に０．００５〜３重量％用いることにより
隠し印字物としての所望の検知が可能である。これより
も少ないと発光の読み取りが難しくなり，また，この範
囲よりも多いと析出し易くなりノズル口をつまらせるな
どのトラブルを起こし易くなる。

【０００９】溶剤としては，該蛍光材料の溶解性に優れ
るアセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等
のケトン系溶剤，酢酸エチル等のエステル系溶剤，ジメ
チルスルフォキシド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ
−ブチルラクトン，ジオキサン，トルエン，キシレン，
高沸点石油系溶剤（例えば，シェルゾール，シェル化学
製，ハイゾール，日本石油製等）が用いられ、特にＮ−
メチル─２─ピロリドンが溶解力に優れると共に、比較
的低揮発性であるためノズル口をつまらせ難いので望ま
しい。

【００１０】本発明の記録液は，溶剤の種類，バインダ
ーの使用の有無，種類，量等を選択し、粘度，表面張
力，電導度，乾燥性等を調節することによって、種々の
プリンターや種々の被記録体に適用せしめることができ
る。記録液の特性としては，プリンターによって適性が
異なるが，一般に粘度０．８〜１５ｃｐｓ，表面張力２
０〜６０ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。コンティニュアス方
式のプリンターに用いるときには，０．１〜２０ｍＳ程
度の電導度に調整することが望ましい。紙等の吸収性の
被記録体を対象とするときは，下記のような記録液を用
いることが好ましい。すなわち，本発明の蛍光材料，溶
剤，必要に応じ，バインダー成分，添加剤等を溶解して
記録液を作製する。

【００１１】バインダー成分は蛍光材料を良好に定着さ
せるためのものであり、上記溶剤に対する溶解性が良好
であり，記録液の粘度を適度に調整できるものとして、
以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体，，ポリ塩化ビニリデ
ン，セルロース系，石油樹脂系，フェノール樹脂系，エ
ポキシ系，エポキシフェノール系，天然樹脂系（アラビ
アゴム，ゼラチン等），アクリル系，スチレン−アクリ
ル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン
系，，ブチラール系，シリコン系，ロジン，ロジン変性
樹脂（フェノール，マレイン酸，フマル酸樹脂等），ゴ
ム系，アクリルアミド，アルキッド系，シェラック系等
の上記溶剤に溶解する溶解性の樹脂が用いられる。これ
らの樹脂は，非浸透性の被記録体に対して記録を行う時
に必要となるものであり，記録液中に０．５〜１０重量
％，好ましくは，１〜５重量％用いる。この量よりも少
ないと非浸透性の被記録体に対して蛍光材料を十分に定
着できない。また，この量よりも多くなると，記録液の
吐出安定性を低下させることがある。また，蛍光材料の
周囲を樹脂層が厚く覆うことになり，蛍光材料の発光の
低下を招く恐れがあるばかりか，樹脂に起因する蛍光の
発生も障害になる可能性をもっている。なお、樹脂を使
用すると記録物においてさらに強固な耐水性が得られ
る。

【００１２】本発明にて溶剤としては，記録液のノズル
部分での乾燥，記録液の固化を防止し，安定な記録液の
噴射およびノズルの経時での乾燥を防止するものとして
下記のような溶剤を加えて用いることもできる。このよ
うな溶剤としては，エチレングリコール，ジエチレング
リコール，プロピレングリコール，トリエチレングリコ
ール，ポリエチレングリコール，グリセリン，テトラエ
チレングリコール，ジプロピレングリコール，ケトンア
ルコール，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，
エチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコ
ールモノエチルエーテル，１，２−ヘキサンジオール，
置換ピロリドン，２，４，６−ヘキサントリオール，テ
トラフルフリルアルコール，４−メトキシ−４メチルペ
ンタノン等を例示できる。また，記録液の紙での乾燥を
速める目的においては，メタノール，エタノール，イソ
プロピルアルコール等のアルコール類も用いることがで
きる。これらの溶剤は，単独ないし混合して記録液の０
〜５０％の範囲で用いる。

【００１３】被印刷体が紙のようなときには，紙への記
録液の浸透をはやめ見掛けの乾燥性を早くするため浸透
剤を加えることができる。このような浸透剤としては，
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコー
ルエーテル，アルキレングリコール，ポリエチレングリ
コールモノラウリルエーテル，ラウリル硫酸ナトリウ
ム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，オレイン
酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
を用いることができる。これらは，記録液の５％以下の
使用量で十分な効果があり，これよりも多いと印字の滲
み，紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくなくな
る。

