KR20080007322A

KR20080007322A - 잉크 조성물과 그를 이용하는 인쇄 방법

Info

Publication number: KR20080007322A
Application number: KR1020077023536A
Authority: KR
Inventors: 코조 이소베
Original assignee: 제네라루테크노로지 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2008-01-18
Also published as: HK1116820A1; US20090053415A1; CN101166799A; JPWO2006112031A1; AU2005330874B2; WO2006112031A1; KR100953129B1; CN101166799B; AU2005330874A1; CA2603276A1; EP1887056A4; EP1887056B1; EP1887056A1

Abstract

은 콜로이드와 은의 변색을 방지하는 변색방지제를 함유시킨 잉크 조성물로서, 착색제로서 변색하기 쉬운 은 콜로이드를 사용하고 있음에도 불구하고 인쇄면이 비교적 단기간에 변색하여 버리는 것을 방지하여, 그 인쇄면에 지금까지 보다 장기간에 걸쳐 양호한 금속광택을 유지시킬 수 있다.

Description

잉크 조성물과 그를 이용하는 인쇄 방법{INK COMPOSITION AND PRINTING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 예를 들면, 잉크젯 방식에 의한 인쇄 등으로 금속광택을 갖는 인쇄면을 형성하는 것이 가능한 신규의 잉크 조성물과 그를 이용하는 인쇄 방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터의 출력인쇄부터 예를 들면, 상업광고 등의 대형인쇄 물의 인쇄까지 폭넓은 분야에서 소위 잉크젯 방식에 의한 인쇄가 이용되고 있다. 잉크젯 방식의 인쇄에는 종이 등의 피인쇄체 위에 색의 3원색인 시안, 마젠타, 옐로우의 3색, 또는 이 3색을 기본으로 하는 4색 이상의 다색의 잉크 조성물로 이루어지는 잉크 패턴을 겹쳐서 각 색의 혼색에 의해 총 천연색 화상 등을 표현하고 있다.

그러나 상기의 표현 방법에 따른 잉크젯 방식의 인쇄은 금속광택을 표현할 수 없는 문제가 있다. 그래서 최근 금속광택을 표현하기 위해서, 착색제로서 미소한 금속입자를 사용한 잉크 조성물이 다양하게 제안되고 있다.

예를 들면, (1) 일본국 특허공개공보 JP, 11-323223, A(1999)에는 수지 필름 상에 적층한 금속증착막을, 수지 필름을 연신함으로써 잘게 분쇄해서 플레이크상의 금속입자를 제조하고, 이를 착색제로서 분산매 중에 분산시킨 잉크 조성물이 개시되어 있다. 또한, (2) 일본국 특허공개공보 JP, 11-343436, A(1999)에는 금속증착 막과 수지층의 2층 이상의 적층체를 같은 방법으로 분쇄해서 제조한 다층구조의 입자를 착색제로서 분산매 중에 분산시킨 잉크조성물이 개시되어 있다. 또한, (3) 일본특허공개공보 JP, 2000-017208, A에는 상기 어느 쪽의 금속입자를 마이크로캅셀에 내포시킨 상태로 착색제로서 분산매 중에 분산시킨 잉크 조성물이 개시되어 있다.

그런데, 상기(1)의 문헌에 기재된 잉크 조성물에 사용하고 있는 플레이크상의 금속입자는 그 실시예 레벨에서 두께가 0.08∼0.12㎛정도, 최대 길이가 0.8∼2㎛정도로 크고, 또한 상기의 제조 방법에서 알 수 있는 바와 같이 편평하고 부정형이며, 또한 각 입자 사이에서 형상이나 크기가 가지런하지 않다.

또한, (2)의 문헌에 기재된 잉크 조성물에 사용하고 있는 다층구조의 입자는 실시예 레벨에서 두께가 0.75∼1.1㎛ 정도, 최대 길이가 3.8∼4.0㎛ 정도로 더욱 크면서 편평하고 부정형이며, 또한 각 입자 사이에서 형상이나 크기가 가지런하지 않다. 또한, (3)의 문헌에 기재된 잉크 조성물로 사용하고 있는 마이크로캅셀은 그 지름이 5∼70㎛ 정도로 더 더욱 큰 입자이다.

그 때문에, 이들의 입자는 모두, 특히 퍼스널 컴퓨터용 잉크젯 프린터의 잉크 조성물로 많이 사용되고 있고, 물 등의 수성 분산매에 대한 분산 안정성이 불충분하여, 제조된 이후 실제로 유저에 의해 사용될 때까지 동안 분리, 침강하여 사용할 수 없게 되는 문제가 생길 우려가 있다.

또한, 최근 잉크젯 방식에 의한 인쇄의 고화질화가 급속히 진행하고 있어, 고화질화를 위해서는 프린터 헤드의 노즐로부터 토출된 잉크 조성물의 액적을 최대한 미소화할 필요가 있기 때문에 노즐의 지름을 미소화하는 경향이 있다. 그러나, 상술한 크기이며, 편평하고 부정형이고, 또한 각 입자 사이에서 형상이나 크기가 가지런하지 않은 입자는 이러한 미소화에 충분히 대응할 수 없고, 노즐의 막힘 등이 생기기 쉬운 문제도 있다.

또한, 상기한 바와 같이 크기가 큰 입자를 함유하는 종래의 잉크 조성물을 이용해서 인쇄를 하여도 인쇄면은 각각의 입자의 입상감(粒狀感)이 두드러져서, 예를 들면, 금속덩어리나 금속박, 연속한 금속막의 표면과 같이 매끄럽고 양호한 금속광택을 표현하기 어려운 문제도 있다.

그래서 발명자는 금속광택을 표현하기 위한 착색제로서 금속 콜로이드를 사용하는 것을 제안하였다(일본국 특허공개공보 JP, 2003-306625, A).

예를 들면, 수계 금속 콜로이드는 금속 이온을 함유하는 수용액과 환원제를 혼합하거나, 금속 이온을 함유하는 수용액을 분무하여 수소불꽃과 접촉시키거나 함으로써 수용액 중에서 금속을 환원, 석출시켜서 제조된다.

금속 콜로이드에 함유되는 금속입자는 상기의 환원 반응을 계 중에서 균일하게 진행하기 위해서 각각의 입경이 가지런하고, 입도 분포가 샤프하다. 또한, 금속 콜로이드에 함유되는 금속입자는 그 형상도 거의 구형에 일치하고 있다. 또한 반응 조건을 조정함으로써 금속입자의 입경을 종래보다 작게 할 수도 있다. 또한, 금속 콜로이드에 함유되는 금속입자는 상기한 바와 같이 수중에서 환원 반응 등에 의해 석출, 생성되어 그 표면이 친수성을 갖고 있기 때문에 물 등의 수성 분산매에 대한 분산 안정성도 우수하다.

금속 콜로이드로서는 표현하고 싶은 금속광택의 색조 등에 맞춘 각종 금속입자를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 특히 은 입자는 다른 금속입자와 비교해서 밝은 색조를 갖고 있기 때문에 은 입자를 함유하는 금속 콜로이드, 즉 은 콜로이드를 착색제로서 사용한 잉크 조성물은 금속같은 광택을 표현하기에 적합하다. 그러나, 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 이용해서 형성한 인쇄면은 인쇄 직후에는 양호한 금속광택을 갖지만, 비교적 단기간에 변색하여 버리는 문제가 있다.

