JP4266538B2 - 赤色発光性インキ組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収波長が紫外領域にあり、蛍光発色域が赤色域にあるユウロピウム錯体を含んでなる赤色発光性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性有機化合物という言葉が用いられるようになり、電子、光学ディバイスに有機物を利用する研究が盛んになってきている。その中でフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を有する発光化合物（自発光化合物）が知られている。
【０００３】
発光化合物の用途の一例としてはセキュリティーインキがある。セキュリティーインキとは、可視光線下では筆跡が不可視であるが、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には筆跡が発光して、記録情報を読むことができるインキをいう。
【０００４】
セキュリティーインキは、秘密保持などの目的で偽造や複写を防止したり、機密情報を記録する目的で使用される。例えば、商品のロット番号、暗号等をセキュリティーインキで記録すると、商品の流通経路の追跡、偽造品の防止対策が容易となり、しかも可視光線下では視認されないため、改竄や損傷の怖れも少なくなる。
【０００５】
特開２０００−１４４０２９号公報には、可視光領域で実質的に不可視であって、紫外線により励起されて６１５±２０μｍに発光中心波長を有するユウロピウム（Ｅｕ）を含む色素と、ポリビニル系樹脂とを含有するとともに、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物を中性配位子として含有し、かつ水または／およびエタノールを溶媒中９４重量％以上含有することを特徴とするインキ組成物が提案されている。
【０００６】
特開２０００−１６００８３号公報には、発光材料として４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート・ユウロピウムキレート化合物の含有量が０．００１〜５重量％であり、溶剤としてアルコール系溶剤を７０重量％以上含有するインクジェット印刷用インキ組成物が提案されている。
【０００７】
また、ユウロピウム系錯体の発光化合物を用いるインキ組成物に関し、紫外線照射により視認しうるジェット印刷用水性インキ（特公昭５４−２２３３６号）、熱転写用蛍光ユウロピウムコンプレックス（特公平６−１５２６９号）、二配座配位子、例えばビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体が配位したユウロピウム錯体を含有する発光性インキ組成物（特開平３−５０２９１号）、アンモニウム塩を対イオンに有するテトラ(ベンゾイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム錯体を含むインキ組成物（特開昭６４−６０８５号、同６４−２６５８３号）等が知られている。
【０００８】
セキュリティーインキとして実用化することを考えた場合、インキの筆跡や機密情報は紫外線、例えばブラックライトランプ（３６５ｎｍ光）で照射した場合にはっきりと視認できる程度に発光する必要がある。しかしながら、これら従来の発光化合物やインキ組成物では発光強度が未だ不十分であったり、アルコール類を溶媒とするインクの安定性に問題がある。
【０００９】
従って、可視光領域で実質的に不可視である筆跡や記録画像を、紫外線照射下ではっきりと視認できる、発光強度に優れた赤色発光性インキ組成物の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の発光強度やインキの溶解安定性や機密情報の堅牢性についての問題を解決するものであり、その目的とするところは、可視光下では実質的に無色でありながら、紫外域波長に吸収を有し、紫外光で励起すると、赤色付近の波長（６００〜６３５ｎｍ）に強い発光を呈する赤色発光性インキ組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基であり、Ｒは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換アラルキル基、及び炭素数６〜１２の置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択される基である。］
で表されるユウロピウム錯体を含む赤色発光性インキ組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１４】
本発明の赤色発光性インキ組成物のうち好ましいものは、式
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換アラルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択される基である。］
で表されるユウロピウム錯体０．００１〜５．０重量％、及びアルコール系溶剤６０重量％以上を含む赤色発光性インキ組成物である。
【００１７】
従来、インキ組成物用の赤色発光化合物としては、希土類金属のユウロピウム系のβ−ジケトン錯体が知られている。そのようなユウロピウム錯体としては、中性配位子として一配座又は二配座配位子を有するテノイルトリフルオロアセトン系やベンゾイルトリフルオロアセトン系のものが多く提案されているが、中性配位子を持たないナフトイルトリフルオロアセトン系のユウロピウム錯体を含有するインキ組成物は知られていない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の赤色発光性インキ組成物が含有する式（Ｉ）又は式（II）で表される発光化合物は、３価のユウロピウム（希土類金属）に、２−ナフチル基が結合した特定のβ−ジケトン誘導体の３分子が配位した紫外線励起型ユウロピウム錯体である。
【００１９】
式（Ｉ）において、２−ナフチル基における置換基Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子でありうる。より具体的には、２−ナフチル基の置換基Ｒ1は炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
【００２０】
２−ナフチル基の具体例としては、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基等の炭素数１〜４のアルキル基置換２−ナフチル基；１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基等の炭素数１〜４のアルコキシ基置換２−ナフチル基；あるいはハロゲン置換２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）又は式（II）におけるＲは含フッ素アルキル基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アラルキル基、又は置換もしくは非置換アリール基でありうる。より具体的には、ＣＦ3基、ＣＨＦ2基、ＣＨ2Ｆ基、Ｃ2Ｆ5基、ＣＨ（ＣＦ3）2基、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、Ｃ7Ｆ15基又はＣnＦ2n+1（式中ｎは１〜２０の整数である。）等の炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基、フッ素原子で置換されたベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基；フッ素原子やアルキル基で置換された炭素数６〜１０のフェニル基；及びナフチル基等の炭素数１０〜１２のアリール基であり、一般にはＣＦ3基、特にＣnＦ2n+1（式中ｎは１〜２０の整数である。）基等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム錯体（Ｉ）又は（II）の具体例を以下に示す。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム錯体（Ｉ）又は（II）は、β−ジケトン誘導体としての、例えば４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン（３ｍｏｌ）と３価のユウロピウム塩化物（１ｍｏｌ）を１ＮのＮａＯＨの存在下に有機溶剤（例えばエタノール）中で加熱混合することにより容易に得られる。
