JP4405858B2 - 発光性有機化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セキュリティーインキ、電子・光学デバイスを製造する際に原料として使用される発光性有機化合物、及びその製造方法に関するものである。

製品ロット番号や機密事項等の隠匿すべき情報を印字して、紫外光のような特殊な光線の照射下でのみ目視可能にするセキュリティーインキには、発光性有機化合物が含有されている。発光性有機化合物は、可視光線下ではこのインキの印字を視認させず、紫外光照射下では励起して蛍光発光するフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象により、この印字を発光させて視認可能にするという性質を有している。発光性有機化合物を含むインキが、例えば特許文献１〜４に開示されている。

特開昭６４−６０８５号公報 特開昭６４−２６５８３号公報 特開平８−２５３７１５号公報 特開平１１−２７９４７４号公報

発光性有機化合物は、セキュリティーインキとして用いるために、印字し易くするインキ溶解性、印字した情報を損傷させないインキ堅牢性や耐光性、情報を明瞭に発光させるための発光効率や発光輝度について、一層の向上が求められている。

また、発光性有機化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子や発光色変換膜のような電子・光学デバイスの発光膜に含まれる原料としても、用いられる。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含まれる発光性有機化合物は、直流電圧が印加されると励起しエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象により、自発光するという性質を有している。発光性有機化合物を発光層に含む素子が、例えば、特許文献５〜７に開示されている。

特開平１１−２５５７００号公報 特開２０００−３０８６９号公報 特開平１０−１５８６３９号公報

発光性有機化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるために、機械的・化学的耐久性、発光性能について、一層の向上が求められている。

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、インキ溶解性、インキ堅牢性、耐光性、発光効率、発光輝度が充分であり、機械的・化学的耐久性、発光性能に優れた発光性有機化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた本発明の発光性有機化合物は、下記式（１）

［式（１）中、
ｎは、２以上の数、
Ｒ^１−は、炭素数４以下の低級アルキル基、炭素数４以下の低級アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベンジル基、α、α’−ジメチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を有していてもよいものであって、２−ナフチル基若しくはフェニル基であるアリール基、２−チエニル基、２−フラニル基若しくは３−ピリジル基であるヘテロ環基、ベンジル基であるアラルキル基、トリフルオロメチル基であるフッ素含有アルキル基、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基若しくはドデシル基であるアルキル基を示し、
Ｒ^２−は、炭素数４以下の低級アルキル基、炭素数４以下の低級アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベンジル基、α、α’−ジメチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を有していてもよいものであって、ペルフルオロアルキル基Ｃ _ｐ Ｆ _２ｐ＋１ −基（ｐ＝１〜２０）またはパーシャルフルオロアルキル基を示し、
Ｍは、ユウロピウム、テルビウム、及びアルミニウムから選ばれる３価の金属を示し、
Ｒ^３−、Ｒ^４−及びＲ^５−は、同一または異なり、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいものであって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基若しくはドデシル基であるアルキル基、ベンジル基若しくはフェネチル基であるアラルキル基、またはフェニル基若しくはトリル基であるアリール基を示し、
−Ｚは、ｎ価の共有結合性基］で表されるものである。

前記式（１）中、Ｒ^１−は、２−ナフチル基またはフェニル基である前記アリール基、２−チエニル基または２−フラニル基である前記ヘテロ環基のいずれかであることが好ましい。同じくＲ^２−が、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基であることが好ましい。同じくＭが、ランタノイド系金属中でもユウロピウムやテルビウム、ＩＩＩｂ族金属中でもアルミニウム、またはＩＩＩａ族金属であることが好ましい。同じく−Ｚが、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及びケイ素含有基の少なくともいずれかを含む共有結合性基であることが好ましい。

本発明の前記式（１）で示される発光性有機化合物を製造する方法は、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ^１−、及びＲ^２−は、前記と同じ］で示される１，３−ブタンジオン誘導体と、３価の金属Ｍ［但し、Ｍは、前記と同じ］を含有する塩化金属化合物ＭＣｌ _３ とをエタノール中で加熱撹拌して反応させて、下記式（３）

［式（３）中、Ｒ^１−、Ｒ^２−、及びＭは、前記と同じ］で示される金属錯体中間体を調製する第１工程、該金属錯体中間体と、前記式（２）で示される１，３−ブタンジオン誘導体と、下記式（４）

［式（４）中、Ｒ^３−、Ｒ^４−、Ｒ^５−、−Ｚ、及びｎは前記と同じ、（Ｘ）⁻はハロゲンイオン］で示され、アンモニウム基を複数有している４級アンモニウム化合物とをアルコール中で加熱撹拌して反応させる第２工程を含むものである。

本発明のインキ組成物は、前記の発光性有機化合物を含有したものである。この組成物は、インキ溶解性、インキ堅牢性、耐光性が優れ、発光効率、発光輝度が高いものである。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記の発光性有機化合物を発光層に含有するものである。その素子は、機械的・化学的耐久性、発光性能が優れたものである。

本発明の発光性有機化合物は、インキ溶解性、インキ堅牢性、耐光性、発光効率、発光輝度が充分で、機械的・化学的耐久性、発光性能が優れている。本発明の製造方法によれば、発光性有機化合物を簡易に高純度かつ高収率で製造することができる。発光性有機化合物は、紫外光を照射し、励起させることにより可視域に強い発光色を示す。

