JPWO2018198722A1 - インク、画像形成方法および画像形成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、銀の光輝性を維持しつつ、その変色を防止し、且つ画像の密着性や耐水性を高めることのできる、銀ナノ粒子を含有するインクを提供することである。本発明のインクは、銀ナノ粒子と、高分子分散剤と、下記式（Ｉ）で表される変色防止剤と、エマルション樹脂と、水とを含有する、金属光沢層を形成するためのインクである。【化１】（式中、Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、ｎは１又は２であり、Ｒ１は、電子求引性基で置換された芳香族環、非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、または電子吸引性の、置換若しくは無置換の含窒素複素環を表し、前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、およびハロゲン化炭化水素基の少なくとも１種である。）

Description

本発明は、インク、画像形成方法および画像形成物に関する。

金属的な光沢は、古来より富の象徴であり、また、一目を引き易いことから、価値が高かった。従来、印刷物に金属的な光沢を付与する方法としては、金属箔を基材に張り付ける箔押しが主流であった。しかし、近年、デジタル印刷で金属的な光沢感を印刷物に付与したいというニーズが高まっている。例えば、インクジェット法などのデジタル印刷で金属的な光沢を付与した印刷物の形成が可能となれば、多彩なデザインの印刷物をオンデマンドで小ロット生産することができる。

デジタル印刷によって金属的な光沢を有する画像を形成する方法としては、微細な金属顔料を含むインクの使用が知られている。例えば、特許文献１には、水系の金属コロイドを金属顔料として用いたインクが開示されている。特に水系の銀コロイドは、合成が比較的容易であり、且つ安定性も比較的高いことから、金属顔料としての使用が検討されている。特に水分散系の銀ナノ粒子を顔料として用いたインクであれば、揮発性有機溶媒の問題を低減できることから、作業環境を改善する上で好ましい。

しかしながら、水分散系の銀ナノ粒子を顔料として含むインクを用いて印刷物を製造する場合には、大きく２つの課題があった。

１つ目は、銀ナノ粒子の密着性である。銀ナノ粒子のみからなるインクを紙などの基材に打ち込むだけでは、印刷物として必要な密着性や膜強度を担保することが難しい。例えば、特許文献２や３においては、銀ナノ粒子の密着性を高めるために、インクに水溶性または有機溶媒溶解性のバインダー樹脂を添加することが試みられている。

２つ目は銀の変色である。銀は広く知られるように、長期の大気暴露の際に、硫化によって変色する。そこで特許文献２や３においては、変色防止剤のインクへの添加による銀の変色防止が試みられている。

また、非特許文献１には、分子の吸着により銀表面の仕事関数を高める表面処理について開示されている。

特開２００３−３０６６２５号公報 特開２００５−１２０２２６号公報 特開２００７−２９７４２３号公報

Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００５， １７（５）， ｐｐ．６２１−６２５

しかしながら、特許文献２と３に記載のインクを用いて形成した画像においては、変色防止剤の添加によって銀の変色は抑制される一方で、画像表面が荒れて、光輝性が低下する、即ち、金属光沢が十分に発揮されない場合があった。また、画像と基材との密着性や膜強度が不十分な場合もあった。さらにバインダー樹脂として水溶性樹脂を用いたインクについては、画像の耐水性が低く、実用的ではなかった。

また、非特許文献１は光電素子の銀電極などに関する知見であり、インク等に分散した銀ナノ粒子を対象とするものではなく、銀の変色防止に関する知見はない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、銀ナノ粒子と、変色防止剤と、バインダー樹脂とを含むインクにおいて、銀の光輝性を維持しつつ、その変色を防止し、且つ画像の密着性や耐水性を高めることのできるインク、当該インクを用いる画像形成方法、および当該インクを用いて形成される画像形成物の提供をその目的とする。

上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］ 銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂と、水とを含有するインクであって、
前記変色防止剤は下記式（Ｉ）：