【００３２】
得られるユウロピウム錯体は無色の粉末であり、本発明のインキ組成物の紫外線励起型蛍光発色剤（発光化合物）として用いる。このユウロピウム錯体を液媒体、好ましくはアルコール系溶剤に溶解し、必要によりバインダー樹脂、各種界面活性剤等のインキ組成物に通常含まれる成分と混合して本発明のインキ組成物が得られる。尚、アルコール系溶剤とは、アルコールを主成分として含む溶剤をいう。例えば、アルコールと水との混合物は、アルコールを主成分として含む場合はアルコール系溶剤に含まれる。ここで、主成分とは、その溶剤中に６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の量で含まれている成分をいう。
【００３３】
ユウロピウム錯体の配合量は、インキ組成物全量中のユウロピウム錯体の濃度が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％となる量とする。インキ組成物中のユウロピウム錯体の濃度が０．００１重量％未満になると発光量が少なくなり、発光の読み取りが難しくなり、５重量％を越えると自己吸収が生じて、発光強度が小さくなる恐れがある。
【００３４】
本発明のインキ組成物に用いられるアルコール系溶剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、及びこれらの混合物が挙げられる。アルコール系溶剤は３０重量％まで、好ましくは１０重量％までの水を含有していてもよい。アルコール系溶剤をインキ組成物に配合する量は、インキ組成物全量に対して６０重量％以上、すなわち、６０重量％〜残量全て、とすることが好ましい。より好ましくは、アルコール系溶剤の配合量は、インキ組成物全量に対して８０〜９５重量％とする。
【００３５】
また本発明のインキ組成物には、インクの安定性の向上やペン先やノズルでの乾燥防止のためにエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤（２価のアルコール系溶剤）、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオールを添加することができる。添加量は、本発明のインキ組成物に対して０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のインキ組成物は、必要であればアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、トルエン、キシレン、高沸点石油系溶剤を用いることができ、これらの溶剤は単独または複数種を混合して用いられる。
【００３７】
好ましい溶剤は、本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム系発光化合物の発光強度が最大となるような比較的高濃度で、かつ安定に溶解することができるアルコール系溶剤である。
【００３８】
本発明のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂は発光化合物を被記録体に良好に定着させるための成分である。バインダー樹脂には上記溶剤（溶媒）に対する溶解性が良好であり、インキ組成物の粘度を適度に調整できるものを用いる。好ましいバインダー樹脂の具体例には以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂；ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート系樹脂；及びアミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）、石油樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然樹脂（アラビアゴム、ゼラチン等）等が例示される。
【００３９】
特に好ましいバインダー樹脂は、筆記具用インキやインクジェットインキ、あるいは印刷インキに通常用いられるポリビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミン系樹脂等である。
【００４０】
これらのバインダー樹脂の配合量としては、インキ組成物全量に対して０〜３０重量％が例示され、好ましくは１〜２０重量％である。０．５重量％よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して発光化合物を十分に定着できない。また、３０重量％よりも多くなると、インキ組成物の吐出安定性を低下させることがある。また、発光化合物の周囲をバインダー層が厚く覆うことになり、発光化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか樹脂に起因する発光の発生も障害になる可能性をもっている。
【００４１】
また、アルコール系溶剤としてアルコールと水との混合物を用いる場合は、各種界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル類、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはアセチレングリコール系界面活性剤）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネート）、あるいはシクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ等）、消泡剤等を添加することができる。これらの添加剤は、インキ組成物に対して０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度用いることができる。
【００４２】
本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム系発光化合物は、上記各種の溶剤及び／又は樹脂等に一般に可溶性もしくは良分散性を示し、これに紫外光で励起すると赤色域（６１０〜６３０ｎｍ）に発色光を示す（実施例参照）。例えばブラックライトランプのような紫外線ランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を、本発明のユウロピウム錯体の有機溶剤液（例えばエタノール溶液）に照射して、ユウロピウム錯体を励起させ、赤色域に発光させることができる。したがって、本発明のインキ組成物による機密情報は可視光のもとでは発光せず、紫外光のもとでは赤色に発光し、セキュリティーインキとして有用である。
【００４３】
【発明の効果】
可視光下では実質上不可視であり、紫外光のもとで赤色領域に強い発光色を示すので、オフィスにおける書類、各種容器のマーキング、バーコード等の目隠し印刷、セキュリティー機能を有する印刷物の分野に有用なインキ組成物を提供できる。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
合成例１
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン７．９８ｇ（０．０３ｍｏｌ）（東京化成社製）、塩化ユウロピウム（III）六水和物３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）（和光純薬社製）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約１時間）することにより、８．５ｇの下記構造の発光化合物１（ＮＴＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
合成例２
