CN101166799A - 油墨组合物与使用它的印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有银胶体、和防止银的变色的防变色剂的油墨组合物，尽管作为着色剂，使用容易变色的银胶体，也可以防止印刷面在比较短的时间内变色，可以使该印刷面在与目前相比更长的时间内维持良好的金属光泽。

Description

油墨组合物与使用它的印刷方法
技术领域
本发明涉及例如可以利用喷墨方式的印刷等形成具有金属光泽的印刷面的新型的油墨组合物；和使用它的印刷方法。
背景技术
近年来，从个人计算机的输出打印到例如商业广告等大型印刷品的印刷的广阔领域中，正在使用所谓的喷墨方式的印刷。喷墨方式的印刷中，在纸等被印刷体之上，重叠由作为颜色的三原色的蓝绿色、洋红色、黄色这三种颜色或以这三种颜色作为基本的四种颜色以上的多色的油墨组合物构成的油墨图案，利用各色的混色来表现全色图像。
但是，由于上述的表现方法的原因，在喷墨方式的印刷中，有无法表现金属光泽的问题。所以，近期为了表现金属光泽，提出了各种使用微小的金属粒子作为着色剂的油墨组合物。
例如，在(1)日本国专利公开公报JP，11-323223，A(1999)中，公布有如下的油墨组合物，即，对于层叠于树脂薄膜上的金属蒸镀膜，通过拉伸树脂薄膜而细细地粉碎，制造片状的金属粒子，将其作为着色剂，分散于分散介质中。另外，在(2)日本国专利公开公报JP，11-343436，A(1999)中，公布有如下的油墨组合物，即，将金属蒸镀膜和树脂层的2层以上的叠层体用相同的方法粉碎，将所制造的多层构造的粒子作为着色剂，分散于分散介质中。另外，在(3)日本国专利公开公报JP，2000-017208，A中，公布有如下的油墨组合物，即，在将上述任意一种的金属粒子内包于微型胶囊中的状态下，作为着色剂，分散于分散介质中。
但是，上述(1)的文献中所记载的油墨组合物中所用的片状的金属粒子很大，其实施例水平下的厚度为0.08～0.12μm左右，最大长度为0.8～2μm左右，而且从上述的制造方法中可知，是扁平、不定形而且各粒子间形状或大小不统一的粒子。
另外，(2)的文献中所记载的油墨组合物中所用的多层构造的粒子更大，实施例水平下的厚度为0.75～1.1μm左右，最大长度为3.8～4.0μm左右，而且是扁平、不定形且各粒子间形状或大小不统一的粒子。另外，(3)的文献中所记载的油墨组合物中所用的微型胶囊是直径达到5～70μm左右的更大的粒子。
由此，这些粒子尤其是在个人计算机用的喷墨打印机的油墨组合物中所常用的水等水性分散介质中的分散稳定性都不充分，在从制造后到实际由终端的用户使用期间有可能产生因分离、沉降而无法使用的问题。
另外，近年来，喷墨方式的印刷的高画质化迅速地发展，为了实现高画质化，需要尽可能使从打印机的喷头中喷出的油墨组合物的液滴微小化，因此喷嘴的直径有微小化的倾向。但是，对于上述的很大且扁平、不定形并且各粒子间形状或大小不统一的粒子来说，无法充分地应对该微小化，从而还有容易产生喷嘴的堵塞等问题。
另外，即使如上所述地使用含有尺寸大的粒子的以往的油墨组合物来进行印刷，印刷面的各个粒子的粒状感也会很醒目，会有难以表现例如金属块或金属箔、连续的金属膜的表面那样的光滑的、良好的金属光泽。
所以，发明人提出了使用金属胶体作为用于表现金属光泽的着色剂的方案(日本国专利公开公报JP，2003-306625，A)。
例如，水系的金属胶体可以如下制造，即，通过将含有金属离子的水溶液和还原剂混合，或将含有金属离子的水溶液喷雾而使之与氢火焰接触等，在水溶液中将金属还原，使之析出。
金属胶体中所含的金属粒子由于在系统中均一地进行上述的还原反应，因此各自的粒径统一，粒度分布狭窄。另外，金属胶体中所含的金属粒子的形状也基本上统一为球形。而且通过调整反应条件，还可以使金属粒子的粒径小于以往的粒子。另外，金属胶体中所含的金属粒子由于如上所述地利用水中的还原反应等析出、生成，其表面具有亲水性，因此在水等水性分散介质中的分散稳定性也优良。
作为金属胶体，可以使用与想要表现的金属光泽的色调等匹配的各种金属粒子的材料。特别是银粒子由于与其他的金属粒子相比具有更为明亮的色调，因此将含有银粒子的金属胶体，即银胶体作为着色剂使用的油墨组合物适于表现金属般的光泽。但是，使用含有银胶体的油墨组合物形成的印刷面虽然在印刷后不久具有良好的金属光泽，但是有在比较短的时间内发生变色的问题。
如果使用铂等贵金属的胶体，则由于贵金属比银更稳定，因此可以防止印刷面在短时间内变色的情况。另外，作为着色剂，如果使用贵金属当中的金的胶体，则可以表现具有光泽的金色，并且可以防止印刷面在短时间内变色。但是，由于贵金属与银相比更为昂贵，因此有显著地提高油墨组合物的成本的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型的油墨组合物，其尽管作为着色剂，使用比贵金属更为廉价，然而容易变色的银胶体，但是也可以防止印刷面在比较短的时间内变色，可以使该印刷面在与目前相比更长的时间内维持良好的金属光泽。
另外，本发明的其他的目的在于，提供一种用于使用上述油墨组合物来表现具有光泽的金色等各种颜色的印刷方法。
用于实现上述的目的的本发明的油墨组合物的特征是，含有银胶体、防止银的变色的防变色剂。
由使用银胶体作为着色剂的油墨组合物形成的印刷面在短时间内变色的原因是，银粒子与空气中的硫化气体(硫气体)发生反应(硫化反应)，在其表面上生成黑色的硫化银的覆盖膜。针对于此，当如上所述地在油墨组合物中含有防变色剂时，则可以利用该防变色剂的作用，来抑制印刷后的银粒子的表面的硫化反应的进行和与之相伴的硫化银的覆盖膜的生成。
所以，根据本发明的油墨组合物，尽管作为着色剂，使用了容易变色的银胶体，但是也可以防止印刷面在比较短的时间内变色，可以使该印刷面在比迄今为止更长的时间内维持良好的金属光泽。另外，由于大量的防变色剂还具有银粒子的粘结剂的作用，因此还可以提高银粒子向被印刷体上的固定性。而且，由于银与铂等贵金属相比更为廉价，因此还可以抑制油墨组合物的成本。
作为银胶体，优选使用由激光衍射散射法得到的中值粒径d50在0.04μm以下的胶体。如果使用含有该种微细的银粒子的油墨组合物，则可以使得防变色剂的防止银的变色的作用更为有效。另外，还可以提高银粒子向被印刷体上的固定性。
例如当考虑将油墨组合物向纸等多孔的被印刷体的表面印刷的情况时，则如下所示。即，中值粒径d50大于上述的范围的银粒子由于在所被印刷的被印刷体的表面上，以并未完全地沉入存在于该表面上的多个孔内而是略为浮起的状态存在，因此在被印刷体上的固定性有可能变得不充分。另外，由于含有防变色剂的其他的成分的大部分被吸收到上述的孔内，因此银粒子的表面当中的特别是印刷的上面侧的较宽范围未被防变色剂覆盖，而成为露出的状态，因而有可能容易变色。
与之不同，中值粒径d50满足上述的范围的微细的银粒子由于在所被印刷的被印刷体的表面上，可以在存在于该表面上的多个孔内以与上述的情况相比更为下沉的状态存在，因此可以提高在被印刷体上的固定性。另外，由于在该状态下，可以在比上述的情况更为宽广的范围中利用防变色剂将银粒子的表面覆盖，因此还可以更为有效地防止它的变色。
另一方面，当考虑将油墨组合物向塑料薄膜等并非多孔的被印刷体的表面印刷的情况时，则如下所示。即，中值粒径d50大于上述的范围的银粒子在所被印刷的被印刷体的表面上，以从该表面上明显地突出的状态存在。另外，在适于向该种并非多孔的被印刷体上印刷的油墨组合物中，通常添加有粘结树脂，在被印刷体的表面，由该粘结树脂形成有用于将银粒子粘结、固定的覆盖膜，如上所述中值粒径d50较大的银粒子会形成从该覆盖膜中明显地突出的状态。由此，在该任意的情况下，银粒子在被印刷体上的固定性也有可能不充分。