（式中、
Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ^１は、電子求引性基で置換された芳香族環、非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、または電子吸引性の、置換若しくは無置換の含窒素複素環を表し、
前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、およびハロゲン化炭化水素基の少なくとも１種である）
で表される、インク。
［２］ 上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がトリアジン構造を含む、［１］に記載のインク。
［３］ ［１］または［２］に記載のインクを基材の表面に付与して金属光沢層を形成する工程を含む、画像形成方法。
［４］ 前記インクの付与は、インクジェット法により行われる、［３］に記載の画像形成方法。
［５］ 銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂とを含有する金属光沢層を基材の表面に有し、
前記変色防止剤は下記式（Ｉ）：

（式中、
Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ^１は、電子求引性基で置換された芳香族環、非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、または電子吸引性の、置換若しくは無置換の含窒素複素環を表し、
前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、およびハロゲン化炭化水素基の少なくとも１種である）
で表される、画像形成物。

本発明により、銀ナノ粒子と、変色防止剤と、バインダー樹脂とを含むインクにおいて、銀の光輝性を維持しつつ、その変色を防止し、且つ画像の密着性や耐水性を高めることのできるインク、当該インクを用いる画像形成方法、および当該インクを用いて形成される画像形成物が提供される。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、銀元素を含む金属からなる銀ナノ粒子を含む金属光沢層を形成するためのインクにおいて、銀の変色防止剤として下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、さらにバインダー樹脂として水分散樹脂であるエマルション樹脂を含むインクは、銀の光輝性を維持しつつ、その変色を防止し、且つ画像の密着性や耐水性を高めることができることを見出した。

（式中、
Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ^１は、電子求引性基で置換された芳香族環若しくは非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、あるいは電子吸引性の置換または無置換の含窒素複素環を表し、
前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン原子である。）

銀の変色は主に硫化によって引き起こされ、変色の原因はＡｇ_２Ｓの生成である。銀の硫化反応が生じる経路は複雑であり、全てが明らかではないが、全体の反応としては次のように表すことができる。
２Ａｇ＋Ｓ → Ａｇ_２Ｓ

上記反応の過程で銀は０価から＋１価へ酸化されているので、硫化反応を抑制するには０価の銀から電子が奪われて酸化されること防げばよい。換言すれば、銀の仕事関数を高めて、電子を奪われ難くすることで銀の変色を防止することができる。

本発明者らは、上記式（Ｉ）で表される化合物を銀ナノ粒子と共に使用することで、銀の仕事関数が高まることを見出した。その詳細なメカニズムは不明であるが、次のように考えられる。

銀ナノ粒子と共に上記式（Ｉ）で表される化合物が存在すると、当該化合物のＺで表される構造（チオール基またはカルボキシル基）が銀ナノ粒子の表面に吸着して、Ｒ^１で表される電子吸引性の構造（具体的には、電子吸引性基を有する芳香族基または炭化水素基、あるいは電子吸引性である置換または無置換の含窒素複素環）が、銀ナノ粒子表面から突き出した状態となり、電子吸引性の構造から銀ナノ粒子表面に向かって双極子モーメントが発生する。この状態で銀ナノ粒子が電子を放出しようとすると、放出される電子は銀ナノ粒子表面の双極子モーメントに打ち勝つだけの余分な仕事をしなければならないので銀ナノ粒子の仕事関数が高まると考えられる。その結果、銀ナノ粒子の硫化反応が抑制されて、変色が発生しにくくなると考えられる。

