JPWO2006112031A1 - インク組成物とそれを用いる印刷方法 - Google Patents
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Abstract
銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含有させたインク組成物であって、着色剤として、変色しやすい銀コロイドを用いているにもかかわらず、印刷面が比較的短期間で変色してしまうのを防止して、当該印刷面に、これまでよりも長期間にわたって、良好な金属光沢を維持させることができる。
Description
本発明は、例えば、インクジェット方式による印刷などによって金属光沢を有する印刷面を形成することが可能な、新規なインク組成物と、それを用いる印刷方法に関するものである。
近年、パーソナルコンピュータの出力印刷から、例えば、商業広告などの、大型印刷物の印刷までの幅広い分野で、いわゆるインクジェット方式による印刷が利用されている。インクジェット方式の印刷では、紙等の被印刷体の上に、色の３原色であるシアン、マゼンタ、イエローの３色、あるいはこの３色を基本とする４色以上の多色のインク組成物からなるインクパターンを重ねて、各色の混色によってフルカラー画像などを表現している。
しかし上記の表現方法ゆえに、インクジェット方式の印刷では、金属光沢を表現できないという問題がある。そこで近時、金属光沢を表現するために、着色剤として微小な金属粒子を用いたインク組成物が種々、提案されている。
例えば、（１）日本国特許公開公報ＪＰ，１１−３２３２２３，Ａ（１９９９）には、樹脂フィルム上に積層した金属蒸着膜を、樹脂フィルムを延伸することで細かく粉砕してフレーク状の金属粒子を製造し、これを着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。また、（２）日本国特許公開公報ＪＰ，１１−３４３４３６，Ａ（１９９９）には、金属蒸着膜と樹脂層との２層以上の積層体を同様の方法で粉砕して製造した多層構造の粒子を、着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。さらに、（３）日本国特許公開公報ＪＰ，２０００−０１７２０８，Ａには、上記いずれかの金属粒子をマイクロカプセルに内包させた状態で、着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。
ところが、上記（１）の文献に記載されたインク組成物で用いているフレーク状の金属粒子は、その実施例レベルでの厚みが０．０８〜０．１２μｍ程度、最大長さが０．８〜２μｍ程度という大きな、しかも前記の製造方法からわかるように扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いなものである。
また、（２）の文献に記載されたインク組成物で用いている多層構造の粒子は、実施例レベルでの厚みが０．７５〜１．１μｍ程度、最大長さが３．８〜４．０μｍ程度とさらに、大きい上、扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いなものである。さらに、（３）の文献に記載されたインク組成物で用いているマイクロカプセルは、その直径が５〜７０μｍ程度という、さらに、大きな粒子である。
そのため、これらの粒子はいずれも、特にパーソナルコンピュータ用のインクジェットプリンタのインク組成物で多用されている、水などの水性分散媒に対する分散安定性が不十分であり、製造されてから実際に末端のユーザーによって使用されるまでの間に分離、沈降して使えなくなるといった問題を生じるおそれがある。
また、近年、インクジェット方式による印刷の高画質化が急速に進行しており、高画質化のためにはプリンタのヘッドのノズルから吐出させるインク組成物の液滴をできるだけ微小化する必要があることから、ノズルの径が微小化する傾向にある。しかし、上述した大きな、しかも扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いの粒子では、かかる微小化に十分に対応することができず、ノズルの目詰まり等を生じやすいという問題もある。
さらに、上記のようにサイズの大きな粒子を含む従来のインク組成物を用いて印刷をしても、印刷面は、個々の粒子の粒状感が目立ってしまって、例えば、金属塊や金属箔、連続した金属膜の表面のような滑らかな、良好な金属光沢を表現するのが難しいという問題もある。
そこで発明者は、金属光沢を表現するための着色剤として金属コロイドを用いることを提案した（日本国特許公開公報ＪＰ，２００３−３０６６２５，Ａ）。
例えば、水系の金属コロイドは、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりするなどして、水溶液中に金属を還元、析出させて製造される。
金属コロイドに含まれる金属粒子は、上記の還元反応が系中で均一に進行するため、個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。また、金属コロイドに含まれる金属粒子は、その形状もほぼ球形で揃っている。しかも反応条件を調整することで、金属粒子の粒径を従来のものより小さくすることもできる。また、金属コロイドに含まれる金属粒子は、上記のように水中での還元反応などによって析出、生成され、その表面が親水性を有しているため、水などの水性分散媒に対する分散安定性にも優れている。
金属コロイドとしては、表現したい金属光沢の色合い等に合わせた種々の金属粒子を含むものが使用可能である。特に銀粒子は、他の金属粒子と比べて明るい色調を有していることから、銀粒子を含む金属コロイド、すなわち銀コロイドを着色剤として用いたインク組成物は、金属らしい光沢を表現するのに適している。しかし、銀コロイドを含むインク組成物を用いて形成した印刷面は、印刷直後こそ良好な金属光沢を有するものの、比較的短期間で変色してしまうという問題がある。
白金等の貴金属のコロイドを用いれば、貴金属は銀よりも安定であるため、印刷面が短期間で変色するのを防止することができる。また、着色剤として、貴金属のうち金のコロイドを用いれば、光沢のある金色を表現することができると共に、印刷面が短期間で変色するのを防止することができる。しかし、貴金属は銀よりも高価であるため、インク組成物のコストが著しく高くつくという問題がある。
しかし上記の表現方法ゆえに、インクジェット方式の印刷では、金属光沢を表現できないという問題がある。そこで近時、金属光沢を表現するために、着色剤として微小な金属粒子を用いたインク組成物が種々、提案されている。
例えば、（１）日本国特許公開公報ＪＰ，１１−３２３２２３，Ａ（１９９９）には、樹脂フィルム上に積層した金属蒸着膜を、樹脂フィルムを延伸することで細かく粉砕してフレーク状の金属粒子を製造し、これを着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。また、（２）日本国特許公開公報ＪＰ，１１−３４３４３６，Ａ（１９９９）には、金属蒸着膜と樹脂層との２層以上の積層体を同様の方法で粉砕して製造した多層構造の粒子を、着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。さらに、（３）日本国特許公開公報ＪＰ，２０００−０１７２０８，Ａには、上記いずれかの金属粒子をマイクロカプセルに内包させた状態で、着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。
ところが、上記（１）の文献に記載されたインク組成物で用いているフレーク状の金属粒子は、その実施例レベルでの厚みが０．０８〜０．１２μｍ程度、最大長さが０．８〜２μｍ程度という大きな、しかも前記の製造方法からわかるように扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いなものである。
また、（２）の文献に記載されたインク組成物で用いている多層構造の粒子は、実施例レベルでの厚みが０．７５〜１．１μｍ程度、最大長さが３．８〜４．０μｍ程度とさらに、大きい上、扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いなものである。さらに、（３）の文献に記載されたインク組成物で用いているマイクロカプセルは、その直径が５〜７０μｍ程度という、さらに、大きな粒子である。
そのため、これらの粒子はいずれも、特にパーソナルコンピュータ用のインクジェットプリンタのインク組成物で多用されている、水などの水性分散媒に対する分散安定性が不十分であり、製造されてから実際に末端のユーザーによって使用されるまでの間に分離、沈降して使えなくなるといった問題を生じるおそれがある。
また、近年、インクジェット方式による印刷の高画質化が急速に進行しており、高画質化のためにはプリンタのヘッドのノズルから吐出させるインク組成物の液滴をできるだけ微小化する必要があることから、ノズルの径が微小化する傾向にある。しかし、上述した大きな、しかも扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いの粒子では、かかる微小化に十分に対応することができず、ノズルの目詰まり等を生じやすいという問題もある。
さらに、上記のようにサイズの大きな粒子を含む従来のインク組成物を用いて印刷をしても、印刷面は、個々の粒子の粒状感が目立ってしまって、例えば、金属塊や金属箔、連続した金属膜の表面のような滑らかな、良好な金属光沢を表現するのが難しいという問題もある。
そこで発明者は、金属光沢を表現するための着色剤として金属コロイドを用いることを提案した（日本国特許公開公報ＪＰ，２００３−３０６６２５，Ａ）。
例えば、水系の金属コロイドは、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりするなどして、水溶液中に金属を還元、析出させて製造される。
金属コロイドに含まれる金属粒子は、上記の還元反応が系中で均一に進行するため、個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。また、金属コロイドに含まれる金属粒子は、その形状もほぼ球形で揃っている。しかも反応条件を調整することで、金属粒子の粒径を従来のものより小さくすることもできる。また、金属コロイドに含まれる金属粒子は、上記のように水中での還元反応などによって析出、生成され、その表面が親水性を有しているため、水などの水性分散媒に対する分散安定性にも優れている。
金属コロイドとしては、表現したい金属光沢の色合い等に合わせた種々の金属粒子を含むものが使用可能である。特に銀粒子は、他の金属粒子と比べて明るい色調を有していることから、銀粒子を含む金属コロイド、すなわち銀コロイドを着色剤として用いたインク組成物は、金属らしい光沢を表現するのに適している。しかし、銀コロイドを含むインク組成物を用いて形成した印刷面は、印刷直後こそ良好な金属光沢を有するものの、比較的短期間で変色してしまうという問題がある。
白金等の貴金属のコロイドを用いれば、貴金属は銀よりも安定であるため、印刷面が短期間で変色するのを防止することができる。また、着色剤として、貴金属のうち金のコロイドを用いれば、光沢のある金色を表現することができると共に、印刷面が短期間で変色するのを防止することができる。しかし、貴金属は銀よりも高価であるため、インク組成物のコストが著しく高くつくという問題がある。
本発明の目的は、着色剤として、貴金属よりも安価であるものの、変色しやすい銀コロイドを用いているにもかかわらず、印刷面が比較的短期間で変色してしまうのを防止して、当該印刷面に、これまでよりも長期間にわたって、良好な金属光沢を維持させることができる新規なインク組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記インク組成物を用いて、光沢のある金色等の、様々な色を表現するための印刷方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための、本発明のインク組成物は、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含むことを特徴とするものである。
着色剤として銀コロイドを用いたインク組成物によって形成した印刷面が、短期間で変色するのは、銀粒子が空気中の硫化ガス（硫黄ガス）と反応（硫化反応）して、その表面に、黒色である硫化銀の被膜が生成されるためである。これに対し、上記のように、インク組成物中に変色防止剤を含有させると、当該変色防止剤の機能によって、印刷後の銀粒子の表面での、硫化反応の進行と、それに伴う硫化銀の被膜の生成とを抑制することができる。
したがって、本発明のインク組成物によれば、着色剤として、変色しやすい銀コロイドを用いているにもかかわらず、印刷面が比較的短期間で変色してしまうのを防止して、当該印刷面に、これまでよりも長期間にわたって、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。また、多くの変色防止剤は銀粒子の結着剤的な機能もするため、銀粒子の、被印刷体への定着性を向上することもできる。しかも、銀は、白金等の貴金属よりも安価であるため、インク組成物のコストを抑制することもできる。
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．０４μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。かかる微細な銀粒子を含むインク組成物を用いれば、変色防止剤による、銀の変色を防止する機能をさらに、効果的なものとすることができる。また、銀粒子の、被印刷体への定着性を向上することもできる。
例えば、インク組成物を、紙等の、多孔質の被印刷体の表面に印刷する場合を考えると下記のようになる。すなわち、上記の範囲よりメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面に存在する多数の孔内に完全に沈み込まずに少し浮いた状態で存在することになるため、被印刷体に対する定着性が不十分になるおそれがある。また、変色防止剤を含むその他の成分の多くは上記の孔内に吸収されるため、銀粒子の表面のうち特に印刷の上面側の広い範囲が、変色防止剤によって覆われることなく露出した状態となって、変色しやすくなるおそれもある。