另外，含有防变色剂的其他的成分的大部分仅存在于被印刷体的表面附近。与覆盖膜相同。由此，银粒子的表面当中的特别是印刷的上面侧的较宽范围就未被防变色剂覆盖，而成为露出的状态，从而也有可能容易变色。
与之不同，中值粒径d50满足上述的范围的微细的银粒子由于可以在所被印刷的被印刷体的表面上，使从该表面中的突出量小于上述的情况，因而特别是在被印刷体的表面形成了覆盖膜的情况下，可以形成将银粒子的大部分用覆盖膜覆盖了的状态。由此，就可以提高在被印刷体上的固定性。另外，由于在该状态下，可以将银粒子的表面在比上述的情况更宽的范围中，用防变色剂来覆盖，因此还可以更为有效地防止它的变色。
银胶体的添加量若以该银胶体中所含的银粒子的相对于油墨组合物的总量的含有比例表示，则优选为1～20重量％。如果银胶体的添加量小于该范围，则有可能无法形成具有良好的金属光泽的印刷面。相反，在添加量超过该范围的情况下，由于油墨组合物中的固体成分浓度变得过高，因此特别是在用于喷墨方式的打印机中之时，从设于其喷头上的喷嘴中的喷出稳定性就会降低，有可能无法进行良好的印刷。
防变色剂的添加量优选为油墨组合物的总量的0.02～2重量％。如果防变色剂的添加量小于该范围，则有可能无法充分地获得该防变色剂的防止银的变色的效果、提高银粒子的固定性的效果。相反，在添加量超过该范围的情况下，则油墨组合物的粘度上升，在用于喷墨方式的打印机中之时，就有可能降低从设于喷头上的喷嘴中的喷出稳定性，或因防变色剂容易析出，而降低油墨组合物的保存稳定性。
在作为分散介质使用水性分散介质的情况下，作为防变色剂，优选使用从由2-巯基苯并噻唑及其盐构成的组中选择的至少一种化合物。由于这些化合物具有水溶性，因此可以提高油墨组合物的保存稳定性。
另外，在作为分散介质使用有机溶剂的情况下，作为防变色剂，优选使用从由防止银的变色的性能都很优良的2-巯基苯并噻唑及十八烷硫醇构成的组中选择的至少一种化合物。
本发明的印刷方法的特征是，在使用了上述本发明的含有银胶体的油墨组合物印刷后，重叠印刷着色透明的油墨。
当在使用本发明的油墨组合物印刷的具有金属光泽的印刷面上，例如重叠印刷黄色、橙色等油墨时，则可以不使用金地再现金的光泽。另外，当重叠印刷其他的颜色的油墨时，则还可以例如再现与铁、镍、钛、铜等其他的金属的表面类似的金属光泽，或表现实际上没有的各种颜色的金属光泽。而且，由于底层的油墨组合物含有防止银的变色的防变色剂，因此可以长时间地维持这些金属色。
含有银胶体的油墨组合物和着色透明的油墨优选利用喷墨方式来重叠印刷。如果将两油墨利用喷墨方式重叠印刷，则可以省略重叠印刷的工夫和时间。另外，通过使用可以如前所述地将多色的油墨图案重叠而印刷全色图像等的喷墨方式的打印机，就可以在印刷了含有银胶体的油墨组合物的印刷面上，例如以1440dpi(dot per inch)以上的高精度来重叠印刷着色透明的油墨，可以提高重叠印刷的精度。
作为着色透明的油墨，优选使用作为着色剂含有染料或由激光衍射散射法得到的中值粒径d50在0.12μm以下的颜料的油墨。由于染料以分子水平溶解于油墨中，因此可以表现没有粒状感的良好的金属光泽。另外，由于颜料通常来说为不透明的粒子状，因此当其粒径大时，则粒状感明显，有可能无法表现良好的金属光泽，然而如果使用由激光衍射散射法得到的中值粒径d50在0.12μm以下的颜料，则由于无法用肉眼确认粒子，因此实质上可以表现与使用了染料的情况相同的没有粒状感的良好的金属光泽。
另外，作为着色透明的油墨，优选使用作为分散介质含有水性分散介质的油墨。作为分散介质含有水性分散介质的油墨由于不会像作为分散介质含有有机溶剂的油墨那样，侵蚀印刷含有银胶体的油墨组合物而形成的印刷面，因此可以防止因重叠印刷着色透明的油墨，而使印刷面的金属光泽恶化或丧失的情况。
具体实施方式
下面将对本发明进行说明。
《油墨组合物》
本发明的油墨组合物如前所述，其特征是，含有银胶体、防止银的变色的防变色剂。作为油墨组合物，有：例如在个人计算机用的喷墨打印机等中，适于在纸等多孔的被印刷体上印刷的用途的、作为分散介质使用了水等水性分散介质的水系的油墨组合物；例如在商业广告等大型印刷品的印刷等中，适于在塑料或玻璃、金属等非多孔的被印刷体上印刷的用途的、作为分散介质使用了有机溶剂的有机溶剂系的油墨组合物，然而本发明可以适用于其中的任意的体系中。
<银胶体>
作为银胶体，可以使用在分散介质中以胶体状分散了微细的银粒子的材料。银粒子的粒径若如前所述地以由激光衍射散射法得到的中值粒径d50表示，则优选为0.04μm以下。其理由如前所述。而且，若考虑到进一步提高防变色剂的防止银的变色的作用，并且进一步提高银粒子在被印刷体上的固定性，则银粒子的中值粒径d50在上述的范围内，尤其更优选在0.03μm以下。另外，银粒子的中值粒径d50的下限值没有特别限定，可以使用在技术上能够制造的最小限度的范围的粒子。
适于水系的油墨组合物的水系的银胶体如前所述，可以通过将含有银离子的水溶液，例如硝酸银水溶液还原，在水溶液中析出银粒子而制造。
例如当向硫酸铁(II)水溶液与柠檬酸水溶液的混合液中添加硝酸银水溶液时，则可以得到深蓝色的沉淀。在该处将该沉淀分滤，用蒸馏水清洗后，灌入蒸馏水时，就可以制造银粒子的分散稳定性良好的水系的银胶体。
另外，水系的银胶体例如也可以利用日本国专利公开公报JP，07-173511，A(1995)中记载的如下方法来制造，即，将含有银离子的水溶液喷雾，使之接触氢火焰而将其还原，析出。
在利用这些制造方法制造银胶体之时，如果在还原反应前后的任意的时刻向水溶液中添加表面活性剂或亲水性保护胶体，则可以进一步提高银粒子的分散稳定性。
作为亲水性保护胶体，例如优选明胶、白蛋白、阿拉伯胶、蛋清蛋白酸、卵清酸或日本国专利公开公报JP，11-80647(1999)中记载的高分子量颜料分散剂当中的与水等水性分散介质对应的物质等。作为该亲水性保护胶体的具体例子，例如可以举出Zeneca公司制的商品名Solsperse20000、27000、BYK CHEMIE公司制的商品名Disper BYK 180、184、190、EFKA chemical公司制的商品名Polymer 451、共荣社化学(株)制的FLOWLEN DOPA-17等。
另外，适于有机溶剂系的油墨组合物的有机溶剂系的银胶体例如可以利用如下等方法来制造，即，从利用上述的制造方法制造的水系的银胶体中分离银粒子，将其分散于与油墨组合物中所用的有机溶剂相同的或者具有相溶性的有机溶剂中。此时，也最好通过添加上述的亲水性保护胶体，来维持银粒子在有机溶剂中的分散稳定性。
更具体来说，在从水系的银胶体中除去水分而将银粒子分离之前的制造该银胶体的工序的任意的时刻，添加了亲水性保护胶体后，通过将水分除去，而形成将银粒子的表面用亲水性保护胶体覆盖了的状态。此后，可以通过将该银粒子分散于与油墨组合物中所用的相同的或具有相溶性的有机溶剂中，来制造有机溶剂系的银胶体。
另外，有机溶剂系的银胶体例如还可以利用特开平11-319538号公报中记载的方法来制造。即，将由含有银离子的水溶液构成的水相；和在不与水混合的有机溶剂中根据需要添加了有机溶剂可溶的高分子量颜料分散剂等的有机溶剂相混合，通过在搅拌下添加还原剂，而在析出银粒子的同时从水相向有机溶剂相转移，之后，通过将水相除去，就可以制造有机溶剂系的银胶体。
另外，有机溶剂系的银胶体例如还可以像特开平11-80647号公报中记载的那样制造，即，将含有银离子并且根据需要添加了有机溶剂可溶的高分子量颜料分散剂等的有机溶剂溶液还原，在溶液中析出银粒子。