【００１４】また，記録液の循環，あるいは，移動，ま
た，記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を
添加することもできる。記録液の吐出安定性，記録画像
の向上のため，下記のような界面活性剤を加えて用いる
こともできる。このような界面活性剤としては，アニオ
ン性，非イオン性，カチオン性，両イオン性活性剤を用
いることができる。アニオン性活性剤としては，脂肪酸
塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホ
ン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキル
スルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキル
ジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸
塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフ
タレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト
脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪
酸エステル等を例示できる。

【００１５】非イオン性活性剤としては，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂
肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン
系等の非イオン性活性剤が例示できる。カチオン性活性
剤としては，アルキルアミン塩，第４級アンモニウム
塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム
塩等を例示できる。両イオン性活性剤としては，アルキ
ルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジル
コリン等が例示できる。

【００１６】本発明の記録物は目視による識別がしにく
いものであるが，着色剤を用いて記録物を識別し易くす
ることも可能である。このため，記録液中に蛍光材料と
一緒に一般の顔料や染料も用いることができる。しかし
ながら，蛍光特性を十分発揮させるため，記録液の３％
以下，このましくは２％以下の使用に止める必要があ
る。染料としては，油性染料，含金属染料，分散染料等
が用いられる。これらの染料は，無機塩の除去された精
製染料が好ましい。

【００１７】記録液の製造については，蛍光材料，溶
剤，必要に応じ樹脂，添加剤等を混合し，攪拌して溶解
し，必要に応じて希釈，他の添加剤を混合して記録液を
製造する。混合攪拌は，通常の羽を用いた攪拌機による
攪拌のほか，高速の分散機，乳化機等により行うことも
できる。混合された記録液は，希釈の前あるいは，後で
孔径３μ以下のフィルターにて十分濾過する。このまし
くは，１．０μ以下のフルターにて濾過することが好ま
しい。フィルターの濾過に先立って，遠心分離による濾
過を用いることもでき，これは，フィルターによる濾過
における目詰まりを少なくし，フィルター使用可能期間
が長くなる。

【００１８】本発明により製造される記録液は，耐水性
が著しく良好であるのでインクジェット用記録液として
好適に用いられ，オフィスにおける書類の隠し文字，記
号，ダンボールのマーキング，ナンバリング，バーコー
ド等の認識しにくい記録物，セキュリティー機能を有す
る記録物の分野にて利用することができる。また，蛍光
増白剤等の染料によって製造された記録液に較べ耐水性
も良好であり，記録物の保存性に優れる特殊な画像を形
成することができる。

【００１９】

【実施例】以下，実施例に基づき，本発明をさらに詳細
に説明する。実施例中，部および％は，重量部および重
量％をそれぞれ表す。

【００２０】〔実施例１〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料０．３部石油系溶剤（シェル化学製シェルゾールＡＢ）３０．７部ジメチルスルフォキシド１５．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．０部攪拌機にて２０分溶解したのち０．４５μのメンブラン
フィルターにて濾過し，記録液を製造した。粘度は４ｃ
ｐｓであった。この記録液をヒューレッドパッカード社
製「thinkjet」のカートリッジに入れて普通紙に記録を
行った。記録物に２５４ｎｍの紫外線を照射したとこ
ろ，オレンジかかった赤色の発光（６２０ｎｍ付近）が
確認できた。記録面に水を垂らしてインキのにじみを調
べたが，インキのにじみ，流れ出しはなく充分な耐水性
を有していた。

【００２１】〔実施例２〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料０．３部メチルエチルケトン８０．０部酢酸エチル５．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．０部チオシアン酸ナトリウム１．０部攪拌機にて２０分溶解したのち０．４５μのメンブラン
フィルターにて濾過し，記録液を製造した。粘度は１．
３ｃｐｓであった。この記録液を日立製作所社製「日立
ＩＪプリンター」に入れて普通紙に記録を行った。記録
物に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ，オレンジか
かった赤色の発光が確認できた。記録面に水を垂らして
インキのにじみを調べたが，インキのにじみ，流れ出し
はなく充分な耐水性を有していた。