さらに上記式（Ｉ）で表される化合物を銀の変色防止剤として使用する際に生じうる銀の光輝性の低下は、バインダー樹脂としてエマルション樹脂を使用することで抑制される場合がある。変色防止剤を単独で使用すると、インクを用いて形成した画像を乾燥させる際に、変色防止剤が乾燥過程で画像の表面に析出し、画像の平滑性が低下して、光輝性が低下することが知られている。一方でバインダーとして水溶性樹脂を使用する場合も、変色防止剤と極性が異なるので相溶性が悪く変色防止剤が乾燥過程で画像の表面に析出し、画像の平滑性が低下して、光輝性が低下する。しかし、エマルション樹脂を変色防止剤と共に併用すると、エマルション樹脂が疎水性部位を有していることから変色防止剤との極性が近くなるために変色防止剤の析出を抑制して、画像の平滑性の低下を防止することによって、光輝性の低下が抑制されると考えられる。
更に、エマルション樹脂は画像と基材との密着性を高め、画像の耐水性も高めることができる。

１．インク
本発明の金属光沢層を形成するためのインクは、銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂と、水と、を含有する。

１−１．銀ナノ粒子
銀ナノ粒子は、銀を主成分とするナノサイズの金属粒子である。
銀ナノ粒子は、銀単独、銀の合金または混合物を主成分とすればよい。銀を含む合金としては、銀錫、銀亜鉛、銀銅、銀ビスマス、銀パラジウム、銀パラジウム銅、銀インジウムなどが挙げられる。さらに銀ナノ粒子は、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、銀の酸化物を含有してもよい。さらに銀ナノ粒子としては、種類または組成が異なる２種類以上の銀ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。

銀ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、インク中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。銀ナノ粒子の粒径が３ｎｍ未満では、インクを基材の表面に付与して形成した金属光沢層中で分散剤の体積分率が相対的に増加してしまい、銀の体積分率が低下するので光輝性の観点から望ましくない。さらに、１００ｎｍ以上の粒径では、光の半波長程度のサイズであるため、光の拡散反射を引き起こすので望ましくない。また、銀ナノ粒子の粒径が３ｎｍ以上１５ｎｍ未満であると、表面プラズモンに由来する吸収が顕著になる場合もあるため、１５ｎｍ以上が好ましい。尚、銀ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。

尚、銀ナノ粒子は、後述する高分子分散剤と共に使用するが、銀ナノ粒子と高分子分散剤とを含む、市販の銀ナノ粒子分散液を使用してもよい。市販の銀ナノ粒子分散液としては、例えば、株式会社新光化学工業所製のＡＧＳＫ−５０００ＷやＡＧＳＫ−３０００Ｅ（共に粒子含有量：３０％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＳｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｋ（３０ｗｔ％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）やＳｉｌｖｅｒ， ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ，＜＝５０ｎｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，３０−３５ｗｔ．％ ｉｎ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、バンドー化学製のＦｌｏｗＭｅｔａｌ ＳＷ１０００、三菱マテリアル製のＨ−１やＡ−２、ＤＩＣ製のＪＡＧＬＴ−０１等が挙げられる。

インクに含まれる銀ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、インクの全質量に対して１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１３質量％以下であることがさらに好ましい。

１−２．高分子分散剤
高分子分散剤は、銀ナノ粒子の表面に吸着するための吸着基を有する樹脂である。吸着基の例には、カルボキシル基やチオール基等が含まれる。つまり、本発明において、分散剤が銀ナノ粒子の表面に吸着しているかどうかは、分散剤が吸着基を有し、且つ銀ナノ粒子の凝集が少なく、良好に分散しているかどうかによって判断することができる。

高分子分散剤は、分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。

銀ナノ粒子の沈降と凝集を防止する市販の高分子分散剤の例には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（いずれもＡｖｅｃｉａ社製、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ」は同社の登録商標）、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１（いずれも味の素ファインテクノ社製、「アジスパー」は同社の登録商標）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２１５０（いずれもＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」は同社の登録商標）、ディスパロンＥＤ−１５２、ディスパロンＥＤ−２１１、ディスパロンＥＤ−２１２、ディスパロンＥＤ−２１３、ディスパロンＥＤ−２１４、ディスパロンＥＤ−２５１（いずれも楠本化成社製、「ディスパロン」は同社の登録商標）、ならびにＰＬＡＡＤシリーズ（楠本化成社製）等が含まれる。