これに対し、メジアン径ｄ５０が上記の範囲を満足する微細な銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面に存在する多数の孔内に、上記の場合よりも沈み気味の状態で存在させることができるため、被印刷体に対する定着性を向上することができる。また、この状態においては銀粒子の表面を、上記の場合に比べてより広い範囲にわたって、変色防止剤によって覆うことができるため、その変色をより効果的に防止することもできる。
一方、インク組成物を、プラスチックフィルム等の、多孔質でない被印刷体の表面に印刷する場合を考えると下記のようになる。すなわち、上記の範囲よりメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面から大きく突出した状態で存在することになる。また、かかる多孔質でない被印刷体への印刷に適したインク組成物には通常、結着樹脂が添加され、当該結着樹脂によって被印刷体の表面に、銀粒子を結着、固定するための被膜が形成されるが、上記のようにメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、かかる被膜からも大きく突出した状態となる。そのため、このいずれの場合においても銀粒子の、被印刷体に対する定着性が不十分になるおそれがある。
また、変色防止剤を含むその他の成分の多くは被印刷体の表面近くにのみ存在する。被膜も同様である。そのため銀粒子の表面のうち特に印刷の上面側の広い範囲が、変色防止剤によって覆われることなく露出した状態となって、変色しやすくなるおそれもある。
これに対し、メジアン径ｄ５０が上記の範囲を満足する微細な銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面からの突出量を、上記の場合よりも小さくできる上、特に被印刷体の表面に被膜が形成される場合は銀粒子の大部分を被膜によって覆われた状態とすることができる。そのため、被印刷体に対する定着性を向上することができる。また、この状態においては銀粒子の表面を、上記の場合に比べてより広い範囲にわたって、変色防止剤によって覆うことができるため、その変色をより効果的に防止することもできる。
銀コロイドの添加量は、当該銀コロイド中に含まれる銀粒子の、インク組成物の全量に対する含有割合で表して、１〜２０重量％であるのが好ましい。銀コロイドの添加量がこの範囲未満では、良好な金属光沢を有する印刷面を形成できないおそれがある。逆に、添加量がこの範囲を超える場合には、インク組成物中の固形分濃度が高くなりすぎるため、特に、インクジェット方式のプリンタに使用した際に、そのヘッドに設けたノズルからの吐出安定性が低下して、良好な印刷を行えないおそれがある。
変色防止剤の添加量は、インク組成物の全量の０．０２〜２重量％であるのが好ましい。変色防止剤の添加量がこの範囲未満では、当該変色防止剤による、銀の変色を防止する効果や、銀粒子の定着比を向上する効果が十分に得られないおそれがある。逆に、添加量がこの範囲を超える場合には、インク組成物の粘度が上昇して、インクジェット方式のプリンタに使用した際に、ヘッドに設けたノズルからの吐出安定性が低下したり、変色防止剤が析出しやすくなって、インク組成物の保存安定性が低下したりするおそれがある。
分散媒として水性分散媒を用いる場合、変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。これらの化合物は水溶性を有するため、インク組成物の保存安定性を向上することができる。
また、分散媒として有機溶媒を用いる場合には、変色防止剤として、いずれも、銀の変色を防止する性能にすぐれた、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびオクタデシルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。
本発明の印刷方法は、上記本発明の、銀コロイドを含むインク組成物を用いて印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷することを特徴とするものである。
本発明のインク組成物を用いて印刷した、金属光沢を有する印刷面上に、例えば、イエロー、オレンジ等のインクを重ねて印刷すると、金を使わずに、金の光沢を再現することができる。また、その他の色のインクを重ねて印刷すると、例えば、鉄、ニッケル、チタン、銅等の、その他の金属の表面に類似した金属光沢を再現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を表現したりすることもできる。しかも、下地のインク組成物は、銀の変色を防止する変色防止剤を含むため、これらの金属色を、長期間に亘って維持することができる。
銀コロイドを含むインク組成物と、着色透明のインクとは、インクジェット方式によって、重ねて印刷するのが好ましい。両インクを、インクジェット方式によって、重ねて印刷するようにすれば、重ね印刷の手間と時間とを省略することができる。また、前記のように多色のインクパターンを重ねてフルカラー画像などを印刷することができるインクジェット方式のプリンタを用いることによって、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した印刷面上に、例えば、１４４０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上といった高い精度で、着色透明のインクを重ねて印刷することができ、重ね印刷の精度を向上することができる。
着色透明のインクとしては、着色剤として、染料、またはレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を含むインクを用いるのが好ましい。染料は、分子レベルでインク中に溶解するため、粒状感のない良好な金属光沢を表現することができる。また、顔料は、通常、不透明の粒子状であるため、その粒径が大きいと、粒状感が目立って良好な金属光沢を表現できないおそれがあるが、レーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を用いれば、肉眼では粒子を確認することができないため、実質的に、染料を用いた場合と同様の、粒状感のない良好な金属光沢を表現することができる。
また、着色透明のインクとしては、分散媒として水性分散媒を含むインクを用いるのが好ましい。分散媒として水性分散媒を含む水系のインクは、分散媒として有機溶媒を含むインクのように、銀コロイドを含むインク組成物を印刷して形成した印刷面を侵すおそれがないので、着色透明のインクを重ね印刷することによって、印刷面の金属光沢が劣化したり失われたりするのを防止することができる。
また、本発明の他の目的は、上記インク組成物を用いて、光沢のある金色等の、様々な色を表現するための印刷方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための、本発明のインク組成物は、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含むことを特徴とするものである。
着色剤として銀コロイドを用いたインク組成物によって形成した印刷面が、短期間で変色するのは、銀粒子が空気中の硫化ガス（硫黄ガス）と反応（硫化反応）して、その表面に、黒色である硫化銀の被膜が生成されるためである。これに対し、上記のように、インク組成物中に変色防止剤を含有させると、当該変色防止剤の機能によって、印刷後の銀粒子の表面での、硫化反応の進行と、それに伴う硫化銀の被膜の生成とを抑制することができる。
したがって、本発明のインク組成物によれば、着色剤として、変色しやすい銀コロイドを用いているにもかかわらず、印刷面が比較的短期間で変色してしまうのを防止して、当該印刷面に、これまでよりも長期間にわたって、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。また、多くの変色防止剤は銀粒子の結着剤的な機能もするため、銀粒子の、被印刷体への定着性を向上することもできる。しかも、銀は、白金等の貴金属よりも安価であるため、インク組成物のコストを抑制することもできる。
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．０４μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。かかる微細な銀粒子を含むインク組成物を用いれば、変色防止剤による、銀の変色を防止する機能をさらに、効果的なものとすることができる。また、銀粒子の、被印刷体への定着性を向上することもできる。
例えば、インク組成物を、紙等の、多孔質の被印刷体の表面に印刷する場合を考えると下記のようになる。すなわち、上記の範囲よりメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面に存在する多数の孔内に完全に沈み込まずに少し浮いた状態で存在することになるため、被印刷体に対する定着性が不十分になるおそれがある。また、変色防止剤を含むその他の成分の多くは上記の孔内に吸収されるため、銀粒子の表面のうち特に印刷の上面側の広い範囲が、変色防止剤によって覆われることなく露出した状態となって、変色しやすくなるおそれもある。
これに対し、メジアン径ｄ５０が上記の範囲を満足する微細な銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面に存在する多数の孔内に、上記の場合よりも沈み気味の状態で存在させることができるため、被印刷体に対する定着性を向上することができる。また、この状態においては銀粒子の表面を、上記の場合に比べてより広い範囲にわたって、変色防止剤によって覆うことができるため、その変色をより効果的に防止することもできる。
一方、インク組成物を、プラスチックフィルム等の、多孔質でない被印刷体の表面に印刷する場合を考えると下記のようになる。すなわち、上記の範囲よりメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面から大きく突出した状態で存在することになる。また、かかる多孔質でない被印刷体への印刷に適したインク組成物には通常、結着樹脂が添加され、当該結着樹脂によって被印刷体の表面に、銀粒子を結着、固定するための被膜が形成されるが、上記のようにメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、かかる被膜からも大きく突出した状態となる。そのため、このいずれの場合においても銀粒子の、被印刷体に対する定着性が不十分になるおそれがある。
また、変色防止剤を含むその他の成分の多くは被印刷体の表面近くにのみ存在する。被膜も同様である。そのため銀粒子の表面のうち特に印刷の上面側の広い範囲が、変色防止剤によって覆われることなく露出した状態となって、変色しやすくなるおそれもある。
これに対し、メジアン径ｄ５０が上記の範囲を満足する微細な銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面からの突出量を、上記の場合よりも小さくできる上、特に被印刷体の表面に被膜が形成される場合は銀粒子の大部分を被膜によって覆われた状態とすることができる。そのため、被印刷体に対する定着性を向上することができる。また、この状態においては銀粒子の表面を、上記の場合に比べてより広い範囲にわたって、変色防止剤によって覆うことができるため、その変色をより効果的に防止することもできる。
銀コロイドの添加量は、当該銀コロイド中に含まれる銀粒子の、インク組成物の全量に対する含有割合で表して、１〜２０重量％であるのが好ましい。銀コロイドの添加量がこの範囲未満では、良好な金属光沢を有する印刷面を形成できないおそれがある。逆に、添加量がこの範囲を超える場合には、インク組成物中の固形分濃度が高くなりすぎるため、特に、インクジェット方式のプリンタに使用した際に、そのヘッドに設けたノズルからの吐出安定性が低下して、良好な印刷を行えないおそれがある。
変色防止剤の添加量は、インク組成物の全量の０．０２〜２重量％であるのが好ましい。変色防止剤の添加量がこの範囲未満では、当該変色防止剤による、銀の変色を防止する効果や、銀粒子の定着比を向上する効果が十分に得られないおそれがある。逆に、添加量がこの範囲を超える場合には、インク組成物の粘度が上昇して、インクジェット方式のプリンタに使用した際に、ヘッドに設けたノズルからの吐出安定性が低下したり、変色防止剤が析出しやすくなって、インク組成物の保存安定性が低下したりするおそれがある。
分散媒として水性分散媒を用いる場合、変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。これらの化合物は水溶性を有するため、インク組成物の保存安定性を向上することができる。
また、分散媒として有機溶媒を用いる場合には、変色防止剤として、いずれも、銀の変色を防止する性能にすぐれた、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびオクタデシルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。
本発明の印刷方法は、上記本発明の、銀コロイドを含むインク組成物を用いて印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷することを特徴とするものである。
本発明のインク組成物を用いて印刷した、金属光沢を有する印刷面上に、例えば、イエロー、オレンジ等のインクを重ねて印刷すると、金を使わずに、金の光沢を再現することができる。また、その他の色のインクを重ねて印刷すると、例えば、鉄、ニッケル、チタン、銅等の、その他の金属の表面に類似した金属光沢を再現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を表現したりすることもできる。しかも、下地のインク組成物は、銀の変色を防止する変色防止剤を含むため、これらの金属色を、長期間に亘って維持することができる。