メチルペンタフルオロプロピオネート２１．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）（Lancaster社製）、２−アセチルナフタレン１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）（東京化成社製）を、乾燥エーテル５０ｍｌ中、ナトリウムメチラート１６．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）（和光純薬社製）の存在下、反応させ、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン３０ｇを得た。
【００４８】
上記のようにして得られた４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン９．４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化ユウロピウム（III）六水和物３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）（和光純薬社製）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより、１０ｇの下記構造の発光化合物２（ＮＥＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
合成例３
メチルパーフルオロオクタネート５１．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）（Lancaster社製）、２−アセチルナフタレン１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）（東京化成社製）を、乾燥エーテル５０ｍｌ中、ナトリウムメチラート１６．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）（和光純薬社製）の存在下反応させ、４，４−ジフルオロ−４−パーフルオロヘキシル−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン５０ｇを得た。
【００５１】
上記のようにして得られた４，４−ジフルオロ−４−パーフルオロヘキシル−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン１７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化ユウロピウム（III）六水和物３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）（和光純薬社製）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより、１７ｇの下記構造の発光化合物３（NHFA−Ｅｕ）を得た。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
比較例化合物１
特公昭５４−２２３３６号公報を参考にして、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］を水１００ｍｌに溶解した水溶液とテノイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−(２−チエニル）−１，３−ブタンジオン）［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］をエーテル１５０ｍｌに溶解した溶液とを混合し、アンモニア水にてＰＨ８〜９に調整し室温３０分攪拌させた。水層を分離除去し、エーテル層を水洗した後、無水炭酸ソーダにて乾燥後濾過し、濾液中エーテルを留去し下記構造の目的物７．０ｇの比較例化合物１（ＴＴＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
比較例化合物２
特開平４−２２０３９５号公報を参考にして、硝酸ユウロピウム（III）六水和物［４．４６g、０．０１ｍｏｌ（キシダ化学社製）］、ベンゾイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン）［６．４８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化学社製）］、をエタノール１５０ｍｌ中に溶解して温めながら攪拌した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて溶液ＰＨを８．５に調整して１５分間攪拌した。水（２００ｍｌ）滴下により沈澱させ、濾過することにより下記構造の目的物６．２ｇの比較例化合物２（ＢＴＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
比較例化合物３
特開２０００−１４４０２９号公報を参考にして、ナフトイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン）［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、トリフェニルホスフィンオキサイド［５．５６ｇ、０．０２ｍｏｌ（東京化成社製）］にエタノール２００部を加え、加熱溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加えて中和し、４０℃に保ちながら１ｍｏｌ／Ｌのユウロピウム（III）塩水溶液１０部を攪拌しながら滴下し、冷却、濾過することにより下記構造の目的物１０ｇの比較例化合物３（ＮＴＦＡ−ＴＰＯ−Ｅｕ）を得た。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
比較例化合物４
特開平８−６７７７５号公報を参考にして、過酸化ユウロピウム［７．２ｇ、０．０２ｍｏｌ］を含む水溶液２８ｍｌを、ナフトイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン）［４２．６ｇ、０．１６ｍｏｌ（東京化成社製）］、苛性ソーダ［６．４ｇ，０．１６ｍｏｌ］、水１０ｍｌを含むアセトン溶液５００部中に滴下し、１時間攪拌後アセトンを減圧留去し、エタノール１００ｍｌ、水５００ｍｌを加え十分攪拌し濾過、水洗し乾燥した。得られた固体を３７０ｍｌのエタノール中に溶解し、トリエチルアミン［４．０ｇ、０．０４ｍｏｌ］を加え１時間放置した。濾過、水洗、減圧乾燥し、下記構造の目的物４２ｇの比較例化合物４（ＮＴＦＡ−ＴＥＡ−Ｅｕ）を得た。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
実施例１
この実施例では、上記合成例で得られた本発明のインキ組成物に用いるユウロピウム系発光化合物１〜３、及び比較例化合物１〜４について評価を行った。評価の方法は、１００ｍｌのエタノールにそれぞれの発光化合物２５ｍｇを溶解させ、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。比較例化合物１の蛍光強度を１．００としたときの蛍光強度の相対値を表１に示す。
【００６２】
また、各化合物（発光化合物）の溶解度について比較した。溶解度の測定は、１００ｍｌのエタノールに、それぞれの発光化合物を加熱溶解させ、２４時間、室温にて放置後、不溶分をろ過により取り除き、溶解度（ｇ／エタノール100ml）を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
また、図１に発光化合物１〜３と比較例化合物１〜４の発光スペクトルを示す。
【００６５】
実施例２〜４、及び比較例１〜４は、エタノール：エチレングリコール：ポリビニルピロリドン：発光化合物の配合を９０：５：４：１（重量比）としたインキ組成物である。
【００６６】
実施例２
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物１（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物（Ａ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した（表４）。
