KR20050073620A - 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 식(1)로 나타낸 유로피움 화합물(A), 바인더(B) 및 수성매체(C)를 함유하는 수성 잉크 조성물에 관한 것이다:

(여기서, X는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리기 또는 헤테로고리기이고, Y는 탄소수 1 ~ 10의 불소화탄화수소기이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.)

Description

잉크 조성물{Ink composition}

본 발명은 기록 재료에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 가시광선하에서 무색이어서 육안으로 인식할 수 없는 반면, 자외선 조사하에서는 발색하여 시각적으로 인식가능한 인쇄기록을 제공하는 잉크 조성물에 관한 것이다.

트리스(테노일트리플루오로아세토네이트)유로피움 착체, 트리스(벤조일트리플루오로아세토네이트)유로피움 착제 등은, 가시광선하에서 무색이지만, 자외선 조사하에서 적색으로 발광하는 화합물로서 알려져 있으며, 각종 잉크(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조)에 적용된다. 그러나, 이 화합물중에서 안정성과 내구성이 탁월한 착제는 용제, 특히 물-함유 용제에의 용해성이 불충분하여 그 적용에 한계가 있다.

물을 함유한 용제에의 적용에 있어서, 다양한 유로피움 착체를 이용한 실시예가 기재되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 그러나, 아직까지 물-함유 용제내에서의 충분한 용해성이 얻어지지 않는 실정이다. 특히 잉크 매체내의 물의 함량이 증가될 경우에, 예를 들어 장기간의 저장으로 인해서 잉크의 침전이 유발되고 발광 강도가 감소하는 등의 문제가 발생된다. 또한, 인쇄후에 코팅필름에 끈적거림이 발생하고, 마찰에 의해서 인자물(예를 들어 문자 및 바코드)이 긁혀서 해독이 곤란하게 되는 등의 문제가 발생한다.

한편, 4가 β-디케톤이 배위된 희토류 원소의 착체가 자외선 흡수제로서 이미 알려져 있다.(예를 들어 특허문헌 4 참조)

· 특허문헌 1: 일본국 특개 2000-160083호 공보(제2쪽 내지 제4쪽)

· 특허문헌 2: 일본국 특개평 8-253715호 공보(제3쪽 내지 제5쪽)

· 특허문헌 3: 일본국 특개 2002-37791호 공보(제3쪽 내지 제5쪽)

· 특허문헌 4: 미국특허 제3254103호 명세서

본 발명의 목적은 잉크의 안정성이 양호하고, 인체 및 환경에 안전한 물 또는 물을 함유한 혼합용매를 매체로 사용하는, 자외선을 조사하면 적색으로 발광하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 노력한 결과, 특정한 유로피움 화합물(착체)이 상기 문제를 해결한다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은:

(1) 하기 식(1)로 나타낸 유로피움 화합물(A), 바인더 (B) 및 수성매체(C)를 함유하는 수성 잉크 조성물:

여기서, X는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리기 또는 헤테로고리기이고, Y는 탄소수 1 ~ 10의 불소화탄화수소기이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고;

(2) 상기 (1)에 있어서, X는 치환기를 가질 수 있는 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 피리딘 고리기, 티오펜 고리기 또는 푸란 고리기인 수성 잉크 조성물;

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, Y는 트리플루오로메틸기인 수성 잉크 조성물;

(4) 상기 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 있어서, M은 알칼리 금속인 수성 잉크 조성물;

(5) 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 있어서, (B)는 수용성 고분자 화합물인 수성 잉크 조성물;

(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 (B)는 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 또는 분자구조내에 고리형 아미드기를 갖는 폴리머인 수성 잉크 조성물;

(7) 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 있어서, (A)의 함량은 0.1 내지 4 중량%이고, (B)의 함량은 0.1 내지 15 중량%이며, (C)의 함량은 73.5 내지 99.8 중량%인 수성 잉크 조성물;

(8) 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물로 처리된 착색체;

(9) 하기 식(1)로 나타낸 유로피움 화합물:

여기서, X는 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 피리딘 고리기, 티오펜 고리기 또는 푸란 고리기이고, Y는 트리플루오로메틸기이며 M은 알칼리 금속이다.