この発光性有機化合物を含むインキ組成物は、機密保持、偽造防止、複写防止を目的として、隠匿すべき情報を記録するのに用いられる。このインキ組成物で商品のロット番号・暗号を目隠し印刷しておくと、商品の流通経路の追跡に役立つ。また、オフィスにおける書類や各種容器のマーキング、バーコード等の目隠し印刷、セキュリティー機能を有する印刷物作成にも、有用である。このインキ組成物で印刷された情報は、可視光下で視認できないので、隠匿すべき情報が改ざんされたり、偽造や複写がなされたりするおそれがないうえ、堅牢性や耐久性が優れているので損傷しない。

また、発光性有機化合物を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、高輝度の発光を得ることができる。

以下、本発明の発光性有機化合物、それの製造方法について、詳細に説明する。

前記式（１）で表される発光性有機化合物は、スペーサーとしてカチオン部分を構成する複数のｎ個好ましくはｎが２〜４個の第４級アンモニウム基が共有結合性基−Ｚを介して結合しているｎ価のアンモニウム対イオンと、３価の金属Ｍの１原子に１，３−ブタンジオン誘導体の４分子が配位したアニオン部分を構成する複数ｎ個の金属錯体イオンとからなる。

式（１）中、３価の金属Ｍは、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）等のランタノイド系金属；アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等のＩＩＩｂ族の金属；スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等のＩＩＩａ族の金属が挙げられる。好ましくは、ユウロピウム、テルビウム、またはアルミニウムである。

同じく式（１）中、Ｒ^１−は、置換基を有していてもよい基であって、具体的には、２−ナフチル基、及びフェニル基で例示されるアリール基；２−チエニル基、及び２−フラニル基で例示されるヘテロ環基；トリフルオロメチル基のようなフッ素含有アルキル基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような炭素数１〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で例示されるアルキル基；またはベンジル基のようなアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、２−ナフチル基、及びフェニル基で例示されるアリール基；２−チエニル基、及び２−フラニル基で例示されるヘテロ環基であることが好ましい。これらのアリール基やヘテロ環基やアラルキル基やフッ素含有アルキル基やアルキル基が有していてもよい置換基として、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基のような炭素数４以下の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のような炭素数４以下の低級アルコキシ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基のようなモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基のようなジアルキルアミノ基；ベンジル基、α、α’−ジメチルベンジル基、フェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基のようなアリール基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルホン酸エステル基；カルボン酸エステル基；スルホン基；カルボキシル基が挙げられる。

Ｒ^１−は、より具体的には、置換基を有していてもよい２−ナフチル基として、２−ナフチル基；１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基で例示される低級アルキル基置換２−ナフチル基；１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基で例示される低級アルコキシ基置換２−ナフチル基；ハロゲン置換２−ナフチル基；アルキルアミノ基置換２−ナフチル基；フェニル基置換２−ナフチル基；ベンジル基置換２−ナフチル基；シアノ基置換２−ナフチル基；ニトロ基置換２−ナフチル基；スルホン酸エステル基置換２−ナフチル基；カルボン酸エステル基置換２−ナフチル基；スルホン基置換２−ナフチル基；カルボキシル基置換２−ナフチル基が挙げられる。

Ｒ^１−として、置換基を有していてもよい２−ナフチル基の具体例を示したが、２−ナフチル基以外であってフェニル基のようなアリール基、２−チエニル基や２−フラニル基のようなヘテロ環基、アラルキル基、フッ素含有アルキル基及びアルキル基についても、前記の２−ナフチル基の場合と同様な置換基を有していてもよい。

同じく式（１）中、Ｒ^２−とＲ^１−とは、同一または異なる。Ｒ^２−は、置換基を有していてもよい基であって、具体的には炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、より具体的にはＣＦ_３−基、Ｃ_２Ｆ_５−基、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７−基、ｎ−Ｃ_７Ｆ_１５−基で例示されるペルフルオロアルキル基Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１−基（ｐ＝１〜２０）；ＣＨＦ_２−基、ＣＨ_２Ｆ−基、ＣＨ（ＣＦ_３）_２−基で例示されるパーシャルフルオロアルキル基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基で例示されるアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、フッ素置換ベンジル基で例示されるアラルキル基が挙げられる。これらアルキル基やアラルキル基が、Ｒ^１−で例示されたのと同様な置換基を有していてもよい。また、Ｒ^２−は、Ｒ^１−で例示されたのと同様なアリール基やヘテロ環基も挙げられる。これらの中でも、Ｒ^２−は、ペルフルオロアルキル基Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１−基（ｐ＝１〜１０）であることが好ましい。

同じく式（１）中、Ｒ^３−、Ｒ^４−、及びＲ^５−は、置換基を有していてもよい基であって、同一または異なり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基で例示される炭素数１〜２０の直鎖状または環状のアルキル基；アルコキシ基やハロゲン原子のような置換基を有しているこれらのアルキル基；ベンジル基、フェネチル基のようなアラルキル基；ハロゲン原子のような置換基を有しているこれらのアラルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基が挙げられる。

同じく式（１）中、−Ｚは、置換基を有していてもよい共有結合性基であって、具体的には、炭素数２〜２０のアルキレン基；炭素数２〜２０アルケニレン基；炭素数２〜２０アルキニレン基；フェニレン基、ビフェニレン基で例示されるアリーレン基；スルホン基やカルボキシル基やニトロ基やハロゲン原子のような置換基を有しているこれらのアリーレン基；窒素原子や硫黄原子を有するヘテロアリーレン基；シランジイル基で例示されるケイ素含有基が挙げられる。−Ｚは、これらアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及びケイ素含有基が、複数結合していてもよい。

