WO2004041945A1 - インク組成物 - Google Patents

Description

明

ィ ンク組成物

技術分野

田

本発明は記録材料に関する。 更に詳 し く は、 本発明は可視光 下では無色で肉眼で認識で きないが、 紫外線照射下において発 色、 視認が可能となる印刷記録を与えるイ ンク組成物に関する。

背景技術 ト リ ス （テ ノ ィ ノレ ト リ フ レオ ロ アセ ト ナー ト ） ユ ウ 口 ピ ウ ム 錯体ゃ ト リ ス （ベン ゾィ ル ト リ フ ルォロアセ ト ナー ト） ユウ口 ピウム錯体などが可視光下では無色であるが、 紫外線照射下で 赤色に発光する化合物と して知 られてお り 、 各種ィ ンキなどに 応用が図られている （た とえば特許文献 1 、 2参照） 。 しか し ながらそれらの化合物のう ち、 安定性、 耐久性に優れた錯体は 溶剤への溶解性、 特に水が含まれる溶剤への溶解性に不足 して お り、 応用が制限されてきた。 例えば水を含有する溶剤への応用については様々なユウロ ピ ゥム錯体で例が述べられている （たとえば特許文献 3参照） 。 しか し、 水を含む媒体に対する十分な溶解性は得られていない のが実情である。 特にィ ンク媒体中の水の含有量を増やすと長 期保存によ り ィ ンクに沈殿が見られた り、 発光強度が低下 した り する等の問題が生 じる。 また、 印刷後の塗膜にベたつ きがあ り 、 摩擦によって印字物 （文字、 バーコー ド等） がこすれ、 読 みと り が困難になる とい う 問題もあった。

一方、 ^ —ジケ ト ン類が 4配位した希土類の錯体が、 紫外線 吸収剤と して、 既に知られている。 （たとえば特許文献 4参照） 文献リ ス ト

- 特許文献 1 ： 特開 2 0 0 0 — 1 6 0 0 8 3号公報 （第 2 — 4頁） • 特許文献 2 ： 特開平 8 — 2 5 3 7 1 5号公報 （第 3 — 5頁） • 特許文献 3 ： 特開 2 0 0 2 — 3 7 7 9 1号公報 （第 3 — 5頁） • 特許文献 4 ： 米国特許第 3 2 5 4 1 0 3号明細書 発明が解決しょう とする課題

本発明の 目的はィ ンクの安定性が良好で、 人体および環境に 安全な水又は水を含む混合溶媒を媒体とする、 紫外線を照射す る と赤色に発光するィ ンク組成物を提供する こ とにある。 発明の開示

本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意努力 した結果 特定なユウ 口 ピウム化合物 （錯体） が前記の課題を解決する も のである こ とを見出 し、 本発明を完成させた。

すなわち本発明は

( 1 ) 下記式 （ 1 ) で表されるユウ口 ピウム化合物 （ A ) 、 バ イ ンダ一 （ B ) 及び水系媒体 （ C ) を含有する水系イ ンク組成 物、

(式 （ 1 ) 中、 Xは置換基を有 していても よい芳香環基又は複 素環基を、 Υは炭素数 1 〜 1 0 のフ ッ化炭化水素基を、 Μはァ ルカ リ金属またはアル力 リ 土類金属をそれそれ表す。 ）

( 2 ) 式 （ 1 ) において Xが置換基を有 しても よいベンゼン環 基、 ナフ夕 レ ン環基、 ピ リ ジン環基、 チオフ ヱン環基またはフ ラ ン環基である （ 1 ) に記載の水系イ ンク組成物、

( 3 ) 式 （ 1 ) おいて Υが ト リ フルォロメ チル基である （ 1 ) または （ 2 ) に記載の水系イ ンク組成物、

( 4 ) 式 （ 1 ) において Mがアルカ リ金属である （ 1 ) から （ 3 ) のいずれか一項に記載の水系ィ ンク組成物、

( 5 ) ( B ) が水溶性高分子化合物である （ 1 ) か ら （ 4 ) の いずれか一項に記載の水系ィ ンク組成物、

( 6 ) ( B ) がポ リ ビニルアルコ ール、 変性ポ リ ビニルアルコ ルまたは分子構造中に環状アミ ド基を有するポ リ マーである

( 5 ) に記載の水系イ ンク組成物、

( 7 ) ( A ) の含有量が 0 . ；! 〜 4重量％、 （ B ) の含有量が

0 ， 1 5 重量％、 （ C ) の含有量が 7 3 . 5 〜 9 9 . 8 重 量％である （ 1 ) から （ 6 ) のいずれか一項に記載の水系イ ン ク組成物、

( 8 ) ( 1 ) から （ 7 ) のいずれか一項に記載の水系イ ンク組 成物で処理された着色体、

( 9 ) 下記式 （ 1 ) で表されるユウ口 ピウム化合物

(式 （ 1 ) 中、 Xは、 ベンゼン環基、 ナフ 夕 レン環基、 ピ リ ジ ン環基、 チォフ ェ ン環基またはフ ラ ン環基を、 Yは ト リ フルォ ロメ チル基を、 Mはアルカ リ金属をそれそれ表す）

に関する。 発明の実施の形態

本発明を詳細に説明する。

本発明におけるユウ口 ピウム化合物 （ A ) は、 前記式 （ 1 ) で表される ものであ り、 式 （ 1 ) 中の Xは置換基を有しても よ い芳香環基又はへテロ環基を表し、 芳香環基と して例えばペン ゼン環基、 ナフタ レ ン環基、 アン ト ラセン環基、 ァズレ ン環基、 フ エナンス レ ン環基などが挙げられ、 複素環基と して、 例えば ピ リ ジ ン環基、 チオフヱ ン環基、 フ ラ ン環基、 ピラ ジ ン璟基、 チアゾ一ル環基、 ォキサゾ一ル環基、 キノ リ ン環基、 イ ン ド一 ル環基等が挙げられる。 好ま しいも の と してはベンゼン環、 ナ フタ レ ン環、 ピ リ ジン環、 チオフ ヱ ン璟、 フラ ン環等が挙げら れる。 Xが有 しう る置換基と しては、 アルキル基、 アルコキシ ル基、 芳香環基、 複素環基、 ア ミ ノ基、 アルキルア ミ ノ基、 ジ アルキルア ミ ノ基、 水酸基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子等が 挙げられる。 好ま しいものと しては、 ノヽロゲン原子、 アルキル 基等が挙げられる。