본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 유로피움 화합물(A)은 앞서 언급된 식(1)로 나타낸 것이다. 식(1)에서 X는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리기 또는 헤테로고리기이다. 방향족 고리기의 예를 들면, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센(anthracene) 고리기, 아줄렌(azulene) 고리기 및 페난트렌(phenanthrene) 고리기 등이다. 헤테로고리기의 예를 들면, 피리딘 고리기, 티오펜 고리기, 푸란 고리기, 피라진 고리기, 티아졸 고리기, 옥사졸 고리기, 퀴놀린 고리기 및 인돌 고리기 등이다. 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리 및 푸란 고리를 들 수 있다. X가 가질 수 있는 치환기의 예를 들면, 알킬기, 알콕실기, 방향족 고리기, 헤테로고리기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 히드록실기, 아랄킬기 및 할로겐 원자 등이다. 바람직하게는 할로겐 원자 및 알킬기를 들 수 있다.

Y는 탄소수 1 내지 10의 불소화탄화수소기를 나타낸다. 불소화탄화수소기의 구체적인 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 헵타데카플루오로옥탄기 등의 퍼플루오로알킬기; 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기 및 옥타플루오로펜틸기 등이다. 바람직한 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 및 헵타데카플루오로옥탄기 등의 퍼플루오로알킬기 등이다. 더욱 바람직한 것은 트리플루오로메틸기이다.

M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. M은 유로피움의 플러스 전하를 중화하기 위해서 필요하다. 유로피움 1 몰에 대하여, 알칼리 금속의 경우에는 1 몰, 알칼리 토금속의 경우에는 1/2 몰이 필요하다. 알칼리 금속으로서 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘 및 프란슘이 예시될 수 있다. 알칼리 토금속으로서 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이 예시될 수 있다. 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘을, 더욱 바람직하게는 리튬, 소듐 및 포타슘을 들 수 있다.

식(1)에서 X, Y 및 M의 특히 바람직한 조합은, X는 나프탈렌 고리기 또는 티오펜 고리기이고, Y는 트리플루오로메틸기이며, M은 리튬 또는 소듐인 것이다.

식(1)의 화합물의 하기 방법에 따라 합성될 수 있다. 예를 들어, 화합물은, 예를 들면 디케톤 유도체 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 M원으로서 선택된 알칼리제의 존재하에서, 과염소산 유로피움 또는 염화 유로피움을 알코올 또는 아세톤 용매에 첨가하고, 통상 0 내지 80 ℃에서 반응시킴으로써 용이하게 합성된다. 양이온(cation)의 구조에 의해서 불안정한 착체를 형성시킬 수도 있고, 안정적으로 단리될 수 없는 착체 등도 있으나, pH 및 온도를 조절함에 의해서 안정적으로 단리될 수 있는 착체도 존재한다.

식(1)의 화합물의 구체적인 예를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 벤젠 고리는 Ph로, 나프탈렌 고리는 Np로, 푸란 고리는 Fu로 그리고 벤질기는 Bz로 나타내었다.

표 1

본 발명의 잉크 조성물은 식(1)로 나타낸 유로피움 화합물(또는 그 혼합물, 이하 동일)을 적어도 1종 이상 함유한다.

본 발명의 잉크 조성물의 제조에 사용되는 식(1)로 나타낸 화합물 또는 그 혼합물로서, 무기염 함량이 적은 화합물이 바람직하다. 화합물 또는 그 혼합물이 수성 잉크 조성물로서 사용되는 경우, 특히 무기염 함량이 적은 화합물이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물로서 무기염 함량이 더욱 감소된 염료를 수득하기 위해서는, 역삼투막을 이용한 방법, 물로 세척하는 방법 또는 물로 세정처리하는 방법, 필요한 경우 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알코올을 이용하여 처리하는 방법 등이 있다.

식(1)의 유로피움 화합물(A)의 함량은 본 발명의 잉크 조성물중 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%이다.

바인더(B)의 바람직한 예는 수용성 고분자 화합물 또는 소수성 고분자 화합물의 에멀젼이다.