銀コロイドを含むインク組成物と、着色透明のインクとは、インクジェット方式によって、重ねて印刷するのが好ましい。両インクを、インクジェット方式によって、重ねて印刷するようにすれば、重ね印刷の手間と時間とを省略することができる。また、前記のように多色のインクパターンを重ねてフルカラー画像などを印刷することができるインクジェット方式のプリンタを用いることによって、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した印刷面上に、例えば、１４４０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上といった高い精度で、着色透明のインクを重ねて印刷することができ、重ね印刷の精度を向上することができる。
着色透明のインクとしては、着色剤として、染料、またはレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を含むインクを用いるのが好ましい。染料は、分子レベルでインク中に溶解するため、粒状感のない良好な金属光沢を表現することができる。また、顔料は、通常、不透明の粒子状であるため、その粒径が大きいと、粒状感が目立って良好な金属光沢を表現できないおそれがあるが、レーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を用いれば、肉眼では粒子を確認することができないため、実質的に、染料を用いた場合と同様の、粒状感のない良好な金属光沢を表現することができる。
また、着色透明のインクとしては、分散媒として水性分散媒を含むインクを用いるのが好ましい。分散媒として水性分散媒を含む水系のインクは、分散媒として有機溶媒を含むインクのように、銀コロイドを含むインク組成物を印刷して形成した印刷面を侵すおそれがないので、着色透明のインクを重ね印刷することによって、印刷面の金属光沢が劣化したり失われたりするのを防止することができる。
以下に、本発明を説明する。
《インク組成物》
本発明のインク組成物は、前述したように、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含むことを特徴とするものである。インク組成物としては、例えば、パーソナルコンピュータ用のインクジェットプリンタなどにおいて、紙等の多孔質の被印刷体に印刷する用途に適した、分散媒として水などの水性分散媒を使用した水系のインク組成物と、例えば、商業広告などの大型印刷物の印刷などにおいて、プラスチックやガラス、金属などの非多孔質の被印刷体に印刷する用途に適した、分散媒として有機溶媒を使用した有機溶媒系のインク組成物とがあるが、本発明はこのいずれの系にも適用することができる。
〈銀コロイド〉
銀コロイドとしては、微細な銀粒子を分散媒中にコロイド状に分散させたものを用いることができる。銀粒子の粒径は、前記のようにレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０で表して０．０４μｍ以下であるのが好ましい。この理由は、先に述べたとおりである。なお、変色防止剤による、銀の変色を防止する機能をさらに、向上するとともに、銀粒子の被印刷体への定着性をより一層、向上することを考慮すると、銀粒子のメジアン径ｄ５０は、上記の範囲内でも、特に０．０３μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、銀粒子のメジアン径ｄ５０の下限値は特に限定されず、技術上、製造可能な最小限の範囲のものまで使用可能である。
水系のインク組成物に適した水系の銀コロイドは、前述したように、銀イオンを含む水溶液、例えば、硝酸銀水溶液を還元して、水溶液中に銀粒子を析出させることで製造される。
例えば、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸水溶液との混合液に硝酸銀水溶液を添加すると、濃青色の沈殿が得られる。そこでこの沈殿をロ別し、蒸留水で洗浄した後、蒸留水を注ぐと、銀粒子の分散安定性のよい水系の銀コロイドを製造することができる。
また、水系の銀コロイドは、例えば、日本国特許公開公報ＪＰ，０７−１７３５１１，Ａ（１９９５）に記載の、銀イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させて還元、析出させる方法によって製造することもできる。
これらの製造方法によって銀コロイドを製造するに際して、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤や親水性保護コロイドを加えると、銀粒子の分散安定性をさらに、向上できる。
親水性保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸や、日本国特許公開公報ＪＰ，１１−８０６４７（１９９９）に記載されている高分子量顔料分散剤のうち、水などの水性分散媒に対応したものなどが好ましい。かかる親水性保護コロイドの具体例としては、例えば、ゼネカ社製の商品名ソルスパース２００００、２７０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１８０、１８４、１９０、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４５１、共栄社化学（株）製のフローレンＤＯＰＡ−１７などを挙げることができる。
また、有機溶媒系のインク組成物に適した有機溶媒系の銀コロイドは、例えば、上記の製造方法によって製造した水系の銀コロイドから銀粒子を分離して、インク組成物に用いる有機溶媒と同じ、または相溶性を有する有機溶媒中に分散させるなどの方法によって製造できる。その際にも、上述した親水性保護コロイドを添加することによって、銀粒子の、有機溶媒に対する分散安定性を維持しておくようにするのが好ましい。
より詳しくは、水系の銀コロイドから水分を除去して銀粒子を分離する前の、当該銀コロイドを製造する工程の任意の時点で親水性保護コロイドを添加したのち、水分を除去することにより、銀粒子の表面を親水性保護コロイドで覆われた状態とする。そしてこの銀粒子を、インク組成物に用いるのと同じ、または相溶性を有する有機溶媒中に分散させることによって有機溶媒系の銀コロイドを製造することができる。
また、有機溶媒系の銀コロイドは、例えば、特開平１１−３１９５３８号公報に記載の方法によって製造することもできる。すなわち銀イオンを含む水溶液からなる水相と、水に混和しない有機溶媒中に、必要に応じて有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤などを加えた有機溶媒相とを混合してかく拌下、還元剤を加えることによって、銀粒子を析出と同時に水相から有機溶媒相に移行させた後、水相を除去することによって有機溶媒系の銀コロイドを製造することができる。
さらに、有機溶媒系の銀コロイドは、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に記載のように銀イオンを含み、かつ必要に応じて有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤などを加えた有機溶媒溶液を還元して、溶液中に銀粒子を析出させることによっても製造可能である。
これらの方法に使用する有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤としては、前記例示の水性分散媒に対応した高分子量顔料分散剤のうち、使用する有機溶媒に可能のものを挙げることができる他、例えば、ゼネカ社製の商品名ソルスパース２４０００、２６０００、２８０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１６１、１６２、１６３、１７０、１８２、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４０１、共栄社化学（株）製のフローレンＤＯＰＡ−２２、味の素社製の商品名アジスパーＰＢ７１１、ＰＡ１１１などを挙げることもできる。
銀コロイドの、インク組成物への添加量は、当該銀コロイド中に含まれる銀粒子の、インク組成物の全量に対する含有割合で表して１〜２０重量％であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。なお、インク組成物中の固形分濃度を抑えて、特に、インクジェット方式の印刷に使用した際に、吐出安定性をさらに向上させながら、より一層、良好な金属光沢を有する印刷面を形成することを考慮すると、銀コロイドの添加量は、上記の範囲内でも、特に３〜１５重量％であるのがさらに好ましい。
なお、インク組成物には、銀粒子による良好な金属光沢を損なわない範囲で、他の金属の微細な粒子を含む１種または２種以上の金属コロイドを併用することもできる。かかる他の金属コロイドとしては、例えば、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄などの種々の金属からなる微細な金属粒子をコロイド状に分散させた、水系あるいは有機溶媒系のものを用いることができる。銀コロイドと、他の１種または２種以上の金属コロイドとを併用する場合には、各コロイド中に含まれる金属粒子の総量が前記の範囲となるように、当該各コロイドの、インク組成物に対する添加量を調整すればよい。
〈変色防止剤〉
変色防止剤としては、前述した銀の硫化反応を抑制することができる、従来公知の種々の変色防止剤を用いることができる。かかる変色防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩（ナトリウム塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩等）、２−ヘプタデシルイミダゾール、チオナリド（２−メルカプト−Ｎ−２−ナフタレニルアセトアミド）、例えば、オクタデシルメルカプタン〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨ〕等の、アルキル基の炭素数が１２〜２０程度のアルキルメルカプタンなどを挙げることができる。
ただし変色防止剤の多くは水不溶性、もしくは難溶性であるため、インク組成物が水系である場合は、前述したように、水溶性を有する２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩を用いるのが好ましく、中でも水溶性に優れることから、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、特にナトリウム塩を用いるのがさらに好ましい。一方、インク組成物が有機溶媒系である場合はいずれの変色防止剤も使用可能であるが、特に、銀の変色を防止する性能を考慮すると２−メルカプトベンゾチアゾールやオクタデシルメルカプタンが好ましい。
変色防止剤の添加量は、インク組成物の全量に対して０．０２〜２重量％であるのが好ましい。この理由は、先に述べたとおりである。なお、インク組成物の粘度が上昇するのを抑制して、プリンタのヘッドに設けたノズルからの吐出安定性をさらに向上したり、変色防止剤の析出を抑えて、インク組成物の保存安定性をさらに向上したり、変色防止剤による、銀の変色を防止する効果や、銀粒子の定着性を向上する効果をさらに向上したりすることを考慮すると、変色防止剤の添加量は、上記の範囲内でも、特に０．２〜１．５重量％であるのがさらに好ましい。
〈分散媒〉
上記の両成分とともに水系のインク組成物を構成するための水性分散媒としては、主として水が使用される他、水を主体とし、そこに必要に応じて、例えば、インクの乾操性、多孔質の被印刷体に対する浸透性、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性等を調整するべく少量の、水溶性の有機溶媒を添加したものなどを用いることもできる。
また、有機溶媒系のインク組成物を構成するための有機溶媒としては、前述したプラスチックやガラス、金属などの非多孔質の被印刷体に対する濡れ性を改善する機能を有する任意の有機溶媒を１種または２種以上、使用するのが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの、１価のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、エチレングリコールエーテル類やその誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの、プロピレングリコールエーテル類やその誘導体；プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの、２〜３価のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−パラフィン系炭化水素；ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
水系のインク組成物において水に加えてもよい有機溶媒としては、上記のうち水溶性に優れたものを用いればよい。本発明のインク組成物には、上記の各成分に加えて結着樹脂、分散剤その他、従来公知の種々の成分を添加してもよい。
〈結着樹脂〉
結着樹脂は、銀粒子などを被印刷体の表面に定着させるためのもので、水系のインク組成物においては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂、水溶性オキサゾリン基含有ポリマーなどの水溶性の結着樹脂を使用するのが好ましく、中でも、印刷面の金属光沢を向上することを考慮すると、水溶性オキサゾリン基含有ポリマーが最も好ましい。
また、水を使用せず、有機溶媒を分散媒として使用する有機溶媒系のインク組成物においては、結着樹脂は水溶性のものには限定されず、分散媒として用いる有機溶媒に可溶である種々の樹脂を使用することができる。特に、印刷面の金属光沢を向上することを考慮すると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や、そのビニルアルコール変性体、ヒドロキシアルキルアクリレート変性体などの１種または２種以上を、結着樹脂として用いるのが好ましい。