백금 등의 귀금속의 콜로이드를 사용하면, 귀금속은 은보다도 안정하기 때문에 인쇄면이 단기간에 변색하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 착색제로서 귀금속 중금 콜로이드를 사용하면, 광택이 있는 금색을 표현할 수 있음과 동시에 인쇄면이 단기간에 변색하는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 귀금속은 은보다도 고가이기 때문에 잉크 조성물의 가격이 현저하게 높아지는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 착색제로서 귀금속보다도 저렴하지만, 변색하기 쉬운 은 콜로이드를 사용하는데도 인쇄면이 비교적 단기간에 변색하여 버리는 것을 방지하고, 그 인쇄면에 지금까지 보다도 장기간에 걸쳐 양호한 금속광택을 유지시킬 수 있는 신규한 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 잉크 조성물을 사용하여 광택이 있는 금색 등의 여러가지 색을 표현하기 위한 인쇄 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 잉크 조성물은 은 콜로이드와 은의 변색을 방지하는 변색방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

착색제로서 은 콜로이드를 사용한 잉크 조성물에 의해 형성한 인쇄면이 단기간에 변색하는 것은 은 입자가 공기 중의 황화 가스(유황 가스)와 반응(황화 반응) 하고, 그 표면에 흑색인 황화 은의 피막이 생성되기 때문이다. 이에 대하여, 상기한 바와 같이 잉크 조성물 중에 변색방지제를 함유시키면, 그 변색방지제의 기능에 의해 인쇄 후의 은 입자의 표면에서 황화 반응의 진행과 그에 수반하는 황화은의 피막 생성을 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명의 잉크 조성물에 의하면, 착색제로서 변색하기 쉬운 은 콜로이드를 사용하는데도 인쇄면이 비교적 단기간에 변색하여 버리는 것을 방지하고, 그 인쇄면에 지금까지 보다도 장기간에 걸쳐서 양호한 금속광택을 유지시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 대부분의 변색방지제는 은 입자의 결착제(結着劑)적인 기능도 하기 때문에 은 입자의 피인쇄체에 대한 정착성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 은은 백금 등의 귀금속보다도 저렴하기 때문에 잉크 조성물의 가격을 억제할 수도 있다.

은 콜로이드로서는 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀이 0.04㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 미세한 은 입자를 함유하는 잉크 조성물을 사용하면, 변색방지제에 의한 은의 변색을 방지하는 기능을 더욱 효과적으로 할 수 있다. 또한, 은 입자의 피인쇄체에 대한 정착성을 향상시킬 수도 있다.

예를 들면, 잉크 조성물을 종이 등의 다공질 피인쇄체 표면에 인쇄하는 경우를 생각하면 하기와 같이 된다. 즉, 상기의 범위보다 메디안 입경d₅₀이 큰 은 입자는 인쇄된 피인쇄체의 표면에 있어서, 그 표면에 존재하는 다수의 구멍 내에 완전히 가라앉지 않고 조금 뜬 상태로 존재하기 때문에 피인쇄체에 대한 정착성이 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 변색방지제를 함유하는 그 밖의 성분의 대부분은 상기의 구멍 내에 흡수되기 때문에, 은 입자의 표면 중, 특히 인쇄 상면 측의 넓은 범위가 변색방지제에 의해 피복되지 않고 노출한 상태가 되어 변색이 쉽게 될 염려도 있다.

이에 대하여, 메디안 입경d₅₀이 상기의 범위를 만족하는 미세한 은 입자는 인쇄된 피인쇄체의 표면에 있어서, 그 표면에 존재하는 다수의 구멍 내에 상기 경우보다도 가라앉을 기미의 상태로 존재시킬 수 있기 때문에 피인쇄체에 대한 정착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 상태에 있어서는 은 입자의 표면을 상기의 경우에 비교해 더 넓은 범위에 걸쳐서 변색방지제로 피복할 수 있기 때문에 그 변색을 더 효과적으로 방지할 수도 있다.

한편, 잉크 조성물을 플라스틱 필름 등의 다공질이 아닌 피인쇄체의 표면에 인쇄하는 경우를 생각하면 하기와 같이 된다. 즉, 상기의 범위보다 메디안 입경d₅₀이 큰 은 입자는 인쇄된 피인쇄체의 표면에 있어서, 그 표면으로부터 크게 돌출한 상태로 존재하게 된다. 또한, 이렇게 다공질이 아닌 피인쇄체에 인쇄하기 적합한 잉크 조성물에는 통상, 결착수지가 첨가된, 그 결착수지에 의해 피인쇄체의 표면에 은 입자를 결착, 고정하기 위한 피막이 형성되지만, 상기한 바와 같이 메디안 입경d₅₀이 큰 은 입자는 이렇게 피막으로부터도 크게 돌출한 상태가 된다. 그 때문에, 어느 경우에 있어서도 은 입자의 피인쇄체에 대한 정착성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 변색방지제를 함유하는 그 밖의 성분의 대부분은 피인쇄체의 표면 가까이에만 존재한다. 피막도 동일하다. 그 때문에 은 입자의 표면 중, 특히 인쇄 상면 측의 넓은 범위가 변색방지제에 의해 피복되지 않고 노출한 상태가 되어, 변색이 쉬워질 염려도 있다.

이에 대하여, 메디안 입경d₅₀이 상기의 범위를 만족하는 미세한 은 입자는 인쇄된 피인쇄체의 표면에 있어서, 그 표면으로부터 돌출량을 상기의 경우보다도 작게 할 수 있음과 동시에, 특히 피인쇄체의 표면에 피막이 형성된 경우는 은 입자의 대부분을 피막에 의해 피복된 상태로 할 수 있다. 그 때문에, 피인쇄체에 대한 정착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 상태에 있어서는 은 입자의 표면을 상기의 경우에 비교해 더욱 넓은 범위에 걸쳐서 변색방지제에 의해 피복될 수 있기 때문에, 그 변색을 더욱 효과적으로 방지할 수도 있다.

은 콜로이드의 첨가량은 그 은 콜로이드 중에 함유되는 은 입자의 잉크 조성물의 전량에 대한 함유 비율로 나타내어 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 은 콜로이드의 첨가량은 이 범위 미만에서는 양호한 금속광택을 갖는 인쇄면을 형성할 수 없을 염려가 있다. 반대로, 첨가량이 이 범위를 초과할 경우에는 잉크 조성물 중의 고형분농도가 지나치게 높아지기 때문에, 특히 잉크젯 방식의 프린터에 사용한 때에 그 헤드에 형성된 노즐로부터 토출안정성이 저하하고, 양호한 인쇄를 할 수 없을 염려가 있다.