【００６７】
実施例３
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｂ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ鮮明な赤色に強く発光した（表４）。
【００６８】
実施例４
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｃ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ鮮明な赤色に強く発光した（表４）。
【００６９】
比較例１〜４
実施例２で用いた発光化合物１を比較例化合物１、２、３及び４に代えた他は、実施例２と同様にしてインキ組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例２と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した（表４）。
【００７０】
実施例５〜７、及び比較例５〜８は、エタノール：エチレングリコール：ポリビニルブチラール：発光化合物の配合を９０：５：４：１（重量比）としたインキ組成物である。
【００７１】
実施例５
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物１（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエレックス ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｄ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した（表５）。
【００７２】
実施例６
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエレックス ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｅ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表５）。
【００７３】
実施例７
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエレックス ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｆ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表５）。
【００７４】
比較例５〜８
実施例５で用いた発光化合物１を、比較例化合物１，２、３及び４に代えた他は、実施例５と同様にインキ組成物（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例４と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した（表５）。
【００７５】
実施例８〜１０、及び比較例９〜１２は、エタノール：エチレングリコール：酢酸エチル：ポリアクリレート：発光化合物の配合を、６０：５：３０：４：１（重量比）としたインキ組成物である。
【００７６】
実施例８
６０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に３０ｇの酢酸エチルを加えた溶液に、発光化合物１（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Avecia社製のNeoCrylB-814（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｇ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した（表６）。
【００７７】
実施例９
６０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に３０ｇの酢酸エチルを加えた溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Avecia社製のNeoCrylB-814（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｈ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表６）。
【００７８】
実施例１０
６０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に３０ｇの酢酸エチルを加えた溶液に、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Avecia社製のNeoCrylB-814（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｉ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表６）。
【００７９】
比較例９〜１２
実施例８で用いた発光化合物１を、比較例化合物１，２、３及び４に代えた他は、実施例８と同様にインキ組成物（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）及び（ｌ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例４と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した（表６）。
【００８０】
実施例１３
８４ｇのエタノール溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに１５ｇのポリアリルアミン［日東紡績社製の重量平均分子量約１万の２０％水溶液ＰＡＡ−Ｌ（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｊ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、実施例３のインキ組成物Ｂと同様に、鮮明な赤色に強く発光した。
【００８１】
実施例１４
実施例及び比較例で得られたインキ組成物を、以下の特性について試験した。
【００８２】
視認性
印刷されたバーコードが紫外線照射下ではっきりと視認できるか否かを目視により評価した。評価基準を表２に、評価結果を表４〜６に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
安定性
透明容器に入れたインキ組成物１００ｇを、５０℃に調節したインキュベーターにいれて１ヶ月保存した。その後、保存したインキ組成物について沈殿物の有無を目視で評価した。評価基準を表３に、評価結果を表４〜６に示す。
【００８５】
【表３】
評価基準
【００８６】
相対蛍光強度
上記の各インキ組成物について発光強度を調べるため、各インキで用いたそれぞれのインキ溶媒により５０倍に希釈して、実施例１と同様に蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。比較例１のインキ組成物（ａ）の６１３ｎｍにおける蛍光強度を１００としたときの蛍光強度の相対値（％）を表４、表５及び表６に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例で得られた発光化合物１〜３、及び比較例化合物１〜４の発光スペクトルである。
【図２】 ポリビニルピロリドン樹脂を用いた実施例２、３、４、及び比較例１、２、３、４のインキ組成物の発光スペクトルである。
【図３】 ポリビニルブチラール樹脂を用いた実施例５、６、７、及び比較例５、６、７、８のインキ組成物の発光スペクトルである。