사용되는 수용성 고분자 화합물의 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 블록공중합체, 폴리에틸렌이민, 메틸 셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 변성 폴리비닐알코올 예를 들어 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 및 설폰산기 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 전분 및 그 유도체, 카세인, 젤라틴, 수용성 이소프렌 고무, 스티렌/말레산 공중합체의 알칼리염, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체, 이소(또는 디이소)부틸렌/말레산 무수물 공중합체 등을 포함하는 수용성 화합물이다.

소수성 고분자 화합물의 에멀젼의 예를 들면, 스티렌/부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌 카르복실레이트/부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 아크릴/스티렌 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리부티랄, 에폭시 수지, 푸란 수지, 비닐톨루엔 수지 및 로진 에스테르 수지 등의 소수성 고분자 화합물의 에멀젼 및 이러한 화합물에 염기 또는 폴리에틸렌옥사이드를 컴파운딩하여 자기유화(self-emulsifiable)가능하게 된 소수성 고분자 화합물의 에멀젼 등이다.

바인더(B)는 상온(약 5 내지 35 ℃)에서 그 자체가 고체인 것이 바람직하고, 특히 수용성 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 인쇄후의 코팅필름의 건조성 및 끈적거림을 고려할 때, 바인더(B)는 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 바인더(B)는 중합도 150 내지 2000, 비누화값 70 내지 99 몰% 그리고 공중합체 기준으로 카르복실릭산기 또는 술폰산기 0.01 내지 5 몰%인 카르복실기 또는 술폰산 변성 폴리비닐알코올 등이 적합하다.

또한, 코팅필름의 발광강도를 고려할 때, 분자구조내에 시클릭 아미드기를 갖는 폴리머가 적합하다. 분자구조내에 시클릭 아미드기를 갖는 폴리머의 예로서, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피페리돈 및 N-비닐 카프로락탐 등의 시클릭 아미드기를 갖는 폴리머를 단독으로 중합하거나, 이들을 다른 모노머와 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머의 구체적인 예로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈/아세트산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐카프로락탐 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐이미다졸 공중합체, 비닐피롤리돈/아크릴산 공중합체, 비닐피롤리돈/메타크릴산 공중합체 및 비닐피롤리돈/3-메틸-1-비닐이미다졸리움염 공중합체 등을 들 수 있다. 그러나, 바인더는 이러한 폴리머에 국한되지 않으며, 그 구조내에 시클릭 아미드기를 가지며 물 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 용해성이 있는 것이라면 바인더로 사용될 수 있다. 폴리머내에서 시클릭 아미드기를 갖는 모노머의 중합비율이 30 % 이상인 폴리머가 바람직하다. 잉크 조성물의 아정성과 점도를 고려할 때, 구조내에 시클릭 아미드기를 적어도 하나 이상 갖는 폴리머의 분자량은, 4000 내지 2000000, 바람직하게는 5000 내지 1000000 및 더욱 바람직하게는 5000 내지 60000인 것이 바람직하다.

바인더(B)의 함량은, 사용중 잉크의 안정성과 점도를 고려할 때, 본 발명의 수성 잉크 조성물중 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다.

본 발명의 수성 매체(C)는 물 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합물이다.

사용가능한 수용성 유기용매의 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올 및 제3 부탄올 등의 C1-C4 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 저급 카르복실산; (모노 또는 디) 저급 알킬아미드; N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐 및 바람직하게는 4원-고리 내지 8원-고리 락탐; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미도-2-온 등의 시클릭 요소 및 바람직하게는 5원-고리 또는 6원-고리 시클릭 요소; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 2-메틸-2-히드록펜탄-4-온 등 직쇄의 탄소수가 4 내지 7인 케톤 또는 케토-알코올; 테트라히드로푸란과 디옥산 등의 에테르 및 바람직하게는 5원 또는 6원 고리 시클릭 에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 C2-C6 알킬렌 단위를 갖는 모노, 올리고 또는 폴리알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린 및 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 탄소원자수 3 내지 6의 트리올); 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가알코올(바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜)의 C1-C4 알킬에테르; 및 γ-부티로락톤 등이다. 이들 화합물중에서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 및 n-메틸피롤리딘-2-온 등이 바람직하다.