변색방지제의 첨가량은, 잉크 조성물 전량의 0.02∼2중량%인 것이 바람직하다. 변색방지제의 첨가량이 이 범위 미만에서는 그 변색방지제에 의한 은의 변색을 방지하는 효과나, 은 입자의 정착성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 반대로, 첨가량이 이 범위를 초과할 경우에는 잉크 조성물의 점도가 상승하여, 잉크젯 방식의 프린터에 사용한 때에 헤드에 형성된 노즐로부터 토출안정성이 저하하거나, 변색방지제가 석출되기 쉬워져서 잉크 조성물의 보존 안정성이 저하할 우려가 있다.

분산매로서 수성 분산매를 사용할 경우, 변색방지제로서는 2-머캅토벤조티아졸 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 수용성을 갖기 위해서 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 분산매로서 유기 용매를 사용할 경우에는 변색방지제로서, 모두 은의 변색을 방지하는 성능이 우수한 2-머캅토벤조티아졸 및 옥타데실머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄 방법은 상기 본 발명의 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 이용해서 인쇄한 위에 착색 투명의 잉크를 겹쳐서 인쇄하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 잉크 조성물을 이용해서 인쇄한 금속광택을 갖는 인쇄면 상에 예를 들면, 옐로우, 오렌지 등의 잉크를 겹쳐서 인쇄하면, 금을 사용하지 않고 금의 광택을 재현할 수 있다. 또한, 그 밖의 색의 잉크를 겹쳐서 인쇄하면, 예를 들면, 철, 니켈, 티탄, 구리 등 그 밖의 금속 표면에 유사한 금속광택을 재현하거나, 실제로는 없는 다양한 색의 금속광택을 표현할 수도 있다. 또한 본래의 잉크 조성물은 은의 변색을 방지하는 변색방지제를 함유하기 때문에, 이들 금속색을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.

은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물과 착색투명의 잉크는 잉크젯 방식에 의해 겹쳐서 인쇄하는 것이 바람직하다. 양 잉크를 잉크젯 방식에 의해 겹쳐서 인쇄하도록 하면, 겹침 인쇄의 수고와 시간을 생략할 수 있다. 또한, 상기와 같이 다색의 잉크 패턴을 겹쳐서 총 천연색 화상 등을 인쇄할 수 있는 잉크젯 방식의 프린터를 사용함으로써 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄한 인쇄면 상에 예를 들면, 1440dpi(dot per inch) 이상인 높은 정밀도로 착색투명의 잉크를 겹쳐서 인쇄할 수 있고, 겹침 인쇄의 정밀도를 향상시킬 수 있다.

착색 투명의 잉크로서는 착색제로서 염료, 또는 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀이 O.12㎛ 이하의 안료를 함유하는 잉크를 이용하는 것이 바람직하다. 염료는 분자 수준으로 잉크 중에 용해하기 때문에 입상감이 없는 양호한 금속광택을 표현할 수 있다. 또한, 안료는 통상, 불투명의 입자상이기 때문에 그 입경이 크면 입상감이 눈에 뜨여서 양호한 금속광택을 표현할 수 없을 염려가 있지만, 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀이 O.12㎛ 이하의 안료를 이용하면, 육안으로는 입자를 확인할 수 없기 때문에, 실질적으로 염료를 이용하였을 경우와 같은 입상감이 없는 양호한 금속광택을 표현할 수 있다.

또한, 착색 투명의 잉크로서는 분산매로서 수성 분산매을 함유하는 잉크를 이용하는 것이 바람직하다. 분산매로서 수성 분산매를 함유하는 수계 잉크는 분산매로서 유기 용매를 함유하는 잉크와 같이 은 콜로이드를 함유한 잉크 조성물을 인쇄해서 형성한 인쇄면을 침범할 염려가 없으므로, 착색 투명의 잉크를 겹침 인쇄 함으로써 인쇄면의 금속광택이 열화하거나 손실되는 것을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

《잉크 조성물》

본 발명의 잉크 조성물은 상술한 바와 같이 은 콜로이드와 은의 변색을 방지하는 변색 방지제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 잉크 조성물로서는 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터용의 잉크젯 프린터 등에서 종이 등의 다공질 피인쇄체에 인쇄하는 용도로 적합한 분산매로서 물 등의 수성 분산매를 사용한 수계 잉크 조성물과 예를 들면, 상업광고 등의 대형인쇄물 인쇄 등에서 플라스틱이나 유리, 금속 등의 비다공질 피인쇄체에 인쇄하는 용도로 적합한 분산매로서 유기 용매를 사용한 유기 용매계의 잉크 조성물이 있지만, 본 발명은 어느 계에도 적용할 수 있다.

〈은 콜로이드〉

은 콜로이드로서는 미세한 은 입자를 분산매 중에 콜로이드상으로 분산한 것을 이용할 수 있다. 은 입자의 입경은 상기와 같이 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀으로 나타내어 0.04㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 대로이다. 또한, 변색방지제에 의한 은의 변색을 방지하는 기능을 더욱 향상시키는 동시에 은 입자의 피인쇄체에 대한 정착성을 한층 향상시키는 것을 고려하면, 은 입자의 메디안 입경d₅₀은 상기의 범위 내에서도 특히 0.03㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 입자의 메디안 입경d₅₀의 하한가는 특별히 한정되지 않고, 기술상 제조 가능한 최소한의 범위의 것으로 사용가능하다.

수계 잉크 조성물에 적합한 수계의 은 콜로이드는 상술한 바와 같이 은 이온을 함유하는 수용액 예를 들면, 질산은 수용액을 환원하여 수용액 중에 은 입자를 석출시켜 제조된다.

예를 들면, 질산은(II) 수용액과 구연산 수용액의 혼합액에 질산은 수용액을 첨가하면 농청색의 침전을 얻을 수 있다. 거기에 이 침전을 구별하고, 증류수로 세정한 후 증류수를 부으면 은 입자의 분산 안정성이 양호한 수계의 은 콜로이드를 제조할 수 있다.

또한, 수계의 은 콜로이드는 예를 들면, 일본국 특허공개공보 JP, 07-173511, A(1995)에 기재된 은 이온을 함유하는 수용액을 분무하고, 수소불꽃과 접촉시켜서 환원, 석출시키는 방법으로 제조할 수도 있다.

이들 제조 방법으로 은 콜로이드를 제조할 때에 환원 반응 전후의 임의의 시 점에서 수용액에 계면활성제나 친수성 보호 콜로이드를 첨가하면, 은 입자의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

친수성 보호 콜로이드로서는 예를 들면, 젤라틴, 알부민, 아라비아고무, 프로탈빈산(protalbinic acid), 리살빈산이나, 일본국 특허공개공보 JP, 11-80647(1999)에 기재되어 있는 고분자량 안료분산제 중, 물 등의 수성 분산매에 대응하는 것 등이 바람직하다. 이러한 친수성 보호 콜로이드의 구체예로서는 예를 들면, Zeneca사 제품의 상품명 Solsperse 20000, 27000, BYK Chemie사 제품의 상품명 DISPERBYK 180, 184, 190, EFKA Chemical사 제품의 상품명 폴리머 451, 쿄에이사카가쿠(주) 제품인 FLOWLEN DOPA-17 등을 열거할 수 있다.