上記高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、銀ナノ粒子の基材への密着性を十分に高める観点からは、銀ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。

１−３．変色防止剤
変色防止剤として使用する化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

（式中、
Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ^１は、電子求引性基で置換された芳香族環、非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、または電子吸引性の、置換若しくは無置換の含窒素複素環を表し、
前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、およびハロゲン化炭化水素基の少なくとも１種である。）

式（Ｉ）中のＺは、銀ナノ粒子の表面に吸着する吸着基であり、チオール基またはカルボキシル基である。

式（Ｉ）中のＲ^１は、銀ナノ粒子から放出された電子を捕捉して銀ナノ粒子に留めるための、電子吸引性を有する構造である。具体的には、電子求引性基で置換された芳香族環若しくは非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、あるいは電子吸引性の置換または無置換の含窒素複素環である。

Ｒ^１として用いる非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基に特に限定はなく、アルキル基、シクロアルキル基等の飽和炭化水素でも、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素でもよい。これら炭化水素の炭素数に特に限定はないが、１以上２０以下が好ましく、６以上１８以下がより好ましい。

Ｒ^１として用いる芳香族基または非芳香族の炭化水素基を置換する電子求引性基としては、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン化炭化水素基（例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基）が挙げられる。上記電子求引性基として用いるエステル基やハロゲン化炭化水素の炭素数に特に限定はないが、１以上３以下が好ましい。

Ｒ^１として用いる含窒素複素環に特に限定はなく、置換されたものでも、無置換のものでもよいが、電子吸引性でなければならない。無置換の含窒素複素環としては、例えば、ピロール基、イミダゾール基、テトラゾール基等の５員環、ピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基等の６員環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ベンズイミダゾール環等の二環式構造、窒素原子と他の元素とを含むチアゾール基やベンゾチアゾール基等が挙げられる。

含窒素複素環を置換してもよい置換基に特に限定はないが、置換された含窒素複素環が電子吸引性となるものでなければならない。置換基の例としては、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基）、ハロゲン化炭化水素基（例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基や、フッ素原子で置換されたアリール基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。上記置換基として用いるエステル基、カルボキシル基、置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基の炭素数に特に限定はないが、２０以下が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、特にその耐硫化性、即ち、変色防止能の高さ、および銀ナノ粒子の光輝性の維持の観点から、Ｒ^１としてトリアジン構造を含む化合物が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（Ｎ，Ｎジブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトピリミジン、４−メルカプト安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、２−トリフルオロメチルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、２−フルオロベンゼンチオール、４−ニトロベンゼンチオール、３−ニトロベンゼンチオール、２−ニトロベンゼンチオール、４−シアノベンゼンチオール、３−シアノベンゼンチオール、２−シアノベンゼンチオール、パーフルオロデカンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオール。上記化合物はそれぞれ単独、または２種以上を混合して用いることもできる。

上記変色防止剤の含有量は特に限定されないが、銀ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。１質量％以上であれば、銀ナノ粒子の変色を十分に防止することが可能となり、１５質量％以下であれば、銀ナノ粒子の光輝性が不十分となることもない。

１−４．エマルション樹脂
インクは、バインダー樹脂として、エマルション樹脂を含む。エマルション樹脂は銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、上記銀ナノ粒子の基材への密着性を高め、更には、銀ナノ粒子の表面に吸着した変色防止剤による光輝性の低下を抑制しうる。

エマルション樹脂は、樹脂粒子の水分散液である。よって、エマルション樹脂に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂成分として、疎水性の樹脂、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、耐水性の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂が特に好ましい。

エマルション樹脂は、樹脂粒子を水に分散させることによって得ることができる。また、樹脂の原料となる単量体を公知の乳化重合法によって水性媒体中で重合させて、樹脂粒子の水分散液（即ち、エマルション）を直接得ることもできる。例えば、アクリル系樹脂のエマルションは、（メタ）アクリル酸エステルを重合開始剤の存在下、水中で重合させることによって得ることができる。また、ウレタン系樹脂のエマルションは、ポリエステルポリオールとジイソシアネートを水中で乳化重合させることによって得ることができる。