Yは炭素数 1 ~ 1 0 のフ ッ化炭化水素基を表し、 その具体例 と しては ト リ フルォロメ チル基、 ペン夕 フルォロェチル基、 へ プ夕 フルォロ プロ ピル基、 ヘプ夕デカ フルォロオク タ ン基等の パ一フルォロ アルキル基 ； モノ フルォロメ チル基、 ジフルォロ メ チル基、 ト リ イ フルォロェチル基、 テ ト ラ フルォロプロ ピル 基、 ォク夕 フルォロペンチル基等が挙げられる。 好ま しいもの と しては ト リ フルォロメチル基、 ペン夕 フルォロェチル基、 へ プ夕デカフルォロオクタ ン基等のパーフルォロアルキル基が挙 げられ、 更に好ま しいものは ト リ フルォロメチル基である。

Mはアル力 リ金属またはアル力 リ 土類金属を表す。 Mはユウ 口 ピウムのプラス電荷を中和する為に必要であ り 、 ユウ口 ピウ ム 1 モルに対 してアルカ リ金属である場合には 1 モル、 アル力 リ 土類金属である場合には 1ノ 2 モル必要である。 アル力 リ金 属と しては リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ルビジウム、 セ シゥム、 フ ラ ンシウムが挙げられ、 アルカ リ土類金属と しては ベ リ リ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウム、 バ リ ウム、 ラ ジウムが挙げられる。 好ま しいものは リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシウム、 カルシウムであ り 、 さ ら に好ま し く は リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウムである。

式 （ 1 ) において X、 Y、 Mの特に好ま しい組み合わせは、 Xがナフ夕 レ ン環基またはチォフ ェ ン璟基であ り 、 Yが ト リ フ ルォロメチル基であ り、 Mが リ チウムまたはナ ト リ ゥムである。 前記一般式 （ 1 ) の化合物は例えば次のよ う に合成する こ と が可能である。 例えばアルコールやアセ ト ン溶媒中、 例えばジ ケ ト ン誘導体と水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム等の M源と して選択されたアル力 リ剤の存在下、 過塩素酸ユウ口 ピウムゃ 塩化ユウ口 ピウム等を添加 し、 通常 0 °C〜 8 0 °Cで反応する事 によって、 容易に合成される。 しか しカチオンの構造によ り 、 不安定な錯体が生 じる物も存在 し、 安定に単離出来ない錯体等 もあるが、 p Hや温度を調節する事に よ り 安定的に単離する事 が可能な錯体も存在する。

式 （ 1 ) の化合物の具体例を表 1 に示す。 表 1 において、 ベ ンゼン環は P h、 ナフ夕 レ ン環は N p、 ピ リ ジン環は P y、 チ オフ ヱ ン環は T h、 フラ ン環は F u、 ペンジル基は B z をそれ それ表す。 表 1

化合物 No X Y M

1 2-Th CF3 Li 2 2-Th CF3 Na

3 2-Th CF3 K 4 2-Th CF3 Mg

5 2-Th CF3 Ca 6 2-Np CF3 Li 7 2-Np CP3 Na

8 2-Np CF3 K 9 2-Np CF3 Mg

10 2-Np CF3 Ca

11 Ph CF3 Li

12 Ph CF3 Na

13 Ph CF3 K 14 2-Fu CF3 Li

15 2-Fu CF3 Na

16 2-Fu CF3 K 17 2- Fu CF3 Mg

18 3- Py CF3 Na

19 2-Th -CF2CF2CH3 K 20 2-Np ■CF2CF2CH3 Na

21 Ph ■CF2CF2CH3 K 22 2- Fu F2CF2CH3 Na

23 3- Py F2CF2CH3 Li

24 2-Th C8F17 Na

25 2-Np C8F17 K 26 Ph C8F17 Na

27 2- Fu C8F17 Na

28 3- Py C8F17 K 本発明のィ ンキ組成物は、式（ 1 )のユウ口 ピウム化合物（ A )

(又はその混合物、 以下同様） を少な く と も一種以上を含有す る。

本発明のイ ン ク組成物を調製する に当た り 、 使用 される 式 ( 1 ) の化合物又はその混合物と しては、 無機塩含有量の少な いものが好ま しい。 水性のィ ンク組成物と して利用する時は特 に無機塩含有量の少ない物が好ま しい。

本発明のィ ンク組成物用に、 よ り無機塩含量の少ない色素と するには、 逆浸透膜によ る方法や、 水による洗浄処理、 または 必要に応じて、 式 （ 1 ) の化合物をメ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 ィ ソプロパノ ール等の低級アルコールで、 処理する方法等があ る。

これら式 （ 1 ) のユウ 口 ビゥム化合物 （ A ) の含有量は本発 明のイ ンク組成物中、 0 . 0 0 1 〜 1 0重量％、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 4重量％でぁる。

本発明で使用する、 バイ ンダー （ B ) の好ま しい例は、 水溶 性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルシヨ ンであ る。

