JP5005432B2 - β−ジケトン希土類金属錯体、その製造方法、ならびにβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物 - Google Patents
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で示されるクロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物を用いることによって、改善された発光性能(発光強度、発光効率、発光輝度など)、インキ溶解性、機械的および化学的耐久性(インキ堅牢性、耐光性など)を有するβ−ジケトン希土類金属錯体が得られることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
で示される化合物を加水分解する工程、および
塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させる工程
を包含する、β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
で示される化合物をクロロスルホン化して下記式(1):
で示される化合物を調製する工程を包含する、上記β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
で示される化合物をクロロスルホン化する工程を包含する、下記式(1):
で示される化合物の製造方法。
で示されるクロロスルホニル基含有β−ジケトン化合物[以下、化合物(1)と略記する場合もある]を加水分解する工程、および
塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させる工程
を包含する、β−ジケトン希土類金属錯体の製造方法、当該製造方法によって製造されたβ−ジケトン希土類金属錯体、その製造中間体である化合物(1)、ならびに発光材料として本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物に関する。
で示される化合物[以下、化合物(3)と略記する場合もある]をクロロスルホン化することによって製造することができる。
化合物(1)は、化合物(3)をクロロスルホン化することによって製造することができる。
本発明のβ−ジケトン希土類金属錯体は、化合物(1)を加水分解し、次いで、塩基の存在下、希土類金属のハロゲン化物と反応させることによって製造することができる。
で示されるスルホ基含有β−ジケトン化合物[以下、化合物(2)と略記する場合もある]を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られるβ−ジケトン希土類金属錯体をエタノールに溶解して飽和溶液を調製し、得られた飽和溶液に水を徐々に加えることによって、β−ジケトン希土類金属錯体の単結晶を得ることができる。得られた単結晶をX線結晶構造解析により構造決定したところ、化合物(2):希土類金属のモル比が6:4である新規錯体であることが分かった。
本発明は、さらに、上記製造方法で得られるβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物に関する。
実施例1
6−(4,4,4−トリフルオロ−3−オキソ−ブチリル)−ナフタレン−1−スルホニルクロリド(NTFAS)の合成
10℃以下に冷却したクロロスルホン酸200mLに、4,4,4−トリフルオロ−1−(ナフタレン−2−イル)−ブタン−1,3−ジオン(NTFA)40g(0.15モル)を投入したのち、40℃で4時間加熱撹拌した。室温に冷却したのち、強撹拌下1kgの氷に滴下した。白色スラリーが得られるがそのまま100℃で1時間加熱することにより、下記式の6−(4,4,4−トリフルオロ−3−オキソ−ブチリル)−ナフタレン−1−スルホニルクロリド(NTFAS)45.2g(82.7%収率、黄色粉末)を得た。
1H NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 14.96(br), 8.92(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.50(dd, 1H), 8.37(d, 1H), 8.23(dd, 1H), 7.75(dd, 1H), 6.75(s, 1H).
13C NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 183.8(s), 178.4(q), 139.9(s), 138.1(s), 136.5(s), 133.8(s), 131.8(s), 131.7(s), 129.8(s), 126.3(s), 125.5(s), 125.3(s), 117.0(q), 93.0(s).
LC-MS (m/z): 364.8 (M+).
Anal. Calcd. for C14H8O4SClF3: C, 46.10; H, 2.21; S, 8.79; Cl, 9.72.
Found: C, 45.76; H, 1.92; S, 8.98; Cl, 9.84.
6−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−3−オキソ−ヘキサノイル)−ナフタレン−1−スルホニルクロリド(NPFAS)の合成
10℃以下に冷却したクロロスルホン酸200mLに4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−1−(ナフタレン−2−イル)−ヘキサン−1,3−ジオン(NPFA)40g(0.11モル)を投入したのち、40℃で4時間加熱撹拌した。室温に冷却したのち、強撹拌下1kgの氷に滴下した。実施例1と同様に、得られたスラリーを100℃で1時間加熱撹拌することにより、下記式の6−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−3−オキソ−ヘキサノイル)−ナフタレン−1−スルホニルクロリド(NPFAS)46.8g(92.3%収率、黄色固体)を得た。
1H NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 14.06(br), 8.91(d, 1H), 8.67(d, 1H), 8.49(dd, 1H), 8.40(d, 1H), 8.23(dd, 1H), 7.76(dd, 1H), 6.82(s, 1H).