結着樹脂は、銀粒子の定着性を向上することを考慮すると、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上であるのが好ましい。ただし分子量が大きすぎると結着樹脂が沈殿や析出などを生じやすくなって、インク組成物の吐出が不安定になるおそれがある。また、インク組成物を貯蔵した際にも、沈殿や析出などを生じやすくなるおそれがある。したがって結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、上記の範囲内でも特に５０，０００以下であるのが好ましく、これらの特性を併せ考慮すると１０，０００〜４０，０００程度であるのがさらに好ましい。
結着樹脂の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、銀粒子の定着性を向上する効果が不十分になるおそれがある。また、この範囲を超える場合には、印刷面に良好な金属光沢を付与できないおそれがあり、また、インク組成物中の固形分濃度が高くなりすぎるため、特に、インクジェット方式の印刷に使用した際に、インクの吐出安定性が低下して良好な印刷を行えないおそれがある。
〈その他の添加剤〉
その他の添加剤としては、例えば、表面張力調整剤、湿潤剤、防かび剤、殺生剤などを挙げることができる。
表面張力調整剤としては、主に非イオン界面活性剤を用いる。表面張力調整剤は、インク組成物の泡立ちや印刷のにじみを防止すべく、その添加量を極力、少なくすべきであり、具体的には、インク組成物の全量に対する含有割合が０．１重量％以下、特に、０．０５重量％以下であるのが好ましく、できれば添加しないのが望ましい。また、水系のインク組成物の、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性を調整するためには、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの表面張力調整剤を添加してもよい。
湿潤剤は、インクの乾燥を抑制して、プリンタのヘッドに設けたノズルなどでインクの目詰まりが発生するのを防止するために添加するもので、たとえば２価または３価のアルコール、２−ピロリドンまたはその誘導体などが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを挙げることができ、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。さらに、２−ピロリドンおよびその誘導体としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。湿潤剤は、１種または２種以上を使用できる。湿潤剤の含有割合は、インク組成物の全量に対して２〜３０重量％であるのが好ましい。２種以上の湿潤剤を併用する場合は、その合計量を、上記の範囲とする。
また、銀コロイド起源の銀粒子とともに、着色剤として、種々の染料や顔料などを併用することもできる。この場合は、例えば、金を使わずに金の光沢を再現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を表現したりすることができる。また、染料等の着色剤を主体とし、銀コロイド起源の銀粒子はそれよりも少量としてもよい。この場合は、金属箔などの表面を再現した金属光沢は得られないが、いわゆるメタリック塗装の状態を再現することが可能となる。
〈インク組成物の製造方法〉
本発明のインク組成物は、上記の各成分を所定の含有割合となるように配合することで製造される。その配合の手順などは特に限定されないが、特に２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などは塩基性物質であり、インク組成物自体を塩基性に保たないと一旦溶解したものが析出しやすくなって、その安定性が低下するおそれがある。
この現象は水系、有機溶媒系のいずれのインク組成物でも発生するが、水系においてより顕著である。そこで水系のインク組成物に、２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などの塩基性の変色防止剤を使用する場合は、インク組成物の分散安定性を向上するため、インク組成物を酸性に向かわせる傾向のある成分（例えば、グリセリンやオルフィンＥ１０１０など）を加える前に塩基性物質を加えておいて、製造開始から完成に至るまでのインク組成物を常に塩基性に保つことが好ましい。
より具体的には、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを９．５〜１２．５、特に９．９〜１２．２の範囲内とするのが好ましい。インク組成物のｐＨがこの範囲未満になると、上で述べたように、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などの塩基性物質が析出しやすくなって、インク組成物の安定性が低下するおそれがあり、逆に、ｐＨがこの範囲を超えると、インクジェット方式のプリンタの、インク組成物が接触する部材などに影響を及ぼすおそれがある。
塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等が好ましい。このうち有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらの誘導体等の１種または２種以上を挙げることができ、中でも特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
かくして製造された本発明のインク組成物は、特にインクジェット方式の印刷に好適に使用できる。インクジェット方式を採用したプリンタとしては、サーマルジェット方式やピエゾ方式などの、いわゆるオンデマンド型のインクジェットプリンタや、インクを循環させながらインクの液滴を形成して印刷を行う、いわゆるコンティニュアス型のインクジェットプリンタなどを挙げることができる。また、発明のインク組成物は、例えば、マーカー用やボールペン用などの、種々のインクとして使用することも可能である。
《印刷方法》
本発明の印刷方法は、上記本発明の、銀コロイドを含むインク組成物を用いて印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷することを特徴とするものである。
両インクを重ねて印刷する方法としては、種々の印刷方法を採用することができるが、特に、両インクを、インクジェット方式によって重ねて印刷するのが好ましい。これにより、重ね印刷の手間と時間とを省略することができる。また、多色のインクパターンを重ねてフルカラー画像などを印刷することができるインクジェット方式のプリンタを用いることによって、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した印刷面上に、例えば、１４４０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上といった高い精度で、着色透明のインクを重ねて印刷することができ、重ね印刷の精度を向上することができる。
詳しくは、上記プリンタのヘッドの、フルカラー画像を形成する際などに、先にインクが吐出されるノズルに接続されたインクカートリッジに、本発明の、銀コロイドを含むインク組成物を充てんすると共に、その後でインクが吐出されるノズルに接続されたインクカートリッジに、表現する金属光沢にあわせた色味を有する着色透明のインクを充てんした状態で、あらかじめ設定した重ね印刷の手順に従って、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷するようにすればよい。
また、複数のノズルに接続されたインクカートリッジに、それぞれ色味の異なる着色透明のインクを充てんしておいて、表現したい金属光沢に合わせて、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した上に重ねて印刷する着色透明のインクを選択したり、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した上に、２色以上の、着色透明のインクを重ねて印刷したりすることもできる。
上記の印刷方法に使用する、着色透明のインクとしては、着色剤として染料、またはレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を含むものを用いるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。なお、顔料のレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０は、上記の範囲内でも、０．１０μｍ以下、特に、０．０６μｍ以下であるのが好ましい。
染料としては、目的とする色味に合わせて、種々の染料を使用することができるが、後述するように、着色透明のインクは、水性分散媒を用いた水系のインクであることが好ましく、そのような水系のインクには、水溶性の染料が使用される。
水溶性の染料としては、例えば、アクリジン染料、アニリンブラック染料、アントラキノン染料、アジン染料、アゾメチン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、インジゴイド染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、ロイコ染料、ナフタールイミド染料、ニグロシン染料、インジュリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、オキサジン染料、ジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、トリアクリルメタン染料、ジアクリルメタン染料、チアジン染料、チアゾール染料、キサンチン染料、シアン染料等の１種または２種以上を挙げることができる。
なお、着色透明のインクが有機溶媒系である場合は、使用する有機溶媒に可溶である種々の染料を用いることができる。
また、顔料としては、インクジェット用インク組成物に通常に使用される任意の無機顔料および／または有機顔料を用いることができる。
このうち、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラック等の１種または２種以上を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ベリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどの１種または２種以上を挙げることができる。
顔料の具体例は、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１３８、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、６０、ブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、オレンジ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、グリーン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等である。
染料、顔料は、インクの色目に応じて、１種または２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用することもできる。
着色透明のインクは、分散媒として水性分散媒を用いた水系であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。水系のインクを構成する水性分散媒としては、主として水が使用される他、水を主体とし、そこに必要に応じて、例えば、インクの乾燥性、多孔質の被印刷体に対する浸透性、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性等を調整するべく少量の、水溶性の有機溶媒を添加したものなどを用いることもできる。
また、着色透明のインクは、分散媒として有機溶媒を用いた有機溶媒系であってもよく、有機溶媒としては、先に例示した各種の有機溶媒の中から、任意の有機溶媒を１種または２種以上、使用することができる。また、水系のインクにおいて水に加えてもよい有機溶媒としては、上記例示の有機溶媒のうち、水溶性に優れたものを用いればよい。着色透明のインクには、上記の各成分に加えて、先に例示した、結着樹脂、分散剤その他、従来公知の種々の成分を添加してもよい。
《インク組成物》
本発明のインク組成物は、前述したように、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含むことを特徴とするものである。インク組成物としては、例えば、パーソナルコンピュータ用のインクジェットプリンタなどにおいて、紙等の多孔質の被印刷体に印刷する用途に適した、分散媒として水などの水性分散媒を使用した水系のインク組成物と、例えば、商業広告などの大型印刷物の印刷などにおいて、プラスチックやガラス、金属などの非多孔質の被印刷体に印刷する用途に適した、分散媒として有機溶媒を使用した有機溶媒系のインク組成物とがあるが、本発明はこのいずれの系にも適用することができる。
〈銀コロイド〉
銀コロイドとしては、微細な銀粒子を分散媒中にコロイド状に分散させたものを用いることができる。銀粒子の粒径は、前記のようにレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０で表して０．０４μｍ以下であるのが好ましい。この理由は、先に述べたとおりである。なお、変色防止剤による、銀の変色を防止する機能をさらに、向上するとともに、銀粒子の被印刷体への定着性をより一層、向上することを考慮すると、銀粒子のメジアン径ｄ５０は、上記の範囲内でも、特に０．０３μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、銀粒子のメジアン径ｄ５０の下限値は特に限定されず、技術上、製造可能な最小限の範囲のものまで使用可能である。