이러한 수용성 유기용매는 상기의 것에 국한되지 않으나, 용매의 흡습성 및 보습성, 배합물의 용해성, 침투성 및 잉크의 점도 등을 고려하여, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용될 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 물의 함량이 높은 혼합용매중에서도 안정성이 양호하며, 침전이나 시간에 따른 발광강도의 저하가 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 환경에의 영향을 고려하여 가연성이 낮아지고 용매의 냄새가 감소된 잉크로 제조될 수 있다. 잉크의 건조속도를 조절하기 위하여 수용성 유기용매를 병용할 수도 있으며, 혼합용매(물/수용성 유기용매)중 물의 비율은 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

방수성이 요구되는 용도에 있어서, 본 발명의 잉크 조성물에 방수제를 첨가할 수 있다. 사용되는 방수제의 예로서는 글리옥살, 메틸올멜라민 및 수용성 에폭시 화합물 등이 있다. 수용성 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 및 라우릴 알코올 글리시딜 에테르 등이다. 방수제의 양은, 바인더의 양을 기준으로, 0.5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크 컨디셔너(ink conditioner)를 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하 포함할 수 있다. 잉크 컨디셔너로서는, 상기 언급한 물, 염료 성분 및 수용성 유기용매를 제외한 전체 성분이 열거될 수 있는데, 구체적으로, 방부제, pH 조절제, 녹방지제, 수용성 자외선 흡수제, 계면활성제, 용해 조제 및 비저항 조절제 등이다. 잉크 조성물은 표면장력, 점도 및 전도성 등을 조절하기 위한 화학제품을 포함할 수 있다. 방부제의 예를 들면, 소듐 디히드로아세테이트, 소듐 소르베이트, 소듐 2-ㅍ리딘티올-1-옥사이드, 소듐 벤조에이트 및 소듐 펜타클로로페놀레이트 등이다. pH 조절제로서는, 제조되는 잉크에 부작용을 끼치지 않으면서 잉크의 pH를 6 내지 10의 범위로 조절할 수 있는 것이라면 어떠한 물질이라도 배합될 수 있다. pH 조절제의 예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올 아민, 리튬 히드록사이드, 소듐 히드록사이드 및 포타슘 히드록사이드 등의 알칼리 금속 원소의 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드 및 리튬 카르보네이트, 소듐 카르보네이트 및 포타슘 카르보네이트 등의 알칼리 금속의 카르보네이트 등이다. 녹방지제의 예를 들면, 산성 설파이트, 소듐 티오설페이트, 아몬티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄 나이트라이트, 펜타에리트리톨 테트라나이트레이트 및 디시클로헥실암모늄 나이트레이트 등이다. 수용성 자외선 흡수제의 예를 들면, 설폰화 벤조페논 및 설폰화 벤조트리아졸 등이다. 계면활성제의 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 등이다. 사용되는 음이온성 계면활성제로서 α-올레핀 설포네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예를 들면 2-비닐피리딘 유도체 및 폴리 4-비닐피리딘 유도체 등이다. 사용될 수 있는 양성 계면활성제의 예를 들면 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-n-히드록시에틸이미다졸리니움 베타인, 코코넛유 지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산 베타인 등이다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌 올레산 및 폴리옥시에틸렌 올리에이트 등의 에스테르계 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데사인-4,7-디올 및 3,6-디메틸-4-옥타인-3,6-디올 등의 아세틸렌 글리콜계 등이다. 사용될 수 있는 용해 조제로서 요소 및 ε-카프로락탐 등이 있다. 비저항 조절제의 예를 들면 무기염 및 유기염 등이다. 이들 잉크 컨디셔너는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은, 식(1)의 유로피움 화합물(A), 바인더(B) 및 물, 필요에 따라서는 수용성 유기용매, 잉크 컨디셔너를 혼합하고, 필요에 따라 최종적으로 물로 전체량을 조절함으로써 제조된다. 또한, 필요한 경우, 잉크 조성물이 수득된 이후에 여과하여 불순물을 제거할 수도 있다. 잉크의 pH는 바람직하게는 약 6 내지 10이다.