使用 しう る水溶性高分子化合物と しては、 例えばポ リ エチレ ングリ コール、 ポ リ プロ ピレ ングリ コール、 ポ リ エチレ ングリ コール/ポ リ プロ ピ レ ングリ コールプロ ヅ ク共重合物、 ポ リ エ チレ ンィ ミ ン、 メチルセルロース、 メ トキシセルロ ース、 ヒ ド ロキシェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ナ ト リ ウ ム カルボキシメ チルセルロース、 セルロ ース、 ポ リ ビニル アルコ ール （ P V A ) 、 カルボキシル基変性ポ リ ビニルアルコ ールゃスルホン酸基変性ポ リ ビニルアルコ一ルな どの変性ポ リ ビニルアルコ ール、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ンノ酢酸ビニル共重合物、 ポ リ アク リ ルア ミ ド、 ポ リ アク リ ル酸、 デン プン及びその誘導体、 カゼイ ン、 ゼラ チ ン、 水溶性 ィ ソ プレ ン ゴム、 スチ レ ン z無水マ レ イ ン酸共重合体のアル力 リ塩、 メ チル ビニルエーテル/無水マ レ イ ン酸共重合物、 イ ソ (又はジィ ソ ） ブチ レ ン 無水マ レ イ ン酸共重合体塩等の水溶 性の も の等が挙げ ら れる。

疎水性高分子化合物のエマルシ ヨ ン と しては、 例えばス チ レ ン /ブタ ジエ ン （ S B ) 共重合体、 ス チ レ ン /無水マ レ イ ン酸 共重合体、 カルボキシル化スチ レ ン /ブタ ジエ ン （ S B ) 共重 合体、 スチ レ ン /ブタ ジエ ン /アク リ ル酸系共重合体、 ポ リ 酢 酸ビニル、 ポ リ 塩化 ビニル、 塩化 ビニル /酢酸ビニル共重合体、 ポ リ スチ レ ン、 アク リ ル樹脂、 アク リ ル/スチ レ ン樹脂、 ポ リ アク リ ル酸エステル、 ポ リ エステル、 ポ リ カーボネー ト 、 ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ ブチラ一ル、 エポキシ樹脂、 フ ラ ン樹脂、 ビニ ル ト ルエン樹脂、 ロ ジ ンエステル樹脂等の疎水性高分子化合物 のエマルシ ョ ンゃ、 これら疎水性高分子化合物の構造中に塩基 あるいはポ リ エチレ ンォキサイ ドを含有させ自己乳化可能と し たエマルショ ン等が挙げられる。

バイ ンダー （ B ) は常温 （およそ 5 〜 3 5 "C ) でその化合物 自体固体のものが好ま し く 、 さ らに水溶性高分子化合物である こ とが好ま しい。 また、 印刷後の塗膜の乾燥性やべたつき等を 考慮する と、 ポ リ ビニルアルコールあ るいは変性ポ リ ビニルァ ルコールが好ま し く 、 さ ら に安定性や粘度などを考慮する と重 合度 1 5 0 〜 2 0 0 0、 ケン化度 7 0 〜 9 9 モル％、 共重合体 中のカルボン酸基又はスルホン酸基 0 . 0 1 ~ 5 モル％である カルボキシル基又はスルホン酸基変性ポ リ ビニルアルコ 一ルな どが適している。

また、 塗膜の発光強度を考慮する と、 分子構造中に環状アミ ド基を有するポ リ マーが適している。 分子構造中に環状アミ ド 基を有するポ リ マーと しては、 例えば N — ビニルピロ リ ド ン、 N — ビニルビペリ ド ン、 N — ビニルカ プロ ラ ク タ ム等の環状ァ ミ ド基を有するモノ マーを単独で重合あるいは他のモノ マーと 共重合させて得られるポ リ マ一である。 その具体例と してはポ リ ビニルピロ リ ド ン、 ポ リ ビニルカプロラ ク夕 ム、 ポ リ ビエル ピロ リ ド ン Z酢酸ビニル共重合物、 ビニル ピ ロ リ ド ンノビニル 力プロ ラタタム共重合物、 ビニルピロ リ ド ン Zビニルイ ミ ダゾ —ル共重合物、 ビニルピロ リ ド ン/アク リ ル酸共重合物、 ビニ ル ピロ リ ド ン /メ 夕 ク リ リレ酸共重合物、 ビニルピロ リ ド ン /' 3 ーメチルー 1 — ビニルイ ミ グゾ リ ゥム塩共重合物などが挙げら れるが、 これら に限らず、 ポ リ マーの構造中に環状アミ ド基を 有 し、 水あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に溶解する ものであればよい。 ポ リ マ一中での環状ア ミ ド基を有するモ ノ マーの重合割合はモル比で 3 0 %以上のものが好ま しい。 少な く とも構造中に環状アミ ド基を有するポ リ マーの分子量は、 ィ ンク組成物の安定性および粘度を考慮する と、 4 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 0 のものを用いる こ とがで き、 5 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 が好ま し く 、 5 0 0 0 〜 6 0 0 0 0 がよ り好ま しい。

バイ ンダー （ B ) の含有量は、 イ ンクの安定性と使用時の粘 度などを考慮する と本発明の水系イ ンク組成物中の 0 . 0 1 重 量％〜 2 0 重量％、 好ま し く は 0 . 1 重量％〜 1 5 重量％であ る。