作为这些方法中所用的有机溶剂可溶的高分子量颜料分散剂，可以举出与上述例示的水性分散介质对应的高分子量颜料分散剂当中的、可以溶于所用的有机溶剂中的物质，此外，例如还可以举出Zeneca公司制的商品名Solsperse 24000、26000、28000、BYK Chemie公司制的商品名DisperBYK 161、162、163、170、182、EFKA Chemical公司制的商品名Polymer401、共荣社化学(株)制的FLOWLEN DOPA-22、味之素公司制的商品名AJISPER PB711、PA111等。
银胶体向油墨组合物中的添加量若以该银胶体中所含的银粒子的相对于油墨组合物的总量的含有比例表示，则优选为1～20重量％。其理由如前面所说明的那样。而且，如果考虑到限制油墨组合物中的固体成分浓度，特别是考虑到在用于喷墨方式的印刷中时，在进一步提高喷出稳定性的同时，形成具有更为良好的金属光泽的印刷面，则银胶体的添加量在上述的范围内，尤其更优选为3～15重量％。
而且，在油墨组合物中，可以在不损害由银粒子造成的良好的金属光泽的范围中，并用含有其他的金属的微细的粒子的1种或2种以上的金属胶体。作为该其他的金属胶体，例如可以使用将由金、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、铝、锌、锡、镍、钴、铁等各种金属构成的微细的金属粒子以胶体状分散了的水系或有机溶剂系的胶体。在将银胶体与其他的1种或2种以上的金属胶体并用的情况下，只要调整各胶体的在油墨组合物中的添加量，使得该各胶体中所含的金属粒子的总量处于上述的范围即可。
<防变色剂>
作为防变色剂，可以使用能够抑制上述的银的硫化反应的以往公知的各种防变色剂。作为该防变色剂，例如可以举出2-巯基苯并噻唑或其盐(钠盐、锌盐、环己基铵盐等)、2-十七烷基咪唑、巯乙酰替萘胺(2-巯基-N-2-萘基乙酰胺)、例如十八烷硫醇[CH3(CH2)17SH]等烷基的碳数为12～20左右的烷基硫醇等。
但是，由于防变色剂的大部分为水不溶性或难溶性，因此在油墨组合物为水系的情况下，如前所述，优选使用具有水溶性的2-巯基苯并噻唑或其盐，其中，由于水溶性优良，因此更优选使用2-巯基苯并噻唑的盐，特别是钠盐。另一方面，在油墨组合物为有机溶剂系的情况下，虽然也可以使用任意的防变色剂，但是如果特别考虑防止银的变色的性能，则优选2-巯基苯并噻唑或十八烷硫醇。
防变色剂的添加量优选相对于油墨组合物的总量为0.02～2重量％。其理由如前所述。而且，如果考虑到抑制油墨组合物的粘度上升，进一步提高从设于喷墨打印机的喷头上的喷嘴中的喷出稳定性；或抑制防变色剂的析出，进一步提高油墨组合物的保存稳定性；或进一步提高由防变色剂带来的防止银的变色的效果、提高银粒子的固定性的效果，则防变色剂的添加量在上述的范围内，尤其更优选为0.2～1.5重量％。
<分散介质>
作为用于与上述的两成分一起构成水系的油墨组合物的水性分散介质，主要可以使用水，此外，也可以使用将水作为主体，根据需要向其中添加了例如用于调整油墨的干燥性、对多孔的被印刷体的渗透性、对非多孔的被印刷体的浸润性等的少量的水溶性的有机溶剂的介质等。
另外，作为用于构成有机溶剂系的油墨组合物的有机溶剂，优选使用1种或2种以上具有改善对上述的塑料或玻璃、金属等非多孔的被印刷体的浸润性的功能的任意的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等一元醇类；乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚等乙二醇醚类或其衍生物；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇醚类或其衍生物；丙二醇、二甘醇、甘油等2～3元的醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；n-石蜡系烃；iso-石蜡系烃；二甲亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为在水系的油墨组合物中也可以添加到水中的有机溶剂，只要使用上述当中的水溶性优良的溶剂即可。本发明的油墨组合物中，除了上述的各成分以外，也可以添加粘结树脂、分散剂以及其他以往公知的各种成分。
<粘结树脂>
粘结树脂是将银粒子等固定于被印刷体的表面的物质，在水系的油墨组合物中，例如优选使用纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性丙烯酸树脂、含有水溶性噁唑啉基的聚合物等水溶性的粘结树脂，其中，如果考虑提高印刷面的金属光泽，则最优选含有水溶性噁唑啉基的聚合物。
另外，在不使用水而将有机溶剂作为分散介质使用的有机溶剂系的油墨组合物中，粘结树脂并不限定于水溶性的树脂，可以使用可溶于作为分散介质使用的有机溶剂中的各种树脂。特别是如果考虑到提高印刷面的金属光泽，则优选将氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、它的乙烯基醇改性体、羟基烷基丙烯酸酯改性体等的1种或2种以上作为粘结树脂使用。
如果考虑到提高银粒子的固定性，则粘结树脂的重均分子量Mw优选在5,000以上。当时当分子量过大时，则粘结树脂容易发生沉淀或析出等，因而有可能使得油墨组合物的喷出变得不稳定。另外，在贮存油墨组合物时，也有可能产生沉淀或析出等。所以，粘结树脂的重均分子量Mw在上述的范围内，尤其优选在50,000以下，如果将这些特性一并考虑，则进一步优选为10,000～40,000左右。
粘结树脂的含有比例相对于油墨组合物的总量优选为0.3～5.0重量％，更优选0.5～3.0重量％。如果含有比例小于该范围，则有可能使得提高银粒子的固定性的效果变得不充分。另外，在超过该范围的情况下，则有可能无法对印刷面赋予良好的金属光泽，另外，由于油墨组合物中的固体成分浓度变得过高，因此特别是在用于喷墨方式的印刷中时，油墨的喷出稳定性降低而有可能无法进行良好的印刷。
<其他的添加剂>
作为其他的添加剂，例如可以举出表面张力调整剂、湿润剂、防霉剂、杀菌剂等。
作为表面张力调整剂，主要使用非离子表面活性剂。为了防止油墨组合物的起泡或印刷的渗洇，表面张力调整剂应当尽可能地减少其添加量，具体来说，相对于油墨组合物的总量的含有比例优选在0.1重量％以下，特别优选在0.05重量％以下，如果可以最好不添加。另外，为了调整水系的油墨组合物的对非多孔的被印刷体的浸润性，例如也可以添加氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面张力调整剂。
湿润剂是为了抑制油墨的干燥，防止在设于打印机的喷头上的喷嘴等中产生油墨的堵塞而添加的材料，例如优选2元或3元的醇、2-吡咯烷酮或其衍生物。
作为2元的醇，例如可以举出1，5-戊二醇、丙二醇、二甘醇等，作为3元的醇，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷。另外，作为2-吡咯烷酮及其衍生物，可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。湿润剂可以使用1种或2种以上。湿润剂的含有比例相对于油墨组合物的总量优选为2～30重量％。在并用2种以上的湿润剂的情况下，将其合计量设为上述的范围。