発光性有機化合物は、１段階で合成する方法と、２段階で合成する方法とのいずれかにより、得られる。

１段階合成法は、１，３−ブタンジオン誘導体４当量と、水酸化ナトリウム４当量とを有機溶媒中で混合した後、アンモニウム基をｎ個有している４級アンモニウム化合物１／ｎ当量と金属化合物１当量と反応させて、発光性有機化合物を得るというものである。

別な１段階合成法は、金属化合物１当量と、１，３−ブタンジオン誘導体４当量と、水酸化ナトリウム４当量とを有機溶媒中で混合した後、アンモニウム基をｎ個有している４級アンモニウム化合物１／ｎ当量と反応させて、発光性有機化合物を得るというものである。

発光性有機化合物は、前記の１段階合成法よりも次の２段階合成法で合成される方が、純度、収率ともに高いので、好ましい。

２段階合成法は、例えば下記の化学反応式［ｉ］及び［ii］で示されるものである。２段階合成法は、１，３−ブタンジオン誘導体（２）の３当量に金属化合物例えば塩化ユウロピウム（Ｍ＝Ｅｕ）の１当量を反応させて１，３−ブタンジオン誘導体３分子が金属Ｍ１原子に配位した金属錯体中間体（３）を調製する化学反応式［ｉ］で示される第１工程、１，３−ブタンジオン誘導体（２）のｎ当量と、この金属錯体中間体（３）のｎ当量とに、アンモニウム基をｎ個有している４級アンモニウム化合物（４）の１当量を反応させる化学反応式［ii］で示される第２工程を経て、発光性有機化合物（１）を得るというものである。

前記式（２）で表される原料である１，３−ブタンジオン誘導体は、合成したものであってもよく、市販品であってもよい。具体的には下記のようなブタンジオン誘導体１〜５が挙げられる。

前記式（３）で表される中間生成物であって、１，３−ブタンジオン誘導体の３分子が金属化合物由来の金属Ｍの１原子に配位している金属錯体中間体は、具体的には下記の金属錯体中間体１〜７が挙げられる。

前記式（４）で表されるアンモニウム基を複数有している４級アンモニウム化合物は、例えば下記化学式［iii］に示す反応により、調製できるものである。始発物質であるジアミン化合物（ｎ＝２）やトリアミン化合物（ｎ＝３）のようなアミン化合物（５）を、エタノールのようなアルコール溶媒中で、ヨードメタンＣＨ_３Ｉのようなハロゲン化アルキルＲ^５Ｘで例示されるアルキル化剤で、Ｎ−アルキル化すなわち４級化することにより、アンモニウム基を複数有している４級アンモニウム化合物（４）が、調製される。この４級アンモニウム化合物（４）は、錯体イオンとの塩を形成する４級アンモニウム基を複数有する複核型４級アンモニウム化合物（ｍｕｌｔｉ−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）である。この４級アンモニウム化合物は、発光性有機化合物において、スペーサーとしての役割を果たすものである。

前記式（１）中及び前記式（４）中の共有結合性基−Ｚは、具体的には２〜４価のものとして、下記

が挙げられる。なお、ｑ＝２〜６である。また−Ｒ^６，−Ｒ^７は水素原子、またはアルキル基である。

前記式（４）で表される４級アンモニウム化合物は、具体的には下記のアンモニウム化合物例（Ｉ）〜（III）が挙げられる。なお、Ｒ^３−、Ｒ^４−、Ｒ^５−、及び−Ｚは前記に同じである。（Ｘ）⁻は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのようなハロゲンイオンで例示される１価の無機アニオンが挙げられる。その中でもより好ましい（Ｘ）⁻は、塩素イオン、及びヨウ素イオンである。

より具体的には、下記のアンモニウム化合物１〜１３が挙げられる。

前記式（１）で表される発光性有機化合物は、前記の１，３−ブタンジオン誘導体（２）と、前記の金属錯体中間体（３）と、アンモニウム基を複数有している４級アンモニウム化合物（４）との任意の組合せによって合成された複核型の錯化合物（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐｌｅｘ）である。具体的には、下記の発光性有機化合物１〜１９が挙げられる。

この発光性有機化合物は、無色の粉末であり、蛍光発光剤としてインキ組成物に含有させて用いられるものである。

次に、本発明のインキ組成物について詳細に説明する。

インキ組成物は、この発光性有機化合物を溶媒に溶解または微分散させ、必要に応じてバインダー樹脂、各種界面活性剤等のような通常含有されているインキ組成物成分と混合したものである。

インキ組成物中の発光性有機化合物の濃度は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。この濃度が０．０１重量％未満であると発光量が少なくなって発光した印字情報の読み取りが難しくなり、一方、５重量％を越えると自己吸収が生じて発光強度が小さくなるおそれがある。

インキ組成物に用いられる溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールのモノエーテル系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；γ−ブチロラクトン；トルエン、キシレンのような高沸点石油系溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、単独で、または複数種を混合して用いられる。

溶剤は、インキ組成物中の発光性有機化合物の発光強度が最大となるように、比較的高濃度でかつ安定に発光性有機化合物を溶解させることが可能であるケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤、及びアルコール系溶剤のうちの複数の混合物であることが好ましい。

インキ組成物に用いられるバインダー樹脂は、発光性有機化合物を被記録体表面にしっかりと定着させるためのものであり、前記の溶媒に対する溶解性が高く、インキ組成物の粘度を適度に調整できるものが好ましい。バインダー樹脂として、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のようなポリビニル系樹脂；ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のようなポリアミン系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のようなポリアクリレート系樹脂；アミノ樹脂；アルキッド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリエステルイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；ケトン樹脂；ロジン；フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等のようなロジン変性樹脂；石油樹脂；エチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロース系樹脂；アラビアゴム、ゼラチン等のような天然樹脂が挙げられる。