본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록에 사용될 때 가장 바람직하다. 이 경우, 식(1)의 유로피움 화합물(A)내의 금속 양이온의 클로라이드 및 설페이트 등의 무기염의 함량은 앞서 언급된 바와 같다. 그러나, 유로피움 화합물에 있어서 무기염의 함량을 보다 적게끔 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은 통상의 바 코우터 코팅(bar coater coating), 에어 나이프 코팅(air knife coating), 그래비어 코팅(gravure coating), 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 공지의 방법에 의해서, 종이, 합성지 또는 필름 등에 적용 또는 인쇄된다.

본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록방법에 사용하는 경우에 있어서, 사용될 수 있는 피기록재의 구체적인 예로서 우편엽서와 봉투를 포함하는 우편물 그리고 종이와 필름 등의 정보전달용 쉬트 등을 들 수 있다. 보통지, 합성지 및 필름에 추가하여, 이들 기재에 잉크 수용층을 위치시켜서 수득된 것이 사용될 수 있다. 잉크 수용층은, 양이온성 폴리머를 기재에 함침하거나, 또는 양이온성 폴리머를 기재에 적용하거나, 또는 잉크에서 염료를 흡수할 수 있는 다공질 실리카, 알루미늄 졸 및 특정 세라믹스 등의 무기 미세입자를, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 기재 표면에 적용함으로써 형성된다. 또한, 형광 염료가 백색도의 향상을 위해 적용될 수 있다. 또한, 상기 기재는 유색-인쇄되거나 또는 착색되는 것이 좋다. 통상, 잉크 수용층을 갖는 정보전달쉬트용 잉크 조성물을 사용하는 경우에 화상이 선명하고 또한 방수성이 강한 것으로 알려져 있다. 인쇄 방식에 따라 다르긴 하지만, 인쇄후의 건조 필름 두께는 통상 약 0.001 내지 10 미크론(중량으로 0.001 내지 10 g/㎡)이고, 바람직하게는 약 0.005 내지 3 미크론이다.

본 발명의 잉크 조성물을 이용하여 잉크젯 기록방법에 의해서 피기록재에 기록하기 위해서, 본 발명의 잉크 조성물을 저장한 용기를 공지된 잉크젯 프린터에 세팅하고, 통상의 잉크젯 방법을 이용하여 기록을 행한다. 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 잉크젯 방식은 기계적 진동을 이용한 피에조(piezo) 방식 및 가열로 생성되는 버블을 이용한 버블젯(등록상표임) 방식 등이 있다. 잉크젯 방식을 통해서 수득되는 필름의 두께는 바람직하게는 약 0.005 내지 0.2 미크론이다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 물의 함량이 높은 혼합용매중에서도 안정성이 양호하고 시간 경과에 따라 발광강도가 감소되지 않으며, 내마찰성, 내수성 및 내광성이 양호한 코팅필름으로 제조된다.

따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 환경에의 영향을 고려하여 가연성이 낮아지고 용매의 냄새가 감소된 잉크로 제조될 수 있다. 또한 상기 조성물은 안정성이 열악함에 따라 발생되는 결점에 관련한 종래의 문제점, 특히 잉크젯 프린터에서 노즐의 클로깅(clogging)이나 코팅시의 퇴적(sedimentation)이 없고, 따라서 은폐된 문자 및 보안에 관련된 인쇄 제품으로 사용될 수 있는 저공해성 수성 잉크 조성물로서의 이용가치가 높다. 또한, 본 발명의 수성 잉크 조성물은 물에서의 희석성(reducibility)이 양호하기 때문에, 잉크를 제조하기 위한 장치와 잉크를 이용한 기록장치를 세척할 경우에, 물로 용이하게 세척할 수 있다.

본 발명의 유로피움 화합물은 물의 함량이 높은 혼합용매에서 높은 용해성을 지님과 아울러 양호한 보존안정성도 갖는다. 따라서, 이러한 화합물을 이용한 수성 잉크 조성물은 물의 함량이 높은 혼합용매에서도 높은 안정성을 지니고, 시간에 따라 발광강도가 감소되지 않는다. 또한, 발광강도가 높기 때문에, 잉크 조성물에서 유로피움 화합물(착체)의 함량을 줄일 수 있다. 또한, 잉크 조성물의 코팅 필름은 내마찰성과 내수성이 양호하다. 또한 잉크 조성물은 인쇄 제품에 대한 내광도가 우수하다.