또한, 유기 용매계의 잉크 조성물에 적합한 유기 용매계 은 콜로이드는 예를 들면, 상기의 제조 방법으로 제조한 수계의 은 콜로이드에서 은 입자를 분리하고, 잉크 조성물에 사용하는 유기 용매와 동일하거나, 또는 상용성을 갖는 유기 용매 중에 분산하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그때도, 상술한 친수성 보호 콜로이드를 첨가함으로써 은 입자의 유기 용매에 대한 분산 안정성을 유지해 두도록 하는 것이 바람직하다.

더욱 상세하게는 수계 은 콜로이드에서 수분을 제거하여 은 입자를 분리하기 전에 그 은 콜로이드를 제조하는 공정의 임의의 시점에서 친수성 보호 콜로이드를 첨가한 후, 수분을 제거하여 은 입자의 표면을 친수성 보호 콜로이드로 피복된 상태로 한다. 그리고 이 은 입자를 잉크 조성물에 사용하는 것과 동일하게, 또는 상용성을 갖는 유기 용매 중에 분산시켜 유기 용매계 은 콜로이드를 제조할 수 있다.

또한, 유기 용매계 은 콜로이드는 예를 들면, 일본특허공개 평11-319538호공보에 기재된 방법으로 제조할 수도 있다. 즉 은 이온을 함유하는 수용액으로 이루어지는 수상과, 물에 혼화하지 않는 유기 용매 중에 필요에 따라 유기 용매 가용(可溶) 고분자량 분산제 등을 첨가한 유기 용매상을 혼합하여 교반하에서 환원제를 첨가하여 은 입자를 석출함과 동시에 수상에서 유기 용매상으로 이행시킨 후 수상을 제거함으로써 유기 용매계 은 콜로이드를 제조할 수 있다.

또한, 유기 용매계 은 콜로이드는 예를 들면, 일본특허공개 평11-80647호공보의 기재와 같이 은 이온을 함유하고, 또한 필요에 따라서 유기 용매 가용의 고분자량 안료분산제 등을 첨가한 유기 용매용액을 환원하고, 용액 중에 은 입자를 석출시켜 제조가능하다.

이들 방법에 유기 용매 가용의 고분자량 안료분산제로서는 상기 예시한 수성 분산매에 대응하는 고분자량 안료분산제 중, 사용하는 유기 용매로 가능한 것을 열거할 수 있는 외에 예를 들면, Zeneca사 제품의 상품명 Solsperse 24000, 26000, 28000, BYK Chemie사 제품의 상품명 DISPERBYK 161, 162, 163, 170, 182, EFKA Chemical사 제품의 상품명 폴리머 401, 쿄에이사카가쿠(주) 제품인 FLOWLEN DOPA-22, 아지노모토사 제품의 상품명 Ajisper-PB711, PA111 등을 들 수 있다.

은 콜로이드의 잉크 조성물에 대한 첨가량은 그 은 콜로이드 중에 함유되는 은 입자의 잉크 조성물 전량에 대한 함유 비율로 나타내서 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 그 이유는 앞서 설명한 대로이다. 또한, 잉크 조성물 중의 고형분농도를 억제하여, 특히 잉크젯 방식의 인쇄에 사용한 때에 토출안정성을 더욱 향상키면서, 한층 더 양호한 금속광택을 갖는 인쇄면을 형성하는 것을 고려하면, 은 콜로이드의 첨가량은 상기의 범위 내에서도 특히 3∼15중량%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 잉크 조성물에는 은 입자에 의한 양호한 금속광택을 손상시키지 않는 범위에서 다른 금속의 미세한 입자를 함유하는 1종 또는 2종 이상의 금속 콜로이드를 병용할 수도 있다. 이러한 다른 금속 콜로이드로서는 예를 들면, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 철 등 각종 금속으로 이루어지는 미세한 금속입자를 콜로이드상으로 분산시킨 수계 또는 유기 용매계의 것을 사용할 수 있다. 은 콜로이드와 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 콜로이드를 병용할 경우에는 각 콜로이드 중에 함유되는 금속입자의 총량이 상기 범위가 되도록 당해 각 콜로이드의 잉크 조성물에 대한 첨가량을 조정하면 좋다.

〈변색방지제〉

변색방지제로서는 상술한 은의 황화 반응을 억제할 수 있고, 종래 공지의 각종 변색방지제를 이용할 수 있다. 이러한 변색방지제로서는 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸이나 그 염(나트륨염, 아연염, 시클로헥실아민염 등), 2-헵타데실이미다졸, 티오나리드(2-머캅토-N-2-나프타레닐아세트아미드), 예를 들면, 옥타데실머캅탄〔CH₃(CH₂)₁₇SH〕등의 알킬기의 탄소수가 12∼20 정도인 알킬머캅토 등을 들 수 있다.

다만 변색방지제의 대부분은 수불용성 또는 난용성이기 때문에 잉크 조성물 이 수계일 경우는 상술한 바와 같이, 수용성을 갖는 2-머캅토벤조티아졸이나 그 염을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수용성이 우수하므로 2-머토캅벤조티아졸의 염, 특히 나트륨염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 잉크 조성물이 유기 용매계일 경우는 어떤 변색방지제도 사용가능하지만, 특히 은의 변색을 방지하는 성능을 고려하면 2-머캅토벤조티아졸이나 옥타데실머캅탄이 바람직하다.

변색방지제의 첨가량은 잉크 조성물 전량에 대하여 0.02∼2중량%인 것이 바람직하다. 그 이유는, 앞서 말한 대로이다. 또한, 잉크 조성물의 점도가 상승하는 것을 억제하여 프린터의 헤드에 설치된 노즐로부터 토출안정성을 더욱 향상시키거나, 변색방지제의 석출을 억제하여 잉크 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키거나, 변색방지제에 의한 은의 변색을 방지하는 효과나, 은 입자의 정착성을 향상시키는 효과를 더욱 향상시키거나 하는 것을 고려하면, 변색방지제의 첨가량은 상기의 범위 내에서도 특히 0.2∼1.5중량%인 것이 더욱 바람직하다.

〈분산매〉

상기의 양성분과 함께 수계 잉크 조성물을 구성하기 위한 수성 분산매로서는 주로 물이 사용되는 외에 물을 주체로서 거기에 필요에 따라 예를 들면, 잉크의 건조성, 다공질 피인쇄체에 대한 침투성, 비다공질 피인쇄체에 대한 젖음성(濡性) 등을 조정하기 위해 소량의 수용성 유기 용매를 첨가한 것 등을 사용할 수도 있다.

또한, 유기 용매계 잉크 조성물을 구성하기 위한 유기 용매로서는 상술한 플라스틱이나 유리, 금속 등의 비다공질 피인쇄체에 대한 젖음성을 개선하는 기능을 갖는 임의의 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, s-부탄올, t-부탄올 등 1가의 알코올류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등 에틸렌글리콜에테르류나 그 유도체; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등 프로필렌글리콜에테르류나 그 유도체; 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등 2∼3가의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; n-파라핀계 탄화수소; iso-파라핀계 탄화수소; 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.