【図４】 ポリアクリレート樹脂を用いた実施例８、９、１０、及び比較例９、１０、１１、１２のインキ組成物の発光スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収波長が紫外領域にあり、蛍光発色域が赤色域にあるユウロピウム錯体を含んでなる赤色発光性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性有機化合物という言葉が用いられるようになり、電子、光学ディバイスに有機物を利用する研究が盛んになってきている。その中でフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を有する発光化合物（自発光化合物）が知られている。
【０００３】
発光化合物の用途の一例としてはセキュリティーインキがある。セキュリティーインキとは、可視光線下では筆跡が不可視であるが、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には筆跡が発光して、記録情報を読むことができるインキをいう。
【０００４】
セキュリティーインキは、秘密保持などの目的で偽造や複写を防止したり、機密情報を記録する目的で使用される。例えば、商品のロット番号、暗号等をセキュリティーインキで記録すると、商品の流通経路の追跡、偽造品の防止対策が容易となり、しかも可視光線下では視認されないため、改竄や損傷の怖れも少なくなる。
【０００５】
特開２０００−１４４０２９号公報には、可視光領域で実質的に不可視であって、紫外線により励起されて６１５±２０μｍに発光中心波長を有するユウロピウム（Ｅｕ）を含む色素と、ポリビニル系樹脂とを含有するとともに、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物を中性配位子として含有し、かつ水または／およびエタノールを溶媒中９４重量％以上含有することを特徴とするインキ組成物が提案されている。
【０００６】
特開２０００−１６００８３号公報には、発光材料として４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート・ユウロピウムキレート化合物の含有量が０．００１〜５重量％であり、溶剤としてアルコール系溶剤を７０重量％以上含有するインクジェット印刷用インキ組成物が提案されている。
【０００７】
また、ユウロピウム系錯体の発光化合物を用いるインキ組成物に関し、紫外線照射により視認しうるジェット印刷用水性インキ（特公昭５４−２２３３６号）、熱転写用蛍光ユウロピウムコンプレックス（特公平６−１５２６９号）、二配座配位子、例えばビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体が配位したユウロピウム錯体を含有する発光性インキ組成物（特開平３−５０２９１号）、アンモニウム塩を対イオンに有するテトラ(ベンゾイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム錯体を含むインキ組成物（特開昭６４−６０８５号、同６４−２６５８３号）等が知られている。
【０００８】
セキュリティーインキとして実用化することを考えた場合、インキの筆跡や機密情報は紫外線、例えばブラックライトランプ（３６５ｎｍ光）で照射した場合にはっきりと視認できる程度に発光する必要がある。しかしながら、これら従来の発光化合物やインキ組成物では発光強度が未だ不十分であったり、アルコール類を溶媒とするインクの安定性に問題がある。
【０００９】
従って、可視光領域で実質的に不可視である筆跡や記録画像を、紫外線照射下ではっきりと視認できる、発光強度に優れた赤色発光性インキ組成物の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の発光強度やインキの溶解安定性や機密情報の堅牢性についての問題を解決するものであり、その目的とするところは、可視光下では実質的に無色でありながら、紫外域波長に吸収を有し、紫外光で励起すると、赤色付近の波長（６００〜６３５ｎｍ）に強い発光を呈する赤色発光性インキ組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基であり、Ｒは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換アラルキル基、及び炭素数６〜１２の置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択される基である。］
で表されるユウロピウム錯体を含む赤色発光性インキ組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１４】
本発明の赤色発光性インキ組成物のうち好ましいものは、式
【００１５】
【化４】
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換アラルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択される基である。］
で表されるユウロピウム錯体０．００１〜５．０重量％、及びアルコール系溶剤６０重量％以上を含む赤色発光性インキ組成物である。
【００１７】
従来、インキ組成物用の赤色発光化合物としては、希土類金属のユウロピウム系のβ−ジケトン錯体が知られている。そのようなユウロピウム錯体としては、中性配位子として一配座又は二配座配位子を有するテノイルトリフルオロアセトン系やベンゾイルトリフルオロアセトン系のものが多く提案されているが、中性配位子を持たないナフトイルトリフルオロアセトン系のユウロピウム錯体を含有するインキ組成物は知られていない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の赤色発光性インキ組成物が含有する式（Ｉ）又は式（II）で表される発光化合物は、３価のユウロピウム（希土類金属）に、２−ナフチル基が結合した特定のβ−ジケトン誘導体の３分子が配位した紫外線励起型ユウロピウム錯体である。
【００１９】
式（Ｉ）において、２−ナフチル基における置換基Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子でありうる。より具体的には、２−ナフチル基の置換基Ｒ1は炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
【００２０】
２−ナフチル基の具体例としては、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基等の炭素数１〜４のアルキル基置換２−ナフチル基；１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基等の炭素数１〜４のアルコキシ基置換２−ナフチル基；あるいはハロゲン置換２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）又は式（II）におけるＲは含フッ素アルキル基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アラルキル基、又は置換もしくは非置換アリール基でありうる。より具体的には、ＣＦ3基、ＣＨＦ2基、ＣＨ2Ｆ基、Ｃ2Ｆ5基、ＣＨ（ＣＦ3）2基、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、Ｃ7Ｆ15基又はＣnＦ2n+1（式中ｎは１〜２０の整数である。）等の炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基、フッ素原子で置換されたベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基；フッ素原子やアルキル基で置換された炭素数６〜１０のフェニル基；及びナフチル基等の炭素数１０〜１２のアリール基であり、一般にはＣＦ3基、特にＣnＦ2n+1（式中ｎは１〜２０の整数である。）基等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム錯体（Ｉ）又は（II）の具体例を以下に示す。
【００２３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム錯体（Ｉ）又は（II）は、β−ジケトン誘導体としての、例えば４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン（３ｍｏｌ）と３価のユウロピウム塩化物（１ｍｏｌ）を１ＮのＮａＯＨの存在下に有機溶剤（例えばエタノール）中で加熱混合することにより容易に得られる。