エマルション樹脂は、市販の水分散樹脂でもよい。インクの製造に使用可能な市販の水分散樹脂としては、ヘンケル社製のアクリル樹脂水分散液であるカネビノールＫＤ２７やヨードゾールＡＤ５７、東洋紡社製のポリエステル樹脂水分散液であるバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１２４５やＭＤ２０００、第一工業製薬製のポリウレタン樹脂水分散液であるスーパーフレックス６５０、大成ファイン製のＳＥ８４１ＥやＳＥ１６５８、等が挙げられる。

エマルションに含まれる樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。尚、樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。

インクにおける樹脂エマルションの固形分含有量は、インク総質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。

１−５．分散媒
インクは、分散媒として水を含有する。人体への安全性や処理の容易さから、分散媒は水であることが好ましいが、粘度調整などのために任意に公知の有機溶媒を水と共に含んでいてもよい。

インクが含んでもよい有機溶媒としては、以下の有機溶媒が挙げられる。
グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（テトラＥＧＭＥ）、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（テトラＥＧＥＥ）、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル（テトラＥＧＰＥ）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（テトラＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ），ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、
多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
アミン類（エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、１価アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン、γブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、アセトニトリル等。これらの有機溶媒は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

上述した有機溶媒がインク中に含まれる場合には、インクの全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。

１−６．その他成分
上記変色防止剤を、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解する場合、安定に溶解させる目的で安定化剤を添加してもよい。安定化剤としては、変色防止剤を水溶性の塩に変換する化合物が使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。インクによって形成された画像の光輝性を高める観点からは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が特に好ましい。これらを単独または複数混合して用いることもできる。

上記安定化剤がインク中に含まれる場合には、インクの全質量に対して０．０１質量％以上６質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。安定化剤の含有量が０．０５質量％以上であれば、変色防止剤をインク中に安定に溶解させることが可能となり、その結果、インクによって形成された画像の光輝性が向上する場合もある。また、３質量％以下であれば、画像の膜強度や密着性が著しく低下することもない。

さらにインクは、公知の界面活性剤（表面調整剤）を含んでいてもよい。界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。

シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。

界面活性剤の含有量は、たとえば、上記インクの全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。

インクによって形成される金属光沢層の反射率をより高める観点からは、上記インクは、実質的に上記高分子分散剤と変色防止剤とが吸着した銀ナノ粒子、上記エマルション樹脂および分散媒、ならびに任意に必要量の界面活性剤からなることが好ましい。上記高分子分散剤と変色防止剤が吸着した銀ナノ粒子、上記エマルション樹脂および分散媒の含有量の合計は、上記インクの全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

１−７．インクの調製方法
インクの調製方法に特に限定はないが、銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂と、水と、所望の他の成分とを混合した後、メンブランフィルター等で濾過することで、インクを得ることができる。

エマルション樹脂における固形分の含有量は、通常、１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下ある。エマルション樹脂の固形分は、水による希釈、または濾過などによる脱水によって調整することができる。

上記インクがインクジェット法による画像形成が可能なインクジェット用のインクであるとき、ノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、上記インクの粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。

２．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、上述した本発明のインクを基材の表面に付与して金属光沢層を形成する工程を含む。

２−１．基材
インクを付与するための基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の基材（紙基材）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含むプラスチックで構成される非吸収性の基材（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラスなどを含む非吸収性の無機媒体を用いることができる。

インクを基材の表面に付与する方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記インクを基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記インクを基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記インクを基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。

インクジェット法を用いるとき、上述した高分子分散剤と変色防止剤とが吸着した銀ナノ粒子、エマルション樹脂および水を含むインクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させればよい。