따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 환경에의 영향을 고려하여 가연성이 낮아지고 용매의 냄새가 감소된 잉크로 제조될 수 있다. 또한 상기 조성물은 안정성이 열악함에 따라 발생되는 결점에 관련한 종래의 문제점, 특히 잉크젯 프린터에서 노즐의 클로깅(clogging)이나 코팅시의 퇴적(sedimentation)이 없고, 따라서 은폐된 문자 및 보안에 관련된 인쇄 제품으로 사용될 수 있는 저공해성 수성 잉크 조성물로서의 이용가치가 높다.

또한, 본 발명의 유로피움 화합물(착체)의 경우 물에의 용해성이 높기 때문에, 유로피움 화합물을을 제조하는 장치와 유로피움 화합물을 이용한 잉크 및 그 잉크를 이용한 기록장치를 세척할 경우에, 물로 용이하게 세척할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명할 것인데, 본 발명이 그에 한정되지 않는 것은 명백하며, 이하에서 '부'는 중량부를 의미한다.

실시예 1(화합물 번호 (1)의 합성)

에탄올 70부, 4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온 11부 및 10% 리튬 히드록사이드 수용액 11.8부를 실온에서 혼합하였다. 이 용액에, 유로피움 클로라이드 헥사하이드레이트 4.5부를 물 10부에 용해시킨 수용액을 적가하고, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 반응액을 1000 g의 빙수에 적가하였다. 침전된 백색 고체를 여과를 통해 모으고 이를 건조하여 하기 식으로 나타낸 화합물(2) 11부를 수득하였다. 흡수 스펙트럼(메탄올) : 최대 흡수파장: 334 nm, 형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 334 nm, 형광 최대파장 : 616 nm.

실시예 2(화합물 번호(2)의 합성)

에탄올 70부, 4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온 11부 및 10% 소듐 히드록사이드 수용액 19.8부를 실온에서 혼합하였다. 이 용액에, 유로피움 클로라이드 헥사하이드레이트 4.5부를 물 10부에 용해시킨 수용액을 적가하고, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 반응액을 1000 g의 빙수에 적가하였다. 침전된 백색 고체를 여과를 통해 모으고 이를 건조하여 하기 식으로 나타낸 화합물(3) 11부를 수득하였다.

흡수 스펙트럼(메탄올) : 최대 흡수파장: 334 nm

형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 334 nm, 형광 최대파장 : 616 nm.

실시예 3(화합물 번호(1)의 합성)

에탄올 82부, 4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온 11부 및 10% 리튬 히드록사이드 수용액 11.8부를 실온에서 혼합하였다. 이 용액에, 유로피움 클로라이드 헥사하이드레이트 4.5부를 물 43부에 용해시킨 수용액을 적가하고, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하여 하기 식(2)로 나타낸 화합물 용액을 수득하였다(용액중 식(2)로 나타낸 화합물의 농도의 이론치는 8.5%이다).

흡수 스펙트럼(메탄올) : 최대 흡수파장: 334 nm

형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 334 nm, 형광 최대파장 : 616 nm.

실시예 4(화합물 번호(2)의 합성)

에탄올 82부, 4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온 11부 및 10% 소듐 히드록사이드 수용액 19.8부를 실온에서 혼합하였다. 이 용액에, 유로피움 클로라이드 헥사하이드레이트 4.5부를 물 43부에 용해시킨 수용액을 적가하고, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하여, 하기 식(3)으로 나타낸 화합물 용액을 수득하였다(용액중 식(3)으로 나타낸 화합물의 농도의 이론치는 8.2%이다).

흡수 스펙트럼(메탄올) : 최대 흡수파장: 334 nm

형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 334 nm, 형광 최대파장 : 616 nm.

실시예 5(화합물 번호(11)의 합성)

4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온 11부 대신에 4,4,4-트리플루오로메틸-1-(페닐)-1,3-부탄디온 11부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 화합물 번호(11)을 수득하였다(용액중 화합물 번호(11)의 농도의 이론치는 8.3%이다).

형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 341 nm, 형광 최대파장 : 615 nm.