【００３２】
得られるユウロピウム錯体は無色の粉末であり、本発明のインキ組成物の紫外線励起型蛍光発色剤（発光化合物）として用いる。このユウロピウム錯体を液媒体、好ましくはアルコール系溶剤に溶解し、必要によりバインダー樹脂、各種界面活性剤等のインキ組成物に通常含まれる成分と混合して本発明のインキ組成物が得られる。尚、アルコール系溶剤とは、アルコールを主成分として含む溶剤をいう。例えば、アルコールと水との混合物は、アルコールを主成分として含む場合はアルコール系溶剤に含まれる。ここで、主成分とは、その溶剤中に６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の量で含まれている成分をいう。
【００３３】
ユウロピウム錯体の配合量は、インキ組成物全量中のユウロピウム錯体の濃度が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％となる量とする。インキ組成物中のユウロピウム錯体の濃度が０．００１重量％未満になると発光量が少なくなり、発光の読み取りが難しくなり、５重量％を越えると自己吸収が生じて、発光強度が小さくなる恐れがある。
【００３４】
本発明のインキ組成物に用いられるアルコール系溶剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、及びこれらの混合物が挙げられる。アルコール系溶剤は３０重量％まで、好ましくは１０重量％までの水を含有していてもよい。アルコール系溶剤をインキ組成物に配合する量は、インキ組成物全量に対して６０重量％以上、すなわち、６０重量％〜残量全て、とすることが好ましい。より好ましくは、アルコール系溶剤の配合量は、インキ組成物全量に対して８０〜９５重量％とする。
【００３５】
また本発明のインキ組成物には、インクの安定性の向上やペン先やノズルでの乾燥防止のためにエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤（２価のアルコール系溶剤）、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオールを添加することができる。添加量は、本発明のインキ組成物に対して０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のインキ組成物は、必要であればアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、トルエン、キシレン、高沸点石油系溶剤を用いることができ、これらの溶剤は単独または複数種を混合して用いられる。
【００３７】
好ましい溶剤は、本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム系発光化合物の発光強度が最大となるような比較的高濃度で、かつ安定に溶解することができるアルコール系溶剤である。
【００３８】
本発明のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂は発光化合物を被記録体に良好に定着させるための成分である。バインダー樹脂には上記溶剤（溶媒）に対する溶解性が良好であり、インキ組成物の粘度を適度に調整できるものを用いる。好ましいバインダー樹脂の具体例には以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂；ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート系樹脂；及びアミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）、石油樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然樹脂（アラビアゴム、ゼラチン等）等が例示される。
【００３９】
特に好ましいバインダー樹脂は、筆記具用インキやインクジェットインキ、あるいは印刷インキに通常用いられるポリビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミン系樹脂等である。
【００４０】
これらのバインダー樹脂の配合量としては、インキ組成物全量に対して０〜３０重量％が例示され、好ましくは１〜２０重量％である。０．５重量％よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して発光化合物を十分に定着できない。また、３０重量％よりも多くなると、インキ組成物の吐出安定性を低下させることがある。また、発光化合物の周囲をバインダー層が厚く覆うことになり、発光化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか樹脂に起因する発光の発生も障害になる可能性をもっている。
【００４１】
また、アルコール系溶剤としてアルコールと水との混合物を用いる場合は、各種界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル類、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはアセチレングリコール系界面活性剤）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネート）、あるいはシクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ等）、消泡剤等を添加することができる。これらの添加剤は、インキ組成物に対して０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度用いることができる。
【００４２】
本発明のインキ組成物が含有するユウロピウム系発光化合物は、上記各種の溶剤及び／又は樹脂等に一般に可溶性もしくは良分散性を示し、これに紫外光で励起すると赤色域（６１０〜６３０ｎｍ）に発色光を示す（実施例参照）。例えばブラックライトランプのような紫外線ランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を、本発明のユウロピウム錯体の有機溶剤液（例えばエタノール溶液）に照射して、ユウロピウム錯体を励起させ、赤色域に発光させることができる。したがって、本発明のインキ組成物による機密情報は可視光のもとでは発光せず、紫外光のもとでは赤色に発光し、セキュリティーインキとして有用である。
【００４３】
【発明の効果】
可視光下では実質上不可視であり、紫外光のもとで赤色領域に強い発光色を示すので、オフィスにおける書類、各種容器のマーキング、バーコード等の目隠し印刷、セキュリティー機能を有する印刷物の分野に有用なインキ組成物を提供できる。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
合成例１
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン７．９８ｇ（０．０３ｍｏｌ）（東京化成社製）、塩化ユウロピウム（III）六水和物３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）（和光純薬社製）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約１時間）することにより、８．５ｇの下記構造の発光化合物１（ＮＴＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００４６】
【化１３】
合成例２
メチルペンタフルオロプロピオネート２１．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）（Lancaster社製）、２−アセチルナフタレン１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）（東京化成社製）を、乾燥エーテル５０ｍｌ中、ナトリウムメチラート１６．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）（和光純薬社製）の存在下、反応させ、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン３０ｇを得た。