バインダー樹脂は、筆記具用インキ、インクジェットインキ、または印刷インキに汎用されているポリビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミン系樹脂であると好ましい。

インキ組成物中のバインダー樹脂の濃度は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。この濃度が０．５重量％よりも少ないと、特に非浸透性の被記録体に対して発光性有機化合物を十分に定着させることができない。３０重量％よりも多いと、インキ組成物の吐出安定性を低下させたり、発光性有機化合物分子の周囲をバインダー層が厚く覆うこととなって発光性有機化合物の発光強度の低下を招いたり、バインダー樹脂自体に起因する発光により発光性有機化合物の発光の障害を惹き起したりするおそれがある。

インキ組成物は、水、または水溶性有機溶剤と水とからなる水性溶剤を用いている場合は、界面活性剤、分散剤、シクロデキストリン（ＣＤ）、消泡剤等のような添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸エステル、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩等のようなアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。分散剤は、例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネートが挙げられる。シクロデキストリン（ＣＤ）は、例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤが挙げられる。インキ組成物中のこれらの添加剤の濃度は、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。

インキ組成物中の発光性有機化合物は、前記溶媒やバインダー樹脂等に対する優れた溶解性または分散性を有している。

このインキ組成物で印字された隠匿すべき情報は、可視光の下では視認できない。しかし、例えば、この印字部分に、ブラックライトランプのような紫外線ランプにより約３６５ｎｍの紫外光を照射すると、発光性有機化合物が励起され、可視領域での発光をする結果、情報が視認できる。このインキ組成物は、セキュリティーインキとして有用である。

次に、本発明の発光有機化合物を発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子について詳細に説明する。
積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、透明な絶縁性基板上に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極からなる構成で形成されたものである。基板の材料として、ガラス、樹脂などが用いられる。陽極の材料として、Ａｕ等の金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極が用いられる。発光層には、発光色素が含有されている。正孔注入輸送層の材料として、電荷を効果的に輸送できるヒドラゾン系やトリアリールアミン系の化合物が用いられる。電子注入輸送層の材料として、電子を発光層に効率よく輸送できるトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体等が用いられる。陰極の材料としてＭｇ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｕ、Ａｌ／Ｌｉ等が用いられる。

陽極と陰極との間に設けられた発光層に含有された発光色素は、β−ジケトン型の金属錯体で例示される前記式（１）の発光性有機化合物である。発光層中の発光色素は、発光素子となるこの発光性有機化合物と、別な発光素子となる青発光のジスチリルベンゼン誘導体や緑発光のトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）とが、マトリックスを形成したものであってもよい。発光性有機化合物のような発光色素は、陽極や正孔注入層からの正孔と負極や電子注入層からの電子との再結合により発光するものである。

発光層は、前記の発光性有機化合物を含む材料で形成する。発光層の形成方法には、発光性化合物を陽極や正孔輸送層の表面に蒸着する方法や、発光性有機化合物を適量（例えば１〜１０重量％）含む樹脂溶液を陽極や正孔輸送層の表面に塗布乾燥させる方法等がある。

さらに有機エレクトロルミネッセンスの発光効率を向上させ、フルカラー表示を可能とするために、発光層中に他の蛍光性有機材料がドープされていてもよい。蛍光性有機材料としては、例えば、スチルベン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、キナクリドン系色素、ユウロピウム錯体、亜鉛ポルフィリン誘導体等のようなドープ色素材料が挙げられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

先ず、１，３−ブタンジオン誘導体の３分子が金属化合物由来の金属Ｍの１原子に配位している前記式（３）で表される金属錯体中間体について、合成例１〜５に説明する。

合成例１（金属錯体中間体１の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［３９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム１５０ｍｌを、エタノール１０００ｍｌ中に混合し、約６０℃で約３時間加熱攪拌することにより、下記化学式で示される１，３−ブタンジオン誘導体ユウロピウム錯体である金属錯体中間体１を４６．４ｇ（収率９８％）得た。

合成例２（金属錯体中間体２の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［３３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム１５０ｍｌを、エタノール１０００ｍｌ中に混合し、約６０℃で約３時間加熱攪拌することにより、下記化学式で示される１，３−ブタンジオン誘導体ユウロピウム錯体である金属錯体中間体２を４６．４ｇ（収率９８％）得た。

合成例３（金属錯体中間体３の合成）
４，４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン［３．２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［１．８３ｇ（０．００５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム１５ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、約６０℃で約３時間加熱攪拌することにより、下記化学式で示される１，３−ブタンジオン誘導体ユウロピウム錯体である金属錯体中間体３を３．９１ｇ（収率９８％）得た。

合成例４（金属錯体中間体４の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［１３．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、塩化テルビウム（ＩＩＩ）六水和物［６．２２ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム５０ｍｌを、エタノール５００ｍｌ中に混合し、約６０℃で約３時間加熱攪拌することにより、下記化学式で示される１，３−ブタンジオン誘導体テルビウム錯体である金属錯体中間体４を１５．３ｇ（収率９６％）得た。

合成例５（金属錯体中間体５の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［１３．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物［４．０２ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム５０ｍｌを、エタノール５００ｍｌ中に混合し、約６０℃で約３時間加熱攪拌することにより、下記化学式で示される１，３−ブタンジオン誘導体アルミニウム錯体である金属錯体中間体５を１１．７ｇ（収率８５．２％）を得た。