실시예 6(화합물 번호(14)의 합성)

4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온 11부 대신에 4,4,4-트리플루오로메틸-1-(2-푸로일)-1,3-부탄디온 10부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 화합물 번호(14)를 수득하였다(용액중 화합물 번호(14)의 농도의 이론치는 8.0%이다).

형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 355 nm, 형광 최대파장 : 615 nm.

비교예 1(비교화합물의 합성)

실시예 4에서, 유로피움 클로라이드 헥사하이드레이트가 적가된 후에 1-(3-설포프로필)피리디늄 히드록시베타인 3부를 첨가하고, 그 혼합물을 3 시간 동안 교반하여 식(4)로 나타낸 비교화합물(특허문헌 3에 기재된 화합물 번호 5)을 수득하였다(용액중 식(4)의 화합물의 농도의 이론치는 9.2%이다).

형광 스펙트럼(메탄올) : 여기 최대파장: 342 nm, 형광 최대파장: 616 nm.

실시예 7

에탄올 60부

물 40부

KL-506(주 1) 3부

실시예 3에서 수득된

화합물 번호(1)의 반응용액 16부

(주 1) : KL-506(쿠라레사 제조) 카르복실기-변성 PVA(중합도: 600, 비누화도: 74 내지 80)

상기 성분을 혼합용해하고, 그 용액을 0.45 미크론의 멤브레인 필터를 이용하여 정밀투과시켜 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물을 바 코우터(bar coater)를 이용하여 도레이사 제조의 백색 PET Lumirror E22에서 약 0.05 g/㎡(필름 두께: 약 0.5 미크론)의 두께가 되도록 적용하고, 건조하여 본 발명에 따른 착색체를 제조하였다.

실시예 8

실시예 7에서, 실시예 3에서 수득된 화합물 번호 1의 반응용액 대신에, 실시예 4에서 수득된 화합물 번호 2의 반응용액을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물과 착색체를 수득하였다.

실시예 9

실시예 7에서 KL-506 대신 VA-37E(주 2)를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물과 착색체를 수득하였다.

(주 2) : Lubiscole VA-37E(BASF 제조), 50%의 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체를 함유한 에탄올 용액

실시예 10

에탄올 40부

1-프로판올 35부

물 20부

K-30(주 8) 3부

실시예 5에서 수득된

화합물 번호(11)의 반응용액 16부

(주 8) : Lubiscole K-30 (BASF 제조), 폴리비닐피롤리돈

상기 성분들을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물과 착색체를 수득하였다.

실시예 11

실시예 10에서, 실시예 5에서 수득된 화합물 번호 11의 반응용액 대신에, 실시예 6에서 수득된 화합물 번호 14의 반응용액을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물과 착색체를 수득하였다.

비교예 2

실시예 10에서, 실시예 5에서 수득된 화합물 번호 11의 반응용액 대신에, 비교예 1에서 합성된 반응용액을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 비교 수성 잉크 조성물과 비교 착색체를 수득하였다.

이러한 방법으로 수득된 수성 잉크 조성물과 착색체에 대하여 다양한평가시험을 실시하였다. 각 시험결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 평가기준으로서 이하에 기술한 것을 적용하였다.

표 2 평가결과

각 시험방법에 대한 설명

(1) 잉크의 상태(제조 직후)

얻어진 잉크 조성물의 상태를 육안으로 관측하여 평가하였다.

○ : 균일하게 용해 또는 분산된 상태에서 안정적임.

△ : 침전물이 관측되긴 하나, 재분산성이 양호하여 교반하게 되면 균일한 상태가 얻어짐.

× : 침전이나 분리가 얻어짐.

(2) 잉크의 상태(저장 후)

얻어진 잉크 조성물을 40 ℃에서 2 시간동안 저장하고, 잉크의 상태를 육안으로 관찰하여 안정성을 평가하였다.

○ : 균일하게 용해 또는 분산된 상태에서 안정적임.

△ : 침전물이 관측되긴 하나, 재분산성이 양호하여 교반하게 되면 균일한 상태가 얻어짐.

× : 침전이나 분리가 얻어짐.