上記インクの付与後に、上記インクを乾燥させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましい。

３．画像形成物
本発明の画像形成物は、上述した本発明のインクを基材の表面に付与して形成したものであり、本発明のインクに含まれる銀ナノ粒子と、高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂とを含有する。

３−１．金属光沢層
金属光沢層は、銀ナノ粒子を含む層である。金属光沢層は、高分子分散剤と変色防止剤とが吸着した銀ナノ粒子およびバインダー樹脂を含む。

金属光沢層の反射率をより高める観点からは、金属光沢層は、実質的に上記高分子分散剤と変色防止剤とが吸着した銀ナノ粒子およびバインダー樹脂（即ち、エマルション樹脂中の樹脂成分）からなることが好ましい。上記高分子分散剤と変色防止剤が吸着した銀ナノ粒子および上記バインダー樹脂の含有量の合計は、金属光沢層の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

金属光沢層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢を十分に発現させる観点からは、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、金属光沢層は、公知の導電剤などの電気抵抗を大きく変動させ得る化合物を実質的に含まないことが好ましい。

３−２．その他の層
画像形成物は、上述した金属光沢層以外の層を含んでもよい。たとえば、画像形成物は、上記金属光沢層の基材側に、銀ナノ粒子の密着性をより高めるためのプライマー層を有してもよいし、より表層側（基材の反対側）に、色材層または保護層を有していてもよい。

３−２−１．プライマー層
プライマー層は、銀ナノ粒子を含む顔料などの基材への密着性を高めるために従来から用いられている材料から形成される層とすることができる。たとえば、プライマー層は、定着用の樹脂を含む。

プライマー層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

上記定着用の樹脂は、銀ナノ粒子などを含む顔料の基材への密着性を高めるために従来から用いられている樹脂であればよく、上述したバインダー樹脂と同様の樹脂であってもよい。

上記定着用の樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などが含まれる。これらの定着用の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

定着用の樹脂の基材表面への付量は、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０１ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

３−２−２．色材層
上記色材層は、画像形成物の色調を変化させて特定のメタリックカラーを発現させるための層である。

上記色材層は、公知の顔料または染料と、上記顔料または染料を定着させるための樹脂とを含む層とすることができる。上記顔料または染料を定着させるための樹脂は、上記インクが含むバインダー樹脂（即ち、エマルション樹脂中の樹脂成分）およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂から選択することができる。上記色材層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。

３−２−３．保護層
上記保護層は、金属光沢層の耐擦過性などを高めて、画像形成物からの銀ナノ粒子の離脱を抑制する層である。

上記保護層は、上記インクが含むバインダー樹脂（即ち、エマルション樹脂中の樹脂成分）およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂を含む層とすることができる。上記保護層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。

４．画像形成物の用途
上記画像形成物は、金属光沢の発現が求められる用途に好ましく用いることができる。たとえば、上記画像形成物は、記録物に用いることができる。上記記録物は、単一の文字または文字の集合であってもよく、図形、絵、写真などの画像であってもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．材料
１−１．銀ナノ粒子
銀ナノ粒子として、以下の市販の銀ナノ粒子分散液を使用した。
ＡＧＳＫ−５０００Ｗ： 株式会社新光化学工業所製、ＡＧＳＫ−３０００Ｅ（粒子含有量：３０％）

１−２．樹脂
エマルション樹脂として、以下の市販のエマルション樹脂を水で希釈して固形分２０質量％に調製したものを使用した。
ＫＤ２７： ヘンケル製、カネビノールＫＤ２７（アクリル樹脂水分散液）
ＭＤ１２００： 東洋紡製、バイロナールＭＤ１２００（ポリエステル樹脂水分散液）
ＳＦ６５０： 第一工業製薬製、スーパーフレックス６５０（ポリウレタン樹脂水分散液）

水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸（分子量：５０００）を水で希釈し、固形分２０質量％に調製したものを使用した。