次に、前記式（４）で表されるアンモニウム基を複数有している４級アンモニウム化合物例について、合成例６〜１１に説明する。

合成例６（アンモニウム化合物１の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン［４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）（東京化成社製）］、ヨードメタン［１７．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）（和光純薬社製）］をエタノール５０ｍｌ中に混合し、４０℃で約５時間加熱撹拌することにより、下記化学式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウムジアイオダイドであるアンモニウム化合物１を１５．８１ｇ（収率９９％）得た。

合成例７（アンモニウム化合物２の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン［５．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）（東京化成社製）］、ヨードメタン［１７．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）（和光純薬社製）］をエタノール５０ｍｌ中に混合し、４０℃で約５時間加熱撹拌することにより、下記化学式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルブチレンジアンモニウムジアイオダイドであるアンモニウム化合物２を１６．８２ｇ（収率９８％）得た。

合成例８（アンモニウム化合物３の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン［６．５６ｇ（０．０４ｍｏｌ）（東京化成社製）］、ヨードメタン［１４２ｇ（１．００ｍｏｌ）（和光純薬社製）］をＤＭＦ６００ｍｌ中に混合し、４０℃で約４０時間加熱撹拌することにより、下記化学式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−ｐ−フェニレンジアンモニウムジアイオダイドであるアンモニウム化合物３を１７．６ｇ（収率９８％）得た。

合成例９（アンモニウム化合物４の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン［１２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、ヨードメタン［３５５ｇ（２．５０ｍｏｌ）（和光純薬社製）］をＤＭＦ５０００ｍｌ中に混合し、室温下で約４０時間反応させることにより、下記化学式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルベンジジンジアンモニウムジアイオダイドであるアンモニウム化合物４を２５．２ｇ（収率９６％）得た。

合成例１０（アンモニウム化合物５の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン［２．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）（東京化成社製）］、ヨードブタン［１１ｇ（０．０６ｍｏｌ）（和光純薬社製）］をエタノール５０ｍｌ中に混合し、６０℃で約１０時間加熱撹拌することにより、下記化学式で示されるアンモニウム化合物５を９．９９ｇ（収率９７％）得た。

合成例１１（アンモニウム化合物６の合成）
ロイコクリスタルバイオレット［１．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）（東京化成社製）］、ヨードメタン［２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］をＤＭＦ１００ｍｌ中に混合し、６０℃で約５時間加熱撹拌することにより、下記化学式で示されるアンモニウム化合物６を３．９１ｇ（収率９８％）得た。

次に、本発明を適用する発光性有機化合物を合成した例を実施合成例１〜１１に示す。

実施合成例１（発光性有機化合物１の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解させ、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例６で得たアンモニウム化合物１［０．５０ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物１を２．６９ｇ（収率８３．９％）得た。

この発光性有機化合物１について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１に示す。これらの結果は、発光性有機化合物１が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例２（発光性有機化合物２の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５０ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物２を２．８６ｇ（収率８８．０％）得た。

この発光性有機化合物２について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図２に示す。これらの結果は、発光性有機化合物２が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例３（発光性有機化合物３の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、ヘキサメトニウムクロリド［０．３８６ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物３を２．９３ｇ（収率８９．４％）得た。

この発光性有機化合物３について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図３に示す。これらの結果は、発光性有機化合物３が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例４（発光性有機化合物４の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例８で得たアンモニウム化合物３［０．５６０ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物４を２．９２ｇ（収率８９．０％）得た。

この発光性有機化合物４について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図４に示す。これらの結果は、発光性有機化合物４が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例５（発光性有機化合物５の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例９で得たアンモニウム化合物４［０．６５５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物５を３．０２ｇ（収率８９．１％）得た。

この発光性有機化合物５について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図５に示す。これらの結果は、発光性有機化合物５が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例６（発光性有機化合物６の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例１０で得たアンモニウム化合物５［０．６４０ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物６を３．０１ｇ（収率９０．０％）得た。

この発光性有機化合物６について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図６に示す。これらの結果は、発光性有機化合物６が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例７（発光性有機化合物７の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例１１で得たアンモニウム化合物６［０．６６６ｇ（０．０００８３３ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物７を２．９６ｇ（収率８７．５％）得た。

この発光性有機化合物７について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図７に示す。これらの結果は、発光性有機化合物７が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例８（発光性有機化合物８の合成）
合成例２で得た金属錯体中間体２［２．０４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［０．５５５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物８を２．４５ｇ（収率８７．１％）得た。

この発光性有機化合物８について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図８に示す。これらの結果は、発光性有機化合物８が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例９（発光性有機化合物９の合成）
合成例３で得た金属錯体中間体３［１．９９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−フェニル−１，３−ブタンジオン［０．５４０ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物９を２．３７ｇ（収率８６．０％）得た。

この発光性有機化合物９について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図９に示す。これらの結果は、発光性有機化合物９が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例１０（発光性有機化合物１０の合成）
合成例４で得た金属錯体中間体４［２．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物１０を２．８５ｇ（収率８７．２％）得た。

この発光性有機化合物１０について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示す。この結果は、発光性有機化合物１０が前記化学式の構造であることを支持する。

実施合成例１１（発光性有機化合物１１の合成）
合成例５で得た金属錯体中間体５［２．０３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌するという２段階合成法により、下記化学式で示される発光性有機化合物１１を２．５２ｇ（収率８５．８％）得た。

この発光性有機化合物１１について、原子吸光分析及び元素分析を行なった結果を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１０に示す。これらの結果は、発光性有機化合物１１が前記化学式の構造であることを支持する。

次に、本発明を適用外の発光性有機化合物及びその製造方法により合成した例を比較合成例１〜９に示す。

比較合成例１（比較化合物１の合成）
合成例１で得た金属錯体中間体１［２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド［０．２７５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌すると、下記化学式で示される比較化合物１を２．８１ｇ（収率８７．４％）得た。