本発明の水系媒体 （ C ) は、 水、 または水と水溶性有機溶剤 の混合物である。 使用 し う る水溶性有機溶剤の具体例 と しては、 例えば、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 1 一プロノ ノ ール、 イ ソ ブロ ノ ノ ール、 ブ夕 ノ ール、 イ ソ ブ夕 ノ ール、 第二ブ夕 ノ ール、 第三ブ夕 ノ 一 ル等の C 1 〜 C 4 アルカ ノ 一ル ； N ， N — ジ メ チルホルムア ミ ド又は N ， N—ジメ チルァセ ト ア ミ ド等の低級カルボン酸 ； （モ ノ 又はジ） 低級アルキルア ミ ド ； N—メ チル ピロ リ ジ ン一 2 — オ ン等のラ ク タ ム類、 好ま し く は 4 員環ない し 8 員環の ラ ク 夕 ム類 ； 1 , 3 —ジ メ チルイ ミ ダゾ リ ジ ン一 2 —オ ン又は 1 ， 3 — ジメ チルへキサ ヒ ド ロ ピ リ ミ ド 一 2 —オ ン等の環式尿素好ま し く は 5 ない し 6 員環の璟式尿素 ； ァセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 2 —メ チル一 2 —ヒ ド ロ キシペン夕 ン 一 4 —オン等の直 鎖の炭素鎖の長さ が炭素数 4 ない し 7 のケ ト ン又はケ ト アルコ —ル ； テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンく ジォキサン等のェ 一テル、 好ま し く は 5 ない し 6 員環の璟状ェ一テル ； エチ レ ング リ コ ール、 1 ， 2 —又は 1 , 3 —プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 1 , 2 —又は 1 , 4 — ブチ レ ン グ リ コ 一ル、 1 ， 6 —へキシ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジェ チ レ ン グ リ コール、 ト リ エチ レ ング リ コール、 ジプロ ピ レ ング リ コ 一ル、 チォジグ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール等の C 2 ~ C 6 アルキ レ ン単位を有する モノー、 ォ リ ゴー又はポ リ アルキレ ングリ コール又はチォグ リ コール ； グ リ セ リ ン、 へキサン一 1 , 2 6 — ト リ オ一ル等の ポ リ オール （好ま し く は炭素鎖の炭素数が 3 ない し 6 の ト リ オ —リレ） ； エチレ ング リ コールモノ メ チルー テル、 エチレ ン グ リ コールモノ ェチルエーテル、 ジェチ.レ ング リ コ一ルモノ メ チルェ一テル、 ジエチレ ング リ コールモノ ェチルエーテル、 ト リ エチ レ ングリ コールモノ メ チルェ一テル、 ト リ エチレ ングリ コールモノ ェチルエーテル等の多価アルコール （好ま し く はェ チ レ ングリ コ一ルも し く はポ リ エチレ ングリ コール） の C 1 C 4 アルキル テル； ァ一プチロラ ク ト ン等があげられるが、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 1 ープ ノ ール、 イ ソ プ ノ ー ル、 N —メ チルピロ リ ジン一 2 —オンが好ま しい。

これらの水溶性有機溶剤は上記のものに限定される ものでは な く、 溶媒の吸湿性、 保湿性、 配合物の溶解性、 浸透性、 イ ン クの粘度な どを考慮 して適宜単独または 2種以上併用 して用い られる。

本発明のィ ンク組成物は、 水の割合が高い混合溶剤中でも安 定性が良好で、 沈殿が生 じた り、 経時的な発光強度の低下を起 こ した り する こ とがない。 従って、 本発明のイ ンク組成物は溶 剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したイ ンクにする こ と がで き る。 ィ ンクの乾燥速度などを調整するために水溶性有機 溶剤を併用する こ と もでき るが、 混合溶剤 （水 Z水溶性有機溶 剤） 中の氷の割合は通常 1 0 重量％以上で、 好ま し く は 1 0 〜

9 0 重量％、 よ り 好ま し く は 2 0 〜 8 0重量％である。

また、 本発明のイ ンク組成物に、 特に耐水性が求められる よ うな用途の場合、 耐水化剤を添加 して も よい。 使用 しう る耐水 化剤の例と しては、 グリ オキザ一ルゃメチロールメ ラ ミ ン、 水 溶性エポキシ化合物等が挙げられる。 水溶性エポキシ化合物の 具体例と しては、 例えばエチレ ンポ リ エチ レ ングリ コ一ルジグ リ シ ジルエーテル、 プロ ピ レ ンポ リ プロ ピ レ ング リ コールジグ リ シジルエーテル、 グリ セ口一ルポ リ グリ シジルェ一テル、 ラ ゥ リルアルコールグ リ シジルエーテルなどが挙げられる。 耐水 化剤の量は、 前記バイ ンダーの量に対 して通常 0 . 5 〜 5 0重 量％、 よ り 好ま し く は 1 〜 3 0 重量％である。