另外，也可以与源于银胶体的银粒子一起，作为着色剂，并用各种染料或颜料等。该情况下，例如可以不使用金地再现金的光泽，或表现出实际上没有的各种颜色的金属光泽。另外，也可以将染料等着色剂作为主体，使源于银胶体的银粒子量比其更少。该情况下，虽然无法获得再现了金属箔等的表面的金属光泽，但是可以再现所谓的金属感涂刷的状态。
<油墨组合物的制造方法>
本发明的油墨组合物可以通过将上述的各成分以达到规定的含有比例的方式配合来制造。其配合的程序等没有特别限定，但是特别是因为2-巯基苯并噻唑或其钠盐等为碱性物质，如果未将油墨组合物自身保持为碱性，则暂时溶解了的物质就容易析出，从而有可能降低其稳定性。
该现象虽然在水系、有机溶剂系的油墨组合物中都会产生，但是在水系中尤为明显。所以，在水系的油墨组合物中，使用2-巯基苯并噻唑或其钠盐等碱性的防变色剂的情况下，为了提高油墨组合物的分散稳定性，最好在添加具有使油墨组合物向酸性变化的倾向的成分(例如甘油或Olfine E1010等)之前先添加碱性物质，将从制造开始到结束的油墨组合物总是保持为碱性。
更具体来说，优选将从制造开始到结束的油墨组合物的pH设为9.5～12.5，特别优选设为9.9～12.2的范围内。当油墨组合物的pH小于该范围时，则如上所述，特别是2-巯基苯并噻唑或其钠盐等碱性物质容易析出，有可能降低油墨组合物的稳定性，相反，当pH超过该范围时，则有可能对喷墨方式的打印机的油墨组合物所接触的构件等造成影响。
作为碱性物质，优选氨、有机胺、苛性碱等。其中作为有机胺，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙基单乙醇胺、乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、单-1-丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及它们的衍生物等的1种或2种以上，其中特别优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
如此制造的本发明的油墨组合物可以特别合适地用于喷墨方式的印刷中。作为采用了喷墨方式的打印机，可以举出热喷墨方式或压电方式等所谓的请求式喷墨打印机；在循环油墨的同时形成油墨的液滴而进行印刷的所谓的连续型的喷墨打印机等。另外，发明的油墨组合物例如也可以作为记号笔或圆珠笔用等各种油墨使用。
《印刷方法》
本发明的印刷方法的特征是，在使用上述本发明的含有银胶体的油墨组合物印刷后，重叠印刷着色透明的油墨。
作为重叠印刷两种油墨的方法，可以采用各种印刷方法，然而特别优选利用喷墨方式来重叠印刷两种油墨的方法。这样，就可以省略重叠印刷的工夫和时间。另外，通过使用能够重叠多色的油墨图案而印刷全色图像等的喷墨方式的打印机，就可以在印刷了含有银胶体的油墨组合物的印刷面上，例如以1440dpi(dot per inch)以上的高精度，重叠印刷着色透明的油墨，可以提高重叠印刷的精度。
具体来说，在上述打印机的喷头的形成全色图像等时，向与先喷出油墨的喷嘴连接的墨盒中，填充本发明的含有银胶体的油墨组合物，并且向与其后喷出油墨的喷嘴连接的墨盒中，填充具有与所要表现的金属光泽匹配的色调的着色透明的油墨，在该状态下，只要在依照预先设定的重叠印刷的程序，印刷了含有银胶体的油墨组合物后，重叠印刷着色透明的油墨即可。
另外，也可以在多个与喷嘴连接的墨盒中，分别填充好色调不同的着色透明的油墨，与所要表现的金属光泽匹配地，选择在印刷了含有银胶体的油墨组合物后重叠印刷的着色透明的油墨；或在印刷了含有银胶体的油墨组合物后，重叠印刷2色以上的着色透明的油墨。
作为上述的印刷方法中所用的着色透明的油墨，优选使用作为着色剂含有染料或利用激光衍射散射法得到的中值粒径d50在0.12μm以下的颜料的油墨。其理由如前面所说明的那样。而且，颜料的利用激光衍射散射法得到的中值粒径d50在上述的范围内，优选为0.10μm以下，特别优选为0.06μm以下。
作为染料，可以与所需的色调匹配地使用各种染料，然而如后所述，着色透明的油墨优选为使用了水性分散介质的水系的油墨，在此种水系的油墨中，可以使用水溶性的染料。
作为水溶性的染料，例如可以举出吖啶染料、苯胺黑染料、蒽醌染料、吖嗪染料、偶氮甲碱染料、苯醌染料、萘醌染料、靛类染料、靛酚染料、靛苯胺染料、吲达胺染料、无色染料、萘二甲酰亚胺染料、尼格洛辛染料、引杜林染料、硝基染料、亚硝基染料、噁嗪染料、二噁嗪染料、氧化染料、酞菁染料、聚甲炔染料、奎酞酮染料、三丙烯酰甲烷染料、二丙烯酰甲烷染料、噻嗪染料、噻唑染料、黄嘌呤染料、氰基染料等的1种或2种以上。
而且，在着色透明的油墨为有机溶剂系的情况下，可以使用可溶于所用的有机溶剂中的各种染料。
另外，作为颜料，可以使用在喷墨用油墨组合物中通常所使用的任意的无机颜料及/或有机颜料。
其后，作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁等金属化合物；或利用接触法、炉法、热解法等公知的方法制造的碳黑等的1种或2种以上。另外，作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料或螯合偶氮颜料等)、多环颜料(例如酞菁颜料、紫苏烯(ベリレン)颜料、贝利农(ベリノン)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉颜料或奎酞酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等的1种或2种以上。
颜料的具体例为，作为黄色颜料为C.I.颜料黄74、109、110、138；作为洋红色颜料为C.I.颜料红122、202、209；作为蓝绿色颜料为C.I.颜料蓝15:3、60；作为黑色颜料为C.I.颜料黑7；作为橙色颜料为C.I.颜料橙36、43，作为绿色颜料为C.I.颜料绿7、36等。
可以根据油墨的色调，使用1种或2种以上的染料、颜料。另外，也可以将染料和颜料并用。
着色透明的油墨优选作为分散介质使用了水性分散介质的水系。其理由如前面说明的所示。作为构成水系的油墨的水性分散介质，主要使用水，此外也可以使用将水作为主体，根据需要向其中添加了例如用于调整油墨的干燥性、对多孔的被印刷体的渗透性、对非多孔的被印刷体的浸润性等的少量的水溶性的有机溶剂的介质等。
另外，着色透明的油墨也可以是作为分散介质使用了有机溶剂的有机溶剂系，作为有机溶剂，可以从前面所例示的各种有机溶剂中，使用1种或2种以上任意的有机溶剂。另外，作为在水系的油墨中也可以添加到水中的有机溶剂，只要使用上述例示的有机溶剂当中的水溶性优良的溶剂即可。在着色透明的油墨中，除了上述的各成分以外，还可以添加前面例示的粘接树脂、分散剂，此外还可以添加以往公知的各种成分。
实施例
下面，将基于实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
作为银胶体，使用了利用激光衍射散射法型粒度测定装置[日机装(株)制的Microtrac UPA]测定的中值粒径d50为0.0168μm的水系的银胶体A(银粒子含有浓度为30重量％)。另外，作为防变色剂，使用了2-巯基苯并噻唑的钠盐。此外，将该银胶体及防变色剂与下述的各成分配合，搅拌、混合后，使用0.8μm的薄膜过滤器过滤，制造了水系的油墨组合物。银粒子相对于油墨组合物的总量的含有比例为3.0重量％。
配合的顺序是，首先将2-巯基苯并噻唑的钠盐溶解于超纯水中，然后添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇搅拌后，添加甘油、二甘醇单丁醚、水溶性噁唑啉、Olfine E1010及Proxel XL-2搅拌，最后添加水系的银胶体A搅拌。