比較合成例２（比較化合物２の合成）
合成例２で得た金属錯体中間体２［２．０４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［０．５５５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）を加え、３０分間室温下で反応させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド［０．２７５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］を加え、加熱撹拌（６０℃で約５時間）すると、下記化学式で示される比較化合物２を２．１１ｇ（収率６５．０％）得た。

比較合成例３（比較化合物３の合成）
合成例３で得た金属錯体中間体３［１．９９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）］、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン［０．５４０ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１Ｎ−ＮａＯＨ２．５ｍｌを加え、３０分間室温下で反応させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド［０．２７５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹させたところ、下記化学式で示される比較化合物３を２．２５ｇ（収率８２．５％）得た。

比較合成例４（１段階合成法による発光性有機化合物１の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［２．６６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１ＮのＮａＯＨ１０．０ｍｌを加え、合成例６で得たアンモニウム化合物１［０．５００ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［０．９１５ｇ、０．００２５ｍｏｌ（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌させたところ、発光性有機化合物１とそれ以外の不純物を含有する錯体混合物が収量２．３８ｇ（収率７４．１％：純度１００％と仮定したときの換算値）で得られた。これの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１１に示す。

比較合成例５（１段階合成法による発光性有機化合物２の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［２．６６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１ＮのＮａＯＨ１０．０ｍｌを加え、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［０．９１５ｇ、０．００２５ｍｏｌ（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌させたところ、発光性有機化合物２とそれ以外の不純物を含有する錯体混合物が収量２．６５ｇ（収率８１．４％：純度１００％と仮定したときの換算値）で得られた。これの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１２に示す。

比較合成例６（１段階合成法による発光性有機化合物６の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［２．６６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１ＮのＮａＯＨ１０．０ｍｌを加え、合成例１０で得たアンモニウム化合物５［０．６６６ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［０．９１５ｇ、０．００２５ｍｏｌ（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌させた。得られた生成物は、ＮＭＲを測定したところ、発光性有機化合物６とそれ以外の不純物を含有する錯体混合物であることが分かり、その収量が２．３４ｇ（収率６９．７％：純度１００％と仮定したときの換算値）であった。これの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１３に示す。

比較合成例７（１段階合成法による発光性有機化合物７の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［２．６６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１ＮのＮａＯＨ１０．０ｍｌを加え、合成例１１で得たアンモニウム化合物６［０．６６６ｇ（０．０００８３３ｍｏｌ）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［０．９１５ｇ、０．００２５ｍｏｌ（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌させた。得られた生成物は、ＮＭＲを測定したところ、発光性有機化合物７とそれ以外の不純物を含有する錯体混合物であることが分かり、その収量が１．００ｇ（収率２９．５％：純度１００％と仮定したときの換算値）で得られた。これの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１４に示す。

比較合成例８（１段階合成法による発光性有機化合物８の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［２．２２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、この１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量である１ＮのＮａＯＨ１０．０ｍｌを加え、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［０．９１５ｇ、０．００２５ｍｏｌ（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌させた。得られた生成物は、ＮＭＲを測定したところ、発光性有機化合物８とそれ以外の不純物を含有する錯体混合物であることが分かり、その収量が１．３４ｇ（収率４７．７％：純度１００％と仮定したときの換算値）で得られた。これの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１５に示す。

比較合成例９（１段階合成法による発光性有機化合物９の合成）
４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン［２．１６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（東京化成社製）］をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、１ＮのＮａＯＨ１０．０ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）を加え、合成例７で得たアンモニウム化合物２［０．５３５ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）］、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物［０．９１５ｇ、０．００２５ｍｏｌ（和光純薬社製）］を加え、６０℃で約５時間加熱撹拌させたところ、発光性有機化合物９が収量１．６８ｇ（収率６１．０％）で得られた。これの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定をした結果を図１６に示す。

比較合成例１〜９の実験結果を表２にまとめた。

表１から明らかなとおり、第１工程及び第２工程とからなる２段階合成法である発光性有機化合物製造方法の実施合成例１〜１１では、目的物である発光性有機化合物が高収率で生成されており、その原子吸光分析結果及び元素分析結果がほぼ理論値と一致しているから純度が高いものであった。このように、２段階合成法である発光性有機化合物製造方法が、純度や収率の面から有利である。それに対し、表２から明らかなとおり、１段階合成法である比較合成例４〜９では、目的とする発光性有機化合物が不純物を含んでおり低い純度でしか生成しなかったり、目的とする発光性有機化合物が純度良く生成しても低い収率でしか得られなかったりした。

次に、ＮＭＲ測定結果について、詳細に検討する。実施合成例１〜９で合成した発光性有機化合物１〜９のＮＭＲスペクトルである図１〜９と、比較合成例４〜９で各々合成した発光性有機化合物１、２、６、７、８、９のＮＭＲスペクトルである図１１〜１６とを比較し検討したところ、以下のことが明らかとなった。

ＮＭＲの分析結果１：実施合成例１〜９で合成した発光性有機化合物１〜９のＮＭＲスペクトルの図１〜９から明らかなように、これらの化合物は、１，３−ブタンジオン誘導体が、希土類金属Ｅｕのような金属に対して等価に配位した錯体であり、不純物を含んでいないと認められた。

ＮＭＲ分析結果２：実施合成例１と比較合成例４とで各々合成した発光性有機化合物２のＮＭＲスペクトルである図１と図１１とを比較する。図１と比較すると、図１１に示すように比較合成例４で得られた発光性有機化合物１は、数種類のカルボニル基のピークが観測されることから、１，３−ブタンジオン誘導体が希土類金属Ｅｕに等価に配位しておらず、不完全にしか配位していないと認められ、また、未反応の１，３−ブタンジオン誘導体を含むと観測された。