13C NMR (300MHz, ppm, in CDCl3): 183.4(s), 180.0(t), 139.8(s), 138.1(s), 136.5(s), 133.8(s), 132.0(s), 131.7(s), 129.9(s), 126.3(s), 125.5(s), 125.3(s), 120-110(m), 94.5(s).
LC-MS (m/z): 463.7 (M+-1).
Anal. Calcd. for C16H8O4SClF7: C, 41.35; H, 1.74; S, 6.90; Cl, 7.63.
Found: C, 38.69; H, 1.28; S, 7.73; Cl, 13.12.
実施例3
NTFAS/Eu(発光材料1)の合成
NTFAS 4.38g(12ミリモル)をメタノール40mLに投入し、60℃にて2時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水40mLを投入し、1時間撹拌した。島津高速液体クロマトグラフィーSCL-6A(L-カラム、カラム温度40℃、検出波長280nm、流速0.5ml/min、溶離液組成;テトラヒドロフラン:水:メタノール:トリエチルアミン:酢酸=40:20:40:1:3)にて加水分解の終点及びスルホ基体6−(4,4,4−トリフルオロ−3−オキソ−ブチリル)−ナフタレン−1−スルホン酸の生成(LC−MS m/z=345.6(M+−1))を確認したのち、反応溶液を室温に冷却した。塩化ユウロピウム水溶液(8ミリモル)を投入、次いで炭酸水素ナトリウム3.024g(36ミリモル)を投入したのち、40℃で1時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体[NTFAS/Eu(発光材料1)]を4.0g(64.4%収率)得た。
1H NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 9-5.5(br), 5-4(br).
13C NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 175.0(s), 155.5(q), 143.0(s), 142.9(s), 131.7(s), 131.0(s), 129.7(s), 127.1(s), 126.0(s), 124.7(s), 121.8(s), 95.2(s), 64.2(s), 55.9(q).
Anal. Calcd. for Eu4(NTFAS)6(H2O)12・12H2O: Eu, 19.57; C, 32.48; H, 2.92; S, 6.9.
Found: Eu, 21.44; C, 31.18; H, 2.11; S, 5.70.
NTFAS/Gdの合成
NTFAS 4.38g(12ミリモル)をメタノール40mLに投入し、60℃にて1時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水40mLを投入し、1時間撹拌した。HPLC(実施例3と同一測定条件)にて加水分解の終点及びスルホ基体6−(4,4,4−トリフルオロ−3−オキソ−ブチリル)−ナフタレン−1−スルホン酸の生成(LC−MS m/z=345.6(M+−1))を確認したのち、反応溶液を室温まで冷却した。塩化ガドリニウム水溶液(8ミリモル)を投入、次いで炭酸水素ナトリウム3.024g(36ミリモル)を投入したのち、40℃で1時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体[NTFAS/Gd]を3.6g(57.6%収率)得た。
Anal. Calcd. for Gd4(NTFAS)6(H2O)12・12H2O: Gd, 20.12; C, 32.26; H, 2.90; S, 6.15.
Found: Gd, -; C, 29.26; H, 2.11; S, 5.72.
NTFAS/Tbの合成
NTFAS 4.38g(12ミリモル)をメタノール40mLに投入し、60℃にて1時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水40mLを投入し、1時間撹拌した。HPLC(実施例3と同一測定条件)にて加水分解の終点及びスルホ基体6−(4,4,4−トリフルオロ−3−オキソ−ブチリル)−ナフタレン−1−スルホン酸の生成(LC−MS m/z=345.6(M+−1))を確認したのち、反応溶液を室温まで冷却した。塩化テルビウム水溶液(8ミリモル)を投入、次いで炭酸水素ナトリウム3.024g(36ミリモル)を投入したのち、40℃で1時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体[NTFAS/Tb]を3.3g(52.7%収率)得た。
Anal. Calcd. for Tb4(NTFAS)6(H2O)12・12H2O: Tb, 20.29; C, 32.20; H, 2.89; S, 6.14.
Found: Tb, -; C, 29.37; H, 2.04; S, 5.71.