测定了向超纯水中添加2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-氨基-2-甲基-1-丙醇而搅拌的时刻(设为「过程1」)的pH，其结果为12.10。另外，测定了添加全部的成分而搅拌的时刻(设为「过程2」)的pH，其结果是10.52。这样，基于该结果可以确认，通过添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，可以将从制造开始到完成的油墨组合物的pH维持在9.5～12.5的范围内。在pH的测定中，使用了东亚电波工业(株)的HV-40。
(成分)                      (重量份)
·银胶体A                   10.0
·防变色剂
2-巯基苯并噻唑的钠盐        0.5
·湿润剂
甘油                        23.2
·杀菌剂
Proxel XL-2[Avecia公司制]   0.2
·分散介质
二甘醇单丁醚                10.0
超纯水                      52.6
·碱性物质
2-氨基-2-甲基-1-丙醇        0.5
·粘接树脂
含有水溶性噁唑啉基的聚合物  2.0
[(株)日本催化剂制的商品名EPOCROS WS-700]
·表面张力调整剂
乙炔二醇的环氧乙烷加成物          1.0
[日信化学工业(株)制的商品名Olfine E1010]
实施例2
除了作为防变色剂，使用0.2重量份的2-巯基苯并噻唑，并且将超纯水的量设为52.9重量份以外，与实施例1相同地制造了水系的油墨组合物。
配合的顺序为，由于2-巯基苯并噻唑的水溶性低于钠盐，因此首先将该2-巯基苯并噻唑溶解于二甘醇单丁醚中，然后添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇而搅拌(过程1)后，添加甘油、超纯水、水溶性噁唑啉、Olfine E1010及Proxel XL-2搅拌，最后添加水系的银胶体A而搅拌(过程2)。
测定了过程1的pH，其结果为11.04。另外，测定了过程2的pH，其结果为9.98。这样，基于该结果可以确认，通过添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，可以将从制造开始到完成的油墨组合物的pH维持在9.5～12.5的范围内。
实施例3
除了作为银胶体，使用了相同量的利用上述激光衍射散射法型粒度测定装置测定的中值粒径d50为0.0291μm的水系的银胶体B(银粒子含有浓度为30重量％)以外，与实施例1相同地制造了水系的油墨组合物。
测定了过程1的pH，其结果为12.12。另外，测定了过程2的pH，其结果为10.60。这样，基于该结果可以确认，通过添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，可以将从制造开始到完成的油墨组合物的pH维持在9.5～12.5的范围内。
实施例4
除了作为银胶体，使用了相同量的利用上述激光衍射散射法型粒度测定装置测定的中值粒径d50为0.0377μm的水系的银胶体C(银粒子含有浓度为30重量％)以外，与实施例1相同地制造了水系的油墨组合物。
测定了过程1的pH，其结果为12.10。另外，测定了过程2的pH，其结果为10.52。这样，基于该结果可以确认，通过添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，可以将从制造开始到完成的油墨组合物的pH维持在9.5～12.5的范围内。
实施例5
除了作为银胶体，使用了相同量的利用上述激光衍射散射法型粒度测定装置测定的中值粒径d50为0.0511μm的水系的银胶体D(银粒子含有浓度为30重量％)以外，与实施例1相同地制造了水系的油墨组合物。
测定了过程1的pH，其结果为12.10。另外，测定了过程2的pH，其结果为10.54。这样，基于该结果可以确认，通过添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，可以将从制造开始到完成的油墨组合物的pH维持在9.5～12.5的范围内。
比较例1
除了未配合防变色剂，并且将超纯水的量设为53.1重量份以外，与实施例1相同地制造了水系的油墨组合物。
将上述各实施例、比较例中制造的油墨组合物用于市售的热喷墨方式的喷墨打印机[日本Hewlett Packard(株)制的Deskjet 970cxi]中，在作为多孔的被印刷体的喷墨用照片光泽纸[Konica Minolta Photo Imaging(株)制的QP]上，将点数设为2400dpi而进行了满版印刷。
耐变色性评价
将上述满版印刷的印刷面在常温下放置了1周后，利用目视进行观察，以下述的标准评价了变色的有无。
◎：与刚印刷完时相比没有改变，具有美丽的金属光泽。
○：虽然可以看到轻微的变色，但是在金属光泽方面没有问题。
△：与上述(○)相比变色更为明显，但是在允许范围内。
×：明显变色，失去了金属光泽。
固定性评价
利用目视，观察了在使用橡皮擦[(株)Tombow铅笔制的商品名MONO]，对刚印刷完的印刷面施加200gf(1.96N)的载荷的同时连续擦过3次之时的状态的变化，以下述的标准评价了银粒子的固定性。
◎：即使擦过3次，在印刷面上也未看到变化。
○：当擦过3次时，在印刷面上可以看到一定的变化，但是基本上是没有问题的水平。
△：当擦过3次时，在印刷面上可以看到变化，而仅擦过1次的话则是基本上没有问题的水平。
×：仅擦过1次印刷面就明显变化。
将结果与过程1、2中的pH的测定值一起表示于表1中。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     比较例1
重量份   银胶体A(d50＝0.0168μm)     10.0     10.0     -     -     -     10.0
  银胶体B(d50＝0.0291μm)     -     -     10.0     -     -     -
  银胶体C(d50＝0.0377μm)     -     -     -     10.0     -     -
  银胶体D(d50＝0.0511μm)     -     -     -     -     10.0     -
  2-巯基苯并噻唑的钠盐     0.5     -     0.5     0.5     0.5     -
  2-巯基苯并噻唑     -     0.2     -     -     -     -
  2-氨基-2-甲基-1-丙醇     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
  甘油     23.2     23.2     23.2     23.2     23.2     23.2
  水溶性噁唑啉     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
  Olfine E1010     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