ＮＭＲ分析結果３：実施合成例２と比較合成例５とで各々合成した発光性有機化合物２のＮＭＲスペクトルである図２と図１２とを比較する。図２と比較すると、図１２に示すように比較合成例５で得られた発光性有機化合物２は、数種類のカルボニル基のピークが観測されることから、１，３−ブタンジオン誘導体が希土類金属Ｅｕに対して完全には等価に配位していないと認められた。

ＮＭＲ分析結果４：実施合成例６と比較合成例６とで各々合成した発光性有機化合物６のＮＭＲスペクトルである図６と図１３とを比較する。図６と比較すると、図１３に示すように比較合成例６で得られた発光性有機化合物６は、数種類のカルボニル基のピークが観測されることから、１，３−ブタンジオン誘導体が希土類金属Ｅｕに対して完全には等価に配位していないことが観測された。

ＮＭＲ分析結果５：実施合成例７と比較合成例７とで各々合成した発光性有機化合物７のＮＭＲスペクトルである図７と図１４とを比較する。図７と比較すると、図１４に示すように比較合成例７で得られた発光性有機化合物７は、数種類のカルボニル基のピークが観測されることから、１，３−ブタンジオン誘導体が希土類金属Ｅｕに等価に配位しておらず、不完全にしか配位していないと認められ、また、未反応の１，３−ブタンジオン誘導体を含むと観測された。

ＮＭＲ分析結果６：実施合成例８と比較合成例８とで各々合成した発光性有機化合物８のＮＭＲスペクトルである図８と図１５とを比較する。図８と比較すると、図１５に示すように比較合成例８で得られた発光性有機化合物８は、数種類のカルボニル基のピークが観測されることから、１，３−ブタンジオン誘導体が希土類金属Ｅｕに対して完全には等価に配位していないことが観測された。

ＮＭＲ分析結果７：実施合成例９と比較合成例９とで各々合成した発光性有機化合物９のＮＭＲスペクトルである図９と図１６とを比較すると、両錯体とも１，３−ブタンジオン誘導体が希土類金属に対して等価に配位した錯体であると観測された。

このようなＮＭＲ分析結果からも、発光性有機化合物は、第１工程及び第２工程とからなる２段階の製造方法で合成される方が、１段階の製造方法で合成されるよりも、高純度で得られるということが確認された。

次に、得られた各化合物について、蛍光強度を測定し、蛍光特性評価を行った。

評価の方法は、１００ｍｌのエタノールにそれぞれの発光性有機化合物２５ｍｇを溶解させ、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定するというものである。発光性有機化合物１〜９、１１、比較化合物１〜３、及び金属錯体中間体１〜３の各々について測定した結果を、表３に示す。蛍光強度の相対値（１）は、比較化合物３の蛍光強度を１．００としたときの蛍光強度の相対値である。また、蛍光強度の相対値（２）は、金属錯体中間体３の蛍光強度を１．００としたときの蛍光強度の相対値である。

表３から明らかなとおり、実施合成例の発光性有機化合物１〜９，１１は、対イオンとして単一のアンモニウム基との錯体である比較化合物１〜３、及び対イオンを有しない金属錯体中間体１〜３と比べ、蛍光強度に優れるものであった。

発光性有機化合物１〜１１、及び比較化合物１〜３について、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、キシレン、トルエンに対する溶解度について測定した結果を表４に示す。溶解度の測定は、各溶媒に所定量の錯体を投入した後、超音波にて１時間、湯浴中で加熱を１時間行い、室温下で１晩放置した後、濾過し、残渣を乾燥し、その不溶量を求め、溶解度（Ｗ／Ｖ％）を算出したものである。

表４から明らかなように、実施合成例の発光性有機化合物１〜１１は、比較化合物１〜３に比べ、特に油性インキや印刷インキで用いられるケトン系溶剤や酢酸エチルに対する溶解性が優れていた。また、スペーサーとしての対イオン中の第４級アンモニウム基を非対称にすることにより、キシレンやトルエンへの溶解性が向上していた。

次に、実施合成例の発光性有機化合物を用いて、インキ組成物を調製した例を、実施例Ａ〜Ｅに示す。

実施例Ａ（インキ組成物Ａの調製）
９０ｇのメチルエチルケトンと５ｇの酢酸エチルとの溶液に、発光性有機化合物１の１ｇを溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物Ａを調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。

実施例Ｂ（インキ組成物Ｂの調製）
９０ｇのメチルエチルケトンと５ｇの酢酸エチルとの溶液に、発光性有機化合物３の１ｇを溶解し、これに４ｇのポリビニルブチラール［積水化学工業社製のエスレック ＢＬ−１（商品名）］を加えてインキ組成物Ｂを調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。

実施例Ｃ（インキ組成物Ｃの調製）
９０ｇのメチルエチルケトンと５ｇの酢酸エチルとの溶液に、発光性有機化合物５の１ｇを溶解し、これに４ｇのポリアクリレート系樹脂［Ａｖｅｃｉａ社製のＮｅｏＣｒｙｌＢ−８１４（商品名）］を加えてインキ組成物Ｃを調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。

実施例Ｄ（インキ組成物Ｄの調製）
８０ｇのメチルエチルケトンと５ｇの酢酸エチルとの溶液に、発光性有機化合物７の１ｇを溶解し、これに１５ｇのポリアリルアミン［日東紡績社製の重量平均分子量約１万の２０％水溶液ＰＡＡ−Ｌ（商品名）］を加えてインキ組成物Ｄを調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に強く発光した。