水系のインク組成物に適した水系の銀コロイドは、前述したように、銀イオンを含む水溶液、例えば、硝酸銀水溶液を還元して、水溶液中に銀粒子を析出させることで製造される。
例えば、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸水溶液との混合液に硝酸銀水溶液を添加すると、濃青色の沈殿が得られる。そこでこの沈殿をロ別し、蒸留水で洗浄した後、蒸留水を注ぐと、銀粒子の分散安定性のよい水系の銀コロイドを製造することができる。
また、水系の銀コロイドは、例えば、日本国特許公開公報ＪＰ，０７−１７３５１１，Ａ（１９９５）に記載の、銀イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させて還元、析出させる方法によって製造することもできる。
これらの製造方法によって銀コロイドを製造するに際して、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤や親水性保護コロイドを加えると、銀粒子の分散安定性をさらに、向上できる。
親水性保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸や、日本国特許公開公報ＪＰ，１１−８０６４７（１９９９）に記載されている高分子量顔料分散剤のうち、水などの水性分散媒に対応したものなどが好ましい。かかる親水性保護コロイドの具体例としては、例えば、ゼネカ社製の商品名ソルスパース２００００、２７０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１８０、１８４、１９０、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４５１、共栄社化学（株）製のフローレンＤＯＰＡ−１７などを挙げることができる。
また、有機溶媒系のインク組成物に適した有機溶媒系の銀コロイドは、例えば、上記の製造方法によって製造した水系の銀コロイドから銀粒子を分離して、インク組成物に用いる有機溶媒と同じ、または相溶性を有する有機溶媒中に分散させるなどの方法によって製造できる。その際にも、上述した親水性保護コロイドを添加することによって、銀粒子の、有機溶媒に対する分散安定性を維持しておくようにするのが好ましい。
より詳しくは、水系の銀コロイドから水分を除去して銀粒子を分離する前の、当該銀コロイドを製造する工程の任意の時点で親水性保護コロイドを添加したのち、水分を除去することにより、銀粒子の表面を親水性保護コロイドで覆われた状態とする。そしてこの銀粒子を、インク組成物に用いるのと同じ、または相溶性を有する有機溶媒中に分散させることによって有機溶媒系の銀コロイドを製造することができる。
また、有機溶媒系の銀コロイドは、例えば、特開平１１−３１９５３８号公報に記載の方法によって製造することもできる。すなわち銀イオンを含む水溶液からなる水相と、水に混和しない有機溶媒中に、必要に応じて有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤などを加えた有機溶媒相とを混合してかく拌下、還元剤を加えることによって、銀粒子を析出と同時に水相から有機溶媒相に移行させた後、水相を除去することによって有機溶媒系の銀コロイドを製造することができる。
さらに、有機溶媒系の銀コロイドは、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に記載のように銀イオンを含み、かつ必要に応じて有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤などを加えた有機溶媒溶液を還元して、溶液中に銀粒子を析出させることによっても製造可能である。
これらの方法に使用する有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤としては、前記例示の水性分散媒に対応した高分子量顔料分散剤のうち、使用する有機溶媒に可能のものを挙げることができる他、例えば、ゼネカ社製の商品名ソルスパース２４０００、２６０００、２８０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１６１、１６２、１６３、１７０、１８２、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４０１、共栄社化学（株）製のフローレンＤＯＰＡ−２２、味の素社製の商品名アジスパーＰＢ７１１、ＰＡ１１１などを挙げることもできる。
銀コロイドの、インク組成物への添加量は、当該銀コロイド中に含まれる銀粒子の、インク組成物の全量に対する含有割合で表して１〜２０重量％であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。なお、インク組成物中の固形分濃度を抑えて、特に、インクジェット方式の印刷に使用した際に、吐出安定性をさらに向上させながら、より一層、良好な金属光沢を有する印刷面を形成することを考慮すると、銀コロイドの添加量は、上記の範囲内でも、特に３〜１５重量％であるのがさらに好ましい。
なお、インク組成物には、銀粒子による良好な金属光沢を損なわない範囲で、他の金属の微細な粒子を含む１種または２種以上の金属コロイドを併用することもできる。かかる他の金属コロイドとしては、例えば、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄などの種々の金属からなる微細な金属粒子をコロイド状に分散させた、水系あるいは有機溶媒系のものを用いることができる。銀コロイドと、他の１種または２種以上の金属コロイドとを併用する場合には、各コロイド中に含まれる金属粒子の総量が前記の範囲となるように、当該各コロイドの、インク組成物に対する添加量を調整すればよい。
〈変色防止剤〉
変色防止剤としては、前述した銀の硫化反応を抑制することができる、従来公知の種々の変色防止剤を用いることができる。かかる変色防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩（ナトリウム塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩等）、２−ヘプタデシルイミダゾール、チオナリド（２−メルカプト−Ｎ−２−ナフタレニルアセトアミド）、例えば、オクタデシルメルカプタン〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨ〕等の、アルキル基の炭素数が１２〜２０程度のアルキルメルカプタンなどを挙げることができる。
ただし変色防止剤の多くは水不溶性、もしくは難溶性であるため、インク組成物が水系である場合は、前述したように、水溶性を有する２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩を用いるのが好ましく、中でも水溶性に優れることから、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、特にナトリウム塩を用いるのがさらに好ましい。一方、インク組成物が有機溶媒系である場合はいずれの変色防止剤も使用可能であるが、特に、銀の変色を防止する性能を考慮すると２−メルカプトベンゾチアゾールやオクタデシルメルカプタンが好ましい。
変色防止剤の添加量は、インク組成物の全量に対して０．０２〜２重量％であるのが好ましい。この理由は、先に述べたとおりである。なお、インク組成物の粘度が上昇するのを抑制して、プリンタのヘッドに設けたノズルからの吐出安定性をさらに向上したり、変色防止剤の析出を抑えて、インク組成物の保存安定性をさらに向上したり、変色防止剤による、銀の変色を防止する効果や、銀粒子の定着性を向上する効果をさらに向上したりすることを考慮すると、変色防止剤の添加量は、上記の範囲内でも、特に０．２〜１．５重量％であるのがさらに好ましい。
〈分散媒〉
上記の両成分とともに水系のインク組成物を構成するための水性分散媒としては、主として水が使用される他、水を主体とし、そこに必要に応じて、例えば、インクの乾操性、多孔質の被印刷体に対する浸透性、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性等を調整するべく少量の、水溶性の有機溶媒を添加したものなどを用いることもできる。
また、有機溶媒系のインク組成物を構成するための有機溶媒としては、前述したプラスチックやガラス、金属などの非多孔質の被印刷体に対する濡れ性を改善する機能を有する任意の有機溶媒を１種または２種以上、使用するのが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの、１価のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、エチレングリコールエーテル類やその誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの、プロピレングリコールエーテル類やその誘導体；プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの、２〜３価のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−パラフィン系炭化水素；ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
水系のインク組成物において水に加えてもよい有機溶媒としては、上記のうち水溶性に優れたものを用いればよい。本発明のインク組成物には、上記の各成分に加えて結着樹脂、分散剤その他、従来公知の種々の成分を添加してもよい。
〈結着樹脂〉
結着樹脂は、銀粒子などを被印刷体の表面に定着させるためのもので、水系のインク組成物においては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂、水溶性オキサゾリン基含有ポリマーなどの水溶性の結着樹脂を使用するのが好ましく、中でも、印刷面の金属光沢を向上することを考慮すると、水溶性オキサゾリン基含有ポリマーが最も好ましい。
また、水を使用せず、有機溶媒を分散媒として使用する有機溶媒系のインク組成物においては、結着樹脂は水溶性のものには限定されず、分散媒として用いる有機溶媒に可溶である種々の樹脂を使用することができる。特に、印刷面の金属光沢を向上することを考慮すると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や、そのビニルアルコール変性体、ヒドロキシアルキルアクリレート変性体などの１種または２種以上を、結着樹脂として用いるのが好ましい。
結着樹脂は、銀粒子の定着性を向上することを考慮すると、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上であるのが好ましい。ただし分子量が大きすぎると結着樹脂が沈殿や析出などを生じやすくなって、インク組成物の吐出が不安定になるおそれがある。また、インク組成物を貯蔵した際にも、沈殿や析出などを生じやすくなるおそれがある。したがって結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、上記の範囲内でも特に５０，０００以下であるのが好ましく、これらの特性を併せ考慮すると１０，０００〜４０，０００程度であるのがさらに好ましい。
結着樹脂の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、銀粒子の定着性を向上する効果が不十分になるおそれがある。また、この範囲を超える場合には、印刷面に良好な金属光沢を付与できないおそれがあり、また、インク組成物中の固形分濃度が高くなりすぎるため、特に、インクジェット方式の印刷に使用した際に、インクの吐出安定性が低下して良好な印刷を行えないおそれがある。
〈その他の添加剤〉
その他の添加剤としては、例えば、表面張力調整剤、湿潤剤、防かび剤、殺生剤などを挙げることができる。
表面張力調整剤としては、主に非イオン界面活性剤を用いる。表面張力調整剤は、インク組成物の泡立ちや印刷のにじみを防止すべく、その添加量を極力、少なくすべきであり、具体的には、インク組成物の全量に対する含有割合が０．１重量％以下、特に、０．０５重量％以下であるのが好ましく、できれば添加しないのが望ましい。また、水系のインク組成物の、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性を調整するためには、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの表面張力調整剤を添加してもよい。
湿潤剤は、インクの乾燥を抑制して、プリンタのヘッドに設けたノズルなどでインクの目詰まりが発生するのを防止するために添加するもので、たとえば２価または３価のアルコール、２−ピロリドンまたはその誘導体などが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを挙げることができ、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。さらに、２−ピロリドンおよびその誘導体としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。湿潤剤は、１種または２種以上を使用できる。湿潤剤の含有割合は、インク組成物の全量に対して２〜３０重量％であるのが好ましい。２種以上の湿潤剤を併用する場合は、その合計量を、上記の範囲とする。
また、銀コロイド起源の銀粒子とともに、着色剤として、種々の染料や顔料などを併用することもできる。この場合は、例えば、金を使わずに金の光沢を再現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を表現したりすることができる。また、染料等の着色剤を主体とし、銀コロイド起源の銀粒子はそれよりも少量としてもよい。この場合は、金属箔などの表面を再現した金属光沢は得られないが、いわゆるメタリック塗装の状態を再現することが可能となる。
〈インク組成物の製造方法〉