１−３．変色防止剤
変色防止剤として、以下の化合物を使用し、γ−ブチロラクトンを溶媒とした１．２質量％溶液を調製して使用した。
６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，３−ジチオール
６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール
２−メルカプトベンゾチアゾール

１−４．安定化剤
変色防止剤に対する安定化剤として、以下の化合物を使用した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール

２．インクの調製
（実施例１）
ＡＧＳＫ−５０００Ｗを５０質量部、６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，３−ジチオールのγ−ブチロラクトン溶液を４２質量部、およびＫＤ２７を８質量部を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、インク１を得た。

（実施例２〜９、比較例１〜１１）
下記表１に記載の組成に従い、上記各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、インク２〜２０を得た。尚、比較例において、樹脂を用いない場合は同質量部の水を、変色防止剤を用いない場合は同質量部のγ−ブチロラクトンを用いて、インクを調製した。

３．画像形成物の作製
３−１．基材
インク１〜２０を用いて、以下の基材に画像を形成した。
写真光沢紙： ＫＯＫＵＹＯ社製のＫＪ−Ｄ１２Ａ４−５０

３−２．画像形成物の作製条件
インクジェットプリンター（コニカミノルタ株式会社製、インクジェット試験機ＥＢ１００）に上記インクを搭載し、上記それぞれの基材に画像を形成した。

上記インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッド（評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ））を、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。

上記インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、インク１〜インク２０の液滴を上記各基材に吐出して着弾させた。着弾後、１２０℃で５分加熱乾燥させて、画像形成物１〜画像形成物２０とした。

４．評価
以下の基準で、画像形成物１〜画像形成物２０を評価した。

４−１．光輝性
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて画像形成物の反射率を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率を光沢値として記載した。

４−２．耐硫化性
密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末を入れたシャーレを置いた。続いて、画像形成物を硫黄粉末の入ったシャーレから１０ｃｍ離した位置に置き、容器を密閉した。そして、容器を８０℃で７時間加熱し、画像形成物を硫黄蒸気雰囲気下に曝露した。その後、ガラス瓶から画像形成物を取出し、可視光領域での反射率の変化を測定した。

なお、反射率からＬ＊、ａ＊、ｂ＊を算出し、色差ΔＥ＊ａｂを用いて耐硫化性を評価した。ΔＥ＊ａｂの値が大きいほど、反射率と色味の変化が大きく、金属光沢層中の銀ナノ粒子の硫化が進行しているといえる。ΔＥ＊ａｂは、以下の式から導き出した。また、算出したΔＥ＊ａｂに基づいて、耐硫化性を以下の基準で評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
◎： ΔＥ＊ａｂが５未満
○： ΔＥ＊ａｂが５以上、２５未満
△： ΔＥ＊ａｂが２５以上、５０未満
×： ΔＥ＊ａｂが５０以上

４−３．耐擦過性
ＪＩＳ Ｋ５７０１−１における６．２．３ 耐摩擦性試験に準拠して、膜強度を評価した。具体的には、適切な大きさに切り取った印刷用コート紙（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ^２、王子製紙社製）を画像形成物の上に設置し、荷重をかけて擦り合わせた。その後、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性を評価した。
○： ３０回以上擦っても、変化はまったく認められない
△： ３０回擦った段階で変化が認められるが、実用上許容範囲にある
×： ３０回未満の擦りで、明らかな変化が認められ、実用に耐えない品質である

４−４．密着性
画像形成物を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした。当該クロスカット部分に住友スリーエム社製Ｓｃｏｔｃｈテープを十分に密着させ、９０°の角度で剥がした。このときの剥離の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○： １００マスすべての剥離がまったく認められない
△： 剥離が１〜４９マス認められる
×： 剥離が５０〜１００マス認められ、実用に耐えない品質である