NPFAS/Eu(発光材料2)の合成
NPFAS 5.58g(12ミリモル)をメタノール70mLに投入し、60℃にて1時間撹拌、完全に溶解したことを確認後、水70mLを投入し、1時間撹拌した。HPLC(実施例3と同一測定条件)にて加水分解の終点及びスルホ基体6−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−3−オキソ−ヘキサノイル)−ナフタレン−1−スルホン酸の生成(LC−MS m/z=444.9(M+−1))を確認したのち、反応溶液を室温まで冷却した。塩化ユウロピウム水溶液(8ミリモル)を投入、次いで炭酸水素ナトリウム3.024g(36ミリモル)を投入したのち、40℃で3時間加熱撹拌することにより、β−ジケトン希土類金属錯体[NPFAS/Eu(発光材料2)]を3.7g(49.5%収率)得た。
1H NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 9-5(br), 4.5-3.5(br).
13C NMR (300MHz, ppm, in DMSO-d6): 171.6(s), 156.1(t), 142.9(s), 131.6(s), 131.4(s), 130.8(s), 129.4(s), 126.9(s), 125.9(s), 125.5(s), 124.6(s), 121.2(s), 94.4(s), 65.2(s), 120-110(m), 94.7(s), 65.6(s), 54.7(t).
Anal. Calcd. for Eu4(NPFAS)6(H2O)12・12H2O: Eu, 16.40; C, 31.11; H, 2.45; S, 5.19.
Found: Eu, 25.5; C, 25.93; H, 1.76; S, 4.46.
試験例1
本発明のインキ組成物に用いる発光材料及び比較発光材料の有機溶剤(DMSO、DMIおよびDMF)に対する溶解度を以下の方法で評価した。
発光材料および比較発光材料を有機溶剤(DMSO、DMIまたはDMF)に溶解し、ポアサイズ0.5μmのメンブレンフィルターで濾過し、各有機溶剤における発光材料の飽和溶液を得た。溶解度は有機溶剤10mLと飽和溶液10mLのそれぞれの重量から算出した。
種々の有機溶剤−水混合比を有する混合溶液に対する各発光材料の溶解性を評価した。
発光材料を1%含有する有機溶剤(DMSO、DMIおよびDMF)の溶液を調製し、次に、この溶液12mLに水を加え、有機溶剤含有率を80%、60%、40%、20%、1%としたときの発光材料の析出の程度を目視にて判定した。
DMSOおよび水、DMIおよび水、ならびにDMFおよび水の混合溶液において、以下の評価基準に従って、溶解性を評価した結果を、それぞれ、表3、表4および表5に示す。
○:発光材料が完全に溶解した。
△:発光材料が僅かに析出した。
×:発光材料の大部分が析出した。
試験例3
発光材料の発光性能を評価するため、100mLのDMSOに発光材料を25mg溶解し、蛍光分光光度計(島津製作所社製RF−5300PC)を用いて蛍光強度(フォトルミネッセンス強度、610〜630nm)を測定した。
比較発光材料1の蛍光強度を100としたときの蛍光強度の相対値を表6に示した。
試験例4
室内、北向き窓側の自然光下、また、暗所(40℃)にて保存したときの、インキ組成物の発光強度の経時変化を追跡し、表7にまとめた。
実施例7
発光材料1を3重量%含有したDMSO溶液 5.0g
ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル 4.8g
グリセリン 4.8g
トリエチレングリコール 1.4g
界面活性剤 0.2g
水 33.8g
を混合し、0.5μmのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、水性インキ組成物(50g)を調製した。これをインキとして、インクジェット方式プリンターを使用して、普通紙、OHP用紙、光沢紙に図4の印字パターンを印刷した。乾燥後、ブラックライトランプによる紫外光(約365nm)を照射したところ、いずれも鮮明な赤色発光印字パターンを視認することができた。
Claims (8)
- 前記式(2)で示される化合物:希土類金属のモル比が6:4である、請求項2記載のβ−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
- 前記式(1)および式(2)中のRが、それぞれ、フッ素化されていてもよい炭素数1〜20の直鎖または分枝の飽和炭化水素基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のβ−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
- 前記希土類金属がランタノイド金属である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のβ−ジケトン希土類金属錯体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法によって得られるβ−ジケトン希土類金属錯体。
- 請求項7記載のβ−ジケトン希土類金属錯体を含むインキ組成物。
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