本発明のインク組成物は、上記の各成分を所定の含有割合となるように配合することで製造される。その配合の手順などは特に限定されないが、特に２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などは塩基性物質であり、インク組成物自体を塩基性に保たないと一旦溶解したものが析出しやすくなって、その安定性が低下するおそれがある。
この現象は水系、有機溶媒系のいずれのインク組成物でも発生するが、水系においてより顕著である。そこで水系のインク組成物に、２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などの塩基性の変色防止剤を使用する場合は、インク組成物の分散安定性を向上するため、インク組成物を酸性に向かわせる傾向のある成分（例えば、グリセリンやオルフィンＥ１０１０など）を加える前に塩基性物質を加えておいて、製造開始から完成に至るまでのインク組成物を常に塩基性に保つことが好ましい。
より具体的には、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを９．５〜１２．５、特に９．９〜１２．２の範囲内とするのが好ましい。インク組成物のｐＨがこの範囲未満になると、上で述べたように、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などの塩基性物質が析出しやすくなって、インク組成物の安定性が低下するおそれがあり、逆に、ｐＨがこの範囲を超えると、インクジェット方式のプリンタの、インク組成物が接触する部材などに影響を及ぼすおそれがある。
塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等が好ましい。このうち有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらの誘導体等の１種または２種以上を挙げることができ、中でも特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
かくして製造された本発明のインク組成物は、特にインクジェット方式の印刷に好適に使用できる。インクジェット方式を採用したプリンタとしては、サーマルジェット方式やピエゾ方式などの、いわゆるオンデマンド型のインクジェットプリンタや、インクを循環させながらインクの液滴を形成して印刷を行う、いわゆるコンティニュアス型のインクジェットプリンタなどを挙げることができる。また、発明のインク組成物は、例えば、マーカー用やボールペン用などの、種々のインクとして使用することも可能である。
《印刷方法》
本発明の印刷方法は、上記本発明の、銀コロイドを含むインク組成物を用いて印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷することを特徴とするものである。
両インクを重ねて印刷する方法としては、種々の印刷方法を採用することができるが、特に、両インクを、インクジェット方式によって重ねて印刷するのが好ましい。これにより、重ね印刷の手間と時間とを省略することができる。また、多色のインクパターンを重ねてフルカラー画像などを印刷することができるインクジェット方式のプリンタを用いることによって、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した印刷面上に、例えば、１４４０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上といった高い精度で、着色透明のインクを重ねて印刷することができ、重ね印刷の精度を向上することができる。
詳しくは、上記プリンタのヘッドの、フルカラー画像を形成する際などに、先にインクが吐出されるノズルに接続されたインクカートリッジに、本発明の、銀コロイドを含むインク組成物を充てんすると共に、その後でインクが吐出されるノズルに接続されたインクカートリッジに、表現する金属光沢にあわせた色味を有する着色透明のインクを充てんした状態で、あらかじめ設定した重ね印刷の手順に従って、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷するようにすればよい。
また、複数のノズルに接続されたインクカートリッジに、それぞれ色味の異なる着色透明のインクを充てんしておいて、表現したい金属光沢に合わせて、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した上に重ねて印刷する着色透明のインクを選択したり、銀コロイドを含むインク組成物を印刷した上に、２色以上の、着色透明のインクを重ねて印刷したりすることもできる。
上記の印刷方法に使用する、着色透明のインクとしては、着色剤として染料、またはレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を含むものを用いるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。なお、顔料のレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０は、上記の範囲内でも、０．１０μｍ以下、特に、０．０６μｍ以下であるのが好ましい。
染料としては、目的とする色味に合わせて、種々の染料を使用することができるが、後述するように、着色透明のインクは、水性分散媒を用いた水系のインクであることが好ましく、そのような水系のインクには、水溶性の染料が使用される。
水溶性の染料としては、例えば、アクリジン染料、アニリンブラック染料、アントラキノン染料、アジン染料、アゾメチン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、インジゴイド染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、ロイコ染料、ナフタールイミド染料、ニグロシン染料、インジュリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、オキサジン染料、ジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、トリアクリルメタン染料、ジアクリルメタン染料、チアジン染料、チアゾール染料、キサンチン染料、シアン染料等の１種または２種以上を挙げることができる。
なお、着色透明のインクが有機溶媒系である場合は、使用する有機溶媒に可溶である種々の染料を用いることができる。
また、顔料としては、インクジェット用インク組成物に通常に使用される任意の無機顔料および／または有機顔料を用いることができる。
このうち、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラック等の１種または２種以上を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ベリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどの１種または２種以上を挙げることができる。
顔料の具体例は、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１３８、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、６０、ブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、オレンジ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、グリーン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等である。
染料、顔料は、インクの色目に応じて、１種または２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用することもできる。
着色透明のインクは、分散媒として水性分散媒を用いた水系であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。水系のインクを構成する水性分散媒としては、主として水が使用される他、水を主体とし、そこに必要に応じて、例えば、インクの乾燥性、多孔質の被印刷体に対する浸透性、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性等を調整するべく少量の、水溶性の有機溶媒を添加したものなどを用いることもできる。
また、着色透明のインクは、分散媒として有機溶媒を用いた有機溶媒系であってもよく、有機溶媒としては、先に例示した各種の有機溶媒の中から、任意の有機溶媒を１種または２種以上、使用することができる。また、水系のインクにおいて水に加えてもよい有機溶媒としては、上記例示の有機溶媒のうち、水溶性に優れたものを用いればよい。着色透明のインクには、上記の各成分に加えて、先に例示した、結着樹脂、分散剤その他、従来公知の種々の成分を添加してもよい。
以下に、本発明を、実施例に基づいてさらに、詳細に説明する。
実施例１
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ〕を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０１６８μｍである水系の銀コロイドＡ（銀粒子含有濃度３０重量％）を用いた。また変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を用いた。そしてこの銀コロイドおよび変色防止剤と、下記の各成分とを配合し、かく拌、混合した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して水系のインク組成物を製造した。インク組成物の全量に対する銀粒子の含有割合は３．０重量％であった。
配合の順序は、まず２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を超純水に溶解し、次いで２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてかく拌後、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、水溶性オキサゾリン、オルフィンＥ１０１０、およびプロキセルＸＬ−２を加えてかく拌し、最後に水系の銀コロイドＡを加えてかく拌した。
超純水に、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩と、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとを加えてかく拌した時点（「過程１」とする）でのｐＨを測定したところ、１２．１０であった。また、全ての成分を加えてかく拌した時点（「過程２」とする）でのｐＨを測定したところ１０．５２であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。ｐＨの測定には、東亜電波工業（株）製のＨＶ−４０を使用した。
（成 分） （重量部）
・銀コロイドＡ １０．０
・変色防止剤
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩 ０．５
・湿潤剤
グリセリン ２３．２
・殺生剤
プロキセルＸＬ−２〔アビシア社製〕 ０．２
・分散媒
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０
超純水 ５２．６
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．５
・結着樹脂
水溶性オキサゾリン基含有ポリマー ２．０
〔（株）日本触媒製の商品名エポクロス ＷＳ−７００〕
・表面張力調整剤
アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物 １．０
〔日信化学工業（株）製の商品名オルフィンＥ１０１０〕
実施例２
変色防止剤として、０．２重量部の２−メルカプトベンゾチアゾールを用いるとともに、超純水の量を５２．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
配合の順序は、２−メルカプトベンゾチアゾールの水溶性が、ナトリウム塩より低いため、まずこの２−メルカプトベンゾチアゾールを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、次いで２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてかく拌（過程１）した後、グリセリン、超純水、水溶性オキサゾリン、オルフィンＥ１０１０、およびプロキセルＸＬ−２を加えてかく拌し、最後に水系の銀コロイドＡを加えてかく拌した（過程２）。
過程１でのｐＨを測定したところ、１１．０４であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ９．９８であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
実施例３
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０２９１μｍである水系の銀コロイドＢ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
過程１でのｐＨを測定したところ、１２．１２であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ１０．６０であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
実施例４
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０３７７μｍである水系の銀コロイドＣ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
過程１でのｐＨを測定したところ、１２．１０であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ１０．５２であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