수계 잉크 조성물에 있어서 물에 가해도 좋은 유기 용매로서는 상기한 것 중에서 수용성이 우수한 것을 이용하면 좋다. 본 발명의 잉크 조성물에는 상기의 각 성분에 가해서 결착수지, 분산제 외에 종래 공지의 각종 성분을 첨가해도 좋다.

〈결착수지〉

결착수지는 은 입자 등을 피인쇄체의 표면에 정착시키기 위한 것으로 수계 잉크 조성물에 있어서는 예를 들면, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 아크릴 수지, 수용성 옥사졸린기 함유 폴리머 등의 수용성 결착수지를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 인쇄면의 금속광택의 향상을 고려하면, 수용성 옥사졸린기 함유 폴리머가 가장 바람직하다.

또한, 물을 사용하지 않고, 유기 용매를 분산매로서 사용하는 유기 용매계 잉크 조성물에 있어서 결착수지는 수용성에 한정되지 않고, 분산매로서 사용하는 유기 용매에 가용인 각종 수지를 사용할 수 있다. 특히, 인쇄면의 금속광택의 향상 을 고려하면, 염화 비닐-초산 비닐 공중합체나, 그 비닐알코올 변성체, 히드록시알킬아크릴레이트 변성체 등의 1종 또는 2종 이상을 결착수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

결착수지는 은 입자의 정착성의 향상을 고려하면, 중량평균분자량Mw이 5,000 이상인 것이 바람직하다. 다만 분자량이 지나치게 커지면 결착수지가 침전이나 석출 등이 생기기 쉬워져서 잉크 조성물의 토출이 불안정해질 우려가 있다 또한, 잉크 조성물을 저장했을 때에도 침전이나 석출 등이 생기기 쉬워질 우려가 있다. 따라서 결착수지의 중량평균분자량Mw은 상기의 범위 내에서도 특히 50,000 이하인 것이 바람직하고, 아울러 이들 특성을 고려하면 10,000∼40,000 정도인 것이 더욱 바람직하다.

결착수지의 함유 비율은 잉크 조성물의 전량에 대하여 0.3∼5.0중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 미만에서는 은 입자의 정착성을 향상시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 이 범위를 초과할 경우에는 인쇄면에 양호한 금속광택을 부여할 수 없을 우려가 있고, 또한, 잉크 조성물 중의 고형분 농도가 지나치게 높아지기 때문에 특히, 잉크젯 방식의 인쇄에 사용한 때에 잉크의 토출안정성이 저하해서 양호한 인쇄를 할 수 없을 우려가 있다.

〈기타 첨가제〉

기타의 첨가제로서는 예를 들면, 표면장력조정제, 습윤제, 살균제, 살생제 등을 들 수 있다.

표면장력조정제로서는 주로 비이온 계면활성제를 이용한다. 표면장력조정제는 잉크 조성물의 거품생성이나 인쇄의 번짐을 방지하기 위해서 그 첨가량을 극히 적게 해야 하므로 구체적으로는 잉크 조성물의 전량에 대한 함유 비율이 0.1중량% 이하, 특히, 0.05중량% 이하인 것이 바람직하고, 가능하다면 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 수계 잉크 조성물의 비다공질 피인쇄체에 대한 젖음성을 조정하기 위해서는 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 표면장력조정제를 첨가해도 좋다.

습윤제는 잉크의 건조를 억제하고, 프린터의 헤드에 설치한 노즐 등에서 잉크의 막힘이 발생하는 것을 방지하기 위해서 첨가하는 것으로 예를 들면, 2가 또는 3가의 알코올, 2-피롤리돈 또는 그 유도체 등이 바람직하다.

2가 알코올로서는 예를 들면, 1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 3가 알코올로서는 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 2―피롤리돈 및 그 유도체로서는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 습윤제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 습윤제의 함유 비율은 잉크 조성물의 전량에 대하여 2∼30중량%인 것이 바람직하다. 2종 이상의 습윤제를 병용할 경우는 그 합계량을 상기 범위로 한다.

또한, 은 콜로이드 기원의 은 입자와 함께 착색제로서 각종의 염료나 안료 등을 병용할 수도 있다. 이 경우는 예를 들면, 금을 사용하지 않고 금의 광택을 재현하거나, 실제로는 없는 다양한 색의 금속광택을 표현할 수 있다. 또한, 염료 등의 착색제를 주체로 하여 은 콜로이드 기원의 은 입자는 그보다도 소량으로서도 좋 다. 이 경우는 금속박 등의 표면을 재현한 금속광택은 얻을 수 없지만, 소위 메탈릭 도장의 상태를 재현하는 것이 가능해 진다.

〈잉크 조성물의 제조 방법〉

본 발명의 잉크 조성물은 상기의 각 성분을 소정의 함유 비율이 되도록 배합하는 것으로 제조된다. 그 배합의 순서 등은 특별히 한정되지 않지만, 특히 2-머캅토벤조티아졸이나 그 나트륨염 등은 염기성 물질이며, 잉크 조성물 자체를 염기성으로 유지하지 못하면 일단 용해한 것이 석출하기 쉬워져 그 안정성이 저하할 우려가 있다.

이 현상은 수계, 유기 용매계의 어느 쪽의 잉크 조성물에서도 발생하지만, 수계에서 더욱 현저하다. 거기에 수계 잉크 조성물에 2―머캅토벤조티아졸이나 그 나트륨염 등의 염기성의 변색방지제를 사용할 경우는 잉크 조성물의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 잉크 조성물을 산성을 보이게 하는 경향이 있는 성분(예를 들면, 글리세린이나 Olfine E1010 등)을 가하기 전에 염기성 물질을 가하여 두어, 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물을 항상 염기성으로 유지하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물의 pH를 9.5∼12.5, 특히 9.9∼12.2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물의 pH가 이 범위 미만이 되면, 상기한 바와 같이 특히, 2-머캅토벤조티아졸이나 그 나트륨염 등의 염기성 물질이 석출하기 쉬워져 잉크 조성물의 안정성이 저하할 염려가 있고, 반대로 pH가 이 범위를 초과하면, 잉크젯 방식의 프린터의 잉크 조성물이 접 촉하는 부재료 등에 영향을 끼칠 우려가 있다.

염기성 물질로서는 암모니아, 유기 아민, 가성 알칼리 등이 바람직하다. 이 중 유기 아민으로서는 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 모노-1-프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들의 유도체 등 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 바람직하다.

이렇게 제조된 본 발명의 잉크 조성물은 특히 잉크젯 방식의 인쇄에 적합하게 사용할 수 있다. 잉크젯 방식을 사용한 프린터로서는 써말젯(thermal jet) 방식이나 피에조 방식 등 소위 온-디맨드(on-demand)형의 잉크젯 프린터나, 잉크를 순환시키면서 잉크의 액적을 형성하여 인쇄를 하는 소위 콘티뉴어스형의 잉크젯 프린터 등을 들 수 있다. 또한, 발명의 잉크 조성물은 예를 들면, 마커용이나 볼펜용 등의 각종 잉크로서 사용하는 것도 가능하다.

《인쇄 방법》

본 발명의 인쇄 방법은 상기 본 발명의 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 사용하여 인쇄한 위에 착색 투명의 잉크를 겹쳐 인쇄하는 것을 특징으로 한다.