【００２２】〔実施例３〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料１．０部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＹＭＨ）１．０部メチルエチルケトン８０．０部酢酸エチル１１．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．０部エチルアルコール５．０部チオシアン酸ナトリウム１．０部攪拌機にて３０分溶解したのち０．４５μのメンブラン
フィルターにて濾過し，記録液を製造した。粘度は１．
９ｃｐｓであった。この記録液を日立製作所社製「日立
ＩＪプリンター」に入れてアルミニウム板の表面に記録
を行った。記録物に２５４ｎｍの紫外線を照射したとこ
ろ，オレンジかかった赤色の発光が確認できた。

【００２３】〔実施例４〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料０．５部塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＹＭＨ）１．０部メチルエチルケトン８０．０部酢酸エチル１１．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０部エチルアルコール５．０部チオシアン酸ナトリウム１．０部攪拌機にて３０分溶解したのち０．４５μのメンブラン
フィルターにて濾過し，記録液を製造した。粘度は１．
９ｃｐｓであった。この記録液を日立製作所社製「日立
ＩＪプリンター」に入れてアルミニウム板の表面に記録
を行った。記録物に２５４ｎｍの紫外線を照射したとこ
ろ，オレンジかかった赤色の発光が確認できた。また、
メンディングテープ（スリーエム社製）を用いて密着性
をテストしたところ、剥離もなく、良好な印字状態が保
持された。

【００２４】〔実施例５〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料０．７部ＡＴ−１００（東洋インキ製造（株）製アクリル樹脂溶液ＮＶ５０％）５部シクロヘキサノン５部アルミキレート剤（川研ファインケミカル製アルゴマーＳ）０．５部メチルエチルケトン７８部トルエン６部チオシアン酸ナトリウム１．３部酢酸エチル１１．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０部製造は，蛍光材料，樹脂溶液，キレート剤にメチルエチ
ルケトンを１０部加えてよく溶解し，溶解後，残りの溶
剤にて希釈し，チオシアン酸ナトリウムを加え記録液の
調整を行った。その後，０．８μのメンブランフィルタ
ーにて濾過を行い，日立製作所社製「日立ＩＪプリンタ
ー」に入れて鋼板の表面に記録を行った。記録物に２５
４ｎｍの紫外線を照射したところ，オレンジかかった赤
色の発光が確認できた。記録面に水を垂らしてインキの
にじみを調べたが，インキのにじみ，流れ出しはなく充
分な耐水性を有していた。

【００２５】〔実施例６〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料０．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル５．０部ジメチルスルフォキシド１５．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．０部攪拌機にて２０分溶解したのち０．４５μのメンブラン
フィルターにて濾過し，記録液を製造した。この記録液
をヒューレッドパッカード社製「thinkjet」のカートリ
ッジに入れて普通紙に記録を行った。記録物に２５４ｎ
ｍの紫外線を照射したところ，オレンジかかった赤色の
発光（６２０ｎｍ付近）が確認できた。記録面に水を垂
らしてインキのにじみを調べたが，インキのにじみ，流
れ出しはなく充分な耐水性を有していた。

【００２６】〔実施例７〕下記の原料を混合し，記録液
を作製した。蛍光材料０．４部ジエチレングリコールモノブチルエーテル５．０部ジメチルスルフォキシド５．０部エチレングリコール２．０部イソプロピルアルコール１０．０部Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．０部攪拌機にて２０分溶解したのち０．４５μのメンブラン
フィルターにて濾過し，記録液を製造した。この記録液
をマーシュ社製「マーシュＬＣＰ」に入れてダンボール
に記録を行った。記録物に２５４ｎｍの紫外線を照射し
たところ，オレンジかかった赤色の発光（６２０ｎｍ付
近）が確認できた。記録面に水を垂らしてインキのにじ
みを調べたが，インキのにじみ，流れ出しはなく充分な
耐水性を有していた。

【００２７】

【発明の効果】本発明により，溶解性にすぐれた吐出安
定性の良い記録液を得ることができた。また，耐水性の
良好な記録物をえることができる。この記録物は，紙等
の下地と識別しにくい記録を行うことが可能であり，ま
た，紫外光により赤色の発光を生じるので特殊な記録物
としてセンサーでの読み取り，隠し文字，セキュリティ
ーに関する印刷等に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉野美智子東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者柳沼昌希東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式にて示される蛍光材料を含むこと
を特徴とするインクジェット用記録液。【化１】
【請求項２】蛍光材料を０．００５〜３．０％含むこ
とを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録
液。
【請求項３】溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を用いることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記
載のインクジェット用記録液。