更に、 本発明のイ ンク組成物は、 イ ンク調製剤を 0 〜 1 0 重 量％、 好ま し く は 5 重量％以下含有 していても良い。 イ ンク調 製剤と しては、 上記の水、 色素成分及ぴ水溶性有機溶剤以外の 全ての成分が挙げられ、 例えば防腐剤、 p H調整剤、 防鲭剤、 水溶性紫外線吸収剤、 界面活性剤、 溶解助剤、 比抵抗調整剤な どが挙げられる。 又表面張力や粘度、 導電性などを調整するた めの薬剤を含有する こ と も出来る。 防腐剤と しては、 例えばデ ヒ ド ロ酢酸ソーダ、 ソルビン酸ソ一ダ、 2 — ピ リ ジンチオール _ 1 —オキサイ ドナ ト リ ウム、 安息香酸ナ ト リ ウム、 ペン夕 ク ロ ロ フ ヱノ ールナ ト リ ウム等があげられる。 p H調整剤と して は、 調合されるイ ンクに悪影響を及ぼさずに、 イ ンクの p Hを 6 ~ 1 0 の範囲に制御で き る ものであれば任意の物質を含有す る こ とがで きる。 その例と して、 ジエタ ノ ールア ミ ン、 ト リ エ 夕 ノ ールア ミ ンなどのアルカノ 一ルア ミ ン、 水酸化 リ チウム、 水酸化ナ ト リ ゥム、 水酸化力 リ ゥムな ど アル力 リ金属元素の 水酸化物、 水酸化アンモニゥム、 あるいは炭酸リ チウム、 炭酸 ナ ト リ ゥム、 炭酸力 リ ゥムなどのアル力 リ金属の炭酸塩な どが 挙げられる。 防鑌剤と しては、 例えば、 酸性亜硫酸塩、 チォ硫 酸ナ ト リ ウム、 チォグルコール酸アンモン、 ジイ ソ プロ ピルァ ンモニゥムニ ト ライ ト、 四硝酸ペン夕エ リ ス リ トール、 ジシク 口へキシルアンモニゥムニ ト ライ トなどが挙げられる。 水溶性 紫外線吸収剤と しては、 例えばスルホン化されたベンゾフ エノ ンまたはスルホン化されたベンゾ ト リ アゾ一ル等があげられる。 界面活性剤と しては、 例えばァニオン界面活性剤、 両性界面活 性剤、 カチオン界面活性剤、 ノ ニオン界面活性剤な どがあげら れる。 使用 しう るァニオン界面活性剤の例と してはひ ーォレ フ ィ ンスルホン酸塩、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキルェ一テル酢酸 塩などが挙げられる。 カチオン界面活性剤と しては 2 — ビニル ピ リ ジン誘導体、 ポ リ 4 _ ビニルピ リ ジン誘導体な どがあげら れる。 使用 しう る両性界面活性剤の例と してはラ ウ リルジメチ ルアミ ノ酢酸ぺ夕ィ ン、 2 —アルキル一 N—カルボキシメ チル — N— ヒ ド ロキシェチルイ ミ ダゾ リ ニゥムぺ夕ィ ン、 ヤシ油脂 肪酸ア ミ ド プロ ピルジメ チルァ ミ ノ 酢酸べタ イ ンな どがあげら れる。 使用 し う る ノ ニオン界面活性剤の例と しては、 ポ リ オキ シエチレンノ ニルフ ヱニルエーテル、 ポ リ オキシエチレ ンォク チルフ エニルエーテルな どのエーテル系、 ポ リ オキシエチ レ ン ォレイ ン酸、 ポ リ オキシエチレ ンォレイ ン酸エステルな どのェ ステル系、 2， 4 , 7 , 9 —テ ト ラメ チル _ 5 —デシン一 4 , 7 —ジオール、 3 , '6 —ジメチルー 4 ーォクチン一 3 , 6 —ジ オールなどのアセチ レングリ コール系などが挙げられる。 使用 しう る溶解助剤の例と しては、 例えば、 尿素、 £—力プロ ラク タ ム等が、 又比抵抗調整剤と しては無機塩類、 有機塩類等が挙 げられる。 これらのイ ンク調製剤は、 単独も し く は混合して用 い られる。

本発明のィ ンク組成物は、式（ 1 )のユウ口 ピウム化合物（ A：)、 バイ ンダー （ B ) 、 水、 必要に応 じて水溶性有機溶剤、 イ ンク 調製剤等を混合,し、 必要によ り 、 最終的に水で全量を調整する 事によ り調製される。 またさ ら に必要なら ィ ンク組成物を得た 後で濾過を行い、 狭雑物を除去しても よい。 イ ンクの p Hは 6 〜 1 0程度が好ま しい。

本発明のィ ンク組成物の最も好ま しい用途はィ ンクジヱ ッ ト 記録用 と しての使用である。 この場合は式 （ 1 ) のユウ口 ピウ ム化合物 （ A ) 中の金属陽イ オンの塩化物、 硫酸塩等の無機塩 の含有量は、 前記した通 り であるが、 よ り 少な く 制御されたも のを用いるのが好ま しい。

本発明のィ ンク組成物は通常のバーコ一夕一塗工、 エアナイ フ塗工、 グラ ビア塗工、 オフセ ヅ ト 印刷、 フ レキソ印刷、 スク リ ーン印刷、 イ ンク ジヱ ヅ ト 印刷などそれ自体公知の方法で、 紙、 合成紙又はフ ィ ルム上に塗工又は印刷する。

本発明のィ ンク組成物をィ ンクジェ ッ ト記録方法に使用する 場合において、 使用 しう る被記録材の具体例と しては、 例えば、 ハガキ、 封筒を含む郵便物や、 紙、 フ ィ ルム等の情報伝達用シ — トが挙げられ、 普通紙や合成紙、 フ ィ ルムのほかに、 これら の基材にィ ンク受容層を設けたものも用い られる。 イ ンク受容 層は、 例えば上記基材にカチオン系ポ リ マーを含浸あるいは塗 ェする こ と によ り 、 また多孔質シ リ カ、 アルミ ナゾルや特殊セ ラ ミ ッ クス等のィ ンク中の色素を吸収 し得る無機微粒子をポ リ ビニルアルコールやポ リ ビニルピロ リ ド ン等の親水性ボ リ マ一 と共に上記基材表面に塗工する こ とによ り 設けられる。 また、 白度向上の為に蛍光染料が塗工される こ と もある。 また有色の 印刷乃至着色がされていても よい。 通常、 イ ンク受容層を設け た情報伝達用シー ト に利用 した方が、 画像が鮮明で、 かつ耐水 性が強いこ とが知られている。 印刷後の乾燥膜厚は、 印刷方式 によ り 異なるが、 通常 0 . 0 0 1 〜 1 0 〃 m程度 （重さにする と 0 . 0 0 1 〜 1 0 g /m²) 、 0 . 0 0 5 〜 3 〃 m程度が好ま しい

本発明のィ ンク組成物を用いてィ ンクジェ ッ ト記録方法によ り、 '被記録材に記録する には、 本発明のィ ンク組成物を収納 し た容器をそれ自体公知のイ ンクジェ ヅ ト プリ ン夕にセ ヅ ト し、 通常の方法でイ ンク ジエ ツ ト法による記録を行えばよい。 本発 明のィ ンク組成物を適用出来るィ ンクジェ ヅ ト の方式と しては、 機械的振動を利用 したピエゾ方式、 加熱に よ り 生 じる泡を利用 したパブルジェ ヅ ト （登録商標） 方式等が挙げられる。 イ ンク ジェ ッ ト記録方法による場合の膜厚は 0 . 0 0 5 〜 0 .