양 잉크를 겹쳐서 인쇄하는 방법으로서는 각종 인쇄 방법을 사용할 수 있지만, 특히, 양 잉크를 잉크젯 방식에 의해 겹쳐서 인쇄하는 것이 바람직하다. 이에 의해 겹침 인쇄의 수고와 시간을 생략할 수 있다. 또한, 다색의 잉크 패턴을 겹쳐서 총 천연색 화상 등을 인쇄할 수 있는 잉크젯 방식의 프린터를 사용하여 은 콜로 이드를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄한 인쇄면 상에 예를 들면, 1440dpi(dot per inch) 이상인 높은 정밀도로 착색 투명의 잉크를 겹쳐서 인쇄할 수 있어 겹침 인쇄의 정밀도를 향상시킬 수 있다.

상세하게는 상기 프린터의 헤드의 총 천연색 화상을 형성 등을 할 때에 앞서 잉크가 토출되는 노즐에 접속된 잉크 카트리지에 본 발명의 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 충전함과 동시에, 그 후에 잉크가 토출되는 노즐에 접속된 잉크 카트리지에 표현하는 금속광택에 맞춘 색을 갖는 착색 투명의 잉크를 충전한 상태로 미리 설정한 겹침 인쇄의 손서를 따라서 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄한 위에 착색 투명의 잉크를 겹쳐서 인쇄하도록 하면 좋다.

또한, 복수의 노즐에 접속된 잉크 카트리지에 각각 색이 다른 착색 투명의 잉크를 충전해 두고, 표현하고 싶은 금속광택에 맞추어서 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄한 위에 겹쳐서 인쇄하는 착색 투명의 잉크를 선택하거나, 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄한 위에 2색 이상의 착색 투명의 잉크를 겹쳐서서 인쇄할 수도 있다.

상기 인쇄 방법에 사용하는 착색 투명의 잉크로서는 착색제로서 염료, 또는 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀이 O.12㎛ 이하의 안료를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 앞서 설명한 대로이다. 또한, 안료의 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀은 상기 범위 내에서도 O.10㎛ 이하, 특히, O.O6㎛ 이하인 것이 바람직하다.

염료로서는 목적하는 색에 맞추어 각종 염료를 사용할 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 착색 투명의 잉크는 수성 분산매를 사용한 수계 잉크인 것이 바람직하고, 그러한 수계 잉크에는 수용성의 염료가 사용된다.

수용성의 염료로서는 예를 들면, 아크리딘 염료, 아닐린블랙 염료, 안트라퀴논 염료, 아딘 염료, 아조메틴 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 인디고이드 염료, 인도페놀 염료, 인도아닐린 염료, 인다민 염료, 류코 염료, 나프탈이미드 염료, 니그로신 염료, 인둘린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 옥사딘 염료, 디옥사딘 염료, 산화 염료, 프탈로시아닌 염료, 폴리메틴 염료, 퀴논프탈론 염료, 트리아크릴메탄 염료, 디아크릴메탄 염료, 티아딘 염료, 티아졸 염료, 크산틴 염료, 시안 염료 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

한편, 착색 투명의 잉크가 유기 용매계일 경우는 사용하는 유기 용매에 가용인 각종 염료를 사용할 수 있다.

또한, 안료로서는 잉크젯용 잉크 조성물에 통상 사용되는 임의의 무기 안료 및/또는 유기 안료를 사용할 수 있다.

이 중, 무기 안료로서는 예를 들면, 산화 티탄, 산화 철 등의 금속화합물이나, 또는 콘택트법, 파니스트법(Farnest method), 써말법 등의 공지의 방법으로 제조된 카본블랙 등의 1종 또는 2종 이상을 열거할 수 있다. 또한, 유기 안료로서는 예를 들면, 아조 안료(아조 레이크, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료 또는 킬레이트 아조 안료 등을 포함한다), 다환식 안료(예를 들면, 프탈로시아닌 안료, 베리렌 안료, 베리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사딘 안료, 티오인 디고 안료, 이소인돌리논 안료 또는 퀴노프탈론 안료 등), 염료 킬레이트(예를 들면, 염기성 염료형 킬레이트, 산성 염료형 킬레이트 등), 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린블랙 등의 1종 또는 2종 이상을 열거할 수 있다.

안료의 구체예는, 옐로우 안료로서 C.I. Pigment Yellow 74, 109, 110, 138, 마젠타 안료로서 C.I. Pigment Red 122, 202, 209, 시안 안료로서 C.I. Pigment Blue 15:3, 60, 블랙 안료로서 C.I. Pigment Black, 오렌지 안료로서 C.I. Pigment Orange 36, 43, 그린 안료로서 C.I. Pigment Green 7, 36 등이다.

염료, 안료는 잉크의 색에 따라서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 염료와 안료를 병용할 수도 있다.

착색 투명의 잉크는 분산매로서 수성 분산매를 사용한 수계가 바람직하다. 그 이유는, 앞서 설명한 대로이다. 수계 잉크를 구성하는 수성 분산매로서는 주로 물이 사용되는 외에 물을 주체로 하여 거기에 필요에 따라서, 예를 들면, 잉크의 건조성, 다공질 피인쇄체에 대한 침투성, 비다공질 피인쇄체에 대한 젖음성 등을 조정하기 위해 소량의 수용성의 유기 용매를 첨가한 것 등을 사용할 수도 있다.

또한, 착색 투명의 잉크는 분산매로서 유기 용매를 사용한 유기 용매계인 것도 좋고, 유기 용매로서는 앞서 예시한 각종의 유기 용매 중에서 임의의 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 수계 잉크에 있어서 물에 가해도 좋은 유기 용매로서는 상기 예시한 유기 용매 중 수용성이 우수한 것을 사용하면 좋다. 착색 투명의 잉크에는 상기의 각 성분에 가해서 앞서 예시한 결착수지, 분산제 외에 종래 공지의 각종 성분을 첨가해도 좋다.

이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

은 콜로이드로서는 레이저 회절산란법형 입도측정정장치〔니키소(주) 제품 Microtrac UPA〕를 사용하여 측정한 메디안 입경d₅₀이 0.0168㎛인 수계의 은 콜로이드A(은 입자함유 농도 30중량%)를 사용하였다. 또한, 변색방지제로서는 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염을 사용하였다. 그리고 이 은 콜로이드 및 변색방지제와, 하기의 각 성분을 배합하여 교반혼합한 후, 0.8㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과해서 수계 잉크 조성물을 제조하였다. 잉크 조성물의 전량에 대한 은 입자의 함유 비율은 3.0중량%이었다.

배합의 순서는 우선 2―머캅토벤조티아졸의 나트륨염을 초순수에 용해하고, 다음으로 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가해서 교반한 후, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 수용성 옥사졸린, Olfine El010 및 Proxel XL-2을 가해서 교반하여, 최후에 수계의 은 콜로이드A를 가해서 교반하였다.