  Proxel XL-2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  二甘醇单丁醚     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
  超纯水     52.6     52.6     52.6     52.6     52.6     53.1
    pH(过程1)     12.10     11.04     12.12     12.10     12.10     -
    pH(过程2)     10.52     9.98     10.60     10.52     10.54     -
    耐变色性     ◎     ○     ◎     ○     △     ×
    固定性     ○     ○     ○     ○     △     ×
根据表可知，对于使用未配合防变色剂的比较例1的油墨组合物形成的印刷面，银粒子在多孔的被印刷体上的固定性差，仅擦过1次就会剥离，印刷面明显发生变化，此外耐变色性也不充分，因放置1周而变色，失去了金属光泽。与之不同，对于使用配合了防变色剂的实施例1～5的油墨组合物形成的印刷面，与上述比较例1相比，银粒子的固定性都更好，而且也难以发生变色。
另外，根据实施例1、2的结果可知，与2-巯基苯并噻唑相比，其钠盐在水溶性方面更为优良，可以更多地配合到油墨组合物中，因此可以提高防止印刷面的变色的效果。另外，根据实施例1、3、4、5的结果可知，使银胶体中的银粒子的中值粒径d50越小，则越可以提高防止变色的效果或在被印刷体上的固定性。
实施例6
作为银胶体，使用了利用激光衍射散射法型粒度测定装置[日机装(株)制的Microtrac UPA]测定的中值粒径d50为0.0172μm的乙二醇单丁醚乙酸酯系的银胶体E(银粒子含有浓度为30重量％)。另外，作为防变色剂，使用了2-巯基苯并噻唑。此外，将该银胶体及防变色剂与下述的各成分配合，搅拌、混合后，使用0.8μm的薄膜过滤器过滤，制造了有机溶剂系的油墨组合物。银粒子相对于油墨组合物的总量的含有比例为3.0重量％。
(成分)                            (重量份)
·银胶体E                         10.0
·防变色剂
2-巯基苯并噻唑                    0.5
·粘结树脂
乙烯醇改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚物   0.4
[Dow Chemical公司制的VAGH]
氯乙烯-醋酸乙烯共聚物
[Dow Chemical公司制的VAGH]
·分散介质
N-甲基-2-吡咯烷酮                 10.0
乙二醇单丁醚乙酸酯                72.7
环己酮                            4.3
·碱性物质
2-氨基-2-甲基-1-丙醇              0.5
实施例7
除了作为防变色剂，使用了相同量的十八烷硫醇以外，与实施例6相同地制造了有机溶剂系的油墨组合物。
比较例2
除了未配合防变色剂，并且将乙二醇单丁醚乙酸酯的量设为73.2重量份以外，与实施例6相同地制造了有机溶剂系的油墨组合物。
将上述各实施例、比较例中制造的油墨组合物用于市售的压电方式的喷墨打印机[Roland DG公司制的SOLJET PRO II]中，在作为非多孔的被印刷体的PET薄膜上，将点数设为1440dpi而进行了满版印刷。此外，进行了上述的耐变色性评价，评价了变色的有无，并且进行了固定性评价，评价了银粒子的固定性。
将结果表示于表2中。
表2
    实施例6     实施例7     比较例2
重量份     银胶体E(d50＝0.0172μm)     10.0     10.0     10.0
    2-巯基苯并噻唑     0.5     -     -
    十八烷硫醇     -     0.5     -
    2-氨基-2-甲基-1-丙醇     0.5     0.5     0.5
    乙烯醇改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚物     0.4     0.4     0.4
    氯乙烯-醋酸乙烯共聚物     1.6     1.6     1.6
    N-甲基-2-吡咯烷酮     10.0     10.0     10.0
    乙二醇单丁醚乙酸酯     72.7     72.7     73.2
    环己酮     4.3     4.3     4.3
            耐变色性     ◎     ◎     ×
            固定性     ◎     ◎     ○
根据表可知，使用未配合防变色剂的比较例2的油墨组合物形成的印刷面与实施例6、7相比，银粒子在非多孔的被印刷体上的固定性略低，此外耐变色性也不充分，因放置1周而变色，失去了金属光泽。与之不同，使用配合了防变色剂的实施例6、7的油墨组合物形成的印刷面与上述比较例2相比，银粒子的固定性都更为良好，此外也难以发生变色。
实施例8
将实施例1中制造的油墨组合物用于市售的热喷墨方式的喷墨打印机[日本Hewlett Packard(株)制的Deskjet 970cxi]中，在作为多孔的被印刷体的喷墨用照片光泽纸[Konica Minolta PhotoImaging(株)制的QP]上，将点数设为2400dpi而进行了满版印刷。然后，使用标准地搭载于上述喷墨打印机上的黄色油墨(染料系、水性)，在上述满版印刷之上重叠地进行了满版印刷后，观察了印刷面，其结果是，可以不使用金地再现金的光泽。
实施例9
将实施例1中制造的油墨组合物用于市售的压电方式的喷墨打印机[精工爱普生(株)制的Colorio PX-V700]中，在作为多孔的被印刷体的喷墨用照片光泽纸[Konica Minolta PhotoImaging(株)制的QP]上，将点数设为1440dpi而进行了满版印刷。然后，使用标准地搭载于上述喷墨打印机上的黄色油墨(颜料系、水性)，在上述满版印刷之上重叠地进行了满版印刷后，观察了印刷面，其结果是，可以不使用金地再现金的光泽。而且，使用激光衍射散射法型粒度测定装置[日装机(株)制的MicrotracUPA]测定了黄色油墨的颜料的中值粒径d50，其结果为0.0535μm。

Claims (10)

1.一种油墨组合物，其特征是，含有银胶体、和防止银的变色的防变色剂。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征是，作为银胶体，使用由激光衍射散射法得到的中值粒径d50在0.04μm以下的胶体。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其特征是，对于银胶体，若以该银胶体中所含的银粒子的相对于油墨组合物的总量的含有比例表示，则以1～20重量％的比例含有。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的油墨组合物，其特征是，以油墨组合物的总量的0.02～2重量％的比例含有防变色剂。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的油墨组合物，其特征是，作为分散介质使用水性分散介质，并且作为防变色剂，使用从由2-巯基苯并噻唑及其盐构成的组中选择的至少一种化合物。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的油墨组合物，其特征是，作为分散介质使用有机溶剂，并且作为防变色剂，使用从由2-巯基苯并噻唑及十八烷硫醇构成的组中选择的至少一种化合物。