程度が好ま しい。

本発明の水性のィ ンク組成物は水の割合が高い混合溶剤中で も安定性が良好で、 絰時的な発光強度の.低下もな く 、 さ ら にそ の塗膜は耐摩擦性、 耐水性、 耐光性が良好である。

したがって本発明の水性イ ンク組成物は溶剤の臭気や可燃性 の低下など環境に配慮したイ ンク とする こ とがで き る。 また、 従来問題となっていた安定性不良によるィ ンクジヱ ッ ト プリ ン 夕のノ ズルの目詰ま り や、 コ一ティ ング時の沈降の問題もな く 、 隠し文字やセキュ リ ティ ーに関する印刷物等に利用する こ とが できる低公害性の水性ィ ンク組成物と して利用価値が高い。 ま た、 本発明の水性のイ ンク組成物は、 水での希釈性が良好であ る為、 イ ンクの製造設備、 あるいはそのイ ンク を用いる記録装 置を洗浄する際に、 水で容易に洗浄する こ とがで きる。

本発明のユウ口 ピウム化合物は、 水の割合が高い混合溶剤へ の溶解度が高 く 、 保存安定性も良好である。 従って これを用い た水系のィ ンク組成物は、 水の割合が高い混合溶剤中でも安定 性が良好で、 経時的な発光強度の低下もない。 また、 発光強度 が高い為、 イ ンク組成物中のユーロ ピウム化合物 （錯体） の含 有量を減ら すこ とも可能である。 さ ら にその塗膜は耐摩擦性、 耐水性が良好である。 又印刷物の耐光性が良好である。

したがって本発明の水系イ ンク組成物は溶剤の臭気や可燃性 の低下など環境に配慮したイ ンク とな り う る。 また、 従来問題 となっていた安定性不良によるイ ンク ジェ ッ ト プリ ン夕のノ ズ ルの目詰ま り や、 コ一テ ィ ング時の沈降の問題もな く、 隠し文 字やセキュ リ ティ ーに関する印刷物等に利用する こ とがで きる 水系のィ ンク組成物と して利用価値が高い。

また、 本発明のユーロ ピウム化合物 （錯体） は水溶性が高い ため、 ユーロ ピウム化合物及びそれを用いたィ ンクの製造設備、 あるいはそのィ ンク を用いる記録装置を洗浄する際に、 水で容 易に洗浄する こ とができる。 実施例

本発明を実施例に よ り さ ら に具体的に説明するが、 本発明が れら に限定される ものではない。 尚、 実施例において部は重 量部を意味する。

実施例 1 (化合物 N o . ( 1 ) の合成）

エタ ノ ール 7 0部、 4， 4 , 4一 ト リ フルォロ メ チルー ( 2 チェ二ル） 一 1 , 3—ブタ ンジオン 1 1部、 1 0 %水酸化 リ チウム水溶液 1 1 . 8部を室温にて混合し、 この溶液中に塩化 ユウ口 ピウム六水塩 4. 5部を水 1 0部に溶解 した水溶液を滴 下し、 3時間撹拌 した。 反応終了後、 反応液を 1 0 0 0 gの氷 水中に滴下 し、 析出 した 白色固体をろ過乾燥し、 下記式にて示 される化合物 （ 2 ) を 1 1部得た。 吸収スペク トル （メ 夕 ノ ル） 吸収極大波長 3 3 4 n m

蛍光スぺク ト ル （メ タ ノ ール） 励起最大波長 3 3 4 n m ： 蛍光 最大波長 6 1 6 n m

実施例 2 (化合物 N o . ( 2 ) の合成）

エタ ノ ール 7 0部、 4 , 4， 4 - ト リ フリレオロ メ チル一 1— ( 2

—チェ二ル） 一 1， 3 —ブタ ンジオ ン 1 1 部、 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 9 . 8部を室温にて混合 し、 こ の溶液中に塩 化ユウ 口 ピウム六水塩 4 . 5部を水 1 0部に溶解した水溶液を 滴下 し、 3 時間撹袢 した。 反応終了後、 反応液を 1 0 0 0 の 氷水中に滴下 し、 析出した白色固体を ろ過乾燥し、 下記式にて 示される化合物 （ 3 ) を 1 1部得た。

吸収スペク ト ル （メ タ ノ ール） 吸収極大波長 3 4 4 n m 蛍光スペク ト ル （メ タ ノ ール） 励起最大波長 3 4 4 n m : 蛍光 最大波長 6 1 6 n m

実施例 3 (化合物 N o . ( 1 ) の合成）

エタ ノール 8 2部、 4 , 4， 4— ト リ フルォロメ チルー 1— ( 2 —チェ二ル） 一 1 ， 3 — ブタ ンジオン 1 1部、 1 0 %水酸化 リ チウム水溶液 1 1 . 8部を室温にて混合し、 こ の溶液中に塩化 ユウ口 ピウム六水塩 4 . 5部を水 4 3 部に溶解した水溶液を滴 下 し、 3時間撹拌 し、 下記式 （ 2 ) の化合物の溶液を得た （溶 液中、 式 （ 2 ) の化合物の濃度は、 理論値で 8 . 5 %である） 。 吸収スぺク トル （メ タ ノ ール） 吸収極大波長 3 3 4 n m 蛍光スぺク トル （メ タ ノ ール） 励起最大波長 3 3 4 n m ： 蛍光 最大波長 6 1 6 n m

実施例 4 (化合物 N o . ( 2 ) の合成）

エタ ノ ール 8 2部、 4 , 4， 4 — ト リ フルォロ メ チル一 1一（ 2

—チェ二ル） 一 1 , 3 —ブタ ンジオン ； L 1 部、 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 9 . 8部を室温にて混合し、 こ の溶液中に塩 化ユウ口 ピウム六水塩 4 . 5部を水 4 3部に溶解した水溶液を 滴下 し、 3 時間撹拌 し、 下記式 （ 3 ) の化合物の溶液を得た （溶 液中、 式 （ 3 ) の化合物の濃度は、 理論値で 8 . 2 %である） 。 吸収スペク トル （メ 夕 ノ ール） 吸収極大波長 3 4 4 n m 蛍光スぺク トル （メ タ ノ ール） 励起最大波長 3 4 4 n m ： 蛍光 最大波長 6 1 6 n m

実施例 5 (化合物 N o . ( 1 1 ) の合成）

実施例 3 において 4， 4， 4 _ ト リ フルォロメ チル一 1— ( 2 一チェニル） 一 1 , 3 —ブタ ンジオン 1 1 部の代わ り に 4， 4， 4 _ ト リ フルォロメ チル一 1— (フ エニル） 一 1， 3 —ブタ ンジ オン 1 1 部を,用いる以外は実施例 3 と同様に して化合物 N o .