초순수에 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염과 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가해서 교반한 시점("과정1"이라 함)에서 pH를 측정하면 12.10이었다. 또한, 모든 성분을 가해서 교반한 시점("과정2"이라 함)에서 pH를 측정하면 10.52이었다. 그래서, 이로부터 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가하여 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물의 pH를 9.5∼12.5의 범위 내로 유지할 수 있는 것이 확인되었다. pH의 측정에는 토아덴파코우교우(주) 제품의 HV-40을 사용하였다.

(성분) (중량부)

·은 콜로이드A 10.0

·변색방지제

2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염 0.5

·습윤제

글리세린 23.2

·살생제

Proxel XL―2 〔Avecia사 제품〕 0.2

·분산매

디에틸렌글리콜모노부틸에테르 10.0

초순수 52.6

·염기성 물질

2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.5

·결착수지

수용성 옥사졸린기함유 폴리머 2.0

〔(주)니혼쇼쿠바이 제품의 상품명 EPOCROS WS-700〕

·표면장력조정제

아세틸렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물 1.0

〔니신카가쿠코우교우(주) 제품의 상품명 Olfine E1010〕

실시예 2

변색방지제로서 0.2중량부의 2-머캅토벤조티아졸을 사용하는 동시에 초순수의 양을 52.9중량부로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수계 잉크 조성물을 제조하였다.

배합의 순서는 2-머캅토벤조티아졸의 수용성이 나트륨염보다 낮기 때문에 우선 이 2―머캅토벤조티아졸을 디에틸렌글리콜모노부틸에테르에 용해하고, 다음으로 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가해서 교반(과정1)한 후, 글리세린, 초순수, 수용성 옥사졸린, Olfine E1010 및 Proxel XL-2을 가해서 교반하고, 최후에 수계의 은 콜로이드A를 가해서 교반하였다(과정2).

과정1에서 pH를 측정한바 11.04이었다. 또한, 과정2에서 pH를 측정한바 9.98이었다. 그래서 이로부터, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가하여 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물의 pH를 9.5∼12.5의 범위 내로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

은 콜로이드로서 상기 레이저 회절산란법형 입도측정장치를 이용해서 측정한 메디안 입경d₅₀이 0.0291㎛인 수계의 은 콜로이드B(은 입자함유 농도 30중량%)를 동량 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수계 잉크 조성물을 제조하였다.

과정1에서 pH를 측정한바 12.12이었다. 또한, 과정2에서 pH를 측정한바 10.60이었다. 그래서 이로부터, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가하여 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물의 pH를 9.5∼12.5의 범위 내로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 4

은 콜로이드로서 상기 레이저 회절산란법형 입도측정장치를 이용해서 측정한 메디안 입경d₅₀이 0.0377㎛인 수계의 은 콜로이드C(은 입자함유 농도 30중량%)를 동량 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수계 잉크 조성물을 제조하였다.

과정1에서 pH를 측정한바, 12.10이었다. 또한, 과정2에서 pH를 측정한바10.52이었다. 그래서 이로부터, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가하여 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물의 pH를 9.5∼12.5의 범위 내로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 5

은 콜로이드로서 상기 레이저 회절산란법형 입도측정장치를 이용해서 측정한 메디안 입경d₅₀이 0.0511㎛인 수계의 은 콜로이드D(은 입자함유 농도 30중량%)를 동량 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수계 잉크 조성물을 제조하였다.

과정1에서 pH를 측정한바, 12.10이었다. 또한, 과정2에서 pH를 측정한바10.54이었다. 그래서 이로부터, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 가하여 제조 시작부터 완성에 이르기까지 잉크 조성물의 pH를 9.5∼12.5의 범위 내로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

비교예 1

변색방지제를 배합하지 않고, 또한 초순수의 양을 53.1중량부로 한 것 이외 는 실시예 1과 동일하게 하여, 수계 잉크 조성물을 제조하였다.

상기 각 실시예, 비교예에서 제조한 잉크 조성물을 시판의 써말젯 방식의 잉크젯 프린터〔일본휴렛팩커드(주) 제품의 Deskjet 970cxi〕에 사용하고, 다공질 피인쇄체인 잉크젯용 포토광택지〔KONICAMINOLTA PHOTOIMAGING(주) 제품의 QP〕상에 도트수를 2400dpi로 설정하여 솔리드인쇄를 하였다.

내변색성 평가

상기 솔리드 인쇄를 한 인쇄면을 상온에서 1주일간 방치한 후 육안으로 관찰하여, 하기한 기준으로 변색의 유무를 평가하였다.

◎ : 인쇄 직후에도 변하지 않고 미려한 금속광택을 갖고 있었다.

○ : 조금 변색이 보였지만, 금속광택에 문제는 없었다.

△ : 상기(○)보다 변색이 눈에 뜨였지만, 허용 범위 내이었다.

× : 현저하게 변색되어서 금속광택을 잃어버렸다.

정착성 평가

인쇄 직후의 인쇄면을 지우개〔(주)톤보엔피츠 제품의 상품명 MONO〕를 사용하여, 200gf(1.96N)의 하중을 더하면서 연속 3회 긁었을 때의 상태 변화를 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 은 입자의 정착성을 평가하였다.

◎ : 3회 긁어도 인쇄면에 변화는 보이지 않았다.

○ : 3회 긁으면 인쇄면에 약간의 변화가 보였지만, 거의 문제되지 않는 수준이었다.

△ : 3회 긁으면 인쇄면에 변화가 보였지만, 1회 긁은 것만으로는 거의 문제 되지 않는 수준이었다.

× : 1회 긁은 것만으로 인쇄면이 현저하게 변화되었다.

결과를 과정1, 2에 있어서 pH의 측정치와 함께 표 1에 나타낸다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예 1
중 량 부	은콜로이드A(d₅₀= 0.0168㎛)	10.0	10.0	-	-	-	10.0
	은콜로이드B(d₅₀= 0.0291㎛)	-	-	10.0	-	-	-
	은콜로이드C(d₅₀= 0.0377㎛)	-	-	-	10.0	-	-
	은콜로이드D(d₅₀= 0.0511㎛)	-	-	-	-	10.0	-
	2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염	0.5	-	0.5	0.5	0.5	-
	2-머캅토벤조티아졸	-	0.2	-	-	-	-
	2-아미노-2-메틸-1-프로판올	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	글리세린	23.2	23.2	23.2	23.2	23.2	23.2
	수용성 옥사졸린	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
	Olfine E1010	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	Proxel XL-2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
	디에틸렌글리콜모노부틸에테르	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
	초순수	52.6	52.6	52.6	52.6	52.6	53.1
pH(과정1)		12.10	11.04	12.12	12.10	12.10	-
pH(과정2)		10.52	9.98	10.60	10.52	10.54	-
내변색성		◎	○	◎	○	△	×
정착성		○	○	○	○	△	×

표에서 변색방지제를 배합하지 않은 비교예 1의 잉크 조성물을 사용하여 형성한 인쇄면은 다공질 피인쇄체에 대한 은 입자의 정착성이 나쁘고, 1회 긁은 것만으로 박리하여 인쇄면이 현저하게 변해버리고 내변색성도 불충분하며, 1주일간 방치로 변색되어 금속광택을 잃었다. 이에 대하여, 변색방지제를 배합한 실시예 1∼5의 잉크 조성물을 사용하여 형성한 인쇄면은 모두 상기 비교예 1과 비교해서 은 입자의 정착성이 좋고, 변색도 잘 되지 않는 것을 알았다.