実施例５
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０５１１μｍである水系の銀コロイドＤ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
過程１でのｐＨを測定したところ、１２．１０であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ１０．５４であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
比較例１
変色防止剤を配合せず、かつ超純水の量を５３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインク組成物を市販のサーマルジェット方式のインクジェットプリンタ〔日本ヒューレットパッカード（株）製のＤｅｓｋｊｅｔ ９７０ｃｘｉ〕に使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング（株）製のＱＰ〕上に、ドット数を２４００ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。
耐変色性評価
上記ベタ印刷した印刷面を常温にて１週間、放置したのち目視にて観察して、下記の基準で変色の有無を評価した。
◎：印刷直後と変わらず美麗な金属光沢を有していた。
○：僅かに変色が見られたが、金属光沢に問題はなかった。
△：上記（○）より変色が目立ったが、許容範囲内であった。
×：著しく変色して金属光沢が失われていた。
定着性評価
印刷直後の印刷面を、消しゴム〔（株）トンボ鉛筆製の商品名ＭＯＮＯ〕を用いて、２００ｇｆ（１．９６Ｎ）の荷重をかけながら連続３回擦過した際の状態の変化を目視にて観察して、下記の基準で銀粒子の定着性を評価した。
◎：３回擦過しても印刷面に変化は見られなかった。
○：３回擦過すると印刷面に若干の変化が見られたが、ほぼ問題ないレベルであった。
△：３回擦過すると印刷面に変化が見られたが、１回擦過しただけではほぼ問題ないレベルであった。
×：１回擦過しただけで印刷面が著しく変化した。
結果を、過程１、２におけるｐＨの測定値と共に表１に示す。
表より、変色防止剤を配合しなかった比較例１のインク組成物を用いて形成した印刷面は、多孔質の被印刷体に対する銀粒子の定着性が悪く、１回擦過しただけで剥離して印刷面が著しく変化してしまう上、耐変色性も不十分であって、１週間の放置によって変色して金属光沢が失われてしまった。これに対し、変色防止剤を配合した実施例１〜５のインク組成物を用いて形成した印刷面はいずれも、上記比較例１に比べて銀粒子の定着性がよい上、変色もしにくいことがわかった。
また、実施例１、２の結果より、２−メルカプトベンゾチアゾールよりもそのナトリウム塩の方が水溶性に優れ、インク組成物中により多く配合できるため、印刷面の変色を防止する効果を向上できることがわかった。さらに実施例１、３、４、５の結果より、銀コロイド中の銀粒子のメジアン径ｄ５０を小さくするほど、変色を防止する効果や被印刷体に対する定着性を向上できることがわかった。
実施例６
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ〕を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０１７２μｍである、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート系の銀コロイドＥ（銀粒子含有濃度３０重量％）を用いた。また変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いた。そしてこの銀コロイドおよび変色防止剤と、下記の各成分とを配合し、かく拌、混合した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して有機溶媒系のインク組成物を製造した。インク組成物の全量に対する銀粒子の含有割合は３．０重量％であった。
（成 分） （重量部）
・銀コロイドＥ １０．０
・変色防止剤
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５
・結着樹脂
ビニルアルコール変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ０．４
〔ダウケミカル社製のＶＡＧＨ〕
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １．６
〔ダウケミカル社製のＶＹＨＨ〕
・分散媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０．０
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ７２．７
シクロヘキサノン ４．３
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．５
実施例７
変色防止剤として、オクタデシルメルカプタンを同量、用いたこと以外は実施例６と同様にして、有機溶媒系のインク組成物を製造した。
比較例２
変色防止剤を配合せず、かつエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの量を７３．２重量部としたこと以外は実施例６と同様にして、有機溶媒系のインク組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインク組成物を市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔ローランドＤＧ社製のＳＯＬＪＥＴ ＰＲＯ ＩＩ〕に使用して、非多孔質の被印刷体としてのＰＥＴフィルム上に、ドット数を１４４０ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。そして前記の耐変色性評価を行って変色の有無を評価するとともに、定着性評価を行って銀粒子の定着性を評価した。
結果を表２に示す。
表より、変色防止剤を配合しなかった比較例２のインク組成物を用いて形成した印刷面は、実施例６、７に比べて非多孔質の被印刷体に対する銀粒子の定着性が若干低い上、耐変色性も不十分であって、１週間の放置によって変色して金属光沢が失われてしまった。これに対し、変色防止剤を配合した実施例６、７のインク組成物を用いて形成した印刷面はいずれも、上記比較例２に比べて銀粒子の定着性がよい上、変色もしにくいことがわかった。
実施例８
実施例１で製造したインク組成物を市販のサーマルジェット方式のインクジェットプリンタ〔日本ヒューレットパッカード（株）製のＤｅｓｋｊｅｔ ９７０ｃｘｉ〕に使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング（株）製のＱＰ〕上に、ドット数を２４００ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。次いで、上記インクジェットプリンタに標準で搭載されるイエローインク（染料系、水性）を用いて、上記ベタ印刷の上に重ねてベタ印刷を行った後、印刷面を観察したところ、金を使わずに金の光沢を再現することができた。
実施例９
実施例１で製造したインク組成物を市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔セイコーエプソン（株）製のＣｏｌｏｒｉｏ ＰＸ−Ｖ７００〕に使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング（株）製のＱＰ〕上に、ドット数を１４４０ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。次いで、上記インクジェットプリンタに標準で搭載されるイエローインク（顔料系、水性）を用いて、上記ベタ印刷の上に重ねてベタ印刷を行った後、印刷面を観察したところ、金を使わずに金の光沢を再現することができた。なお、イエローインクの顔料のメジアン径ｄ５０を、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ〕を用いて測定したところ、０．０５３５μｍであった。
実施例１
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ〕を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０１６８μｍである水系の銀コロイドＡ（銀粒子含有濃度３０重量％）を用いた。また変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を用いた。そしてこの銀コロイドおよび変色防止剤と、下記の各成分とを配合し、かく拌、混合した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して水系のインク組成物を製造した。インク組成物の全量に対する銀粒子の含有割合は３．０重量％であった。
配合の順序は、まず２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を超純水に溶解し、次いで２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてかく拌後、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、水溶性オキサゾリン、オルフィンＥ１０１０、およびプロキセルＸＬ−２を加えてかく拌し、最後に水系の銀コロイドＡを加えてかく拌した。
超純水に、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩と、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとを加えてかく拌した時点（「過程１」とする）でのｐＨを測定したところ、１２．１０であった。また、全ての成分を加えてかく拌した時点（「過程２」とする）でのｐＨを測定したところ１０．５２であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。ｐＨの測定には、東亜電波工業（株）製のＨＶ−４０を使用した。
（成 分） （重量部）
・銀コロイドＡ １０．０
・変色防止剤
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩 ０．５
・湿潤剤
グリセリン ２３．２
・殺生剤
プロキセルＸＬ−２〔アビシア社製〕 ０．２
・分散媒
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０
超純水 ５２．６
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．５
・結着樹脂
水溶性オキサゾリン基含有ポリマー ２．０
〔（株）日本触媒製の商品名エポクロス ＷＳ−７００〕
・表面張力調整剤
アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物 １．０
〔日信化学工業（株）製の商品名オルフィンＥ１０１０〕
実施例２
変色防止剤として、０．２重量部の２−メルカプトベンゾチアゾールを用いるとともに、超純水の量を５２．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
配合の順序は、２−メルカプトベンゾチアゾールの水溶性が、ナトリウム塩より低いため、まずこの２−メルカプトベンゾチアゾールを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、次いで２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてかく拌（過程１）した後、グリセリン、超純水、水溶性オキサゾリン、オルフィンＥ１０１０、およびプロキセルＸＬ−２を加えてかく拌し、最後に水系の銀コロイドＡを加えてかく拌した（過程２）。
過程１でのｐＨを測定したところ、１１．０４であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ９．９８であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
実施例３
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０２９１μｍである水系の銀コロイドＢ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
過程１でのｐＨを測定したところ、１２．１２であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ１０．６０であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
実施例４
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０３７７μｍである水系の銀コロイドＣ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
過程１でのｐＨを測定したところ、１２．１０であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ１０．５２であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
実施例５
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０５１１μｍである水系の銀コロイドＤ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
過程１でのｐＨを測定したところ、１２．１０であった。また、過程２でのｐＨを測定したところ１０．５４であった。そして、このことから、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって、製造開始から完成に至るまでのインク組成物のｐＨを、９．５〜１２．５の範囲内に維持できることが確認された。