【００４８】
上記のようにして得られた４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン９．４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化ユウロピウム（III）六水和物３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）（和光純薬社製）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより、１０ｇの下記構造の発光化合物２（ＮＥＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００４９】
【化１４】
合成例３
メチルパーフルオロオクタネート５１．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）（Lancaster社製）、２−アセチルナフタレン１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）（東京化成社製）を、乾燥エーテル５０ｍｌ中、ナトリウムメチラート１６．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）（和光純薬社製）の存在下反応させ、４，４−ジフルオロ−４−パーフルオロヘキシル−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン５０ｇを得た。
【００５１】
上記のようにして得られた４，４−ジフルオロ−４−パーフルオロヘキシル−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン１７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化ユウロピウム（III）六水和物３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）（和光純薬社製）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより、１７ｇの下記構造の発光化合物３（NHFA−Ｅｕ）を得た。
【００５２】
【化１５】
比較例化合物１
特公昭５４−２２３３６号公報を参考にして、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］を水１００ｍｌに溶解した水溶液とテノイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−(２−チエニル）−１，３−ブタンジオン）［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］をエーテル１５０ｍｌに溶解した溶液とを混合し、アンモニア水にてＰＨ８〜９に調整し室温３０分攪拌させた。水層を分離除去し、エーテル層を水洗した後、無水炭酸ソーダにて乾燥後濾過し、濾液中エーテルを留去し下記構造の目的物７．０ｇの比較例化合物１（ＴＴＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００５４】
【化１６】
比較例化合物２
特開平４−２２０３９５号公報を参考にして、硝酸ユウロピウム（III）六水和物［４．４６g、０．０１ｍｏｌ（キシダ化学社製）］、ベンゾイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン）［６．４８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化学社製）］、をエタノール１５０ｍｌ中に溶解して温めながら攪拌した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて溶液ＰＨを８．５に調整して１５分間攪拌した。水（２００ｍｌ）滴下により沈澱させ、濾過することにより下記構造の目的物６．２ｇの比較例化合物２（ＢＴＦＡ−Ｅｕ）を得た。
【００５６】
【化１７】
比較例化合物３
特開２０００−１４４０２９号公報を参考にして、ナフトイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン）［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、トリフェニルホスフィンオキサイド［５．５６ｇ、０．０２ｍｏｌ（東京化成社製）］にエタノール２００部を加え、加熱溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加えて中和し、４０℃に保ちながら１ｍｏｌ／Ｌのユウロピウム（III）塩水溶液１０部を攪拌しながら滴下し、冷却、濾過することにより下記構造の目的物１０ｇの比較例化合物３（ＮＴＦＡ−ＴＰＯ−Ｅｕ）を得た。
【００５８】
【化１８】
比較例化合物４
特開平８−６７７７５号公報を参考にして、過酸化ユウロピウム［７．２ｇ、０．０２ｍｏｌ］を含む水溶液２８ｍｌを、ナフトイルトリフルオロアセトン（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン）［４２．６ｇ、０．１６ｍｏｌ（東京化成社製）］、苛性ソーダ［６．４ｇ，０．１６ｍｏｌ］、水１０ｍｌを含むアセトン溶液５００部中に滴下し、１時間攪拌後アセトンを減圧留去し、エタノール１００ｍｌ、水５００ｍｌを加え十分攪拌し濾過、水洗し乾燥した。得られた固体を３７０ｍｌのエタノール中に溶解し、トリエチルアミン［４．０ｇ、０．０４ｍｏｌ］を加え１時間放置した。濾過、水洗、減圧乾燥し、下記構造の目的物４２ｇの比較例化合物４（ＮＴＦＡ−ＴＥＡ−Ｅｕ）を得た。
【００６０】
【化１９】
実施例１
この実施例では、上記合成例で得られた本発明のインキ組成物に用いるユウロピウム系発光化合物１〜３、及び比較例化合物１〜４について評価を行った。評価の方法は、１００ｍｌのエタノールにそれぞれの発光化合物２５ｍｇを溶解させ、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。比較例化合物１の蛍光強度を１．００としたときの蛍光強度の相対値を表１に示す。
【００６２】
また、各化合物（発光化合物）の溶解度について比較した。溶解度の測定は、１００ｍｌのエタノールに、それぞれの発光化合物を加熱溶解させ、２４時間、室温にて放置後、不溶分をろ過により取り除き、溶解度（ｇ／エタノール100ml）を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
また、図１に発光化合物１〜３と比較例化合物１〜４の発光スペクトルを示す。
【００６５】
実施例２〜４、及び比較例１〜４は、エタノール：エチレングリコール：ポリビニルピロリドン：発光化合物の配合を９０：５：４：１（重量比）としたインキ組成物である。
【００６６】
実施例２
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物１（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物（Ａ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した（表４）。
【００６７】
実施例３
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｂ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ鮮明な赤色に強く発光した（表４）。
【００６８】
実施例４
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｃ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ鮮明な赤色に強く発光した（表４）。