) を得た （溶液中、 N o . ( ) の化合物の濃度は、 理論値で 8 . 3 %である） 。

蛍光スぺク トル （メ タノ ール） 励起最大波長 3 1 n m ： 蛍光 最大波長 6 1 5 n m 実施例 6 (化合物 N o . ( 1 ) の合成）

実施例 3 において 4， 4， 4 — ト リ フルォロメ チルー 1— ( 2 チェニル） 一 3 —ブタ ンジオン 1 1 部の代わ り に 4， 4

4 一 ト リ フルォロメチル一 1— ( 2 — フ ロイ ル） 一 1， 3 —ブ夕 ンジオ ン 1 0 部を用い る以外は実施例 3 と 同様に して化合物 N o . ( 1 4 ) を得た （溶液中、 N o . ( 1 4 ) の化合物の濃 度は、 理論値で 8 . 0 %である）

蛍光スぺク トル （メ タ ノ ール） 励起最大波長 3 5 5 n m ： 蛍光 最大波長 6 1 5 n m 比較例 1 (比較化合物の合成）

実施例 4 において塩化ユウ口 ピウム六水塩の水溶液を滴下 し た後、 1 一 （ 3 —スルホ プロ ピル） ピ リ ジニム ヒ ド ロキシべ夕 イ ン 3部を加え 3時間撹拌 し、 下記式 （ 4 ) にて示される比較 化合物 （特許文献 3 に記載の N o . 5 の化合物） を得た （溶液 中、 式 （ 4 ) の化合物の濃度は、 理論値で 9 . 2 %である） 。 蛍光スぺク トル （メ タ ノ ール） 励起最大波長 3 4 2 n m ： 蛍光 最大波長 6 1 6 n m

実施例 7

エタノール 6 0部 水 4 0部

K L— 5 0 6 (注 1 ) 3部 実施例 3で得られた N o . ( 1 ) の化合物の反応液 1 6部 (注 1 ) ： K L— 5 0 6 (クラレ製） カルボキシル基変性 P V A

(重合度 6 0 0、 ケン化度 7 4〜 8 0 ) 上記の成分を混合溶解し、 さ らに この溶液を 0 . 4 5 ミ ク ロ ンのメ ンブラ ンフ ィ ル夕一にて精密ろ過し、 本発明の水系イ ン ク組成物を得た。 これをバーコ一夕一を用いて 白色 P E T東レ ルミ ラ一 E 2 2上に約 0 . 0 5 g /m² (膜厚約 0 . 0 5 〃 m ) の膜厚になる よ う に塗工 · 乾燥させて本発明の着色体を作製し た。

実施例 8 実施例 7 において実施例 3 で得られた N 0 . 1 の化合物の反 応液の代わ り に実施例 4 で得られた化合物 N o . 2 の化合物の 反応液を用いる以外は実施例 1 と同様に して本発明の水系ィ ン ク組成物および本発明の着色体を得た。 実施例 9 実施例 7 において K L— 5 0 6 の代わ り に V A— 3 7 E (注 2 ) を用いる以外は実施例 7 と同様に して本発明の水系ィ ンク 組成物および本発明の着色体を得た。 (注 2 ) ： ルビスコール V A— 3 7 E ( B A S F製） ビニル ピロ リ ド ン/酢酸ビニル = 3 0 / 7 0共重合物のエタ ノ ール 5 0 %溶液 実施例 1 0

エタノール 40部

1—プロパノール 3 5部 水 2 0部

K— 3 0 (注 8 ) 3部 実施例 5で得られた N o . 1 1の化合物の反応液 1 6部 注 8 ) ルビスコール K— 3 0 ( B A S F製） ポリ ビニルピロリ ドン 上記の成分を用いる以外は実施例 7 と同様に して本発明の水系 ィ ンク組成物および本発明の着色体を得た。 実施例 1 1 実施例 1 0 において実施例 5 で得られた N 0 . 1 1 の化合物 の反応液の代わ り に実施例 6 で得られた N o . 1 4の化合物を 用いる以外は実施例 1 0 と同様に して本発明の水系ィ ンク組成 物および本発明の着色体を得た。

比較例 2 実施例 1 0 において実施例 5 で得られた N o . 1 1 の化合物 の反応液の代わ り に比較例 1 で合成した化合物の反応液を用い る以外は実施例 1 0 と同様に して比較用の水系ィ ンク組成物お よび着色体を得た

の様に して得られた本発明の水系ィ ンク組成物および着色 体の各種の評価試験を行い、 それぞれの結果を表 2 に示す。 ま た、 評価基準は以下に述べるものを採用 した

表 2 評価結果

ィ ンクの状態 発光強度 作製直後 経時 作製直後 経時 実施例 7 〇 〇 450 446 実施例 8 〇 〇 428 417 実施例 9 〇 〇 702 785 実施例 1 0 〇 〇 680 658 実施例 1 1 〇 〇 7 10 715 比較例 2 〇 〇 435 428 表 2 (続き） 評価結果