또한, 실시예 1, 2의 결과에서 2―머캅토벤조티아졸보다도 그 나트륨염 쪽이 수용성이 우수하여 잉크 조성물 중에 더 많이 배합될 수 있기 때문에 인쇄면의 변색을 방지하는 효과가 향상될 수 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 1, 3, 4, 5의 결과에서 은 콜로이드 중의 은 입자의 메디안 입경d₅₀을 작게 하는 만큼 변색을 방지하는 효과나 피인쇄체에 대한 정착성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.

실시예 6

은 콜로이드로서는 레이저 회절산란법형 입도측정장치〔니키소(주) 제품의 Microtrac UPA〕를 사용하여 측정한 메디안 입경d₅₀이 O.O172㎛이고, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트계의 은 콜로이드E(은 입자함유 농도 30중량%)를 사용하였다. 또한 변색방지제로서는 2-머캅토벤조티아졸을 사용하였다. 그리고 이 은 콜로이드 및 변색방지제와 하기의 각 성분을 배합하고, 교반혼합한 후 0.8㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과해서 유기 용매계의 잉크 조성물을 제조하였다. 잉크 조성물의 전량에 대한 은 입자의 함유 비율은 3.0중량%이었다.

(성분) (중량부)

·은 콜로이드E l0.0

·변색방지제

2-머캅토벤조티아졸 0.5

·결착수지

비닐알코올변성염화비닐-초산공중합체 0.4

〔Dow Chemical사 제품의 VAGH〕

염화비닐-초산비닐공중합체 1.6

〔Dow Chemical사 제품의 VYHH〕

·분산매

N-메틸-2-피롤리돈 10.0

에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 72.7

시클로헥사논 4.3

·염기성 물질

2-아미노-2-메틸-1―프로판올 0.5

실시예 7

변색방지제로서 옥타데실머캅탄을 동량 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 유기 용매계의 잉크 조성물을 제조하였다.

비교예 2

변색방지제를 배합하지 않고, 또한 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트의 양을 73.2중량부로 한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 유기 용매계의 잉크 조성물을 제조하였다.

상기 각 실시예, 비교예에서 제조한 잉크 조성물을 시판의 피에조 방식의 잉크젯 프린터〔Roland DG사 제품의 S0LJET PRO II〕에 사용하고, 비다공질 피인쇄체인 PET 필름상에 도트수를 1440dpi로 설정하여 솔리드 인쇄를 하였다. 그리고 상기의 내변색성 평가를 행해서 변색의 유무를 평가함과 동시에 정착성 평가를 행해서 은 입자의 정착성을 평가하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

		실시예6	실시예7	비교예 2
중 량 부	은콜로이드E(d₅₀= 0.0172㎛)	10.0	10.0	10.0
	2-머캅토벤조티아졸	0.5	-	-
	옥타데실머캅탄	-	0.5	-
	2-아미노-2-메틸-1-프로판올	0.5	0.5	0.5
	비닐알코올변성염화비닐-초산비닐공중합체	0.4	0.4	0.4
	염화비닐-초산비닐공중합체	1.6	1.6	1.6
	N-메틸-2-피롤리돈	10.0	10.0	10.0
	에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트	72.7	72.7	73.2
	시클로헥사논	4.3	4.3	4.3
내변색성		◎	◎	×
정착성		◎	◎	○

표에서 변색방지제를 배합하지 않은 비교예 2의 잉크 조성물을 이용해서 형성한 인쇄면은 실시예 6, 7과 비교해서 비다공질 피인쇄체에 대한 은 입자의 정착성이 약간 낮고 내변색성도 불충분하며, 1주일간 방치로 변색되어 금속광택을 잃었다. 이에 대하여, 변색방지제를 배합한 실시예 6, 7의 잉크 조성물을 이용해서 형성한 인쇄면은 모두 상기 비교예 2와 비교해서 은 입자의 정착성이 좋고, 변색도 잘 되지 않는 것을 알았다.

실시예 8

실시예 1에서 제조한 잉크 조성물을 시판의 써말젯 방식의 잉크젯 프린터〔일본휴렛팩커드(주) 제품의 Deskjet 970cxi〕에 사용하고, 다공질 피인쇄체인 잉크젯용 포토광택지〔KONICAMINOLTA PHOTOIMAGING(주) 제품의 QP〕상에 도트수를 2400dpi로 설정하여 솔리드인쇄를 하였다. 다음으로, 상기 잉크젯 프린터에 표준으로 탑재된 옐로우 잉크(염료계, 수성)를 사용하여, 상기 솔리드 인쇄 위에 겹쳐서 솔리드 인쇄를 한 후 인쇄면을 관찰한바, 금을 사용하지 않고 금의 광택을 재현할 수 있었다.

실시예 9

실시예 1에서 제조한 잉크 조성물을 시판의 피에조 방식의 잉크젯 프린터〔세이코 엡손(주) 제품의 Colorio PX-V700〕에 사용하고, 다공질 피인쇄체인 잉크젯용 포토광택지〔KONICAMINOLTA PHOTOIMAGING(주) 제품의 QP〕상에 도트수를 1440dpi에 설정해서 솔리드 인쇄를 하였다. 그 다음에, 상기 잉크젯 프린터에 표준으로 탑재된 옐로우 잉크(안료계, 수성)를 사용하고, 상기 솔리드 인쇄 위에 겹쳐서 솔리드 인쇄를 한 후 인쇄면을 관찰한바, 금을 사용하지 않고 금의 광택을 재현할 수 있었다. 한편, 옐로우 잉크 안료의 메디안 입경d₅₀을 레이저 회절산란법형 입도측정장치〔니키소(주) 제품의 Microtrac UPA〕를 사용하여 측정한바 0.0535㎛이었다.

Claims

은 콜로이드와 은의 변색을 방지하는 변색방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 은 콜로이드로서 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀이 0.04㎛ 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 은 콜로이드를, 그 은 콜로이드 중에 함유되는 은 입자의 잉크 조성물 전량에 대한 함유 비율로 나타내어 1∼20중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 변색방지제를 잉크 조성물 전량의 0.02∼2중량% 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

분산매로서 수성 분산매를 사용함과 동시에, 변색방지제로서 2―머캅토벤조티아졸 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

분산매로서 유기 용매를 사용함과 동시에, 변색방지제로서 2―머캅토벤조티아졸 및 옥타데실머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물을 이용하여 인쇄한 위에 착색 투명의 잉크를 겹쳐서 인쇄하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 은 콜로이드를 함유하는 잉크 조성물과 착색 투명의 잉크를 잉크젯 방식으로 겹쳐서 인쇄하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

착색제로서 염료 또는 레이저 회절산란법에 의한 메디안 입경d₅₀이 O.12㎛ 이하의 안료를 함유하는 착색 투명의 잉크를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

분산매로서 수성 분산매를 함유한 착색 투명의 잉크를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.