【００６９】
比較例１〜４
実施例２で用いた発光化合物１を比較例化合物１、２、３及び４に代えた他は、実施例２と同様にしてインキ組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例２と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した（表４）。
【００７０】
実施例５〜７、及び比較例５〜８は、エタノール：エチレングリコール：ポリビニルブチラール：発光化合物の配合を９０：５：４：１（重量比）としたインキ組成物である。
【００７１】
実施例５
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物１（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエレックス ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｄ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した（表５）。
【００７２】
実施例６
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエレックス ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｅ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表５）。
【００７３】
実施例７
９０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエレックス ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｆ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表５）。
【００７４】
比較例５〜８
実施例５で用いた発光化合物１を、比較例化合物１，２、３及び４に代えた他は、実施例５と同様にインキ組成物（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例４と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した（表５）。
【００７５】
実施例８〜１０、及び比較例９〜１２は、エタノール：エチレングリコール：酢酸エチル：ポリアクリレート：発光化合物の配合を、６０：５：３０：４：１（重量比）としたインキ組成物である。
【００７６】
実施例８
６０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に３０ｇの酢酸エチルを加えた溶液に、発光化合物１（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Avecia社製のNeoCrylB-814（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｇ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した（表６）。
【００７７】
実施例９
６０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に３０ｇの酢酸エチルを加えた溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Avecia社製のNeoCrylB-814（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｈ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表６）。
【００７８】
実施例１０
６０ｇのエタノールと５ｇのエチレングリコール溶液に３０ｇの酢酸エチルを加えた溶液に、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Avecia社製のNeoCrylB-814（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｉ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した（表６）。
【００７９】
比較例９〜１２
実施例８で用いた発光化合物１を、比較例化合物１，２、３及び４に代えた他は、実施例８と同様にインキ組成物（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）及び（ｌ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例４と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した（表６）。
【００８０】
実施例１３
８４ｇのエタノール溶液に、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これに１５ｇのポリアリルアミン［日東紡績社製の重量平均分子量約１万の２０％水溶液ＰＡＡ−Ｌ（商品名）］を加えてインキ組成物（Ｊ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、実施例３のインキ組成物Ｂと同様に、鮮明な赤色に強く発光した。
【００８１】
実施例１４
実施例及び比較例で得られたインキ組成物を、以下の特性について試験した。
【００８２】
視認性
印刷されたバーコードが紫外線照射下ではっきりと視認できるか否かを目視により評価した。評価基準を表２に、評価結果を表４〜６に示す。
【００８３】
【表２】
安定性
透明容器に入れたインキ組成物１００ｇを、５０℃に調節したインキュベーターにいれて１ヶ月保存した。その後、保存したインキ組成物について沈殿物の有無を目視で評価した。評価基準を表３に、評価結果を表４〜６に示す。
【００８５】
【表３】
評価基準
相対蛍光強度
上記の各インキ組成物について発光強度を調べるため、各インキで用いたそれぞれのインキ溶媒により５０倍に希釈して、実施例１と同様に蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。比較例１のインキ組成物（ａ）の６１３ｎｍにおける蛍光強度を１００としたときの蛍光強度の相対値（％）を表４、表５及び表６に示す。
【００８７】
【表４】
【表５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例で得られた発光化合物１〜３、及び比較例化合物１〜４の発光スペクトルである。
【図２】 ポリビニルピロリドン樹脂を用いた実施例２、３、４、及び比較例１、２、３、４のインキ組成物の発光スペクトルである。
【図３】 ポリビニルブチラール樹脂を用いた実施例５、６、７、及び比較例５、６、７、８のインキ組成物の発光スペクトルである。
【図４】 ポリアクリレート樹脂を用いた実施例８、９、１０、及び比較例９、１０、１１、１２のインキ組成物の発光スペクトルである。
Claims (4)
- 式
で表されるユウロピウム錯体を含む赤色発光性インキ組成物。 - 式
で表されるユウロピウム錯体０．００１〜５．０重量％、及びアルコール系溶剤６０重量％以上を含む赤色発光性インキ組成物。 - 前記Ｒが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である（但しＲが炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である場合を除く）請求項１又は２記載の赤色発光性インキ組成物。
- ポリビニル系樹脂、ポリアミン系樹脂及びポリアクリレート系樹脂から選択される溶媒可溶性樹脂を更に含有する請求項２又は３記載の赤色発光性インキ組成物。
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