耐摩耗性 耐水性 耐光性 インクジヱット適生 実施例 7 〇 〇 〇 〇 実施例 8 〇 〇 〇 〇 実施例.9 〇 〇 〇 〇 実施例 1 0 〇 〇 〇 〇 実施例 1 1 〇 〇 〇 〇 比較例 2 〇 〇 〇 〇

各試験方法についての説明

( 1 ) イ ンクの状態 （作製直後） 得られたイ ンク組成物の状態を目視で観察する こ とによ り 評 価 した。

〇 ： 溶解または分散の均一な状態で安定している

△ ： 沈降物がみられるが、 再分散性は良好であ り、 攪拌す れば均一な状態となる。

X ： 沈殿、 分離がみられる。

( 2 ) イ ンクの状態 （絰時） 得られたィ ンク組成物を 4 0 °Cで 2 週間保存 し、 イ ンクの状 態を目視で観察する こ とによ り 安定性を評価 した

〇 ： 溶解または分散の均一な状態で安定している

△ ： 沈降物がみられるが、 再分散性は良好であ り 、 攪拌す れぱ均一な状態となる。

X ： 沈殿、 分離がみられる。

( 3 ) 発光強度 （イ ンク作製直後）

得られた着色体の発光強度を測定した。 測定は分光蛍光光度 計 F P — 6 6 0 0 (日本分光 （株） 製） にて行った。

測定は 3 2 0 n mの励起光を照射し、 6 1 5 n mの発光強度を 測定した。

( 4 ) 発光強度 （経時）

得られたイ ンク組成物を 4 0 °Cで 2週間保存し、 塗膜の発光 強度を同様に測定 した。

( 5 ) 耐摩擦性

得られた着色体を指で 1往復擦 り 、 ブラ ッ クライ ト にて紫外 線を照射して発光を目視で確認した。

〇 ： 赤色に良好に発光 した

X ： 発光がみられなかった

( 6 ) 耐水性

得られた着色体を基材ごと水道水に 1 分間浸潰 し、 乾燥させ てから ブラ ッ クライ トにて紫外線を照射して発光を 目視で確認 した。 〇 ： 赤色に良好に発光 した

X ： 発光がみられなかった、 あるいは発光が弱かった ( 7 ) 耐光性

得られた着色体を室内の壁に貼 り 、 2週間後に紫外線を照射 し、 発光の様子を観察した。

〇 ： 赤色に良好に発光 した

X ： 発光がみられなかった、 あるいは発光が弱かった ( 8 ) イ ンク ジヱ ッ ト適性

各実施例で得られたィ ンク組成物をィ ンク ジェ ッ ト プリ ン夕 ( N E C社製 商品名 P I C T Y 1 0 0 L ) を用いて普通 紙上にバーコ一 ド印字を行った。

〇 ： 適正なバーコ一 ドが印字出来た

X ： 適正なバ一コー ドが印字出来なかった 実施例 1 2

実施例 1 0 で得られた本発明のイ ンク 1 0部に水 5 0部を添 加 し、 その状態を観察したと こ ろ透明な液体であった。 それに 対し比較例 2 で得られたイ ンク 1 0部に水 5 0部を添加 した と ろ 白濁 し、 経時的に沈殿が発生 した。 本発明のイ ンクは水で PC蘭画蘭

33 の希釈性が良好であ つたが比較用のィ ンクは水での希釈性が不 十分であった。 表 2 および実施例 1 2 か ら明らかなよう に、 本発明の水系ィ ンク組成物は安定性が良好で発光強度の経時的な低下もな く 、 また水での希釈性が良好であった。 さ ら にその着色体は耐摩擦 性、 耐水性、 耐光性が良好であった。

Claims

求 の 範 囲

1 . 下記式 （ 1 ) で表されるユウ口 ピウム化合物 （ A ) 、 ノ ^ィ ンダー （ B ) 及び水系媒体 （ C ) を含有する水系イ ンク組成物

Eu Μ (1)

(式 （ 1 ) 中、 Xは置換基を有 していても よい芳香環基又は複 素環基を、 Υは炭素数 1 0 のフ ッ化炭化水素基を、 Μはァ ルカ リ金属またはアル力 リ土類金属をそれそれ表す。 ）

2 . 式 （ 1 ) において Xが置換基を有 しても よいベンゼン環基、 ナフ夕 レン環基、 ピ リ ジン環基、 チオフ ヱ ン環基またはフラ ン 環基である請求項 1 に記載の水系ィ ンク組成物

3 . 式 （ 1 ) おいて Υが ト リ フルォロ メチル基であ る請求項 1 または請求項 2 に記載の水系ィ ンク組成物。

4 . 式 （ 1 ) において Μがアルカ リ金属である請求項 1 から 3 のいずれか一項に記載の水系ィ ンク組成物。

5 . ( Β ) が水溶性高分子化合物である請求項 1 か ら 4 のいず れか一項に記載の水系ィ ンク組成物。

6 . ( B ) がポ リ ビニルアルコ ール、 変性ポ リ ビニルアルコ ー ルまたは分子構造中に環状アミ ド基を有するポ リ マーである請 求項 5 に記載の水系ィ ンク組成物。

7 . ( A ) の含有量が 0 4重量％、 （ B ) の含有量が 0 .

1 5 重量％、 （ C ) の含有量が 7 3 . 5 〜 9 9 . 8 重量％ である請求項 1 から請求項 6 のいずれか一項に記載の水系ィ ン ク組成物

8 . 請求項 1 から 7 のいずれか一項に記載の水系ィ ンク組成物 で処理された着色体。

9 . 下記式 （ 1 ) で表されるユウ口 ピウム化合物

(式 （ 1 ) 中、 Xは、 ベンゼン環基、 ナフ夕 レ ン環基、 ピ リ ジ ン環基、 チオフ ヱ ン環基またはフ ラ ン璟基を、 Υは ト リ フルォ ロメチル基を、 Μはアルカ リ金属をそれそれ表す）