比較例１
変色防止剤を配合せず、かつ超純水の量を５３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインク組成物を市販のサーマルジェット方式のインクジェットプリンタ〔日本ヒューレットパッカード（株）製のＤｅｓｋｊｅｔ ９７０ｃｘｉ〕に使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング（株）製のＱＰ〕上に、ドット数を２４００ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。
耐変色性評価
上記ベタ印刷した印刷面を常温にて１週間、放置したのち目視にて観察して、下記の基準で変色の有無を評価した。
◎：印刷直後と変わらず美麗な金属光沢を有していた。
○：僅かに変色が見られたが、金属光沢に問題はなかった。
△：上記（○）より変色が目立ったが、許容範囲内であった。
×：著しく変色して金属光沢が失われていた。
定着性評価
印刷直後の印刷面を、消しゴム〔（株）トンボ鉛筆製の商品名ＭＯＮＯ〕を用いて、２００ｇｆ（１．９６Ｎ）の荷重をかけながら連続３回擦過した際の状態の変化を目視にて観察して、下記の基準で銀粒子の定着性を評価した。
◎：３回擦過しても印刷面に変化は見られなかった。
○：３回擦過すると印刷面に若干の変化が見られたが、ほぼ問題ないレベルであった。
△：３回擦過すると印刷面に変化が見られたが、１回擦過しただけではほぼ問題ないレベルであった。
×：１回擦過しただけで印刷面が著しく変化した。
結果を、過程１、２におけるｐＨの測定値と共に表１に示す。
また、実施例１、２の結果より、２−メルカプトベンゾチアゾールよりもそのナトリウム塩の方が水溶性に優れ、インク組成物中により多く配合できるため、印刷面の変色を防止する効果を向上できることがわかった。さらに実施例１、３、４、５の結果より、銀コロイド中の銀粒子のメジアン径ｄ５０を小さくするほど、変色を防止する効果や被印刷体に対する定着性を向上できることがわかった。
実施例６
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ〕を用いて測定したメジアン径ｄ５０が０．０１７２μｍである、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート系の銀コロイドＥ（銀粒子含有濃度３０重量％）を用いた。また変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いた。そしてこの銀コロイドおよび変色防止剤と、下記の各成分とを配合し、かく拌、混合した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して有機溶媒系のインク組成物を製造した。インク組成物の全量に対する銀粒子の含有割合は３．０重量％であった。
（成 分） （重量部）
・銀コロイドＥ １０．０
・変色防止剤
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５
・結着樹脂
ビニルアルコール変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ０．４
〔ダウケミカル社製のＶＡＧＨ〕
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １．６
〔ダウケミカル社製のＶＹＨＨ〕
・分散媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０．０
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ７２．７
シクロヘキサノン ４．３
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．５
実施例７
変色防止剤として、オクタデシルメルカプタンを同量、用いたこと以外は実施例６と同様にして、有機溶媒系のインク組成物を製造した。
比較例２
変色防止剤を配合せず、かつエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの量を７３．２重量部としたこと以外は実施例６と同様にして、有機溶媒系のインク組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインク組成物を市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔ローランドＤＧ社製のＳＯＬＪＥＴ ＰＲＯ ＩＩ〕に使用して、非多孔質の被印刷体としてのＰＥＴフィルム上に、ドット数を１４４０ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。そして前記の耐変色性評価を行って変色の有無を評価するとともに、定着性評価を行って銀粒子の定着性を評価した。
結果を表２に示す。
実施例８
実施例１で製造したインク組成物を市販のサーマルジェット方式のインクジェットプリンタ〔日本ヒューレットパッカード（株）製のＤｅｓｋｊｅｔ ９７０ｃｘｉ〕に使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング（株）製のＱＰ〕上に、ドット数を２４００ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。次いで、上記インクジェットプリンタに標準で搭載されるイエローインク（染料系、水性）を用いて、上記ベタ印刷の上に重ねてベタ印刷を行った後、印刷面を観察したところ、金を使わずに金の光沢を再現することができた。
実施例９
実施例１で製造したインク組成物を市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔セイコーエプソン（株）製のＣｏｌｏｒｉｏ ＰＸ−Ｖ７００〕に使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング（株）製のＱＰ〕上に、ドット数を１４４０ｄｐｉに設定してベタ印刷を行った。次いで、上記インクジェットプリンタに標準で搭載されるイエローインク（顔料系、水性）を用いて、上記ベタ印刷の上に重ねてベタ印刷を行った後、印刷面を観察したところ、金を使わずに金の光沢を再現することができた。なお、イエローインクの顔料のメジアン径ｄ５０を、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ〕を用いて測定したところ、０．０５３５μｍであった。
Claims (10)
- インク組成物であって、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含むことを特徴とする。
- 請求項１記載のインク組成物であって、銀コロイドとして、レーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．０４μｍ以下であるものを用いることを特徴とする。
- 請求項１または２記載のインク組成物であって、銀コロイドを、当該銀コロイド中に含まれる銀粒子の、インク組成物の全量に対する含有割合で表して、１〜２０重量％の割合で含むことを特徴とする。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物であって、変色防止剤を、インク組成物の全量の０．０２〜２重量％の割合で含むことを特徴とする。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物であって、分散媒として水性分散媒を用いると共に、変色防止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物であって、分散媒として有機溶媒を用いると共に、変色防止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびオクタデシルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする。
- 印刷方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の、銀コロイドを含むインク組成物を用いて印刷した上に、着色透明のインクを重ねて印刷することを特徴とする。
- 請求項７記載の印刷方法であって、銀コロイドを含むインク組成物と、着色透明のインクとを、インクジェット方式によって重ねて印刷することを特徴とする。
- 請求項７または８記載の印刷方法であって、着色剤として、染料、またはレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．１２μｍ以下の顔料を含む着色透明のインクを用いることを特徴とする。
- 請求項７〜９のいずれかに記載の印刷方法であって、分散媒として水性分散媒を含む着色透明のインクを用いることを特徴とする。
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| CN105393343A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-03-09 | 大自达电线株式会社 | 线键合及其制造方法 |
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| JP5878224B2 (ja) * | 2014-04-28 | 2016-03-08 | ゼネラル株式会社 | インクジェットインク |
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| US10202516B2 (en) | 2016-11-02 | 2019-02-12 | Ricoh Company, Ltd. | Printed matter, printer, and printing method |
| JP6880686B2 (ja) * | 2016-12-05 | 2021-06-02 | 株式会社リコー | インク、及び印刷物 |
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Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4077807A (en) * | 1975-02-20 | 1978-03-07 | Gordon S. Lacy | Ball pen inks which do not form clogging crystalline masses within copper or copper alloy ink cartridges |
| JPS59215490A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-05 | Alps Electric Co Ltd | 金属の変色防止剤 |
| JPH0297575A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-10 | Sakura Color Prod Corp | インクジェット記録用滅菌表示インキ組成物 |
| US5370976A (en) * | 1992-05-22 | 1994-12-06 | Williamson Printing Corporation | Metallic color printing process |
| EP1245652B1 (en) * | 1996-02-22 | 2003-08-20 | Kao Corporation | Aqueous ink for inkjet printing |
| US6306204B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-10-23 | Xerox Corporation | Ink jet ink compositions and printing processes |
| JP2002220545A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Canon Inc | 有機顔料粉体、水性インク、インクカートリッジ、記録ユニットおよびインクジェット記録装置 |
| EP1412020B1 (en) * | 2001-05-04 | 2011-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Corrosion prevention in biomedical electrodes |
| JP2003292836A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Canon Inc | インク及びインクジェット記録方法 |
| JP4165860B2 (ja) * | 2002-04-17 | 2008-10-15 | ゼネラル株式会社 | 印刷方法 |
| JP4221557B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2009-02-12 | セイコーエプソン株式会社 | 金の非水系分散液の製造方法、金の水系分散液の製造方法、金の水中油型エマルジョンの製造方法、及び、インクジェット記録用インク |
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| US20040113127A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-06-17 | Min Gary Yonggang | Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto |
| JP2004256757A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Asahi Glass Co Ltd | インクジェットプリンタ用の導電性インクおよび製造方法 |
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