7.一种印刷方法，其特征是，在使用了权利要求1～6中任意一项所述的含有银胶体的油墨组合物印刷后，重叠印刷着色透明的油墨。
8.，根据权利要求7所述的印刷方法，其特征是，将含有银胶体的油墨组合物和着色透明的油墨利用喷墨方式来重叠印刷。
9.根据权利要求7或8所述的印刷方法，其特征是，使用作为着色剂含有染料或由激光衍射散射法得到的中值粒径d50在0.12μm以下的颜料的着色透明的油墨。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述的印刷方法，其特征是，使用作为分散介质含有水性分散介质的着色透明的油墨。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4706426B2 (ja) * 2004-10-13 2011-06-22 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法およびインク組成物セット
JP4967378B2 (ja) 2005-03-29 2012-07-04 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
EP1927633A1 (en) 2006-11-30 2008-06-04 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
US20080146689A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Seiko Epson Corporation Two-part curable ink composition set and ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and printed product using the same
JP5258270B2 (ja) * 2007-01-29 2013-08-07 セイコーエプソン株式会社 インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP6078430B2 (ja) * 2007-01-29 2017-02-08 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
JP5472670B2 (ja) 2007-01-29 2014-04-16 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
US8894197B2 (en) 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
JP2008239951A (ja) * 2007-03-01 2008-10-09 Seiko Epson Corp インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
JP4816976B2 (ja) 2007-08-09 2011-11-16 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インク組成物
EP2028241A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-25 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter
JP4766281B2 (ja) 2007-09-18 2011-09-07 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用非水系インク組成物、インクジェット記録方法および記録物
JP2009269397A (ja) 2008-02-29 2009-11-19 Seiko Epson Corp 不透明層の形成方法、記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録装置
JP5347351B2 (ja) * 2008-07-08 2013-11-20 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法およびその記録物、並びにインクジェット記録装置
JP5692490B2 (ja) 2010-01-28 2015-04-01 セイコーエプソン株式会社 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物
JP2011152747A (ja) 2010-01-28 2011-08-11 Seiko Epson Corp 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物
US20110218304A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-08 Tecona Technologies, Inc. Low cost and high yield method of making large quantity and homogenous metal nanoparticles and controlling their solubility
JP2011241241A (ja) 2010-05-14 2011-12-01 Seiko Epson Corp 水系インク組成物およびこれを用いた記録物
JP2012161959A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Seiko Epson Corp インクジェット記録方法および記録物
US8668965B2 (en) 2010-10-22 2014-03-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printed article with metallic appearance
WO2012061171A2 (en) * 2010-11-03 2012-05-10 Cabot Corporation Metallic dispersions for inkjet printing
ES2453217T3 (es) 2010-12-21 2014-04-04 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal
JP5874186B2 (ja) * 2011-03-30 2016-03-02 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法
JP5970168B2 (ja) * 2011-09-21 2016-08-17 キヤノンファインテック株式会社 記録用インク、インクジェット記録方法、及び記録物
US8715812B2 (en) 2011-09-30 2014-05-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metallic luster printed medium and method of preparing same