４−５．耐水性
画像形成物を水に浸漬し、水の着色から耐水性を評価した。
◎：３０分以上着色なし
○：１０分以上３０分未満で着色
△：１分以上１０分未満で着色
×：１分以内に着色

上記評価の結果を表２に示す。

実施例１から実施例９のインクは、銀ナノ粒子と共にエマルション樹脂と変色防止剤の両方を含有するインクである。これらインクを用いて作製した画像形成物１〜画像形成物９は、いずれも実用に十分な光輝性を有し、優れた耐硫化性を示したことから、変色が防止されており、さらには耐擦過性と密着性、および耐水性が優れていた。特に変色防止剤がトリアジン構造を含む化合物である実施例１〜実施例６は、変色防止剤がトリアジン構造を含まない化合物である実施例７〜実施例９と比べて、より優れた結果が得られた。具体的には、実施例１〜実施例６のインク１〜６は、実施例７〜９のインク７〜９と比べて光輝性および耐硫化性が高かった。さらにエマルション樹脂としてアクリル系樹脂であるＫＤ２７を使用した実施例１と４、およびウレタン系樹脂であるＳＦ６５０を使用した実施例３と６は耐水性も非常に優れていた。

また、安定化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを含む実施例４〜６のインク４〜６は、安定化剤を含まない実施例１〜３のインク１〜３と比べて光輝性が高かった。これは安定剤の使用によって、変色防止剤が水と有機溶媒との混合溶媒に安定に溶解されたためと考えられる。

一方、銀ナノ粒子を含むが、エマルション樹脂も変色防止剤も含まない比較例１のインクを用いて作製した画像形成物１０は、高い光輝性を示したものの、耐硫化性が劣悪で変色し、さらに耐擦過性と密着性、および耐水性も劣悪であった。また、銀ナノ粒子と変色防止剤を含み、エマルション樹脂は含まない比較例２〜比較例４のインクを用いて作製した画像形成物１１〜画像形成物１３は、耐硫化性は優れていたものの、耐擦過性と密着性、および耐水性は劣悪であった。さらに、銀ナノ粒子とエマルション樹脂を含み、変色防止剤を含まない比較例５〜比較例７のインクを用いて作製した画像形成物１４〜画像形成物１６は、耐擦過性と密着性、および耐水性は優れていたものの、耐硫化性は劣悪であった。

さらにエマルション樹脂の代わりに水溶性樹脂を用いた比較例８〜１１のインクを用いて作成した画像生成物１７〜２０は耐擦過性と密着性は優れていたものの、耐硫化性は悪く、耐水性が劣悪であった。

本出願は、２０１７年４月２５日出願の特願２０１７−０８５８６８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、全て本明細書に援用される。

本発明のインクは、銀の光輝性を維持しつつ、その変色を防止し、且つ画像の密着性や耐水性を高めることができる。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims (5)

1. 銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂と、水とを含有するインクであって、
   前記変色防止剤は下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、
   ｎは１又は２であり、
   Ｒ^１は、電子求引性基で置換された芳香族環、非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、または電子吸引性の、置換若しくは無置換の含窒素複素環を表し、
   前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、およびハロゲン化炭化水素基の少なくとも１種である）
   で表される、インク。
2. 上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がトリアジン構造を含む、請求項１に記載のインク。
3. 請求項１または２に記載のインクを基材の表面に付与して金属光沢層を形成する工程を含む、画像形成方法。
4. 前記インクの付与は、インクジェット法により行われる、請求項３に記載の画像形成方法。
5. 銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、変色防止剤と、エマルション樹脂とを含有する金属光沢層を基材の表面に有し、
   前記変色防止剤は下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｚはチオール基またはカルボキシル基を表し、
   ｎは１又は２であり、
   Ｒ^１は、電子求引性基で置換された芳香族環、非芳香族の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、または電子吸引性の、置換若しくは無置換の含窒素複素環を表し、
   前記電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、およびハロゲン化炭化水素基の少なくとも１種である）
   で表される、画像形成物。