(3) 발광강도(잉크 제조 직후)

얻어진 착색체의 발광강도를 측정하였다. 측정은 분광형광광도계(spectral fluorophotometer) FP-6600(JASCO사 제조)를 이용하여 수행하였다.

측정은 320 nm의 여기광을 조사하고, 615 nm 광의 발광강도를 측정하였다.

(4) 발광강도(저장 후)

얻어진 잉크 조성물을 40 ℃에서 2주 동안 저장하고, 위에 기재된 방법에 따라서 코팅 필름의 발광강도를 측정하였다.

(5) 내마찰성

얻어진 착색체를 손가락으로 한번 왕복하여 마찰시키고, 블랙 라이트(black light)에 의해 자외선을 조사하여 착색체의 발광을 육안으로 확인하였다.

○ : 양호한 적색 발광이 관찰됨.

× : 발광이 관찰되지 않음.

(6) 내수성

얻어진 착색체를 기재와 함께 1분 동안 수돗물에 담그고 건조하였다. 다음에, 착색체를 블랙 라이트에 의해 자외선 조사하여 착색체의 발광을 육안으로 확인하였다.

○ : 양호한 적색 발광이 관찰됨.

× : 발광이 관찰되지 않거나, 희미한 발광이 관찰됨.

(7) 내광성

얻어진 착색체를 실내의 벽에 붙이고, 2주후에 자외선을 조사하여 발광상태를 관찰하였다.

○ : 양호한 적색 발광이 관찰됨.

× : 발광이 관찰되지 않거나, 희미한 발광이 관찰됨.

(8) 잉크젯에의 적용성

각 실시예에서 얻어진 잉크 조성물을 잉크젯 프린터(상품명: PICTY, NEC사 제조, 100 L)를 이용하여 보통지위에 바코드 인쇄하였다.

○ : 바코드가 적절하게 인쇄됨.

× : 바코드가 적절하게 인쇄되지 않음.

실시예 12

실시예 10에서 얻어진 본 발명에 따른 잉크 10부에 물 50부를 첨가하고, 그 혼합물의 상태를 관찰한 결과, 얻어진 혼합물이 투명한 용액임을 확인하였다. 다른 한편으로, 비교예 2에서 얻어진 잉크 10부에 물 50부를 첨가한 경우, 수득된 혼합물이 탁하고, 시간에 따라 침전이 발생되었다. 본 발명의 잉크는 물에서의 희석성이 양호한 반면, 비교 잉크는 물에서의 희석성이 만족스럽지 못하였다.

표 2 및 실시예 12로부터 자명하듯이, 본 발명의 수성 잉크 조성물은 안정성이 양호하고, 시간이 경과함에 따라 발광강도가 저하되지 않으며 물에서의 희석성이 양호하였다. 또한, 그 착색체는 내마찰성, 내수성 및 내광성이 월등하였다.

Claims (9)

1. 하기 식(1)로 나타낸 유로피움 화합물(A), 바인더(B) 및 수성매체(C)를 함유하는 수성 잉크 조성물:

   여기서, X는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리기 또는 헤테로고리기이고, Y는 탄소수 1 ~ 10의 불소화탄화수소기이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
2. 제1항에 있어서, X는 치환기를 가질 수 있는 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 피리딘 고리기, 티오펜 고리기 또는 푸란 고리기인 수성 잉크 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y는 트리플루오로메틸기인 수성 잉크 조성물.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, M은 알칼리 금속인 수성 잉크 조성물.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, (B)는 수용성 고분자 화합물인 수성 잉크 조성물.
6. 제5항에 있어서, (B)는 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 또는 분자구조내에 고리형 아미드기를 갖는 폴리머인 수성 잉크 조성물.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, (A)의 함량은 0.1 내지 4 중량%이고, (B)의 함량은 0.1 내지 15 중량%이며, (C)의 함량은 73.5 내지 99.8 중량%인 수성 잉크 조성물.
8. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 기재된 수성 잉크 조성물로 처리된 착색체.
9. 하기 식(1)로 나타낸 유로피움 화합물:

   여기서, X는 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 피리딘 고리기, 티오펜 고리기 또는 푸란 고리기이고, Y는 트리플루오로메틸기이며 M은 알칼리 금속이다.