実施例Ｅ（インキ組成物Ｅの調製）
９０ｇのメチルエチルケトンと５ｇの酢酸エチルとの溶液に、発光性有機化合物１１の１ｇを溶解し、これに４ｇのポリビニルピロリドン［ＩＰＳ社製のＰＶＰ Ｋ−１５（商品名）］を加えてインキ組成物Ｅを調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射したところ、鮮明な青色に発光した。

次に、実施合成例４の発光性有機化合物４を用いて、トリアリールアミンダイマー（ＴＰＤ）を正孔輸送材料（ＨＴＭ）として使用した積層型有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した例を、実施例Ｆに示す。

実施例Ｆ（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
透明電極としてイソプロピルアルコールで十分に洗浄した膜厚１００ｎｍのＩＴＯガラス基板上に、正孔注入輸送層として、特開２０００−２５６２７６号の記載に従って合成したトリフェニルアミンダイマーを膜厚８０ｎｍ、発光層として発光性有機化合物４を膜厚８０ｎｍ、順次真空蒸着により形成した。さらに基板上に陰極としてＭｇ：Ａｇ＝１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成しＥＬ素子を作成した。１５Ｖの直流電圧を印加したところ、発光輝度の高い赤色発光が確認された。

本発明を適用する実施合成例１で合成した発光性有機化合物１のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例２で合成した発光性有機化合物２のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例３で合成した発光性有機化合物３のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例４で合成した発光性有機化合物４のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例５で合成した発光性有機化合物５のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例６で合成した発光性有機化合物６のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例７で合成した発光性有機化合物７のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例８で合成した発光性有機化合物８のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例９で合成した発光性有機化合物９のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用する実施合成例１１で合成した発光性有機化合物１１のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用外の比較合成例４で得られた発光性有機化合物１のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用外の比較合成例５で得られた発光性有機化合物２のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用外の比較合成例６で得られた発光性有機化合物６ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用外の比較合成例７で得られた発光性有機化合物７のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用外の比較合成例８で得られた発光性有機化合物８のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明を適用外の比較合成例９で得られた発光性有機化合物９のＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、
   ｎは、２以上の数、
   Ｒ^１−は、炭素数４以下の低級アルキル基、炭素数４以下の低級アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベンジル基、α、α’−ジメチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を有していてもよいものであって、２−ナフチル基若しくはフェニル基であるアリール基、２−チエニル基、２−フラニル基若しくは３−ピリジル基であるヘテロ環基、ベンジル基であるアラルキル基、トリフルオロメチル基であるフッ素含有アルキル基、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基若しくはドデシル基であるアルキル基を示し、
   Ｒ^２−は、炭素数４以下の低級アルキル基、炭素数４以下の低級アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベンジル基、α、α’−ジメチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を有していてもよいものであって、ペルフルオロアルキル基Ｃ _ｐ Ｆ _２ｐ＋１ −基（ｐ＝１〜２０）またはパーシャルフルオロアルキル基を示し、
   Ｍは、ユウロピウム、テルビウム、及びアルミニウムから選ばれる３価の金属を示し、
   Ｒ^３−、Ｒ^４−及びＲ^５−は、同一または異なり、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいものであって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基若しくはドデシル基であるアルキル基、ベンジル基若しくはフェネチル基であるアラルキル基、またはフェニル基若しくはトリル基であるアリール基を示し、
   −Ｚは、
   

   

   （但し、ｑ＝２〜６であり、−Ｒ ^６ 、−Ｒ ^７ は水素原子またはアルキル基である。）
   で示されるｎ価の共有結合性基］
   で表されることを特徴とする発光性有機化合物。
2. 前記式（１）中のＲ^１−が、２−ナフチル基またはフェニル基、２−チエニル基または２−フラニル基であることを特徴とする請求項１に記載の発光性有機化合物。
3. 前記式（１）中のＲ^２−が、ペルフルオロアルキル基Ｃ _ｐ Ｆ _２ｐ＋１ −基（ｐ＝１〜１０）であることを特徴とする請求項１に記載の発光性有機化合物。
4. 前記式（１）中のＲ ^２ −が、ＣＦ _３ −基、Ｃ _２ Ｆ _５ −基、ｎ−Ｃ _３ Ｆ _７ −基、ｎ−Ｃ _７ Ｆ _１５ −基であることを特徴とする請求項１に記載の発光性有機化合物。
5. 請求項１に記載の前記式（１）で示される発光性有機化合物を製造する方法であって、下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１−、及びＲ^２−は、前記と同じ］で示される１，３−ブタンジオン誘導体と、３価の金属Ｍ［但し、Ｍは、ユウロピウム、テルビウム、またはアルミニウムである］を含有する塩化金属化合物ＭＣｌ _３ とをエタノール中で加熱撹拌して反応させて、下記式（３）
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^１−、Ｒ^２−、及びＭは、前記と同じ］で示される金属錯体中間体を調製する第１工程、
   該金属錯体中間体と、前記式（２）で示される１，３−ブタンジオン誘導体と、下記式（４）
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^３−、Ｒ^４−、Ｒ^５−、−Ｚ、及びｎは前記と同じ、（Ｘ）⁻はハロゲンイオン］で示され、アンモニウム基を複数有している４級アンモニウム化合物とをアルコール中で加熱撹拌して反応させる第２工程を含むことを特徴とする発光性有機化合物を製造する方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の発光性有機化合物を含有することを特徴とするインキ組成物。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の発光性有機化合物を発光層に含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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