JP5891712B2 (ja) * 2011-11-02 2016-03-23 セイコーエプソン株式会社 記録物
ES2485308T3 (es) * 2011-12-21 2014-08-13 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un aditivo de sinterización
ES2496440T3 (es) 2011-12-21 2014-09-19 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un agente térmicamente escindible
EP2671927B1 (en) * 2012-06-05 2021-06-02 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
JP6010495B2 (ja) * 2013-03-27 2016-10-19 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法
CN105829461B (zh) * 2013-10-21 2018-11-23 惠普印迪戈股份公司 静电油墨组合物
JP6299967B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-28 ブラザー工業株式会社 記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置
US9862848B2 (en) 2014-03-31 2018-01-09 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink set
JP5878224B2 (ja) * 2014-04-28 2016-03-08 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP6028948B2 (ja) * 2015-07-02 2016-11-24 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
US10202516B2 (en) 2016-11-02 2019-02-12 Ricoh Company, Ltd. Printed matter, printer, and printing method
JP6880686B2 (ja) * 2016-12-05 2021-06-02 株式会社リコー インク、及び印刷物
JPWO2018198722A1 (ja) * 2017-04-25 2020-05-14 コニカミノルタ株式会社 インク、画像形成方法および画像形成物
JP7130415B2 (ja) 2017-05-17 2022-09-05 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP7229707B2 (ja) * 2017-10-31 2023-02-28 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077807A (en) * 1975-02-20 1978-03-07 Gordon S. Lacy Ball pen inks which do not form clogging crystalline masses within copper or copper alloy ink cartridges
JPS59215490A (ja) * 1983-05-23 1984-12-05 Alps Electric Co Ltd 金属の変色防止剤
JPH0297575A (ja) * 1988-09-30 1990-04-10 Sakura Color Prod Corp インクジェット記録用滅菌表示インキ組成物
US5370976A (en) * 1992-05-22 1994-12-06 Williamson Printing Corporation Metallic color printing process
EP1245652B1 (en) * 1996-02-22 2003-08-20 Kao Corporation Aqueous ink for inkjet printing
US6306204B1 (en) * 1999-11-24 2001-10-23 Xerox Corporation Ink jet ink compositions and printing processes
JP2002220545A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Canon Inc 有機顔料粉体、水性インク、インクカートリッジ、記録ユニットおよびインクジェット記録装置
JP2005503189A (ja) * 2001-05-04 2005-02-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 生体用電極における腐食防止
JP2003292836A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Canon Inc インク及びインクジェット記録方法
JP4165860B2 (ja) * 2002-04-17 2008-10-15 ゼネラル株式会社 印刷方法
JP4221557B2 (ja) * 2002-08-08 2009-02-12 セイコーエプソン株式会社 金の非水系分散液の製造方法、金の水系分散液の製造方法、金の水中油型エマルジョンの製造方法、及び、インクジェット記録用インク
JP2004156757A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Ochiai:Kk 係止体
US20040113127A1 (en) * 2002-12-17 2004-06-17 Min Gary Yonggang Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto
JP2004256757A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Asahi Glass Co Ltd インクジェットプリンタ用の導電性インクおよび製造方法
JP2005008690A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置
JP4078283B2 (ja) * 2003-10-16 2008-04-23 ゼネラル株式会社 インク組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105393343A (zh) * 2014-01-31 2016-03-09 大自达电线株式会社 线键合及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006112031A1 (ja) 2008-11-27
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